JP2011249269A - Laminate battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラミネート電池に関するものである。 The present invention relates to a laminated battery.
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルビデオカメラなどのポータブル電子機器の小型・軽量化に伴って、これらのポータブル電子機器の電源として軽く、薄く、高容量な二次電池が求められている。 In recent years, with the reduction in size and weight of portable electronic devices such as mobile phones, notebook personal computers, and digital video cameras, there is a demand for light, thin, and high-capacity secondary batteries as power sources for these portable electronic devices. .
このような二次電池としてエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池が着目されているが、従来のように円筒形または角形の金属製の外装缶を用いたリチウムイオン電池では二次電池の形状が限られてしまうため、より形状自由度の高い二次電池が要望されている。 Lithium ion batteries with large energy density are attracting attention as such secondary batteries, but the shape of secondary batteries is limited in lithium ion batteries using cylindrical or square metal outer cans as in the past. Therefore, a secondary battery having a higher degree of freedom in shape is desired.
そこで、アルミニウムラミネートフィルムなどのフィルムからなる外装材を用いたラミネート電池の開発が進んでいる。 Therefore, development of a laminate battery using an exterior material made of a film such as an aluminum laminate film is in progress.
しかし、このようなラミネート電池は従来のリチウムイオン電池とは異なり、外装材がフィルムで構成されているため、ラミネート電池の内部にガスが発生した場合には外装材の変形を押さえ込むための強度が不足することで、電池ふくれが発生する課題があった。 However, unlike a conventional lithium ion battery, such a laminated battery is made of a film made of an outer packaging material. Therefore, when gas is generated inside the laminated battery, the strength is enough to suppress deformation of the outer packaging material. Due to the shortage, there was a problem that battery blistering occurred.
加えて、近年の携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータの消費電力の大幅な上昇、高温環境での使用などにより、非水電解液の分解などによりガスが発生しやすい状況になっており、以前にも増して電池ふくれが重要な課題となってきている。 In addition, due to the drastic increase in power consumption of mobile phones and notebook personal computers in recent years and the use in high-temperature environments, gas is likely to be generated due to decomposition of non-aqueous electrolyte. In addition, battery blistering has become an important issue.
そこで、図３に示すように正極板２２と負極板２３とが多孔質絶縁体からなるセパレータ２４を介して直接には接触しないように巻回もしくは積層してなる電極群２１を電池ケースに収納したリチウム二次電池において、ゼオライトを電極活物質に混合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, as shown in FIG. 3, the electrode group 21 that is wound or laminated so that the positive electrode plate 22 and the negative electrode plate 23 are not in direct contact with each other through a separator 24 made of a porous insulator is housed in a battery case. In such a lithium secondary battery, it has been proposed to mix zeolite with an electrode active material (see, for example, Patent Document 1).
また、図４に示すように正極集電体３１に正極合剤層３２を形成した正極板３３とセパレータ３７と正極板３３と対向して配置された負極集電体３４に負極合剤層３５を形成した負極板３６とセパレータ３８とを順に積層し、長手方向に巻回して構成した電極群３９において、セパレータ３７およびセパレータ３８としてガス吸収剤をセパレータ基材に混ぜ込むことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, as shown in FIG. 4, the negative electrode mixture layer 35 is disposed on the positive electrode plate 33 in which the positive electrode mixture layer 32 is formed on the positive electrode current collector 31, the separator 37, and the negative electrode current collector 34 disposed to face the positive electrode plate 33. In the electrode group 39 formed by sequentially laminating the negative electrode plate 36 and the separator 38 formed in the shape and winding them in the longitudinal direction, it is proposed to mix a gas absorbent as the separator 37 and the separator 38 into the separator base material. (For example, refer to Patent Document 2).
さらに、図５に示すように正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質またはゲル電解質を配設した電極群４１をラミネートフィルムよりなる外装材４２に収容し、周囲を熱溶着したラミネート電池において、外装材４２と電極群４１の最外層との間の電極板４１の両端にガス吸着性物質４３，４４を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Further, as shown in FIG. 5, an electrode group 41 in which a solid electrolyte or a gel electrolyte is disposed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is accommodated in an exterior material 42 made of a laminate film, and the periphery is thermally welded. In a laminated battery, it has been proposed to provide gas adsorbing substances 43 and 44 at both ends of the electrode plate 41 between the outer package 42 and the outermost layer of the electrode group 41 (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１の従来技術におけるリチウム二次電池では、正極合剤層または負極合剤層にゼオライトを混合することで、電池反応に寄与しない余分な添加物が存在するために本来の電池反応を阻害する恐れがある。 However, in the lithium secondary battery according to the prior art of Patent Document 1, there is an extra additive that does not contribute to the battery reaction by mixing zeolite in the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer. May interfere.
また、特許文献２の従来技術における非水電解質二次電池では、ガス吸収剤をセパレータに混合することで、セパレータの内部に余分な添加物が存在するためにセパレータが本来有する電解液保持特性、シャットダウン特性などの機能を損なう恐れがある。 Moreover, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in the prior art of Patent Document 2, by mixing the gas absorbent with the separator, an extra additive is present inside the separator, so that the electrolyte inherently possessed by the separator, Functions such as shutdown characteristics may be impaired.
さらに、特許文献３の従来技術における非水電解質のラミネート電池では、ガス吸着性物質を設けるための余分なスペースがラミネート電池の内部に必要となり、体積エネルギー密度が低下し高容量なラミネート電池を実現することが困難となる。また、ラミネートフィルムの成形した内面にガス吸着層を塗布した電極群を入れる際、摩擦が生じてラミネートの内面に傷が入り電解液が浸入することで内部短絡を起こす確率が上がる場合がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ラミネートフィルムの内面のうち、封止した部分以外の内面にガス吸着層を形成した構成にし、電池の特性を阻害することなくラミネートフィルムからなる外装材の膨らみを抑制できるラミネート電池を提供することを目的とする。
Furthermore, in the non-aqueous electrolyte laminated battery in the prior art of Patent Document 3, an extra space for providing a gas adsorbing material is required inside the laminated battery, and a volume battery with a reduced volume energy density is realized. Difficult to do. In addition, when an electrode group coated with a gas adsorption layer is placed on the inner surface of the laminate film, there is a case where friction is generated and the inner surface of the laminate is scratched and the electrolyte enters, thereby increasing the probability of causing an internal short circuit.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a structure in which a gas adsorbing layer is formed on an inner surface of a laminate film other than a sealed portion, and is made of a laminate film without impairing battery characteristics. An object of the present invention is to provide a laminated battery capable of suppressing the swelling of the exterior material.
