JP2005144849A - Transparent conductive film and reflection preventing transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜及び反射防止性透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に好適に用いられ、これらの表示装置の表示面に、電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与することが可能であると共に、膜硬度、防汚性のさらなる向上が可能な透明導電膜及び反射防止性透明導電膜に関するものである。 The present invention relates to a transparent conductive film and an antireflection transparent conductive film, and more particularly, a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescent display (EL), a cathode ray tube (CRT), a projection (PJTV). ) And the like, and it is possible to impart an electromagnetic wave shielding effect, an antistatic effect, and an antireflection effect to the display surface of these display devices, as well as a further increase in film hardness and antifouling properties. The present invention relates to a transparent conductive film that can be improved and an antireflection transparent conductive film.
一般に、画像表示用一般材料、例えば、従来のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置の画像表示部に用いられるガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明基材には、静電気が帯電し易く、この静電気により埃が付着するという問題があり、このような問題を改善するために、透明基材の画像表示部に透明導電膜を形成することが行われている。この透明導電膜の形成方法としては、導電性微粒子を含有する塗料を塗布し成膜する方法がよく用いられている。 In general, images of various display devices such as general materials for image display, such as conventional plasma display (PDP), liquid crystal display (LCD), electroluminescent display (EL), cathode ray tube (CRT), projection (PJTV), etc. Transparent substrates such as glass, polyethylene terephthalate (PET), and polymethylmethacrylate (PMMA) used for the display unit have a problem that static electricity is easily charged, and dust adheres to the static electricity. In order to improve, forming a transparent conductive film in the image display part of a transparent base material is performed. As a method of forming this transparent conductive film, a method of forming a film by applying a paint containing conductive fine particles is often used.
また、上記の各種表示装置においては、画像表示部に外部の光あるいは外部影像が反射し、表示部の画像を不明瞭にするなどの問題もあるため、上記の透明導電膜は単独で用いられるだけでなく、反射防止膜と組み合わせた反射防止性透明導電膜として用いられる場合も多い。この反射防止膜においては、透明性と共に屈折率の調整および組み合わせが重要となる。
さらに、上記の樹脂による透明基材上、特に、フレキシブル基板と称される樹脂フィルム基材上に、透明導電膜や反射防止膜を形成することにより、帯電防止・反射防止膜付き透明フィルム等とすることも行われている。
この場合、いわゆるハードコート層を形成する必要がある（特許文献１参照）。
Further, in the above various display devices, there is a problem that external light or an external image is reflected on the image display unit and the image on the display unit is obscured. Therefore, the transparent conductive film is used alone. In addition, it is often used as an antireflection transparent conductive film combined with an antireflection film. In this antireflection film, it is important to adjust and combine the refractive index with transparency.
Furthermore, by forming a transparent conductive film or an antireflection film on a transparent substrate made of the above resin, particularly on a resin film substrate called a flexible substrate, an antistatic / antireflection film with a transparent film, etc. It has also been done.
In this case, it is necessary to form a so-called hard coat layer (see Patent Document 1).
ハードコート層は、通常、表面硬度が高く、屈折率が比較的低い酸化珪素（ＳｉＯ２）膜等からなるもので、透明導電膜や反射防止膜の耐擦傷性、耐食性等を向上させるために必要とされるものである。
しかしながら、このハードコート層は、導電性、反射防止性の点では不要なものである。そこで、このハードコート層に導電性を持たせるために、導電性高分子、導電性金属粒子、導電性金属酸化物粒子等の導電性粒子を含有させる試みがなされている。
However, this hard coat layer is unnecessary in terms of conductivity and antireflection properties. Therefore, attempts have been made to contain conductive particles such as conductive polymers, conductive metal particles, and conductive metal oxide particles in order to impart conductivity to the hard coat layer.
ところで、従来の導電性微粒子を含有する塗料を塗布する方法では、得られた透明導電膜は、導電性、密着性、膜強度、透明性等の点で十分なものとはいえない。特に、上述した各種表示装置においては、透明導電膜に対しても膜硬度、防汚性のさらなる向上が求められているが、現状では、これらの要望に応えることは難しい。
また、従来の反射防止性透明導電膜では、導電性粒子と反射防止膜を構成する材料との組み合わせが難しく、導電性、密着性、膜強度、透明性、反射防止性の全てに優れた反射防止性透明導電膜を得ることはできない。
また、上記の反射防止膜として、透明高屈折率層、透明低屈折率層等、複数の屈折率層からなる反射防止膜も用いられているが、この反射防止膜の表面では、それぞれの屈折率層の塗布工程における微細な膜厚ぶれに起因する「反射色むら」が生じ、外観の品位が低下する等の問題点もあった。
By the way, in the conventional method of applying a paint containing conductive fine particles, the obtained transparent conductive film cannot be said to be sufficient in terms of conductivity, adhesion, film strength, transparency and the like. In particular, in the various display devices described above, further improvements in film hardness and antifouling properties are required for transparent conductive films, but it is difficult to meet these demands at present.
In addition, with conventional antireflection transparent conductive films, it is difficult to combine conductive particles with the material constituting the antireflection film, and the reflection is excellent in all of conductivity, adhesion, film strength, transparency, and antireflection properties. A preventive transparent conductive film cannot be obtained.
In addition, as the antireflection film, an antireflection film composed of a plurality of refractive index layers such as a transparent high refractive index layer and a transparent low refractive index layer is also used. There were also problems such as “reflection color unevenness” due to fine film thickness fluctuations in the coating process of the rate layer, and deterioration of the appearance quality.
また、従来のハードコート層を導電層とするには、十分な導電性を得るためには、導電性粒子をかなり過剰に添加する必要があり、したがって、透明性が低下する、屈折率の調整が難しい、膜の密着性が低下する、膜強度が低下する、屈曲性が低下する等、様々な問題点があった。
そこで、これらの問題点を回避しようとすると、導電性粒子の添加量を、膜の密着性、膜強度、屈曲性等が低下しない程度の量とせざるを得ず、導電性をこれ以上向上させることは難しい。
In addition, in order to make a conventional hard coat layer a conductive layer, in order to obtain sufficient conductivity, it is necessary to add conductive particles considerably excessively, and therefore, the transparency is lowered, and the refractive index is adjusted. However, there are various problems such as difficulty in adhesion, film adhesion, film strength, and flexibility.
Therefore, in order to avoid these problems, the amount of conductive particles added must be such that the adhesion, film strength, flexibility, etc. of the film do not decrease, and the conductivity is further improved. It ’s difficult.
したがって、ハードコート層に本来必要とされる膜の透明性、密着性、膜強度、屈曲性等の諸特性を満たしながら、必要とされる導電性を満足させることはできない。また、ハードコート層自体を、反射防止性の向上に寄与させることもできない。
さらに、従来の帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムでは、ハードコート層の干渉ムラに起因する虹色の色むら（以下、表面の虹むらという）が発生し、外観の品位が低下する等の問題点があった。
例えば、透明プラスチック基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを選択した場合等において、この透明フィルムの表面観察を３波長蛍光灯下にて行うと、強い「表面の虹むら」が確認される。
Therefore, the required conductivity cannot be satisfied while satisfying various properties such as transparency, adhesion, film strength, and flexibility that are originally required for the hard coat layer. Further, the hard coat layer itself cannot contribute to the improvement of the antireflection property.
Further, in the conventional transparent film with an antistatic / antireflection film, iridescent color unevenness (hereinafter referred to as surface rainbow unevenness) due to interference unevenness of the hard coat layer occurs, and the quality of the appearance deteriorates. There was a problem.
For example, when a polyethylene terephthalate (PET) film is selected as the transparent plastic substrate, when the surface of the transparent film is observed under a three-wavelength fluorescent lamp, a strong “rainbow on the surface” is confirmed.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れ、ハードコート層としても用いることが可能であり、さらには、屈折率の調整が容易で、反射防止膜の構成層とすることも可能な透明導電膜、及び、この透明導電膜を用いることにより反射色ムラを低減することが可能な反射防止性透明導電膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is excellent in conductivity, adhesion, film strength, transparency, and can be used as a hard coat layer, and further has a refractive index. Of a transparent conductive film that can be easily adjusted and can be used as a constituent layer of an antireflection film, and an antireflection transparent conductive film that can reduce uneven reflection color by using the transparent conductive film The purpose is to do.
