JP2011248298A - Method for manufacturing antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネルや液晶ディスプレイパネル等に適用される反射防止フィルムに関し、さらに低屈折率層と熱硬化機能層を電離放射線照射工程と加熱工程で作成する反射防止フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to an antireflection film applied to, for example, a plasma display panel or a liquid crystal display panel, and further relates to a method for producing an antireflection film in which a low refractive index layer and a thermosetting functional layer are formed by an ionizing radiation irradiation step and a heating step. .
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイパネル（ＬＤＰ）等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる視認性の低下が問題となっている。また、プラズマディスプレイは発光にプラズマ放電を利用していることから、広い周波数領域にわたる電磁波が輻射されることが問題となっている。 In recent years, electronic image display devices (electronic displays) such as a plasma display panel (PDP) and a liquid crystal display panel (LDP) have been remarkably advanced for television and monitor applications and are widely spread. As these electronic image display devices are increased in size, there is a problem that visibility is reduced due to reflection of external light. Further, since the plasma display uses plasma discharge for light emission, there is a problem that electromagnetic waves over a wide frequency range are radiated.
これらの問題を解決するために、プラズマディスプレイ用フィルターには、外光の映り込みを低減して視認性を向上させるために、反射防止機能を備えた反射防止フィルムや、プラズマディスプレイの発光体から発せられる電磁波や近赤外線を遮蔽するための電磁波遮蔽材や近赤外線遮蔽材が用いられている。プラズマディスプレイ用フィルターに用いられる上記機能材は、コストダウンの面から、最表面の反射防止フィルムにおいて、その基材の低屈折率層とは反対の裏面に電磁波遮蔽層や近赤外線遮蔽層を積層することにより、１枚のフィルムで、反射防止性能と電磁波遮蔽性能又は近赤外線遮蔽性能とを兼ね備えた機能性フィルムが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。 In order to solve these problems, the plasma display filter uses an antireflection film with an antireflection function and a plasma display illuminator to reduce the reflection of external light and improve visibility. An electromagnetic shielding material and a near infrared shielding material for shielding emitted electromagnetic waves and near infrared rays are used. From the viewpoint of cost reduction, the above functional materials used for plasma display filters are laminated with an electromagnetic wave shielding layer and a near infrared shielding layer on the back surface opposite to the low refractive index layer of the base material in the antireflection film on the outermost surface. By doing so, a functional film having both antireflection performance and electromagnetic wave shielding performance or near infrared shielding performance with a single film has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
また、近年プラズマディスプレイは、プラズマディスプレイ全体の更なる薄型化、軽量化、生産性向上、コストダウン等を達成するため、光学フィルターに従来支持体として使用してきた強化ガラスを使用せず、各種機能フィルムを積層した積層フィルムを直接プラズマディスプレイに貼りつけるフィルムタイプの光学フィルターを用いたプラズマディスプレイが主流となってきている。フィルムタイプの光学フィルターにおいて、反射防止フィルムは最表面にくるため、高い耐擦傷性が要求される。そのため、従来の反射防止フィルムに用いられてきた電離放射線硬化型樹脂の電離放射線硬化に、アルコキシシランのゾルゲル反応を追加し、硬度、耐擦傷性に優れる反射防止フィルムの開発がなされている（例えば特許文献３参照）。 In recent years, plasma displays have various functions without using tempered glass that has been used as a support for optical filters in order to achieve further thinning, weight reduction, productivity improvement, cost reduction, etc. Plasma displays using a film-type optical filter in which a laminated film in which films are laminated are directly attached to a plasma display have become mainstream. In a film-type optical filter, since the antireflection film comes to the outermost surface, high scratch resistance is required. Therefore, an anti-reflection film having excellent hardness and scratch resistance has been developed by adding a sol-gel reaction of alkoxysilane to the ionizing radiation curing of an ionizing radiation curable resin that has been used in conventional antireflection films (for example, (See Patent Document 3).