上記目的を達成するために本発明のラミネート電池は、正極板および負極板を多孔質絶縁体を介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材で封止したラミネート電池であって、前記ラミネートフィルムの内面のうち、封止した部分以外の内面にガス吸着層を形成したことを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, in the laminate battery of the present invention, an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound or laminated through a porous insulator is sealed with a non-aqueous electrolyte and an exterior material made of a laminate film. In the laminate battery, a gas adsorption layer is formed on the inner surface of the laminate film other than the sealed portion.
本発明のラミネート電池によると、ラミネートフィルムの内面のうち、封止した部分以外の内面にガス吸着層を形成することで、余分なスペースを必要とせずに充放電の際の電極群の電池反応で発生するガスをガス吸着層で効率的に吸着することで、ガス吸着剤の容積を電極群とラミネートのわずかな隙間に設けることで体積エネルギー密度を維持しつつ、電池の特性を阻害することなく電池内部の内圧上昇による膨らみを抑制し充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。 According to the laminate battery of the present invention, by forming a gas adsorption layer on the inner surface of the laminate film other than the sealed portion, the battery reaction of the electrode group during charge / discharge without requiring extra space By efficiently adsorbing the gas generated in the gas adsorption layer, the volume of the gas adsorbent is set in a small gap between the electrode group and the laminate, while maintaining the volume energy density and inhibiting the battery characteristics. Therefore, it is possible to suppress swelling due to an increase in internal pressure inside the battery and suppress deterioration of charge / discharge cycle characteristics.
本発明の第１の発明においては、正極板および負極板を多孔質絶縁体を介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材で封止したラミネート電池であって、前記ラミネートフィルムの内面のうち、封止した部分以外の内面にガス吸着層を形成したことにより、余分なスペースをとらず電池の特性を阻害することなく、充放電によりラミネート電池の内部で発生したガスをガス吸着層で吸着することで、ラミネートフィルムからなる外装材の膨らみを抑制できる。
ラミネートフィルムの封止した部分にガス吸着層を形成しないことにより、ラミネートフィルムの気密性を保ち、外部からの水分透過による電解液の劣化を防止できる。
A first aspect of the present invention is a laminated battery in which an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound or laminated via a porous insulator is sealed with a non-aqueous electrolyte and an exterior material made of a laminate film. By forming a gas adsorbing layer on the inner surface of the laminate film other than the sealed portion, it does not take up extra space and does not impair the battery characteristics. By adsorbing the generated gas with the gas adsorption layer, it is possible to suppress the swelling of the exterior material made of the laminate film.
By not forming the gas adsorbing layer on the sealed portion of the laminate film, the airtightness of the laminate film can be maintained, and deterioration of the electrolyte solution due to moisture permeation from the outside can be prevented.
本発明の第２の発明においては、ラミネートフィルムは、電極群を収容する電極群収納部を有し、ガス吸着層を、電極群収納部の内面に形成したことにより、成形することで薄くなったラミネートフィルムの剛性、特にコーナー部の剛性を増すことができ、より信頼性の向上を図ることができる。 In the second invention of the present invention, the laminate film has an electrode group housing portion for housing the electrode group, and the gas adsorption layer is formed on the inner surface of the electrode group housing portion, so that the laminate film is thinned by molding. Further, the rigidity of the laminated film, particularly the corner portion can be increased, and the reliability can be further improved.
本発明の第３の発明においては、ラミネートフィルムは、電極群を収容する電極群収納部を有し、ガス吸着層を、電極群収納部の側面部の内面に形成したことにより、成形することで薄くなったラミネートフィルムの剛性、特にコーナー部の剛性を増すことができ、より信頼性の向上を図ることができる。 In the third invention of the present invention, the laminate film is molded by having an electrode group housing portion for housing the electrode group and forming the gas adsorption layer on the inner surface of the side surface portion of the electrode group housing portion. Thus, the rigidity of the laminated film that has become thinner can be increased, particularly the rigidity of the corner portion, and the reliability can be further improved.
本発明の第４の発明においては、ガス吸着層を無機酸化物からなる構造材に耐電解液性のある結着材で結合したガス吸着剤で構成としたことにより、ラミネート電池の内部で発生したガスに対して最適なガス吸着剤を選択することで、より効果的にガスを吸着し電池の膨らみを最小限に抑えることができる。 In the fourth invention of the present invention, the gas adsorbing layer is formed of a gas adsorbent bonded to a structural material made of an inorganic oxide with a binder having an electrolytic solution resistance. By selecting an optimum gas adsorbent for the gas, the gas can be more effectively adsorbed and the swelling of the battery can be minimized.
本発明の第５の発明においては、ガス吸着層の厚みを５μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、発生したガスの吸着に十分な体積を構成しつつ限られた成形内部のすき間の空間を利用することができ、高容量化が可能なラミネート電池を提供することができる。
本発明の第６の発明においては、無機酸化物をシリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトの少なくとも一種以上の材料により構成したことによりＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６などの発生したガスに対して最適なガス吸着剤を選択することで、より効果的にガスを吸着し電池の膨らみを最小限に抑えることができる。
In the fifth aspect of the present invention, by limiting the thickness of the gas adsorbing layer to 5 μm or more and 50 μm or less, a limited space inside the molding is used while constituting a volume sufficient for adsorbing the generated gas. Therefore, a laminated battery capable of increasing the capacity can be provided.