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、導電性微粒子を含有した透明導電膜において、この導電性微粒子を透明導電膜の表面部分に局在させるか、あるいは、導電性微粒子が透明導電膜の厚み方向に濃度勾配を有することにより、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れているのはもちろんのこと、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても表面抵抗を低下させることができ、基材との密着性及び柔軟性を向上させることができ、さらには、ハードコート層としても用いることができ、屈折率の調整が容易で反射防止膜の構成層とすることもできることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a transparent conductive film containing conductive fine particles, the conductive fine particles are localized on the surface portion of the transparent conductive film, or the conductive fine particles are transparent conductive film. By having a concentration gradient in the thickness direction, the surface resistance is reduced even when the content of conductive fine particles is small, as well as excellent conductivity, adhesion, film strength, and transparency. It is possible to improve adhesion and flexibility with the base material, and further, it can be used as a hard coat layer, and can be used as a constituent layer of an antireflection film with easy adjustment of the refractive index. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
すなわち、本発明の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、前記導電性微粒子は前記膜の一主面近傍に局在してなることを特徴とする。
本発明の他の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であって、前記導電性微粒子は前記膜の厚み方向に濃度勾配を有していることを特徴とする。
That is, the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film containing conductive fine particles, wherein the conductive fine particles are localized near one main surface of the film. .
Another transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film containing conductive fine particles, wherein the conductive fine particles have a concentration gradient in the thickness direction of the film. .
これらの透明導電膜では、前記導電性微粒子の前記膜における含有量は、３重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下であり、かつ、前記膜内における平均分散粒子径は、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の固有抵抗は、１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の屈折率は、１．６５以上かつ２．４以下であることが好ましい。
前記膜の両面間の屈折率差は、０．０５以上であることが好ましい。
In these transparent conductive films, the content of the conductive fine particles in the film is preferably 3% by weight or more and 60% by weight or less.
The average primary particle diameter of the conductive fine particles is preferably 2 nm or more and 80 nm or less, and the average dispersed particle diameter in the film is preferably 2 nm or more and 100 nm or less.
The specific resistance of the conductive fine particles is preferably 1 × 10 2 Ω · cm or less.
The refractive index of the conductive fine particles is preferably 1.65 or more and 2.4 or less.
The difference in refractive index between both surfaces of the film is preferably 0.05 or more.
前記膜を基材上に形成し、当該膜の前記基材側の面と前記基材との間の屈折率差は０．１以内であることが好ましい。
前記膜は有機バインダーを含有していることが好ましい。
前記導電性微粒子の臨界表面張力と前記有機バインダーの臨界表面張力との差は、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
It is preferable that the film is formed on a substrate, and the difference in refractive index between the substrate-side surface of the film and the substrate is within 0.1.
The film preferably contains an organic binder.
The difference between the critical surface tension of the conductive fine particles and the critical surface tension of the organic binder is preferably 5 dyne / cm or more.
本発明の反射防止性透明導電膜は、本発明の透明導電膜上に、１層以上の透明薄膜を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電膜の前記透明薄膜側の面の屈折率は、１．５０以上かつ１．７２以下であることが好ましい。
前記透明薄膜の少なくとも１層に、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有したことが好ましい。
The antireflective transparent conductive film of the present invention comprises one or more transparent thin films on the transparent conductive film of the present invention.
The refractive index of the surface of the transparent conductive film on the transparent thin film side is preferably 1.50 or more and 1.72 or less.
It is preferable that at least one layer of the transparent thin film contains a light absorber having a maximum absorption wavelength of 400 nm to 500 nm, or 680 nm to 800 nm.
これらの反射防止性透明導電膜では、前記透明薄膜の少なくとも１層に、その層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有したことが好ましい。
前記球状微粒子は、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を含有したことが好ましい。
前記球状微粒子の面密度は、３個／μｍ２以上かつ３０個／μｍ２以下であることが好ましい。
In these antireflection transparent conductive films, it is preferable that at least one layer of the transparent thin film contains spherical fine particles having an average dispersed particle diameter of 1.1 to 1.6 times the layer thickness.
The spherical fine particles preferably contain a light absorber having a maximum absorption wavelength of 400 nm to 500 nm, or 680 nm to 800 nm.
The surface density of the spherical fine particles is preferably 3 / μm 2 or more and 30 / μm 2 or less.
前記透明薄膜を複数層とし、前記複数層のうち、最も屈折率の低い層の光学膜厚を１４０ｎｍ±３０ｎｍとし、最も屈折率の高い層の光学膜厚を最も屈折率の低い層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下としたのが好ましい。 The transparent thin film has a plurality of layers, and the optical film thickness of the lowest refractive index layer among the plurality of layers is 140 nm ± 30 nm, and the optical film thickness of the highest refractive index layer is the optical film of the lowest refractive index layer. The thickness is preferably 1.2 times or more and 2.5 times or less of the thickness.
前記透明薄膜の少なくとも１層に、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましい。
前記オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物は、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性されていることが好ましい。
前記オルガノシロキサンの主鎖の珪素数は３以上かつ１５以下であることが好ましい。
前記フルオロ炭素化合物の炭素数は３以上かつ１０以下であることが好ましい。
It is preferable that at least one layer of the transparent thin film contains an organosiloxane or a fluorocarbon compound.
The organosiloxane or fluorocarbon compound is preferably modified with one or more selected from the group of alkyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, acrylic groups, and alkyl silicon compounds.
The number of silicon atoms in the main chain of the organosiloxane is preferably 3 or more and 15 or less.
The fluorocarbon compound preferably has 3 or more and 10 or less carbon atoms.
本発明の透明導電膜によれば、導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させたので、透明導電膜の一主面における表面抵抗を小さくすることができる。したがって、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、表面抵抗を低下させることができ、導電性、透明性に優れたものとすることができる。また、１×１０１１Ω／□以下という低い表面抵抗値を実現することができるので、優れた帯電防止効果を得ることができる。 According to the transparent conductive film of the present invention, since the conductive fine particles are localized in the vicinity of one main surface of the transparent conductive film, the surface resistance on one main surface of the transparent conductive film can be reduced. Therefore, even when the content of the conductive fine particles is small, the surface resistance can be reduced, and the conductivity and transparency can be improved. In addition, since a low surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ or less can be realized, an excellent antistatic effect can be obtained.
また、導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させることで、この透明導電膜の他の一主面では導電性微粒子が存在しなくなり、したがって、この透明導電膜自体の柔軟性を高めることができ、この透明導電膜と基材との間の密着強度を高めることができる。
また、導電性微粒子の含有量が少なくてすむので、透明導電膜自体の膜強度を高めることができる。
Further, by localizing the conductive fine particles in the vicinity of one main surface of the transparent conductive film, the conductive fine particles are not present on the other main surface of the transparent conductive film, and therefore the flexibility of the transparent conductive film itself is reduced. The adhesion strength between the transparent conductive film and the substrate can be increased.
Further, since the content of the conductive fine particles is small, the film strength of the transparent conductive film itself can be increased.
本発明の他の透明導電膜によれば、導電性微粒子が前記膜の厚み方向に濃度勾配を有することとしたので、この透明導電膜の表面抵抗を小さくすることができる。したがって、導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、表面抵抗を低下させることができ、導電性、透明性に優れたものとすることができる。また、１×１０１１Ω／□以下という低い表面抵抗値を実現することができるので、優れた帯電防止効果を得ることができる。 According to another transparent conductive film of the present invention, since the conductive fine particles have a concentration gradient in the thickness direction of the film, the surface resistance of the transparent conductive film can be reduced. Therefore, even when the content of the conductive fine particles is small, the surface resistance can be reduced, and the conductivity and transparency can be improved. In addition, since a low surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ or less can be realized, an excellent antistatic effect can be obtained.