このような反射防止フィルムは下記に示す方法で作成される。すなわち、透明基材フィルムの一方面に、低屈折率層用の塗布液を塗布し塗布膜Ａを作成する（工程ａ−１）。次いで、工程ａ−１で作成した塗布膜Ａに含まれる有機溶剤を乾燥させ、乾燥膜を作成する（工程ａ−２）。次いで、工程ａ−２で作成した乾燥膜に電離放射線を照射し、乾燥膜中に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させ半硬化膜を作成する（工程ａ−３）。次いで、工程ａ−３で作成した半硬化膜を１２０〜１８０℃で加熱し、半硬化膜に含まれるアルコキシシランを硬化して低屈折率層を作成する（工程ａ−４）。次に、透明基材フィルムの低屈折率層を作成した面とは反対の他方面に熱硬化機能層用の塗布液を塗布し、塗布膜Ｂを作成する（工程ｂ−１）。最後に、工程ｂ−１で作成した塗布膜Ｂを１２０〜１８０℃で加熱し、塗布膜Ｂを硬化して、熱硬化機能層を作成する（工程ｂ−２）。 Such an antireflection film is prepared by the method shown below. That is, the coating liquid A is created by applying a coating solution for the low refractive index layer on one surface of the transparent substrate film (step a-1). Next, the organic solvent contained in the coating film A created in step a-1 is dried to create a dry film (step a-2). Next, ionizing radiation is irradiated to the dry film prepared in step a-2, and the ionizing radiation curable resin contained in the dry film is cured to prepare a semi-cured film (step a-3). Next, the semi-cured film prepared in Step a-3 is heated at 120 to 180 ° C., and the alkoxysilane contained in the semi-cured film is cured to form a low refractive index layer (Step a-4). Next, a coating solution for a thermosetting functional layer is applied to the other surface opposite to the surface on which the low refractive index layer of the transparent substrate film is formed, thereby forming a coating film B (step b-1). Finally, the coating film B created in step b-1 is heated at 120 to 180 ° C. to cure the coating film B, thereby creating a thermosetting functional layer (step b-2).
しかしながら、上記方法で製造されていた反射防止フィルムは次のような問題を有していた。すなわち、上記の製造方法では電離放射線照射工程と加熱工程を経て低屈折率層を完全に作成した後に、その裏面に別途加熱工程を経て熱硬化機能層を作成している。このため、低屈折率層に２回の熱履歴が加わり、視感度反射率の悪化、ヘイズ値の悪化、カール性の悪化などが発生してしまうという問題があった。 However, the antireflection film produced by the above method has the following problems. That is, in the above manufacturing method, after the low refractive index layer is completely formed through the ionizing radiation irradiation step and the heating step, the thermosetting functional layer is formed on the back surface through a separate heating step. For this reason, there is a problem that heat history is added twice to the low refractive index layer, resulting in deterioration of visibility reflectance, haze value, and curling.
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、視感度反射率、ヘイズ値、及びカール性等の悪化を避けられる反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection film that can avoid deterioration of visibility reflectance, haze value, curl properties, and the like. is there.
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一方面に、電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランとを含む組成物を硬化させてなる屈折率１．５０以下の低屈折率層を設け、該低屈折率層が設けられた側とは反対の他方面に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化機能層を設けた反射防止フィルムの製造方法において、次の工程
前記透明基材フィルムの一方面に、電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランとを含有させ有機溶剤で希釈した低屈折率層用の塗布液を塗布する工程（Ａ−１）と、
前記工程（Ａ−１）で作成した一方の塗布膜に含まれる前記有機溶剤を乾燥させる工程（Ａ−２）と、
前記工程（Ａ−２）で作成した乾燥膜に電離放射線を照射し、該乾燥膜中に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させ半硬化膜を作成する工程（Ａ−３）と、
前記透明基材フィルムの他方面に熱硬化性樹脂を含む熱硬化機能層用の塗布液を塗布する工程（Ｂ−１）と、
前記工程（Ｂ−１）で作成した他方の塗布膜と前記半硬化膜とを同時に加熱して、前記他方の塗布膜と前記半硬化膜に含まれるアルコキシシランとを硬化し、前記熱硬化機能層と前記低屈折率層とを同時に作成する工程（Ｂ−２）と、
からなることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（２）前記熱硬化機能層が、電磁波遮蔽層または近赤外線遮蔽層であることを特徴とする、（１）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
For this purpose, the present invention adopts the following means.
(1) A low refractive index layer having a refractive index of 1.50 or less formed by curing a composition containing an ionizing radiation curable resin and an alkoxysilane is provided on one surface of the transparent substrate film, In the method for producing an antireflection film in which a thermosetting functional layer containing a thermosetting resin is provided on the other side opposite to the provided side, the next step is the ionizing radiation curable type on one side of the transparent substrate film. A step (A-1) of applying a coating solution for a low refractive index layer containing a resin and an alkoxysilane and diluted with an organic solvent;
A step (A-2) of drying the organic solvent contained in one coating film prepared in the step (A-1);
Irradiating the dry film created in the step (A-2) with ionizing radiation, curing the ionizing radiation curable resin contained in the dry film to create a semi-cured film (A-3);
A step (B-1) of applying a coating solution for a thermosetting functional layer containing a thermosetting resin on the other surface of the transparent substrate film;
The other coating film prepared in the step (B-1) and the semi-cured film are simultaneously heated to cure the other coating film and the alkoxysilane contained in the semi-cured film, and the thermosetting function. Forming a layer and the low refractive index layer simultaneously (B-2);
A process for producing an antireflection film, comprising:
(2) The method for producing an antireflection film according to (1), wherein the thermosetting functional layer is an electromagnetic wave shielding layer or a near infrared shielding layer.