In the sixth invention of the present invention, the inorganic oxide is silica gel, zeolite, activated carbon, stearic acid metal salt, hydrotalcite, hydrogen storage alloy, activated alumina, transition metal oxide, soda lime, calcium oxide, magnesium oxide, More effective by selecting an optimum gas adsorbent for the generated gas such as H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 by being composed of at least one material of ascarite. Gas can be adsorbed to the battery to minimize the swelling of the battery.
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながらラミネート電池の一例である
扁平形ラミネート電池の構成を説明する。
図１は、ラミネートフィルムからなる外装材１４の内面のうち、封止する部分である熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１を薄膜状に形成した扁平形ラミネート電池１５の分解斜視図を示す。
予めラミネートフィルムに成形を行い、電極群１１を収容する電極群収納部１６を形成し、その電極群収納部１６の内面にガス吸着層１を形成させ電極群１１を挿入する。電極群１１は正極集電体４と正極合剤層５からなる正極板６と負極集電体７と負極合剤層８からなる負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａおよび１０ｂを同方向に渦巻状に巻回した構成からなる。また、正極板６は 正極リード１２から、また負極板９は負極リード１３から各々正極と負極の電気を取り出す構造となっており、扁平形ラミネート電池１５の内部で発生したガスをガス吸着層１で吸着させる構成としている。
扁平形ラミネート電池１５の内部で発生するガスの種類によって異なるが、ガス吸着層１として無機酸化物からなる構造材を用い耐電解液性のある結着材で結合したガス吸着剤を構成した。ガス吸着層１はシリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトの少なくとも一種以上の材料の中から選定することができ、それら耐電解液性のある結着材として、ポリプロピレンやポリエチレンなどの溶剤に溶かし、熱溶着面２をマスキングした上でラミネートフィルムにスプレー塗布する方法とした。また、ラミネートフィルムの状態で熱溶着部２には形成させないダイ塗工で薄膜状に形成させてもよい。ガス吸着層１の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５０μｍより厚いと体積エネルギー密度のロスが大きくなり、５μｍ以下になるとガス
吸着する十分な体積があっても無機酸化物からなる構造材の粒子径を５μｍ以下にし、ムラなく分散させることが困難となりガス吸着層１からの脱落が発生する。
このときのラミネートフィルムからなる外装材１４は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムを積層し貼り合わせたアルミ二ウムラミネートフィルムにより構成されている。
正極集電体４の両面に正極合剤層５を形成した正極板６と負極集電体７の両面に負極合剤層８を形成した負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ，１０ｂを介して一方向に渦巻状に巻回して構成した電極群１１を図２に示したように扁平形になるように加圧し、この電極群１１から正極リード１２および負極リード１３を導出した後に図２（ａ）に示すようにラミネートフィルムからなる外装材１４に所定量の非水電解液とともに収容し、三辺の熱溶着面２を封止し残りの一方は折り返すことで図２（ｂ）に示す扁平形ラミネート電池１５を構成している。
さらに、以下に電極群１１の構成要素について、さらに詳しく説明する。
正極活物質５としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
Hereinafter, a configuration of a flat laminate battery, which is an example of a laminate battery, will be described with reference to the drawings for an embodiment of the present invention.
FIG. 1 is an exploded perspective view of a flat laminate battery 15 in which the gas adsorbing layer 1 is formed in a thin film shape on the inner surface of the exterior material 14 made of a laminate film other than the heat welding surface 2 which is a sealing portion. Show.
A laminate film is formed in advance to form an electrode group housing portion 16 for housing the electrode group 11, and the gas adsorption layer 1 is formed on the inner surface of the electrode group housing portion 16 to insert the electrode group 11. The electrode group 11 includes separators 10 a and 10 b as porous insulators between a positive electrode plate 6 composed of a positive electrode current collector 4 and a positive electrode mixture layer 5, and a negative electrode plate 9 composed of a negative electrode current collector 7 and a negative electrode mixture layer 8. Are wound in the same direction in a spiral shape. The positive electrode 6 has a structure for taking out the electricity of the positive and negative electrodes from the positive electrode lead 12 and the negative electrode 9 from the negative electrode lead 13, respectively. The gas generated in the flat laminate battery 15 is removed from the gas adsorbing layer 1. It is set as the structure made to adsorb | suck.
Although different depending on the type of gas generated inside the flat laminate battery 15, a gas adsorbent bonded with an electrolyte-resistant binder was formed using a structural material made of an inorganic oxide as the gas adsorbing layer 1. The gas adsorption layer 1 is made of at least one material of silica gel, zeolite, activated carbon, stearic acid metal salt, hydrotalcite, hydrogen storage alloy, activated alumina, transition metal oxide, soda lime, calcium oxide, magnesium oxide, and ascarite. It was possible to select from the above, and as a binder material having resistance to electrolytes, a method of dissolving in a solvent such as polypropylene or polyethylene and masking the heat-welded surface 2 and spraying the laminate film was adopted. Moreover, you may form in the shape of a thin film by die coating which is not formed in the heat welding part 2 in the state of a laminate film. The thickness of the gas adsorbing layer 1 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and if it is thicker than 50 μm, the loss of volume energy density increases, and if it is 5 μm or less, particles of a structural material made of an inorganic oxide even if there is a sufficient volume for gas adsorption The diameter becomes 5 μm or less, and it becomes difficult to disperse evenly, and the gas adsorbing layer 1 falls off.
The exterior material 14 made of the laminate film at this time is made of, for example, an aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated and bonded together.
Separator 10a as a porous insulator between positive electrode plate 6 having positive electrode mixture layer 5 formed on both sides of positive electrode current collector 4 and negative electrode plate 9 having negative electrode mixture layer 8 formed on both sides of negative electrode current collector 7 , 10b, and the electrode group 11 formed by spirally winding in one direction is pressurized so as to be flat as shown in FIG. 2, and the positive electrode lead 12 and the negative electrode lead 13 are derived from the electrode group 11. After that, as shown in FIG. 2 (a), it is accommodated together with a predetermined amount of non-aqueous electrolyte in a packaging material 14 made of a laminate film, and the heat welding surface 2 on three sides is sealed and the remaining one is folded back. A flat laminate battery 15 shown in FIG.
Further, the constituent elements of the electrode group 11 will be described in more detail below.