また、導電性微粒子が濃度勾配を有することで、この透明導電膜の一方の側の導電性微粒子の濃度が低下し、したがって、この透明導電膜自体の柔軟性を高めることができ、この透明導電膜と基材との間の密着強度を高めることができる。
また、導電性微粒子の含有量が少なくてすむので、透明導電膜自体の膜強度を高めることができる。
In addition, since the conductive fine particles have a concentration gradient, the concentration of the conductive fine particles on one side of the transparent conductive film is reduced, and thus the flexibility of the transparent conductive film itself can be increased. The adhesion strength between the film and the substrate can be increased.
Further, since the content of the conductive fine particles is small, the film strength of the transparent conductive film itself can be increased.
本発明の反射防止性透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜上に１層以上の透明薄膜を備えたので、導電性、密着性、膜強度、透明性に優れた上に、反射防止効果に優れたものとすることができる。
また、前記透明導電膜の表面抵抗を小さくすることで、優れた帯電防止効果を得ることができる。
According to the antireflective transparent conductive film of the present invention, since the transparent conductive film of the present invention has one or more transparent thin films, the conductive film has excellent conductivity, adhesion, film strength, and transparency. It can be excellent in the prevention effect.
Moreover, the outstanding antistatic effect can be acquired by making the surface resistance of the said transparent conductive film small.
本発明の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode for carrying out the transparent conductive film and the antireflection transparent conductive film of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電性の膜であり、次の（１）、（２）のいずれかからなる透明導電膜である。
（１）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させた透明導電膜。
（２）導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している透明導電膜。
[Transparent conductive film]
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film containing conductive fine particles, and is a transparent conductive film comprising any one of (1) and (2) below.
(1) A transparent conductive film in which conductive fine particles are localized in the vicinity of one main surface of the film.
(2) The conductive fine particle is a transparent conductive film having a concentration gradient in the thickness direction of the film.
ここで、「導電性微粒子を透明導電膜の一主面近傍に局在させた」とは、導電性微粒子が透明導電膜内全体に存在するのではなく、透明導電膜内の上側または下側の表面部分（一主面近傍）に導電性微粒子が他の部分に比べて高濃度に存在していることをいう。表面部分とは、表面から膜厚の１５％以内の部分をいう。 また、表面から膜厚の１５％の範囲内に導電性微粒子が５０％以上存在することが好ましく、表面から膜厚の１０％の範囲内に導電性微粒子の７０％以上が存在することがさらに好ましい。 Here, “the conductive fine particles are localized in the vicinity of one main surface of the transparent conductive film” means that the conductive fine particles are not present in the entire transparent conductive film but on the upper or lower side in the transparent conductive film. The conductive fine particles are present at a higher concentration in the surface portion (near one main surface) than in the other portions. The surface portion means a portion within 15% of the film thickness from the surface. Further, it is preferable that 50% or more of the conductive fine particles exist within a range of 15% of the film thickness from the surface, and that 70% or more of the conductive fine particles exist within a range of 10% of the film thickness from the surface. preferable.
さらに、表面から膜厚の１５％の範囲内に全ての導電性微粒子が存在することが好ましく、表面から膜厚の１０％の範囲内に全ての導電性微粒子が存在することがさらに好ましい。この場合、ほぼ全ての導電性微粒子が上記の範囲内に存在していればよく、ごく微量の導電性微粒子が上記の範囲外に存在したとしても、本発明の効果を妨げるものではない。 Furthermore, it is preferable that all the conductive fine particles exist within a range of 15% of the film thickness from the surface, and it is further preferable that all of the conductive fine particles exist within a range of 10% of the film thickness from the surface. In this case, it is only necessary that almost all the conductive fine particles exist within the above range, and even if a very small amount of the conductive fine particles exist outside the above range, the effect of the present invention is not hindered.
また、「導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している」とは、透明導電膜内における導電性微粒子の濃度が、当該膜の一方の主面から他方の主面に向かって連続的に、または段階的に、増加または減少している状態、あるいは、当該膜の一方の主面から他方の主面に向かって連続的に、または段階的に、変化している状態をいう。 Further, “the conductive fine particles have a concentration gradient in the thickness direction of the film” means that the concentration of the conductive fine particles in the transparent conductive film is from one main surface to the other main surface of the film. A state of increasing or decreasing continuously or stepwise, or a state of changing continuously or stepwise from one main surface to the other main surface of the film. .
導電性微粒子としては、例えば、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化インジウム（ＡＩＯ）等の金属酸化物、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が、導電性、透明性に優れた透明導電膜を形成し得ることにより、好適に用いられる。 Examples of the conductive fine particles include metal oxides such as antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), aluminum-containing zinc oxide, and antimony-containing indium oxide (AIO), or gold (Au) and silver. Metal fine particles containing one or more selected from metals such as (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) However, it can be suitably used because it can form a transparent conductive film excellent in conductivity and transparency.
この導電性微粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下が好ましい。その理由は、この平均一次粒子径が２ｎｍ未満であると、粒子同士の接触部分が増加し、したがって、粒界における抵抗値（粒界抵抗）が増大し、十分な導電性が得られ難くなるからであり、また、８０ｎｍを超えると、十分な透明性が得られ難くなるからである。 The average primary particle diameter of the conductive fine particles is preferably 2 nm or more and 80 nm or less. The reason is that when the average primary particle diameter is less than 2 nm, the contact portion between the particles increases, and therefore the resistance value (grain boundary resistance) at the grain boundary increases, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity. Moreover, it is because sufficient transparency will become difficult to obtain when it exceeds 80 nm.
また、この導電性微粒子の透明導電膜内における平均分散粒子径は、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、この平均分散粒子径が２ｎｍ未満であると、粒子同士の接触部分が増加し、したがって、粒界における抵抗値（粒界抵抗）が増大し、十分な導電性が得られ難くなるからであり、また、１００ｎｍを超えると、得られる透明導電膜がレイリー散乱により光を著しく散乱させることで白く見えるようになり、可視光に対する透明度が低下するからである。 In addition, the average dispersed particle size of the conductive fine particles in the transparent conductive film is preferably 2 nm or more and 100 nm or less. The reason is that when the average dispersed particle diameter is less than 2 nm, the contact portion between the particles increases, and therefore the resistance value (grain boundary resistance) at the grain boundary increases, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity. In addition, when the thickness exceeds 100 nm, the resulting transparent conductive film becomes white by scattering light significantly due to Rayleigh scattering, and the transparency to visible light is lowered.
この導電性微粒子の粉体抵抗（固有抵抗）は、１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが、使用量が少ない場合であっても、得られえる透明導電膜の導電性を高くすることができるので、好ましい。
この導電性微粒子の屈折率は、１．６５以上かつ２．４以下であることが好ましい。
The powder resistance (specific resistance) of the conductive fine particles is 1 × 10 2 Ω · cm or less, so that the conductivity of the obtained transparent conductive film can be increased even when the amount used is small. Is preferable.
The conductive fine particles preferably have a refractive index of 1.65 or more and 2.4 or less.
この導電性微粒子の透明導電膜における含有量は、３重量％以上かつ６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上かつ４０重量％以下である。
この導電性微粒子の含有量が６０重量％を超えると、導電性微粒子の含有量が多くなり過ぎて導電性微粒子に起因する着色が生じ、したがって、この導電性微粒子を含む透明導電膜の可視光に対する透過率が低下するからであり、一方、導電性微粒子の含有量が３重量％未満では、導電性微粒子が透明導電膜の表面に十分に分布することができず、したがって、透明導電膜の表面抵抗が高くなり、優れた帯電防止効果が発現するといわれる１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を得ることが難しくなるからである。また、反射防止層との密着性が低下するために、反射防止膜としての鉛筆硬度やスチールウール強度等の膜硬度も得られなくなる。
The content of the conductive fine particles in the transparent conductive film is preferably 3% by weight or more and 60% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less.