本発明によれば、工程Ａにおいて低屈折率層を完全に形成することなく電離放射線の照射のみによって半硬化膜状態としておいた後、工程Ｂにおいて塗布膜Ｂと同時に半硬化膜も熱硬化している。すなわち、加熱工程が１つ少なく、低屈折率層に２回の熱履歴が加わることがない。これにより、視感度反射率、ヘイズ値、及びカール性等の悪化を防止しつつ、物理的強度に優れた反射防止フィルムを得ることができる。 According to the present invention, after the low refractive index layer is not completely formed in the process A, the semi-cured film is thermally cured at the same time as the coating film B in the process B after being made into a semi-cured film state only by irradiation with ionizing radiation. ing. That is, the heating process is reduced by one and the heat history is not added twice to the low refractive index layer. Thereby, it is possible to obtain an antireflection film excellent in physical strength while preventing deterioration of visibility reflectance, haze value, curl properties and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、反射防止フィルムについて説明する。反射防止フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイパネル（ＬＤＰ）に適用されるものであって、透明基材フィルムと、該透明基材フィルムの一方面に形成された低屈折率層と、透明基材フィルムの他方面に形成された熱硬化機能層とから成る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the antireflection film will be described. The antireflection film is applied to a plasma display panel (PDP) or a liquid crystal display panel (LDP) in an electronic image display device (electronic display) such as a television or a monitor. It consists of a low refractive index layer formed on one surface of the material film and a thermosetting functional layer formed on the other surface of the transparent substrate film.
＜透明基材フィルム＞
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されない。そのような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどである。これらのうち、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性及び、コストの点で好ましい。
<Transparent substrate film>
The transparent substrate film used for the antireflection film is not particularly limited as long as it has transparency. Examples of the material for forming such a transparent substrate film include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyarylate, triacetyl cellulose, and polyether sulfone. Of these, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film, is preferable in terms of ease of molding and cost.
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などである。 The thickness of the transparent substrate film is preferably 25 to 400 μm, more preferably 50 to 200 μm. When the thickness of the transparent substrate film is less than 25 μm or thicker than 400 μm, the handleability during the production and use of the antireflection film is unfavorable. In addition, various additives may contain in the transparent base film. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antistatic agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like.
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、ディスプレイの画像表示に影響を与える蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止する層である。低屈折率層の屈折率は少なくとも１．５０以下であり、好ましくは１．２０〜１．５０、より好ましくは１．２５〜１．４５である。屈折率が１．５０を超える場合には、低屈折率層が十分な反射防止性能を発現することができなくなる。低屈屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂と、アルコキシシランと、重合開始剤とを含む。
<Low refractive index layer>
The low refractive index layer is a layer that prevents reflection or reflection of external light such as a fluorescent lamp that affects the image display of the display. The refractive index of the low refractive index layer is at least 1.50 or less, preferably 1.20 to 1.50, more preferably 1.25 to 1.45. When the refractive index exceeds 1.50, the low refractive index layer cannot exhibit sufficient antireflection performance. The low refractive index layer includes an ionizing radiation curable resin, an alkoxysilane, and a polymerization initiator.
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂であれば、その種類は特に制限されない。そのような樹脂として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性二重結合を持つ含フッ素有機化合物の単体若しくは混合物、又は重合体などである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。電離放射線硬化に用いる電離放射線は、紫外線又は電子線である。 The type of ionizing radiation curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that undergoes a curing reaction when irradiated with ionizing radiation. Examples of such resins include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, simple or mixed fluorine-containing organic compounds having a polymerizable double bond, and polymers. In the present specification, (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate. The ionizing radiation used for ionizing radiation curing is ultraviolet rays or electron beams.
アルコキシシランは、熱により硬化反応を生じるものであればその種類は特に制限されない。そのようなアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどである。 The type of alkoxysilane is not particularly limited as long as it causes a curing reaction by heat. Examples of such alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
重合開始剤は、電離放射線による重合開始能を有するものであれば、その種類は限定されない。そのような開始剤として、例えばアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤などである。 The type of the polymerization initiator is not limited as long as it has the ability to initiate polymerization by ionizing radiation. Examples of such initiators include acetophenone polymerization initiators, benzoin polymerization initiators, benzophenone polymerization initiators, and thioxanthone polymerization initiators.