Examples of the positive electrode active material 5 include lithium cobaltate and modified products thereof (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is dissolved), lithium nickelate and modified products thereof (partly nickel-substituted cobalt, etc.) ), And complex oxides such as lithium manganate and modified products thereof.
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。 As the conductive material at this time, for example, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and various graphites may be used alone or in combination.
このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
正極板６は正極集電体４としてアルミニウムまたはアルミニウム合金あるいはニッケルまたはニッケル合金よりなる金属箔を用いることができ、正極集電体４の片面または両面に正極活物質、導電材、結着材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層５を形成することにより作製される。
負極活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。また、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料では負極集電体７の表面に負極活物質層８を柱状に選択的に担持する場合で、特に蒸着による場合、結着材としては負極活物質層８と集電体９との境界で負極活物質の酸素濃度を増加させて脆化を緩和し結着力を増すことが好ましい。
負極板９は負極集電体７として銅または銅合金よりなる多孔質金属体を用いることができ、厚みが１０μｍ以上４０μｍ以下である負極集電体７の片面または両面に負極活物質，結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層８を形成することにより作製される。
多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ，１０ｂについては扁平形ラミネート電池１５の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であ
りまた態様として好ましい。このセパレータ１０ａ，１０ｂの厚みは特に限定されないが１０〜２５μｍとすれば良い。
As the binder at this time, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), a rubber particle binder having an acrylate unit, and the like can be used. It is also possible to mix an acrylate monomer or an acrylate oligomer having a reactive functional group introduced into the binder.
In the positive electrode plate 6, a metal foil made of aluminum, an aluminum alloy, nickel, or a nickel alloy can be used as the positive electrode current collector 4. A positive electrode active material, a conductive material, and a binder are placed on one or both surfaces of the positive electrode current collector 4. It is produced by forming a positive electrode mixture layer 5 by applying, drying and rolling a positive electrode mixture paint mixed and dispersed in a dispersion medium by a dispersing machine such as a planetary mixer.
As the negative electrode active material, for example, various natural graphites and artificial graphites, silicon-based composite materials such as silicide, and various alloy composition materials can be used.
As the binder at this time, polyvinylidene fluoride (PVdF) and a modified body thereof can be used. However, from the viewpoint of improving the acceptability of lithium ions, styrene-butadiene copolymer rubber particles (SBR) or a modified product thereof and a cellulose resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are used. It is preferable to use those used in combination, or those obtained by adding a small amount of the above cellulose-based resin to styrene-butadiene copolymer rubber particles or modified products thereof. Further, in the case of silicon composite materials such as silicide, and various alloy composition materials, the negative electrode active material layer 8 is selectively supported in the form of a column on the surface of the negative electrode current collector 7, and in particular, by vapor deposition, It is preferable to increase the oxygen concentration of the negative electrode active material at the boundary between the negative electrode active material layer 8 and the current collector 9 to alleviate embrittlement and increase the binding force.
The negative electrode plate 9 can use a porous metal body made of copper or a copper alloy as the negative electrode current collector 7. The negative electrode current collector 7 is bonded to one or both sides of the negative electrode current collector 7 having a thickness of 10 μm to 40 μm. A negative electrode mixture layer 8 is formed by applying, drying, and rolling a negative electrode mixture paint in which a material, if necessary, a conductive material and a thickener are mixed and dispersed in a dispersion medium by a dispersing machine such as a planetary mixer. It is produced by.
The separators 10a and 10b as the porous insulators are not particularly limited as long as the separators 10a and 10b can withstand the use range of the flat laminate battery 15. However, a microporous film of an olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used as a single or composite. It is generally used as a preferred embodiment. The thickness of the separators 10a and 10b is not particularly limited, but may be 10 to 25 μm.
この扁平形ラミネート電池１５において正極リード１２と負極リード１３はそれぞれ正極板６と負極板９に接続され、外装材１４により封止されることで密閉性が確保されおり、正極リード１２と負極リード１３の先端部が外装材１４の外部に突出し、外部端子としての機能を果たしている。 In this flat laminate battery 15, the positive electrode lead 12 and the negative electrode lead 13 are connected to the positive electrode plate 6 and the negative electrode plate 9, respectively, and sealed with an exterior material 14 to ensure hermeticity. The tip of 13 protrudes to the outside of the exterior material 14 and functions as an external terminal.
このときの非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板６または負極板９の上に良好な被膜を形成させるためおよび過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）並びにその変性体を用いるのが好ましい。
図２（ａ）は、ラミネートフィルムからなる外装材１４に電極群収納部１６の成形を行い、その封止する熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１を形成して電極群１１を挿入した扁平形ラミネート電池１５の外装材１４を開封した斜視図を示す。扁平形ラミネート電池１５の内部で発生したガスは扁平形ラミネート電池１５の姿勢にかかわらず電極群収納部１６の内面に接触することでガスを効果的に吸着させる構成にしている。
図２（ｂ）は、正極リード１２，負極リード１３の取り付け側から見たラミネートフィルムからなる電極群収納部１６の断面図を示す。ラミネートフィルムからなる外装材１４の内面のうち、封止する熱溶着面２以外の内面に薄膜状に形成したガス吸着層１で、特にラミネートフィルムで形成する電極群収納部１６の側面に形成したことでガス吸着層１は電極群１１のコーナ部との隙間で厚く配置することができ、内部で発生したガスを効果的に吸着させる構成としている。
The non-aqueous electrolyte at this time can use various lithium compounds such as LiPF 6 and LiBF 4 as electrolyte salts. Further, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) can be used alone or in combination as a solvent. Further, in order to form a good film on the positive electrode plate 6 or the negative electrode plate 9 and to ensure stability during overcharge, vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and modified products thereof are used. Is preferred.
FIG. 2 (a) shows the formation of an electrode group housing portion 16 in an exterior material 14 made of a laminate film, and the gas adsorption layer 1 is formed on the inner surface other than the heat welding surface 2 to be sealed, and the electrode group 11 is inserted. The perspective view which unseal | opened the exterior | packing material 14 of the flat laminated battery 15 which was made is shown. The gas generated inside the flat laminate battery 15 is configured to adsorb the gas effectively by contacting the inner surface of the electrode group housing portion 16 regardless of the orientation of the flat laminate battery 15.