When the content of the conductive fine particles exceeds 60% by weight, the content of the conductive fine particles is excessively increased to cause coloring due to the conductive fine particles. Therefore, the visible light of the transparent conductive film including the conductive fine particles is generated. On the other hand, when the content of the conductive fine particles is less than 3% by weight, the conductive fine particles cannot be sufficiently distributed on the surface of the transparent conductive film. This is because it becomes difficult to obtain a surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ or less, which is said to increase the surface resistance and exhibit an excellent antistatic effect. Further, since the adhesion with the antireflection layer is lowered, film hardness such as pencil hardness and steel wool strength as the antireflection film cannot be obtained.
この透明導電膜は、上記（１）、（２）のいずれかの構成とすることで、優れた導電性、密着性、膜強度、透明性を得ることができる。
この透明導電膜が帯電防止効果を得るためには、その表面抵抗値を１×１０１１Ω／□以下とすることが必要である。この表面抵抗値に影響を及ぼすのは、透明導電膜の表面部分（使用する場合に外側となる部分）に存在する導電性微粒子であり、透明導電膜内部の粒子が表面抵抗値に与える影響は小さい。
By setting the transparent conductive film to any one of the above (1) and (2), excellent conductivity, adhesion, film strength, and transparency can be obtained.
In order for this transparent conductive film to obtain an antistatic effect, it is necessary that its surface resistance value be 1 × 10 11 Ω / □ or less. The surface resistance value is affected by the conductive fine particles present on the surface portion of the transparent conductive film (the outer portion when used). The effect of the particles inside the transparent conductive film on the surface resistance value is small.
この透明導電膜の上面と下面との間の屈折率差は、０．０５以上であることが好ましい。
この透明導電膜では、上記（１）、（２）のいずれかの構成とすることで、透明導電膜中の導電性微粒子の含有量が少ない場合であっても、１×１０１１Ω／□以下という表面抵抗値を得ることができ、優れた帯電防止効果を奏することができる。
The refractive index difference between the upper surface and the lower surface of the transparent conductive film is preferably 0.05 or more.
In this transparent conductive film, by adopting the configuration of either (1) or (2) above, even when the content of conductive fine particles in the transparent conductive film is small, 1 × 10 11 Ω / □ The following surface resistance value can be obtained, and an excellent antistatic effect can be obtained.
［透明導電膜付き基材］
上記の透明導電膜を基材上に直接形成するか、あるいは他の層を介して形成することにより、透明導電膜付き基材が得られる。
この基材としては透明なものが好ましく、その材質は特に限定されないが、ガラス基材、プラスチック基材等が好適に用いられる。
ガラス基材としては、特に限定されるものではないが、各種表示装置の表示部に用いられるガラス基材、例えば、ソーダライムガラス基材、低アルカリガラス基材、無アルカリガラス基材、高歪点ガラス基材等を適宜選択使用することができる。
[Base material with transparent conductive film]
A substrate with a transparent conductive film can be obtained by forming the transparent conductive film directly on the substrate or through another layer.
The base material is preferably transparent, and the material is not particularly limited, but a glass base material, a plastic base material and the like are preferably used.
Although it does not specifically limit as a glass substrate, The glass substrate used for the display part of various display apparatuses, for example, a soda-lime glass substrate, a low alkali glass substrate, a non-alkali glass substrate, a high distortion A point glass substrate or the like can be appropriately selected and used.
プラスチック基材は、特に限定されるものではないが、フィルム状あるいはシート状のプラスチック基材が好ましく、特に、可視光に対して透明なプラスチック基材が好ましい。
このプラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、トリアセチルセルロース基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基材、ポリアクリレート基材、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）基材、ノルボンネン系基材、非晶質ポリオレフィン系基材等の透明プラスチック基材等を適宜選択使用することができる。
また、その厚みも特段限定されることなく、フィルムであれば通常、５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでを使用することができる。
The plastic substrate is not particularly limited, but a plastic substrate in the form of a film or a sheet is preferable, and a plastic substrate transparent to visible light is particularly preferable.
Examples of the plastic substrate material include a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a triacetyl cellulose substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyethersulfone (PES) substrate, a polyacrylate substrate, and triallyl cyanurate. Transparent plastic base materials such as (TAC) base materials, norbornene base materials, and amorphous polyolefin base materials can be appropriately selected and used.
Also, the thickness is not particularly limited, and it is usually 50 to 250 μm for a film, and about 10 mm for a sheet.
この透明導電膜に含まれるバインダー成分としては、特に限定されるものではないが、有機系バインダーまたは無機系バインダーが用いられる。
有機系バインダーとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、カチオン重合系樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を適宜選択使用することができる。
中でも、紫外線硬化型樹脂は、安価で入手可能であり、透明基材、特に透明プラスチック基材との密着性に優れていることから、好適に用いられる。
この紫外線硬化型樹脂は、塗工法（ウエットコーティング法）に用いられる感光性の樹脂であればよく、例えば、アクリル系、アクリルウレタン系、シリコーン系、エポキシ系等の感光性樹脂が導電性微粒子の分散性を損なうことがない等の理由により好適に用いられる。
The binder component contained in the transparent conductive film is not particularly limited, and an organic binder or an inorganic binder is used.
As the organic binder, for example, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a cationic polymerization resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and the like can be appropriately selected and used.
Among them, the ultraviolet curable resin is preferably used because it is available at low cost and has excellent adhesion to a transparent substrate, particularly a transparent plastic substrate.
The ultraviolet curable resin may be a photosensitive resin used in a coating method (wet coating method). For example, a photosensitive resin such as an acrylic resin, an acrylic urethane resin, a silicone resin, or an epoxy resin is used as a conductive fine particle. It is preferably used for the reason that the dispersibility is not impaired.
有機バインダーを使用する場合、この有機バインダーの臨界表面張力と導電性微粒子の臨界表面張力との差は、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
透明導電膜を構成する導電性微粒子の表面の臨界表面張力を、同透明導電膜を構成する有機バインダーの臨界表面張力より５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上大きく、または５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上小さくすることにより、この導電性微粒子は透明導電膜の表面部分に局在するか、あるいは膜の厚み方向に濃度勾配を有するようになる。
When an organic binder is used, the difference between the critical surface tension of the organic binder and the critical surface tension of the conductive fine particles is preferably 5 dyne / cm or more.
By making the critical surface tension of the surface of the conductive fine particles constituting the transparent conductive film 5 dyne / cm or more larger than the critical surface tension of the organic binder constituting the transparent conductive film, this conductivity can be reduced by 5 dyne / cm or more. The fine particles are localized on the surface portion of the transparent conductive film or have a concentration gradient in the thickness direction of the film.
この導電性微粒子の表面を界面活性剤等により表面処理または表面改質することにより、この導電性微粒子の表面の臨界表面張力を調整することができる。
表面処理剤または表面改質剤としては、特に限定するものではないが、ＨＬＢが４以下、または１０以上のノニオン系界面活性剤、直鎖アルキル基を有するカチオン系界面活性剤等が好適である。
By subjecting the surface of the conductive fine particles to surface treatment or surface modification with a surfactant or the like, the critical surface tension of the surface of the conductive fine particles can be adjusted.
Although it does not specifically limit as a surface treating agent or a surface modifier, Nonionic surfactant whose HLB is 4 or less or 10 or more, cationic surfactant which has a linear alkyl group, etc. are suitable. .
この様な透明導電膜を基材上に直接形成するか、あるいは他の層を介して形成した場合、この透明導電膜の基材との界面部分近傍では、導電性微粒子が存在しないか、あるいは導電性微粒子の含有割合が低下しているために、この透明導電膜と基材との間の密着性が高まる。したがって、この透明導電膜と基材との密着強度及び柔軟性は優れたものとなる。 When such a transparent conductive film is formed directly on the substrate, or formed through another layer, there are no conductive fine particles in the vicinity of the interface portion of the transparent conductive film with the substrate, or Since the content rate of electroconductive fine particles is falling, the adhesiveness between this transparent conductive film and a base material increases. Therefore, the adhesion strength and flexibility between the transparent conductive film and the substrate are excellent.