低屈折率層の組成物である電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランの組成比は、電離放射線樹脂１００質量部に対して、アルコキシシランが２５〜４００質量部とすることが好ましい。アルコキシシランの割合が４００質量部を超える場合には、下記で述べる半硬化膜の形成が不十分でありフィルムを巻き取れなくなる。２５質量部未満の場合には、ゾルゲル反応による物理的強度の向上が期待できない。低屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランとを含有させ有機溶剤で希釈した塗布液を透明基材フィルムの一方の面に塗布し、乾燥と硬化を経て作成される。低屈折率層用の塗布液には、さらに平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子を含有させても良い。重合開始剤の含有量は、電離放射線樹脂の固形分に対し、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％未満の場合には電離放射線硬化型樹脂の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の皮膜の屈折率が上昇する。 The composition ratio of the ionizing radiation curable resin and the alkoxysilane, which is a composition of the low refractive index layer, is preferably 25 to 400 parts by mass of alkoxysilane with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation resin. When the proportion of alkoxysilane exceeds 400 parts by mass, the formation of the semi-cured film described below is insufficient and the film cannot be wound. When the amount is less than 25 parts by mass, improvement in physical strength due to sol-gel reaction cannot be expected. The low refractive index layer is prepared by applying a coating solution containing an ionizing radiation curable resin and alkoxysilane and diluted with an organic solvent to one surface of the transparent substrate film, followed by drying and curing. The coating liquid for the low refractive index layer may further contain hollow silica fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm. It is preferable that content of a polymerization initiator shall be 0.1-20 mass% with respect to solid content of ionizing radiation resin. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1% by mass, the polymerization curing of the ionizing radiation curable resin becomes insufficient, and when it exceeds 20% by mass, the refractive index of the film after polymerization curing increases.
低屈折率層用の塗布液に用いる有機溶剤は、上記電離放射線樹脂や上記アルコキシシランと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に制限されない。そのような有機溶剤として、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類や、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、エステル類、エーテル類などである。これらの有機溶剤は、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。 The organic solvent used in the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited as long as it does not react with the ionizing radiation resin or the alkoxysilane and can be easily evaporated by heating. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones, aromatic hydrocarbons, amides, esters, ethers, and the like. Two or more kinds of these organic solvents may be used in combination as required.
＜熱硬化機能層＞
熱硬化機能層は、プラズマディスプレイの発光体から発せられる電磁波又は近赤外線を遮蔽する層である。したがって、本発明の反射防止フィルムにおいて、熱硬化機能層とは、電磁波遮蔽層又は近赤外線遮蔽層である。熱硬化機能層は、熱硬化機能層用の塗布液を透明基材フィルムの他方面（半硬化膜が設けられた面とは反対側の面）に塗布し、これを硬化して作成される。
<Thermosetting functional layer>
The thermosetting functional layer is a layer that shields electromagnetic waves or near infrared rays emitted from the light emitter of the plasma display. Therefore, in the antireflection film of the present invention, the thermosetting functional layer is an electromagnetic wave shielding layer or a near infrared shielding layer. The thermosetting functional layer is prepared by applying the coating liquid for the thermosetting functional layer to the other side of the transparent base film (the side opposite to the side on which the semi-cured film is provided) and curing it. .
電磁波遮蔽層は、プラズマディスプレイから出る電磁波を遮断する機能を有するものである。電磁波遮蔽層は、熱硬化性のバインダー樹脂に金属粒子と分散剤とを含有させ有機溶剤で希釈した塗布液を塗布し、これを硬化して作成される。ここでのバインダー樹脂は、透明性を有していれば特に限定されない。そのようなバインダー樹脂として、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの共重合樹脂などである。 The electromagnetic wave shielding layer has a function of shielding electromagnetic waves emitted from the plasma display. The electromagnetic wave shielding layer is prepared by applying a coating solution containing metal particles and a dispersant in a thermosetting binder resin and diluted with an organic solvent, and curing the coating solution. The binder resin here is not particularly limited as long as it has transparency. Examples of such binder resins include acrylic resins, butyral resins, polyvinyl alcohol resins, acetal resins, phenol resins, urea resins, vinyl acetate emulsions, polyurethane resins, polyvinyl acetate resins, epoxy resins, melamine resins, alkyd resins, and nitrocellulose. Resins, natural resins, polyester resins, acrylic resins, cellulose resins, urethane resins and copolymer resins thereof.
電磁波を遮蔽するための金属粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されない。そのような金属微粒子として、例えばニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン、及びこれら２種以上の合金、あるいはこれら金属の化合物などである。 The metal particles for shielding electromagnetic waves are not particularly limited as long as they have conductivity. Examples of such metal fine particles include nickel, copper, gold, silver, aluminum, chromium, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, and an alloy of two or more kinds thereof, or a compound of these metals.
分散剤は、金属粒子の良好な助分散性、二次凝集の防止性能を有するものであれば特に限定されない。そのような分散剤として、例えばヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などである。 A dispersing agent will not be specifically limited if it has the favorable co-dispersibility of a metal particle, and the secondary aggregation prevention performance. Examples of such a dispersant include a fibrous polymer such as hydroxypropyl cellulose, and a water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.