FIG. 2B is a cross-sectional view of the electrode group housing portion 16 made of a laminate film as viewed from the attachment side of the positive electrode lead 12 and the negative electrode lead 13. The gas adsorbing layer 1 formed in a thin film shape on the inner surface of the exterior material 14 made of a laminate film other than the heat welding surface 2 to be sealed, particularly on the side surface of the electrode group housing portion 16 formed of the laminate film. Thus, the gas adsorption layer 1 can be disposed thickly in the gap with the corner portion of the electrode group 11, and the gas generated inside is effectively adsorbed.
以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
本発明における一実施例として、ラミネートフィルムからなる外装材１４の内面のうち、封止する熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１を薄膜状に形成した扁平形ラミネート電池の実施例について以下に説明する。
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルムの熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１を塗布したものとした。ラミネートフィルムを金型にて圧力を加え張出し成形を行い電極群収納部１６を形成した。熱溶着面２にマスキングをかけた後、耐電解液性結着剤として溶融した２５０℃のポリエチレン（ＰＥ）にガス吸着層１を形成する無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金を分散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に２０μｍの厚みのガス吸着層１が形成されるようにラミネートフィルムからなる外装材１４を作製し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し実施例１とした。
As an example of the present invention, an example of a flat laminate battery in which the gas adsorbing layer 1 is formed in a thin film shape on the inner surface of the exterior material 14 made of a laminate film other than the heat welding surface 2 to be sealed will be described below. Explained.
A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. The gas adsorption layer 1 was applied to the inner surface of the laminate film other than the heat welding surface 2. The laminate film was stretched by applying pressure with a mold to form the electrode group housing portion 16. After masking the heat welding surface 2, activated carbon and a hydrogen storage alloy of a structural material made of an inorganic oxide forming a gas adsorbing layer 1 on 250 ° C. polyethylene (PE) melted as an electrolyte-resistant binder. Dispersed and spray-coated. An exterior material 14 made of a laminate film was produced so that a gas adsorption layer 1 having a thickness of 20 μm was formed after natural cooling, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルムの電極群収納部１６の内面にガス吸着層１を塗布したものとした。ラミネートフィルムを金型にて圧力を加え張出し成形を行い電極群収納部１６を形成した。電極群収納部１６の内面以外にマスキ
ングの後、耐電解液性結着剤として溶融した２５０℃にて溶融したポリエチレン（ＰＥ）にガス吸着層１を形成する無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金を分散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に２０μｍの厚みの層が形成されるようにラミネートフィルムからなる外装材１４を作製し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し実施例２とした。
A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. The gas adsorption layer 1 was applied to the inner surface of the electrode group housing portion 16 of the laminate film. The laminate film was stretched by applying pressure with a mold to form the electrode group housing portion 16. Activated carbon of a structural material made of an inorganic oxide that forms a gas adsorbing layer 1 on polyethylene (PE) melted at 250 ° C. melted as an electrolytic solution-resistant binder after masking other than the inner surface of the electrode group housing portion 16 And hydrogen storage alloy were dispersed and spray-coated. An exterior material 14 made of a laminate film was produced so that a layer having a thickness of 20 μm was formed after natural cooling, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルム１４の電極群収納部１６の側面部の内面にガス吸着層１を塗布したものとした。ラミネートフィルム１４に張出し成形を行い電極群収納部１６を形成した。電極群収納部１６の側面部以外にマスキングの後、耐電解液性結着剤として溶融した２５０℃にて溶融したポリエチレン（ＰＥ）にガス吸着層１を形成する無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金を分散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に５０μｍの厚みの層が形成されるようにラミネートフィルムを作製し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し実施例３とした。 In the configuration of a flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via porous insulators 10a and 10b is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. The gas adsorption layer 1 was applied to the inner surface of the side surface portion of the electrode group housing portion 16 of the laminate film 14. The laminate film 14 was stretched to form an electrode group housing portion 16. After masking other than the side surface portion of the electrode group housing portion 16, a structural material made of an inorganic oxide that forms the gas adsorption layer 1 on polyethylene (PE) melted at 250 ° C. melted as an electrolyte-resistant binder. Spray coating was performed with dispersion of activated carbon and hydrogen storage alloy. A laminate film was prepared so that a layer having a thickness of 50 μm was formed after natural cooling, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルムの熱溶着面２以外にガス吸着層１を塗布したものとした。ラミネートフィルム１４を金型にて圧力を加え張出し成形を行い電極群収納部１６を形成した。熱溶着面２の内面にマスキングをかけた後、耐電解液性結着剤として溶融した２５０℃のポリプロピレン（ＰＰ）にガス吸着層１を形成する無機酸化物構造材の活性炭と酸化カルシウムを分散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に５μｍの厚みのガス吸着層１が形成されるようにラミネートフィルムからなる外装材１４を作製し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し実施例４とした。 In the configuration of a flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via porous insulators 10a and 10b is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. In addition, the gas adsorption layer 1 was applied in addition to the heat welding surface 2 of the laminate film. The laminate film 14 was stretched by applying pressure with a mold to form an electrode group housing portion 16. After masking the inner surface of the heat-welded surface 2, the activated carbon and calcium oxide, an inorganic oxide structural material that forms the gas adsorption layer 1, are dispersed in 250 ° C. polypropylene (PP) melted as an electrolyte-resistant binder. Contained and sprayed. An exterior material 14 made of a laminate film was produced so that the gas adsorption layer 1 having a thickness of 5 μm was formed after natural cooling, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルム１４の熱溶着面２以外にガス吸着層１を塗工したものとした。