［反射防止性透明導電膜］
上記の透明導電膜上に、１層以上の透明薄膜を形成することにより、反射防止性透明導電膜が得られる。
この透明薄膜を、例えば、透明高屈折率層と透明低屈折率層とからなる反射防止機能を有する２層構造の透明薄膜とすれば、上記の透明導電膜に反射防止機能を付与することができるので、優れた反射防止効果と導電性を有する反射防止性透明導電膜を作製することができる。
ここでは、上記の基材上に透明導電膜が成膜され、この透明導電膜上に、透明高屈折率層、透明低屈折率層が順次成膜された反射防止性透明導電膜を例にとり説明する。
[Antireflection transparent conductive film]
An antireflective transparent conductive film is obtained by forming one or more transparent thin films on the transparent conductive film.
If this transparent thin film is a two-layered transparent thin film having an antireflection function comprising a transparent high refractive index layer and a transparent low refractive index layer, for example, the antireflection function can be imparted to the transparent conductive film. Therefore, an antireflection transparent conductive film having an excellent antireflection effect and conductivity can be produced.
Here, an antireflection transparent conductive film in which a transparent conductive film is formed on the substrate and a transparent high refractive index layer and a transparent low refractive index layer are sequentially formed on the transparent conductive film is taken as an example. explain.
この透明導電膜は、導電性微粒子を含有してなる透明導電膜であって、この導電性微粒子を膜の表面部分に局在させるか、導電性微粒子が膜の厚み方向に濃度勾配を有しているか、のいずれかとすることで、優れた導電性、密着性、膜強度、透明性、柔軟性等を有している。したがって、この透明導電膜は、ハードコート層に要求される優れた膜強度、密着性、柔軟性を有することとなり、優れた導電性を有したハードコート層となる。
以下、ハードコート層の機能を有する透明導電膜を、透明導電膜（ハードコート層）と表すこともある。
This transparent conductive film is a transparent conductive film containing conductive fine particles, and the conductive fine particles are localized on the surface portion of the film, or the conductive fine particles have a concentration gradient in the thickness direction of the film. It has excellent conductivity, adhesion, film strength, transparency, flexibility and the like. Therefore, this transparent conductive film has excellent film strength, adhesion, and flexibility required for the hard coat layer, and becomes a hard coat layer having excellent conductivity.
Hereinafter, the transparent conductive film having the function of the hard coat layer may be referred to as a transparent conductive film (hard coat layer).
この透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層側の面の屈折率は、１．５０以上かつ１．７２以下であることが好ましい。その理由は、透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層側の面の屈折率を、その上に積層される高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率に合わせることで、この透明導電膜（ハードコート層）１層を形成するのみで、ハードコート層と中屈折率層の２層を積層した場合と同等の効果が得られ、より高性能の導電性反射防止膜が得られるからである。 The refractive index of the surface on the transparent high refractive index layer side of this transparent conductive film (hard coat layer) is preferably 1.50 or more and 1.72 or less. The reason is that the refractive index of the surface of the transparent conductive film (hard coat layer) on the transparent high refractive index layer side is matched with the refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer laminated thereon. Thus, only by forming one transparent conductive film (hard coat layer), the same effect as that obtained by laminating two layers of a hard coat layer and a medium refractive index layer can be obtained, and higher performance conductive antireflection This is because a film is obtained.
この透明導電膜（ハードコート層）の基材側の面と前記基材との間の屈折率差は０．１以内であることが好ましい。
この透明導電膜と前記基材との間の屈折率差が０．１より大きくなると、反射スペクトルにおいて、反射率の振幅（以下リップルと称す）が発生し、このリップルに起因して表面の虹むらが生じる。
It is preferable that the refractive index difference between the surface of the transparent conductive film (hard coat layer) on the substrate side and the substrate is within 0.1.
When the refractive index difference between the transparent conductive film and the substrate is greater than 0.1, the reflectance amplitude (hereinafter referred to as ripple) occurs in the reflection spectrum, and the surface rainbow is caused by the ripple. Unevenness occurs.
この表面の虹むらは「３波長蛍光灯」を用いて表面観察を行うことにより顕著に観察される。ここで、３波長蛍光灯とは、メーカーにより若干の発光スペクトルの差があるが、光の３原色である赤色、緑色、青色の波長スペクトルを混合することで白色光を得るものである。この３波長蛍光灯を光源として反射防止性透明導電膜の観察を行うと、赤色、緑色、青色の反射光が干渉しあい結果として、表面の虹むらとして観察される。 The rainbow spot on the surface is remarkably observed by performing surface observation using a “three-wavelength fluorescent lamp”. Here, the three-wavelength fluorescent lamp has a slight difference in emission spectrum depending on the manufacturer, but obtains white light by mixing the wavelength spectra of the three primary colors of red, green, and blue. When the antireflection transparent conductive film is observed using this three-wavelength fluorescent lamp as a light source, red, green, and blue reflected light interfere with each other, and as a result, rainbow unevenness is observed on the surface.
この透明導電膜（ハードコート層）は、それに含まれる導電性微粒子が当該膜の表面部分に局在させるか、膜の厚み方向に濃度勾配を有しているか、のいずれかとしているため、透明導電膜（ハードコート層）内での屈折率の連続的な傾斜が生じており、透明導電膜（ハードコート層）の基材側から透明薄膜側へ屈折率が徐々に高くなる。したがって、この透明導電膜（ハードコート層）の反射スペクトルを測定すると、リップルの差が小さくなり、この透明導電膜（ハードコート層）と基材との間の屈折率差に起因する「表面の虹むら」を緩和、あるいは低減することができる。 This transparent conductive film (hard coat layer) is transparent because the conductive fine particles contained therein are either localized on the surface portion of the film or have a concentration gradient in the thickness direction of the film. There is a continuous gradient of the refractive index in the conductive film (hard coat layer), and the refractive index gradually increases from the substrate side of the transparent conductive film (hard coat layer) to the transparent thin film side. Therefore, when the reflection spectrum of the transparent conductive film (hard coat layer) is measured, the difference in ripple is reduced, and the “surface-induced difference” is attributed to the refractive index difference between the transparent conductive film (hard coat layer) and the substrate. “Rainbow unevenness” can be reduced or reduced.
これまでは、例えば、表示装置の表示部に電磁波遮蔽機能や帯電防止機能等の導電性と反射防止性の両機能を有する膜を形成するには、ハードコート層、導電層および反射防止層の３層構造の積層膜を形成する必要があった。
また、従来のハードコート層に導電性微粒子を含有させて十分な導電性を付与するためには、かなりの量の導電性微粒子をハードコート層に含有させる必要があるが、導電性微粒子の含有量が多くなると、ハードコート層の膜強度、密着性、柔軟性が低下してしまい、本来要求される特性を満足させることができなくなってしまう。
Until now, for example, in order to form a film having both conductivity and antireflection functions such as an electromagnetic wave shielding function and an antistatic function on a display portion of a display device, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer are used. It was necessary to form a laminated film having a three-layer structure.
In addition, in order to impart sufficient conductivity by adding conductive fine particles to the conventional hard coat layer, it is necessary to contain a considerable amount of conductive fine particles in the hard coat layer. When the amount increases, the film strength, adhesion, and flexibility of the hard coat layer decrease, and the originally required characteristics cannot be satisfied.
さらに、従来のハードコート層の屈折率は含有される導電性微粒子に影響されるために、合わせて形成される反射防止層との関係で十分な反射防止効果を得ることができなくなってしまう。また、導電性微粒子の含有量が多くなると、透明性が低下し、膜が白色化する等の原因にもなる。
本発明の反射防止性透明導電膜は、このような欠点を解消することができるとともに、優れた反射防止効果と導電性を有するものである。
Furthermore, since the refractive index of the conventional hard coat layer is affected by the conductive fine particles contained therein, a sufficient antireflection effect cannot be obtained in relation to the antireflection layer formed together. Further, when the content of the conductive fine particles is increased, the transparency is lowered and the film is whitened.