近赤外線遮蔽層は、プラズマディスプレイから出る近赤外線を遮蔽する機能を有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。近赤外線遮蔽層は、熱硬化性のバインダー樹脂に近赤外線遮蔽剤を含有させて有機溶剤で希釈した塗布液を塗布し、これを硬化して作成される。ここでのバインダー樹脂も、透明性を有していれば特に限定されない。そのようなバインダー樹脂として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などであり、近赤外線吸収剤の分散性、透明性、耐久性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。 The near-infrared shielding layer is not particularly limited as long as it has a function of shielding near-infrared rays emitted from the plasma display, and a conventionally known one can be used. The near-infrared shielding layer is formed by applying a coating solution containing a near-infrared shielding agent in a thermosetting binder resin and diluted with an organic solvent, and curing the coating solution. The binder resin here is not particularly limited as long as it has transparency. As such a binder resin, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, a polyolefin resin, a polyvinyl resin, a polyvinyl alcohol resin, and the like, from the viewpoint of dispersibility, transparency, and durability of a near infrared absorber, Polyester resins and acrylic resins are preferred.
近赤外線遮蔽剤は、近赤外領域に吸収を有する色素であるならば、特に限定されない。そのような色素として、例えばポリメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯塩系、ナフトキノン系、アントロキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系、ジインモニウム系などである。これらの近赤外線遮蔽剤は、必要に応じて２種以上を併用しても良い。 The near-infrared shielding agent is not particularly limited as long as it is a pigment having absorption in the near-infrared region. Examples of such a dye include polymethine, cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, dithiol metal complex, naphthoquinone, anthroquinone, triphenylmethane, aminium, and diimonium. These near-infrared shielding agents may be used in combination of two or more as necessary.
＜製造方法＞
次に、製造方法について説明する。本発明の反射防止フィルムの製造方法は、以下の工程順に沿って製造される。
工程Ａ−１：透明基材フィルムの一方面に低屈折率層用の塗布液を塗布し、塗布膜Ａを作成する。なお、塗布膜Ａが本発明の「一方の塗布膜」に相当する。
工程Ａ−２：工程Ａ−１で作成した塗布膜Ａに含まれる有機溶剤を乾燥させ、乾燥膜を作成する。
工程Ａ−３：工程Ａ−２で作成した乾燥膜に電離放射線を照射し、乾燥膜中に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させ半硬化膜を作成する。なお、工程Ａ中には加熱工程はない。半硬化膜とは、電離放射線硬化型樹脂は硬化しているが、加熱していないためアルコキシシランが硬化していない膜状態を意味する。
工程Ｂ−１：透明基材フィルムの他方面に熱硬化機能層用の塗布液を塗布し、塗布膜Ｂを作成する。なお、塗布膜Ｂが本発明の「他方の塗布膜」に相当する。
工程Ｂ−２：工程Ｂ−１で作成した塗布膜Ｂをと半硬化膜とを同時に加熱し、塗布膜Ｂと共に半硬化膜に含まれるアルコキシシランを硬化して、熱硬化機能層と低屈折率層とを同時に作成する。
<Manufacturing method>
Next, a manufacturing method will be described. The manufacturing method of the antireflection film of this invention is manufactured along the following process order.
Step A-1: A coating solution for a low refractive index layer is applied to one surface of the transparent substrate film to form a coating film A. The coating film A corresponds to “one coating film” of the present invention.
Step A-2: The organic solvent contained in the coating film A prepared in Step A-1 is dried to prepare a dry film.
Step A-3: Ionizing radiation is applied to the dry film created in Step A-2, and the ionizing radiation curable resin contained in the dry film is cured to create a semi-cured film. There is no heating step in step A. The semi-cured film means a film state in which the ionizing radiation curable resin is cured but the alkoxysilane is not cured because it is not heated.
Process B-1: The coating liquid for thermosetting functional layers is apply | coated to the other surface of a transparent base film, and the coating film B is created. The coating film B corresponds to the “other coating film” of the present invention.
Step B-2: The coating film B created in Step B-1 and the semi-cured film are heated at the same time, and the alkoxysilane contained in the semi-cured film is cured together with the coating film B, so that the thermosetting functional layer and low refraction are obtained. Create a rate layer at the same time.
工程Ａ−１及び工程Ｂ−１において、低屈折率層用の塗布液を塗布する方法は特に制限されない。そのような塗布方法として、例えばリバースロールコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗布法を用いることができる。工程Ａ−３において電離放射線に紫外線を用いる場合、紫外線照射装置により窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて、紫外線を出力１０〜４００ｍＪ/ｃｍ２で照射することができる。電離放射線に電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は５０〜２５０ｋＶで照射することができる。 In Step A-1 and Step B-1, the method for applying the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited. As such a coating method, for example, a coating method such as reverse roll coating, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, reverse coating, and gravure coating can be used. When ultraviolet rays are used as ionizing radiation in the step A-3, ultraviolet rays can be irradiated at an output of 10 to 400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere by an ultraviolet irradiation device. When an electron beam is used for the ionizing radiation, the electron beam can be irradiated with an acceleration voltage of 50 to 250 kV.