耐電解液性結着剤として溶融した２５０℃のポリエチレン（ＰＥ）にガス吸着層１を形成する無機酸化物からなる構造材の活性炭を分散含有しダイ塗工を行い、自然冷却の後に５０μｍの厚みのガス吸着層１が形成されるようにラミネートフィルムからなる外装材１４を作製した。その後、金型にて圧力を加え張出し成形を行い電極群の収納部１６を形成し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し実施例５とした。 A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. The gas adsorbing layer 1 was applied to the laminated film 14 in addition to the heat welding surface 2 of the laminate film 14. The activated carbon of the structural material made of an inorganic oxide forming the gas adsorbing layer 1 is dispersed in 250 ° C. polyethylene (PE) melted as an electrolytic solution-resistant binder and die-coated, and after natural cooling, 50 μm An exterior material 14 made of a laminate film was produced so that the gas adsorption layer 1 having a thickness was formed. Thereafter, pressure was applied in a mold to perform overmolding to form an electrode group housing part 16, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
（比較例１）
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルムの電極群収納部１６の内面および電極群収納部１６の側面にはガス吸着層１を塗布しないものとし、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し比較例１とした。
（比較例２）
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成であって、ラミネートフィルムの熱溶着面２に溶融した２５０℃のポリエチレン（ＰＥ）にガス吸着層１として活性炭と水素吸蔵合金を分
散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に２０μｍの厚みのガス吸着層１が形成されるようにラミネートフィルムからなる外装材１４を作製し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し比較例２とした。
（比較例３）
正極板６および負極板９の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５であって、電極群１１の側面にガス吸着層１を構成した。ガス吸着層１は溶融した２５０℃のポリエチレン（ＰＥ）に活性炭と水素吸蔵合金を分散含有しスプレー塗布を行った。自然冷却の後に２０μｍの厚みのガス吸着層１を形成した電極群１１を作成し、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し比較例３とした。
（比較例４）
正極板６および負極板９の間にガス吸着層１を混ぜ込んだ多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池１５の構成とした。ガス吸着層１を混ぜ込んだ多孔質絶縁体１０ａ、１０ｂは、２５０℃にて溶融したポリエチレン（ＰＥ）に、流動パラフィンおよび活性炭と水素吸蔵合金を投入して混ぜた後、厚み１ｍｍの板状に成形し加熱しながら、四塩化炭素によって流動パラフィンを除去し、１００℃にて真空乾燥することによりガス吸着層１を混ぜ込んだ構成として、図１に示すような扁平形ラミネート電池１５を製作し比較例４とした。
上記実施例１〜５および比較例１〜４の扁平形ラミネート電池をそれぞれ５０個ずつ作製し以下のような評価を行った。
(Comparative Example 1)
A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. In this structure, the gas adsorbing layer 1 is not applied to the inner surface of the electrode group housing portion 16 and the side surface of the electrode group housing portion 16 of the laminate film, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG. It was set as Comparative Example 1.
(Comparative Example 2)
A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. In this configuration, activated carbon and a hydrogen storage alloy were dispersedly contained as a gas adsorbing layer 1 in 250 ° C. polyethylene (PE) melted on the heat welding surface 2 of the laminate film, and spray coating was performed. A packaging material 14 made of a laminate film was produced so that the gas adsorption layer 1 having a thickness of 20 μm was formed after natural cooling, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
(Comparative Example 3)
A flat laminated battery 15 in which an electrode group 11 wound between a positive electrode plate 6 and a negative electrode plate 9 via separators 10a and 10b as porous insulators is enclosed in a packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte. And the gas adsorption layer 1 was comprised in the side surface of the electrode group 11. FIG. The gas adsorbing layer 1 was sprayed by dispersing activated carbon and a hydrogen storage alloy in molten polyethylene (PE) at 250 ° C. An electrode group 11 having a gas adsorption layer 1 having a thickness of 20 μm formed after natural cooling was prepared, and a flat laminate battery 15 as shown in FIG.
(Comparative Example 4)
An outer packaging material 14 made of a laminate film together with a non-aqueous electrolyte and an electrode group 11 wound through separators 10a and 10b as porous insulators in which the gas adsorption layer 1 is mixed between the positive electrode plate 6 and the negative electrode plate 9 The configuration of the flat laminate battery 15 enclosed in the battery is as follows. The porous insulators 10a and 10b mixed with the gas adsorption layer 1 are made of polyethylene (PE) melted at 250 ° C., mixed with liquid paraffin, activated carbon and hydrogen storage alloy, and then mixed into a plate shape having a thickness of 1 mm. A flat laminate battery 15 as shown in FIG. 1 is manufactured as a configuration in which the gas adsorption layer 1 is mixed by removing liquid paraffin with carbon tetrachloride and drying at 100 ° C. while being molded and heated. Comparative Example 4 was obtained.
Fifty flat laminate batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were produced and evaluated as follows.
（電池ふくれ量）
扁平形ラミネート電池１５を製作直後の電池の厚みと、充放電を５００サイクル行った後の電池の厚みを測定し、これらの平均値の差を算出した。
(Battery swelling)
The thickness of the battery immediately after production of the flat laminate battery 15 and the thickness of the battery after 500 cycles of charge and discharge were measured, and the difference between these average values was calculated.
（容量維持率）
扁平形ラミネート電池１５を定電流５６０ｍA／４．２Vカットの後に定電圧４．２V保持／４０ｍＡカットの充電と定電流８００ｍＡ／３Ｖカットの放電の充放電条件にて５００回充放電サイクルを繰り返した後の放電容量を初期容量に対する容量維持率として評価した。
（内部短絡不良率）
２５０回の充放電サイクルを終了するまでの内部短絡不良した電池の割合を算出した。
（発生ガスの耐内圧圧力）
電極群を収納しない空のラミネート電池外装材を形成し、水中で内圧試験を行い、一定量の内部からのガスが漏れた際の圧力からラミネートの封止性を評価した。
(Capacity maintenance rate)
The flat laminate battery 15 was repeatedly charged and discharged 500 times under a constant current of 560 mA / 4.2 V cut, a charge of a constant voltage of 4.2 V hold / 40 mA cut and a discharge of a constant current of 800 mA / 3 V cut. The later discharge capacity was evaluated as a capacity retention rate with respect to the initial capacity.
(Internal short-circuit failure rate)
The percentage of batteries with internal short circuit failure until the end of 250 charge / discharge cycles was calculated.