The antireflection transparent conductive film of the present invention can eliminate such drawbacks, and has an excellent antireflection effect and conductivity.
［透明高屈折率層］
透明高屈折率層は、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物からなる層、または、これらに由来するシリカのマトリックス中に高屈折率酸化物微粒子を固定化した層が用いられる。
[Transparent high refractive index layer]
As the transparent high refractive index layer, a layer made of silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, or a layer in which high refractive index oxide fine particles are fixed in a silica matrix derived therefrom is used.
上記のシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等が好適である。
また、高屈折率酸化物微粒子としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化インジウム（ＡＩＯ）、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物微粒子が透明性に優れた透明高屈折率層を形成することができ、好適に用いられる。
Examples of the silicon alkoxide include tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5) 4), tetramethoxysilane (Si (OCH 3) 4) and the like.
In addition, high refractive index oxide fine particles include antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), aluminum-containing zinc oxide, antimony-containing indium oxide (AIO), cerium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and oxidation. Metal oxide fine particles such as titanium and tantalum oxide can form a transparent high refractive index layer excellent in transparency and are preferably used.
この高屈折率酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。その理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗工法により膜を形成する際に、塗料化時に凝集を起こし易く、塗料化するための均一な分散が困難になり、さらに塗料の粘度が増大し、分散不良が生じるからであり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる高屈折率層がレイリー散乱によって著しく光を乱反射させるため、白く見えるようになってしまい、透明性が低下するからである。 The average primary particle diameter of the high refractive index oxide fine particles is preferably 1 to 100 nm. The reason is that when the average primary particle size is less than 1 nm, when forming a film by a coating method, it tends to agglomerate at the time of coating, making it difficult to uniformly disperse the coating, and further increasing the viscosity of the coating. In addition, when the average primary particle diameter exceeds 100 nm, the resulting high refractive index layer remarkably diffuses light due to Rayleigh scattering, so that it appears white, and transparency is high. It is because it falls.
この透明高屈折率層における高屈折率酸化物微粒子の含有量は５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。その理由は、高屈折率酸化物微粒子の含有量が５０重量％未満では、相対的にシリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物、またはこれらに由来するシリカの含有量が増加するために屈折率の低下を招くこととなり、したがって、充分な高屈折率層が得られず、反射率が増大するからであり、また、高屈折率酸化物微粒子の含有量が９５重量％を超えると、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物、またはこれらに由来するシリカのマトリックス中に高屈折率酸化物微粒子を固定化することができず、この透明高屈折率層上に透明低屈折率層を形成する際に傷が入り易くなり、外観不良を起こすからである。
この透明高屈折率層の屈折率としては、１．６〜２．０が好ましい。
The content of the high refractive index oxide fine particles in the transparent high refractive index layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60 to 95% by weight. The reason for this is that when the content of the high refractive index oxide fine particles is less than 50% by weight, the content of silicon alkoxide and / or its hydrolysis product or silica derived therefrom is relatively increased. Therefore, a sufficient high refractive index layer cannot be obtained and the reflectance increases, and if the content of high refractive index oxide fine particles exceeds 95% by weight, silicon alkoxide And / or the hydrolysis product thereof, or the high refractive index oxide fine particles cannot be immobilized in the silica matrix derived therefrom, and a transparent low refractive index layer is formed on the transparent high refractive index layer. This is because scratches are likely to occur, causing poor appearance.
The refractive index of the transparent high refractive index layer is preferably 1.6 to 2.0.
また、導電性微粒子として酸化物微粒子を、基材としてプラスチック基材を、バインダーとして有機バインダーを使用した場合、透明高屈折率層は多量の酸化物微粒子を含み、透明導電膜（ハードコート層）の透明高屈折率層と接する部分も比較的多量の酸化物微粒子を含む。さらに、透明導電膜（ハードコート層）の基材と接する側は、酸化物微粒子を含まないか、ごくわずかしか含まない。
したがって、各層の表面エネルギーが増大し、各層間の濡れ性が著しく向上する。この濡れ性改善の効果により層間の密着力が高まり、従来よりも高い膜硬度を発現することができる。
In addition, when oxide fine particles are used as the conductive fine particles, a plastic substrate is used as the base material, and an organic binder is used as the binder, the transparent high refractive index layer contains a large amount of oxide fine particles, and a transparent conductive film (hard coat layer) The portion in contact with the transparent high refractive index layer also contains a relatively large amount of oxide fine particles. Further, the side of the transparent conductive film (hard coat layer) in contact with the base material contains no or very little oxide fine particles.
Therefore, the surface energy of each layer is increased, and the wettability between the layers is remarkably improved. Due to the effect of improving the wettability, the adhesion between the layers is increased, and a higher film hardness than before can be exhibited.
［透明低屈折率層］
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物からなる層、または、シリカからなる層が用いられる。この透明低屈折率層は、必要により低屈折率微粒子等を含有してもよい。
この低屈折率微粒子としては、フッ素含有アクリル系微粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ポリ四フッ化エチレン：ＰＴＦＥ）微粒子、フッ化マグネシウムフィラー等の微粒子が好適に用いられる。
この透明低屈折率層の屈折率としては、１．３５〜１．５０が好ましい。
[Transparent low refractive index layer]
As the transparent low refractive index layer, a layer made of silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, or a layer made of silica is used. The transparent low refractive index layer may contain low refractive index fine particles and the like as necessary.
As the low refractive index fine particles, fine particles such as fluorine-containing acrylic fine particles, polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles), and magnesium fluoride filler are preferably used.
The refractive index of the transparent low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.50.
この透明薄膜は、上述した透明高屈折率層、透明低屈折率層以外に、屈折率の異なる他の層を形成して反射防止効果をさらに高めてもよく、その他の機能を付与する膜を形成してもよい。
また、反射色（表面の色目ともいう）を低減させる目的で反射光色を無彩色にすることもできる。無彩色にすることにより、反射防止膜特有の青、紫等の反射色を低減することができ、自然な反射光に近づき、目にやさしい反射防止膜の形成が可能になる。
In addition to the transparent high refractive index layer and the transparent low refractive index layer described above, this transparent thin film may further improve the antireflection effect by forming another layer having a different refractive index. It may be formed.
In addition, the reflected light color can be achromatic for the purpose of reducing the reflected color (also referred to as the surface color). By making the color achromatic, it is possible to reduce the reflection colors such as blue and violet, which are characteristic of the antireflection film, and it is possible to form an antireflection film that approaches natural reflected light and is easy on the eyes.
この反射光色を無彩色にするためには、透明薄膜を構成する透明高屈折率層、透明低屈折率層、必要に応じて形成される屈折率の異なる他の層のうち、少なくとも１層に、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤（光吸収剤）を単独または複合して含有してもよい。
これらの波長吸収剤を用いることで、反射防止膜特有の、低波長側、および長波長側の反射スペクトルの上昇を和らげることが可能となり、反射防止膜の反射スペクトルを広範囲の波長域で低減させることが可能となり、さらには視感度反射率が低減される。
In order to make the reflected light color achromatic, at least one of a transparent high refractive index layer, a transparent low refractive index layer, and other layers having different refractive indexes, which are formed as necessary, constitutes a transparent thin film. In addition, a wavelength absorber (light absorber) having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 400 nm or more and 500 nm or less, or 680 nm or more and 800 nm or less may be contained alone or in combination.
By using these wavelength absorbers, it is possible to moderate the increase in the reflection spectrum on the low wavelength side and the long wavelength side, which is characteristic of the antireflection film, and reduce the reflection spectrum of the antireflection film in a wide wavelength range. In addition, the visibility reflectance is reduced.
この透明高屈折率層、または透明低屈折率層、あるいは屈折率の異なる他の層に、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤、の何れかを含有させてもよく、これら双方を含有させてもよい。 また、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤を複数種組み合わせて用いてもよく、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤を複数種組み合わせて用いてもよい。
これらの波長吸収剤は、透明高屈折率層に含有させることが好ましい。
In this transparent high refractive index layer, transparent low refractive index layer, or other layers having different refractive indexes, a wavelength absorber having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 400 nm or more and 500 nm or less, a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) ) May contain either 680 nm or more and a wavelength absorber of 800 nm or less, or both of them may be contained. Further, a plurality of wavelength absorbers having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 400 nm or more and 500 nm or less may be used in combination, and a plurality of wavelength absorbers having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 680 nm or more and 800 nm or less. You may use it combining species.