工程Ｂ−２において、塗布膜Ｂの硬化と半硬化膜に含まれるアルコキシシランの硬化に必要な熱は特に制限されない。このような熱として、例えばスチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて加温された空気、不活性ガスを塗膜に吹きあてることにより与えられる熱などである。半硬化膜に含まれるアルコキシシランの硬化に必要な熱硬化温度は、透明基材フィルムの変形温度以下であり、通常、２０℃〜３００℃程度である。 In step B-2, the heat required for curing the coating film B and curing the alkoxysilane contained in the semi-cured film is not particularly limited. Examples of such heat include air heated by using a steam heater, an electric heater, an infrared heater, a far-infrared heater, or the like, or heat given by blowing an inert gas onto the coating film. The thermosetting temperature necessary for curing the alkoxysilane contained in the semi-cured film is not higher than the deformation temperature of the transparent substrate film, and is usually about 20 ° C to 300 ° C.
さらに、工程Ｂ―２において電磁波遮蔽層を作成する場合は、その加熱温度は６０℃〜２００℃とすることが好ましい。６０℃に満たない場合、工程Ｂ―1で作成した塗布膜Ｂに含まれる分散剤が十分に焼成されず、金属粒子の融着が起こり難くなる。また、工程Ｂ―２において近赤外線遮蔽層を作成する場合も、その加熱温度は６０℃〜２００℃とすることが好ましい。６０℃に満たない場合、工程Ｂ―１で作成される塗布膜Ｂに含まれる有機溶媒が十分に蒸発せず、色素劣化の原因となる。 Furthermore, when an electromagnetic wave shielding layer is prepared in Step B-2, the heating temperature is preferably 60 ° C. to 200 ° C. When the temperature is less than 60 ° C., the dispersant contained in the coating film B prepared in Step B-1 is not sufficiently baked, and the metal particles are hardly fused. Moreover, also when producing a near-infrared shielding layer in process B-2, it is preferable that the heating temperature shall be 60 to 200 degreeC. When the temperature is less than 60 ° C., the organic solvent contained in the coating film B created in Step B-1 does not evaporate sufficiently, which causes deterioration of the dye.
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。以下の試験では、各実施例や比較例の光学的特性（視感度反射率及びヘイズ値）や物理的特性（耐擦傷性及びカール性）を測定し評価した。各項目の測定方法は、次の通りである。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following tests, the optical characteristics (visibility reflectance and haze value) and physical characteristics (scratch resistance and curling properties) of each example and comparative example were measured and evaluated. The measurement method for each item is as follows.
（Ｉ）光学的特性
（Ｉ−１）視感度反射率
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率とした。
(I) Optical characteristics (I-1) Visibility reflectance In order to remove the back surface reflection of the measurement surface, the back surface is roughened with sandpaper and painted with a black paint spectrophotometer [manufactured by JASCO Corporation, Product name: U-best 560], 5 ° and -5 ° regular reflection spectra of light wavelengths of 380 to 780 nm were measured. Using the obtained spectral reflectance of 380 to 780 nm and the relative spectral distribution of CIE standard illuminant D65, the tristimulus value Y of the object color due to reflection in the XYZ color system defined by JIS Z8701 is obtained as the luminous reflectance. It was.
（Ｉ−２）ヘイズ値
ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００〕を使用し、光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
(I-2) Haze value The haze value (%) as an optical characteristic was measured using the haze meter [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000].
（II）物理的特性
（II−１）耐擦傷性の評価
（株）本光製作所製の消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）の荷重及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、低屈折率層表面上を１０回往復摩擦した後の表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ’：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：傷３１本以上
(II) Physical characteristics (II-1) Evaluation of scratch resistance A steel wool of # 0000 was fixed to the tip of an eraser abrasion tester manufactured by Honko Seisakusho Co., Ltd., and a load of 2.5 N (250 gf) and A surface scratch after reciprocating the surface of the low refractive index layer 10 times by applying a load of 1 N (100 gf) was visually observed, and evaluated according to the following 6 grades A to E.
A: No scratch, A ′: 1-3 scratches, B: 4-10 scratches, C: 11-20 scratches, D: 21-30 scratches, E: 31 or more scratches
（II−２）カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○：カール高さが２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
(II-2) Curling property A sample is prepared in a size of 10 cm × 10 cm, and the curl heights at the four corners when the sample is placed on a horizontal surface are measured and determined according to the following criteria.