(Internal pressure resistance of generated gas)
An empty laminate battery outer packaging material that does not house the electrode group was formed, an internal pressure test was performed in water, and the sealing performance of the laminate was evaluated from the pressure when a certain amount of gas leaked from the inside.
以上の評価結果を（表１）に示した。 The above evaluation results are shown in Table 1.
まず、電極群を収納したサンプルについて、５００回の充放電サイクルを終了した後に扁平形ラミネート電池を分解し、発生したガスの分析を行った。その結果、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６を検出した。
（表１）の結果より、実施例１〜５において５００サイクル後の容量維持率は９０％を維持し、内部短絡の不良率については０％の結果であった。
実施例１においてはラミネートフィルムの外装材１４の内面のうち、熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１に、耐電解液性からなる結着剤としてポリエチレン（ＰＥ）を含有した無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池ふくれ量が減少したものと考えられる。
First, for the sample containing the electrode group, after completing 500 charge / discharge cycles, the flat laminate battery was disassembled and the generated gas was analyzed. As a result, it detects the CO 2, H 2, CH 4 , C 2 H 6.
From the results of (Table 1), in Examples 1 to 5, the capacity maintenance rate after 500 cycles was maintained at 90%, and the internal short circuit failure rate was 0%.
In Example 1, an inorganic oxide containing polyethylene (PE) as a binder composed of an electrolytic solution resistance on the gas adsorption layer 1 on the inner surface of the outer packaging material 14 of the laminate film other than the heat welding surface 2 It is thought that the amount of battery swelling after 500 cycles was reduced by the adsorption of CH 4 , C 2 H 6 and H 2 by the activated carbon and hydrogen storage alloy of the structural material consisting of
実施例２においてはラミネートフィルムの外装材１４の電極群収納部１６の内面に ガス吸着層１としては、耐電解液性からなる結着剤としてポリエチレン（ＰＥ）を含有した無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池ふくれ量が減少したものと考えられる。電池ふくれ量から実施例１と比較しても同等の吸収量と考えられ電極群収納部１６の内面に塗布したものの方がガスを吸着する効率がよいと考えられる。 In Example 2, on the inner surface of the electrode group housing portion 16 of the outer packaging material 14 of the laminate film, the gas adsorbing layer 1 is a structure made of an inorganic oxide containing polyethylene (PE) as a binder having an electrolytic solution resistance. It is considered that the amount of battery swelling after 500 cycles was reduced due to the adsorption of CH 4 , C 2 H 6 and H 2 by the activated carbon and the hydrogen storage alloy. Even if it compares with Example 1 from the amount of battery blistering, it is thought that it is equivalent absorption amount, and what applied to the inner surface of the electrode group storage part 16 is considered that the efficiency which adsorb | sucks gas is better.
実施例３においてはラミネートフィルムの外装材１４の電極群収納部１６の側面にガス吸着層１としては、耐電解液性からなる結着剤としてポリエチレン（ＰＥ）を含有した無機酸化物からなる構造材の活性炭と水素吸蔵合金によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池ふくれ量が減少したものと考えられる。電池ふくれ量から実施例１、２と比較してガス吸着層１の塗布した面積は約２０％と少ないが、電極群１１とラミネートフィルムの外装材１４の隙間に薄膜状のガス吸着層１を多層に塗布できることから実施例１、２と同等の電池ふくれ量と容量維持率を示したと考えられる。実施例４においてはラミネートフィルムの外装材１４の熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１としては、耐電解液性からなる結着剤としてポリプロピレン（ＰＰ）を含有した無機酸化物からなる構造材の活性炭と酸化カルシウムによりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池ふくれ量が減少したものと考えられる。
実施例５においてはラミネートフィルムの外装材１４の熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１としては、耐電解液性からなる結着剤としてポリエチレン（ＰＥ）を含有した無機酸化物からなる構造材の活性炭によりＣＨ４およびＣ２Ｈ６が吸着されたことで５００サイクル後の電池ふくれ量が減少したものと考えられる。また、ダイ塗工によるガス吸着層１の形成でもスプレー塗布との大きな違いは無いと考えられる。
In Example 3, the gas adsorbing layer 1 on the side surface of the electrode group housing portion 16 of the laminate film exterior material 14 is made of an inorganic oxide containing polyethylene (PE) as a binder having an electrolytic solution resistance. It is considered that the amount of battery swelling after 500 cycles was reduced due to the adsorption of CH 4 , C 2 H 6 and H 2 by the activated carbon and the hydrogen storage alloy. Compared with Examples 1 and 2, the area where the gas adsorption layer 1 was applied was small, about 20%, from the amount of battery swelling, but the thin gas adsorption layer 1 was placed in the gap between the electrode group 11 and the outer packaging material 14 of the laminate film. Since it can be applied in multiple layers, it is considered that the battery swelling amount and capacity retention rate equivalent to those in Examples 1 and 2 were exhibited. In Example 4, the gas adsorbing layer 1 on the inner surface of the laminate film exterior material 14 other than the heat welding surface 2 is made of an inorganic oxide containing polypropylene (PP) as a binder having an electrolytic solution resistance. It is considered that the amount of battery swelling after 500 cycles was reduced by adsorption of CH 4 , C 2 H 6 and H 2 by the activated carbon and calcium oxide.
In Example 5, the gas adsorbing layer 1 on the inner surface of the laminate film exterior material 14 other than the heat welding surface 2 is made of an inorganic oxide containing polyethylene (PE) as a binder having an electrolytic solution resistance. It is considered that the amount of battery swelling after 500 cycles was reduced due to the adsorption of CH 4 and C 2 H 6 by the activated carbon of the material. Further, it is considered that the formation of the gas adsorbing layer 1 by die coating is not significantly different from spray coating.
比較例１は、ガス吸着層１を構成しないため実施例１〜５のいずれよりも５００サイクル後の電池ふくれ量が増加していることがわかる。 Since Comparative Example 1 does not constitute the gas adsorption layer 1, it can be seen that the amount of battery swelling after 500 cycles is greater than in any of Examples 1 to 5.