These wavelength absorbers are preferably contained in the transparent high refractive index layer.
上記の波長吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、モノアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、金属錯塩アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン系、酸性染料レーキ系、塩基性染料レーキ系、アンスラキノン系、チオインヂゴ系、ベリノン系、ベリレン系、キナグリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ニトロソ系、アリザリンレーキ系、金属錯塩アゾメチン系、アルカリブルー系、昼光蛍光顔料類等を単独、または複数種組み合わせて使用することができる。 Examples of the wavelength absorber include, but are not limited to, azo pigments such as monoazo lakes, monoazos, disazos, condensed azos, metal complex azos, phthalocyanines, acid dye lakes, basics Dye lake, anthraquinone, thioindigo, berylone, berylene, quinagridone, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, isoindoline, nitroso, alizarin lake, metal complex azomethine, alkali blue In addition, daylight fluorescent pigments and the like can be used alone or in combination.
上記の波長吸収剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイドイエロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインディゴボルドー、ペリノンオレンジ、ぺロレンスカーレッド、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。 Specific examples of the wavelength absorber include, but are not limited to, monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthrone yellow, diansuraquinolyl. Red, indanthrone blue, thioindigo bordeaux, perinone orange, perelenscar red, perylene red 178, perylene maroon, dioxazine violet, isoindolinone yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow, nickel nitroso yellow, madder lake, copper Examples thereof include organic pigments such as azomethine yellow and aniline black.
また、アルカリブルー、弁柄、酸化クロム、黒鉄、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラック、金属粉等の無機顔料も挙げることができる。
さらに、アゾ染料、フタリシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等の染料も挙げることができる。これらの波長吸収剤は、単独、または複数種組み合わせて使用することができる。
Also, alkali blue, petal, chromium oxide, black iron, titanium yellow, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, viridian, cadmium yellow, cadmium red, vermilion, lithopone, yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, ultramarine blue, manganese Mention may also be made of inorganic pigments such as violet, cobalt violet, emerald green, bitumen, carbon black, metal powder and the like.
Furthermore, dyes such as azo dyes, phthalicyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and verinone dyes can also be mentioned. These wavelength absorbers can be used alone or in combination.
この透明薄膜では、上述した透明高屈折率層の光学膜厚は、透明低屈折率層の光学膜厚が１４０ｎｍ±３０ｎｍであり、かつ、この光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下が好ましく、さらに好ましくは光学膜厚の１．４倍以上かつ１．６倍以下である。
この「光学膜厚」は、下記の式（１）に示すように、測定対象となる薄膜の実際の膜厚と、当該薄膜の屈折率との積で表される。
光学膜厚＝ｎ×ｄ …（１）
（但し、ｎ：膜の屈折率、ｄ：実際の膜厚）
In this transparent thin film, the optical film thickness of the transparent high refractive index layer described above is such that the optical film thickness of the transparent low refractive index layer is 140 nm ± 30 nm, and 1.2 times or more of this optical film thickness and 2.5 Is preferably 1.4 times or more and 1.6 times or less of the optical film thickness.
This “optical film thickness” is represented by the product of the actual film thickness of the thin film to be measured and the refractive index of the thin film, as shown in the following equation (1).
Optical film thickness = n × d (1)
(Where n is the refractive index of the film, d is the actual film thickness)
従来の反射防止にかかわる膜厚設計においては、透明高屈折率層、透明低屈折率層それぞれの光学膜厚を、目標とする最低反射率における波長λ（以下、ボトム波長と称する）の１／４に設定するのが一般的であるが、この膜厚設計に基づいて反射防止膜を作製した場合、ボトム波長における反射率は最も低くなるものの、それよりも長波長側および低波長側での反射率が増大するために、その部分の反射色が強くなり、きつい青紫から赤紫の反射色を呈することとなり、更には、目視での反射率の指標である視感度反射率の増大にもつながる。 In the conventional film thickness design for antireflection, the optical film thickness of each of the transparent high refractive index layer and the transparent low refractive index layer is set to 1 / wavelength λ (hereinafter referred to as the bottom wavelength) at the target minimum reflectance. Generally, when the antireflection film is produced based on this film thickness design, the reflectance at the bottom wavelength is the lowest, but at the longer wavelength side and the lower wavelength side than that, As the reflectivity increases, the reflected color of the portion becomes stronger, and it exhibits a tight blue-purple to red-purple reflected color. Furthermore, it also increases the visibility reflectivity, which is an index of visual reflectivity. Connected.
また、塗工時の微小な膜厚のぶれにより、反射スペクトルの形状が著しく変化し、膜の反射光の色目が部分的に赤色や青色の反射色むらが発生する。このことから、塗工時の膜厚を非常に狭い範囲で管理しなければならない等の問題点が発生することとなる。 Moreover, the shape of the reflection spectrum is remarkably changed due to the minute film thickness fluctuation at the time of coating, and the color of the reflected light of the film is partially uneven in red or blue. For this reason, problems such as having to manage the film thickness at the time of coating within a very narrow range occur.
そこで、これら長波長側および低波長側の反射率の増大を抑制すべく様々な検討を行った結果、上述したとおり、透明高屈折率層の光学膜厚を、透明低屈折率層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下というように、これまでの膜厚設計よりも厚めに設定することで解決できることが分かった。
この手法を用いて、長波長側及び低波長側の両側の領域での反射率の増大を抑制することにより、微小な膜厚のずれによる赤色や青色といった反射色むらに対する塗工時の膜厚の管理範囲に若干の自由度を持たせることが可能になる。
さらに、最大吸収波長（吸収波長ピーク）が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長吸収剤、または最大吸収波長（吸収波長ピーク）が６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長吸収剤を、単独もしくは複数種組み合わせることで、さらに反射光色の無彩色化を図ることが可能である。
Therefore, as a result of various studies to suppress the increase in the reflectance on the long wavelength side and the low wavelength side, as described above, the optical film thickness of the transparent high refractive index layer is changed to the optical film of the transparent low refractive index layer. It was found that the problem can be solved by setting the thickness to be larger than the conventional thickness design, such as 1.2 times or more and 2.5 times or less of the thickness.
Using this method, by suppressing the increase in reflectivity in both the long-wavelength side and low-wavelength side regions, the film thickness at the time of coating against reflection color unevenness such as red and blue due to a slight film thickness deviation It is possible to give some degree of freedom to the management range.
Further, by combining a wavelength absorber having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 400 nm or more and 500 nm or less, or a wavelength absorber having a maximum absorption wavelength (absorption wavelength peak) of 680 nm or more and 800 nm or less, alone or in combination, Further, the reflected light color can be achromatic.
この透明薄膜では、少なくとも１層、すなわち透明高屈折率層、または透明低屈折率層、あるいは屈折率の異なる他の層に、その層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有させることが好ましい。
この透明薄膜の少なくとも１層に、層厚の１．１倍以上かつ１．６倍以下の平均分散粒子径の球状微粒子を含有させることで、膜表面に微細な凹凸が付与されることとなる。したがって、界面部分にて弱い乱反射を発生させることにより、反射色の強度が低下し、さらに色むらの境界部分を不鮮明にさせることが可能となり、塗工時の微細な膜厚ぶれにより後日観察される反射色ムラの低減を図ることができる。
In this transparent thin film, at least one layer, that is, a transparent high refractive index layer, a transparent low refractive index layer, or another layer having a different refractive index has an average of 1.1 to 1.6 times the layer thickness It is preferable to contain spherical fine particles having a dispersed particle size.