○: Curl height is less than 20 mm Δ: Curl height is 20 mm or more and less than 50 mm ×: Curl height is 50 mm or more
（低屈折率層用の塗布液の調整）
低屈折率層用の塗布液は、電離放射線硬樹脂と、アルコキシシランと、重合開始剤と、有機溶剤（５％希釈液）とを表１に示す組成のように混合し、低屈折率層用の塗布液Ａ〜Ｋを得た。なお、塗布液Ａ〜Ｋにおいて、電離放射線硬樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）や、１，１０−ビスアクリロイルオキシ−１，１，１０，１０−テトラヒドロパーフルオロデカン（１６ＦＤＡ）や、ポリフッ素ビニリデン誘導体を使用した。アルコキシシランには、テトラエトキシシランやテトライソプロポキシシランを使用した。重合開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製のイルガキュア９０７（Ｉ−９０７）、イルガキュア３６９（Ｉ−３６９）、ダロキュア１１７３(Ｄ−１１７３)、イルガキュアＯＸＥ０２（Ｉ−ＯＸＥ０２）を使用した。有機溶剤には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。なお、塗布液Ｄには、平均粒子径が６０ｎｍの中空シリカ微粒子を添加した。
(Adjustment of coating solution for low refractive index layer)
The coating solution for the low refractive index layer is prepared by mixing an ionizing radiation hard resin, an alkoxysilane, a polymerization initiator, and an organic solvent (5% diluted solution) as shown in Table 1 to obtain a low refractive index layer. Coating liquids A to K were obtained. In the coating liquids A to K, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 1,10-bisacryloyloxy-1,1,10,10-tetrahydroperfluorodecane (16FDA), polyfluoride as ionizing radiation hard resin. A vinylidene fluoride derivative was used. Tetraethoxysilane or tetraisopropoxysilane was used as the alkoxysilane. As the polymerization initiator, Irgacure 907 (I-907), Irgacure 369 (I-369), Darocur 1173 (D-1173), Irgacure OXE02 (I-OXE02) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. were used. Isopropyl alcohol (IPA) was used as the organic solvent. The coating liquid D was added with hollow silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm.
（熱硬化機能層用の塗布液の調整）
電磁波遮蔽層用の塗布液Ｘには、銀微粒子からなる導電ペースト（太陽インキ製造社製、商品名；ＡＦ５１００）を用いた。
一方、近赤外線遮蔽層用の塗布液Ｙは、近赤外線吸収色素としてジイモニウム塩化合物（日本カーリット（株）製、製品名「ＣＩＲ‐１０８５Ｆ」）５．０質量部、及び含フッ素フタロシアニン化合物（（株）日本触媒製、製品名「ＩＲ‐１０Ａ」）２．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、製品名「ダイヤナールＢＲ‐８０」）１００質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を混合攪拌して溶解して調製した。
(Adjustment of coating solution for thermosetting functional layer)
As the coating solution X for the electromagnetic wave shielding layer, a conductive paste made of silver fine particles (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: AF5100) was used.
On the other hand, the coating liquid Y for the near-infrared shielding layer contains 5.0 parts by mass of a diimonium salt compound (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., product name “CIR-1085F”) as a near-infrared absorbing dye, and a fluorine-containing phthalocyanine compound (( 2.0 parts by mass of Nippon Shokubai Co., Ltd., product name “IR-10A”, 100 parts by mass of acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name “Dianar BR-80”) as binder resin, organic solvent As prepared, 450 parts by mass of methyl ethyl ketone and 450 parts by mass of toluene were mixed and stirred to dissolve.
（製造方法）
工程Ａ−１： ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面に低屈折率層用の塗布液Ａ〜Ｋをグラビアコーターを用いて塗布し、塗布膜Ａを作成した。
工程Ａ−２：工程Ａ−１で作成した塗布膜Ａに含まれる有機溶剤を８０℃で３０秒間乾燥させ、乾燥膜を作成した。
工程Ａ−３：工程Ａ−２で作成した乾燥膜に紫外線を出力２００ｍＪ/ｃｍ２で照射し、乾燥膜中に含まれるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを硬化させ半硬化膜を作成した。
工程Ｂ−１：透明基材フィルムの他方面に熱硬化機能層用の塗布液Ｘ，Ｙをスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアコート等によって格子状に塗布し、塗布膜Ｂを作成した。
工程Ｂ−２：工程Ｂ−１で作成した塗布膜Ｂと工程Ａ−３で作成した半硬化膜とを電気加熱熱風を用いて同時に加熱し、塗布膜Ｂ、及び半硬化膜に含まれるテトラエトキシシランを硬化して、熱硬化機能層及び低屈折率層を同時に作成した反射防止フィルム（実施例１〜１９）を得た。
(Production method)
Step A-1: Coating films A to K for a low refractive index layer were applied to one surface of a polyethylene terephthalate film using a gravure coater to prepare a coating film A.
Step A-2: The organic solvent contained in the coating film A prepared in Step A-1 was dried at 80 ° C. for 30 seconds to prepare a dry film.
Step A-3: The dried film prepared in Step A-2 was irradiated with ultraviolet rays at an output of 200 mJ / cm 2 to cure dipentaerythritol hexaacrylate contained in the dried film to form a semi-cured film.
Step B-1: Coating liquids X and Y for the thermosetting functional layer were applied to the other surface of the transparent base film in a grid pattern by screen printing, offset printing, gravure printing, gravure coating, etc., to create a coating film B .
Step B-2: The coating film B created in the step B-1 and the semi-cured film created in the step A-3 are simultaneously heated using electric heating hot air, and the tetra contained in the coating film B and the semi-cured film. Ethoxysilane was cured to obtain an antireflection film (Examples 1 to 19) in which a thermosetting functional layer and a low refractive index layer were simultaneously formed.