比較例２は、同じガス吸着層１をラミネートフィルムの熱溶着面２に塗布しているためラミネート電池１５の気密性が維持できていないと考えられ、５００サイクル後の電池ふくれ量が大きくなっており、さらに５００サイクル後の容量維持率も実施例の約１/３であり溶着部からの水分の透過が発生していると考えられる。
比較例３は、電極群１１の側面にガス吸着層１を塗布していても５００サイクル後の電池ふくれ量は比較的大きく内部短絡不良率が高くなることがわかる。ラミネートフィルムの成形した内面にガス吸着層１を塗布した電極群１１を入れる際、摩擦が生じてラミネートの内面の構成層のポリプロピレン（ＰＰ）に傷が入り電解液が浸入することで内部短絡を起こす確率が上がるものと考えられる。
比較例４は、ガス吸着層１を混ぜ込んだ多孔質絶縁体としてのセパレータ１０aでは、正極板６と負極板９でのイオン伝導率が悪くなったと考えられ５００サイクル後の容量維持率が悪くなっている。
以上の結果より、本発明の扁平形ラミネート電池において正極板６および負極板９を多孔質絶縁体としてのセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回または積層した電極群１１を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装材１４に封入した扁平形ラミネート電池であって、ラミネートフィルムの封止する熱溶着面２以外の内面にガス吸着層１を薄膜状に形成する構成したことにより、５００サイクル後の電池ふくれ量を抑制することができ、かつ５００サイクル後の容量維持率も高いことが分かった。また、内部短絡不良率が低下することや発生ガスの耐内圧圧力も維持できることが分かった。
なお、実施例１〜５においてはガス吸着層１として、活性炭、水素吸蔵合金、シリカゲル、活性アルミナを用いたが、これらに限定されるものではなく、発生するガスの種類に応じて、酸化カルシウム、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトの少なくとも一種以上の材料から任意に選定することができる。
In Comparative Example 2, it is considered that the airtightness of the laminated battery 15 cannot be maintained because the same gas adsorption layer 1 is applied to the heat welding surface 2 of the laminate film, and the amount of battery swelling after 500 cycles becomes large. Furthermore, the capacity retention rate after 500 cycles is also about 1/3 of the example, and it is considered that moisture permeation from the welded portion occurs.
In Comparative Example 3, it can be seen that even when the gas adsorption layer 1 is applied to the side surface of the electrode group 11, the amount of battery swelling after 500 cycles is relatively large and the internal short circuit failure rate is high. When the electrode group 11 coated with the gas adsorbing layer 1 is put on the inner surface of the laminate film, friction occurs and scratches are made on the polypropylene (PP) of the constituent layer on the inner surface of the laminate, so that the electrolyte enters and an internal short circuit is caused. The probability of waking up is considered to increase.
In Comparative Example 4, in the separator 10a as a porous insulator mixed with the gas adsorption layer 1, it is considered that the ionic conductivity in the positive electrode plate 6 and the negative electrode plate 9 was deteriorated, and the capacity retention rate after 500 cycles was poor. It has become.
From the above results, in the flat laminate battery of the present invention, the electrode group 11 in which the positive electrode plate 6 and the negative electrode plate 9 are wound or laminated through the separators 10a and 10b as porous insulators is laminated together with the non-aqueous electrolyte. A flat laminate battery encapsulated in an exterior material 14 made of the battery, and the gas adsorbing layer 1 is formed in a thin film shape on the inner surface other than the heat-welded surface 2 sealed by the laminate film. It was found that the amount of blistering can be suppressed and the capacity retention rate after 500 cycles is also high. Moreover, it turned out that the internal short circuit defect rate falls and the internal pressure-proof pressure of generated gas can also be maintained.
In Examples 1 to 5, activated carbon, hydrogen storage alloy, silica gel, and activated alumina were used as the gas adsorption layer 1, but the present invention is not limited to these, and calcium oxide is used depending on the type of gas generated. , Silica gel, zeolite, activated carbon, stearic acid metal salt, hydrotalcite, hydrogen storage alloy, activated alumina, transition metal oxide, soda lime, calcium oxide, magnesium oxide, ascalite be able to.
本実施の形態では、ラミネート電池として扁平形ラミネート電池を採用したが、他の形状のラミネート電池でも構わない。 In the present embodiment, a flat laminate battery is adopted as the laminate battery, but a laminate battery of another shape may be used.
本発明に係るラミネート電池は、ラミネートフィルムの封止した部分以外の内面にガス吸着層を薄膜状に形成したことにより、充放電により非水系ラミネート電池の内部で発生したガスをガス吸着剤で吸着することで、外装材であるラミネートフィルムのふくらみを抑止し、ふくらみに起因した充放電サイクル特性の劣化を抑制することが可能であり、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル電子機器の電源などとして有用である。 The laminate battery according to the present invention adsorbs the gas generated inside the non-aqueous laminate battery by charging / discharging with the gas adsorbent by forming the gas adsorption layer in a thin film shape on the inner surface other than the sealed portion of the laminate film. It is possible to suppress the swelling of the laminate film, which is an exterior material, and to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics caused by the swelling, and to increase the capacity with the multi-functionalization of electronic devices and communication devices. Therefore, it is useful as a power source for portable electronic devices that are desired.
１ ガス吸着層
２ 熱溶着面
４ 正極集電体
５ 正極合剤層
６ 正極板
７ 負極集電体
８ 負極合剤層
９ 負極板
１０ａ、１０ｂ 多孔質絶縁体としてのセパレータ
１１ 電極群
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ ラミネートフィルムからなる外装材
１５ 扁平形ラミネート電池
１６ 電極群収納部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas adsorption layer 2 Heat welding surface 4 Positive electrode collector 5 Positive electrode mixture layer 6 Positive electrode plate 7 Negative electrode collector 8 Negative electrode mixture layer 9 Negative electrode plate 10a, 10b Separator 11 as porous insulator 11 Electrode group 12 Positive electrode lead 13 Negative electrode lead 14 Exterior material made of laminate film 15 Flat laminate battery 16 Electrode group housing
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