比較例として、実施例の工程Ａ−３において、低屈折率層用の塗布液に含まれる電離放射線硬化型樹脂を電離放射線によって硬化させると共に、加熱してアルコキシシランも硬化させた以外、すなわち工程Ａ−３において低屈折率層を形成した以外は、実施例と同様に反射防止フィルム（比較例１〜６）を作成した。なお、比較例１は実施例１に対応し、比較例２は実施例８に対応し、比較例３は実施例１４に対応し、比較例４は実施例１７に対応し、比較例５は実施例１８に対応し、比較例６は実施例１９に対応する。実施例１〜１９及び比較例１〜６における各工程の条件を表２に示す。 As a comparative example, in step A-3 of the example, the ionizing radiation curable resin contained in the coating solution for the low refractive index layer was cured by ionizing radiation, and the alkoxysilane was also cured by heating, that is, the step Except having formed the low refractive index layer in A-3, the antireflection film (Comparative Examples 1-6) was created similarly to the Example. Comparative Example 1 corresponds to Example 1, Comparative Example 2 corresponds to Example 8, Comparative Example 3 corresponds to Example 14, Comparative Example 4 corresponds to Example 17, and Comparative Example 5 Corresponding to Example 18, Comparative Example 6 corresponds to Example 19. Table 2 shows the conditions of each step in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6.
上記実施例１〜１９及び比較例１〜６について、上記測定方法に基づき各種特性を測定した結果を表３に示す。
表３の結果より、実施例１〜１９の反射防止フィルムは、低屈折率層に１回の熱履歴しか加わっていないことから、視感度反射率、ヘイズ値、耐擦傷性、カール性で良好な結果が得られた。一方、比較例１〜６の反射防止フィルムは、低屈折率層に２回の熱履歴が加わったことでフィルムが白化してしまい、視感度反射率を測定不能であった。また、低屈折率層に２回の熱履歴が加わりフィルムが劣化したことから、ヘイズ値、耐擦傷性、カール性が悪化していることが確認された。
From the results of Table 3, since the antireflection films of Examples 1 to 19 have only one thermal history added to the low refractive index layer, they are excellent in visibility reflectance, haze value, scratch resistance, and curling properties. Results were obtained. On the other hand, the antireflection films of Comparative Examples 1 to 6 were whitened due to the addition of two thermal histories to the low refractive index layer, and the visibility reflectance could not be measured. Moreover, since the heat history was added twice to the low refractive index layer and the film deteriorated, it was confirmed that the haze value, scratch resistance, and curl properties were deteriorated.
Claims (2)
前記透明基材フィルムの一方面に、電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランとを含有させ有機溶剤で希釈した低屈折率層用の塗布液を塗布する工程（Ａ−１）と、
前記工程（Ａ−１）で作成した一方の塗布膜に含まれる前記有機溶剤を乾燥させる工程（Ａ−２）と、
前記工程（Ａ−２）で作成した乾燥膜に電離放射線を照射し、該乾燥膜中に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させ半硬化膜を作成する工程（Ａ−３）と、
前記透明基材フィルムの他方面に熱硬化性樹脂を含む熱硬化機能層用の塗布液を塗布する工程（Ｂ−１）と、
前記工程（Ｂ−１）で作成した他方の塗布膜と前記半硬化膜とを同時に加熱して、前記他方の塗布膜と前記半硬化膜に含まれるアルコキシシランとを硬化し、前記熱硬化機能層と前記低屈折率層とを同時に作成する工程（Ｂ−２）と、
からなることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。 A low refractive index layer having a refractive index of 1.50 or less formed by curing a composition containing an ionizing radiation curable resin and an alkoxysilane was provided on one surface of the transparent substrate film, and the low refractive index layer was provided. In the method for producing an antireflection film in which a thermosetting functional layer containing a thermosetting resin is provided on the other surface opposite to the side, the next step is to apply ionizing radiation curable resin and alkoxy on one surface of the transparent substrate film. A step (A-1) of applying a coating solution for a low refractive index layer containing silane and diluted with an organic solvent;
A step (A-2) of drying the organic solvent contained in one coating film prepared in the step (A-1);
Irradiating the dry film created in the step (A-2) with ionizing radiation, curing the ionizing radiation curable resin contained in the dry film to create a semi-cured film (A-3);
A step (B-1) of applying a coating solution for a thermosetting functional layer containing a thermosetting resin on the other surface of the transparent substrate film;
The other coating film prepared in the step (B-1) and the semi-cured film are simultaneously heated to cure the other coating film and the alkoxysilane contained in the semi-cured film, and the thermosetting function. Forming a layer and the low refractive index layer simultaneously (B-2);
A process for producing an antireflection film, comprising:
The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the thermosetting functional layer is an electromagnetic wave shielding layer or a near infrared shielding layer.
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