By incorporating spherical fine particles having an average dispersed particle diameter of 1.1 times or more and 1.6 times or less of the layer thickness into at least one layer of the transparent thin film, fine irregularities are given to the film surface. . Therefore, by generating weak diffuse reflection at the interface part, the intensity of the reflected color is lowered, and it becomes possible to blur the boundary part of the uneven color, which is observed later due to minute film thickness fluctuation at the time of coating. The reflection color unevenness can be reduced.
なお、球状微粒子の平均分散粒径が層厚の１．１倍未満では、粒子が膜中に取り込まれてしまい、膜表面に微細な凹凸が付与され難くなるので好ましくなく、また、層厚の１．６倍を超えると、レイリー散乱によって著しく光を乱反射するため、白く見えるようになって透明性が低下するために好ましくない。 If the average dispersed particle size of the spherical fine particles is less than 1.1 times the layer thickness, the particles are taken into the film, and it is difficult to give fine irregularities to the film surface. If it exceeds 1.6 times, light is remarkably diffusely reflected by Rayleigh scattering, so that it appears white and the transparency is lowered, which is not preferable.
この球状微粒子の面密度は、３個／μｍ２以上かつ３０個／μｍ２以下であることが好ましい。
この球状微粒子の面密度が３個／μｍ２未満では、球状微粒子が充分に表面に分布せず、凹凸が疎になってしまい、球状微粒子の添加の効果が得られ難いからであり、また、球状微粒子の面密度が３０個／μｍ２を超えると、球状微粒子が過剰になってしまい光散乱が増大するために、膜表面が白く見えるようになってしまい、透明性が低下するからである。
The surface density of the spherical fine particles is preferably 3 / μm 2 or more and 30 / μm 2 or less.
If the surface density of the spherical fine particles is less than 3 particles / μm 2 , the spherical fine particles are not sufficiently distributed on the surface, the unevenness becomes sparse, and it is difficult to obtain the effect of adding the spherical fine particles. When the surface density of the spherical fine particles exceeds 30 particles / μm 2 , the spherical fine particles become excessive and light scattering increases, so that the film surface appears white and the transparency is lowered. .
この球状微粒子としては、透明かつ粒子径のそろっている単分散球状微粒子が好適に用いられ、この単分散球状微粒子としては、合成樹脂を主成分とする単分散球状微粒子、例えば、シリコーンビーズ、アクリルビーズ等が好適である。
この球状微粒子に、最大吸収波長が４００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、または６８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光吸収剤を、単独もしくは複数種組み合わせて添加してもよい。この球状微粒子に上記の光吸収剤を添加することで、さらなる反射光色の無彩色化を図ることが可能になる。
As the spherical fine particles, transparent and uniform monodispersed spherical fine particles are preferably used. As the monodispersed spherical fine particles, monodispersed spherical fine particles mainly composed of a synthetic resin, for example, silicone beads, acrylic Beads and the like are preferred.
A light absorber having a maximum absorption wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less, or 680 nm or more and 800 nm or less may be added to the spherical fine particles singly or in combination. By adding the above light absorber to the spherical fine particles, it becomes possible to further achromatic the reflected light color.
この反射防止性透明導電膜においては、透明薄膜の少なくとも１層、すなわち透明高屈折率層、透明低屈折率層、屈折率の異なる他の層のいずれか１層に、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましく、特に、最外層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含むことが好ましい。
透明薄膜の少なくとも１層に、特に最外層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含む場合、水に対する接触角が９０°を超えるので、反射防止性透明導電膜に撥水性を付与することができる。
In this antireflective transparent conductive film, at least one layer of a transparent thin film, that is, any one of a transparent high refractive index layer, a transparent low refractive index layer, and another layer having a different refractive index, an organosiloxane or a fluorocarbon compound In particular, the outermost layer preferably contains an organosiloxane or a fluorocarbon compound.
When at least one layer of the transparent thin film contains organosiloxane or a fluorocarbon compound, particularly in the outermost layer, the contact angle with respect to water exceeds 90 °, so that the antireflective transparent conductive film can be imparted with water repellency.
この撥水効果は、長時間に亘って持続可能であるから、綿布等で擦ったくらいでは効果が低下する虞がなく、したがって、従来よりも高い防汚性を得ることができる。特に、このオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物ががシリカマトリックス中に取り込まれている場合には、簡単に滲み出すことがなく、防汚性が長時間に亘って持続するので、好ましい。
以上により、反射防止効果、撥水効果の点からは、透明低屈折率層を最外層とし、この透明低屈折率層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を含有させるのが好ましい。
Since this water-repellent effect can be sustained for a long time, there is no risk that the effect will be reduced if it is rubbed with a cotton cloth or the like, and therefore, higher antifouling properties than before can be obtained. In particular, when the organosiloxane or fluorocarbon compound is incorporated in a silica matrix, it does not ooze out easily, and the antifouling property lasts for a long time, which is preferable.
As described above, from the viewpoint of the antireflection effect and the water repellent effect, it is preferable that the transparent low refractive index layer is the outermost layer and the transparent low refractive index layer contains an organosiloxane or a fluorocarbon compound.
上記のオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）が好適に用いられる。
上記オルガノシロキサンの主鎖の珪素数は３以上かつ１５以下であることが好ましい。
珪素数が３未満の場合には、オルガノシロキサンの分子量が小さいために添加しても十分な撥水性が得られず、また、１５を超える場合には、分子量が大きくなりすぎて分子極性が小さくなるため、塗料調整時または塗工時に油滴状になり易いからである。なお、シリカバインダーの重合反応を阻害する可能性もある。
Examples of the organosiloxane include dialkylalkoxysilane compounds. Among them, organopolysiloxane is preferably used, and dimethylpolysiloxane (silicone oil) is particularly preferably used.
The number of silicon atoms in the main chain of the organosiloxane is preferably 3 or more and 15 or less.
When the number of silicon is less than 3, the molecular weight of the organosiloxane is small, so even if it is added, sufficient water repellency cannot be obtained, and when it exceeds 15, the molecular weight becomes too large and the molecular polarity is small. Therefore, it is easy to form oil droplets at the time of coating adjustment or coating. In addition, there is a possibility of inhibiting the polymerization reaction of the silica binder.
また、上記のフルオロ炭素化合物としては、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）の水素の一部をフッ素で置換したフッ素オイルが好適に用いられる。
上記フルオロ炭素化合物の炭素数は３以上かつ１０以下であることが好ましい。
珪素数が３未満の場合には、フルオロ炭素化合物の分子量が小さいために添加しても十分な撥水性が得られず、また、１０を超える場合には、分子量が大きくなりすぎて分子極性が小さくなるため、塗料調整時または塗工時に油滴状になり易いからである。なお、シリカバインダーの重合反応を阻害する可能性もある。
Examples of the fluorocarbon compound include a fluoroalkylalkoxysilane compound, and among these, a fluorine oil in which a part of hydrogen of dimethylpolysiloxane (silicone oil) is substituted with fluorine is preferably used.
The fluorocarbon compound preferably has 3 or more and 10 or less carbon atoms.
When the number of silicon is less than 3, sufficient water repellency cannot be obtained even if added because the molecular weight of the fluorocarbon compound is small, and when it exceeds 10, the molecular weight becomes too large and the molecular polarity is low. This is because it becomes small, and it tends to be oil droplets at the time of coating adjustment or coating. In addition, there is a possibility of inhibiting the polymerization reaction of the silica binder.
オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物の含有量は、薄膜の全重量に対して０．０１重量％以上かつ５．０重量％以下が好ましい。
例えば、最外層の透明低屈折率層にオルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物を０．０１重量％以上かつ５．０重量％以下含有させた場合には、膜の水に対する接触角が９０°以上となり、撥水性が発現するとともに滑り易くなり、反射防止膜の膜強度、特に、スチールウール強度が向上し、防汚性も付与される。
The content of organosiloxane or fluorocarbon compound is preferably 0.01% by weight or more and 5.0% by weight or less based on the total weight of the thin film.
For example, when an organosiloxane or fluorocarbon compound is contained in the outermost transparent low refractive index layer in an amount of 0.01% by weight to 5.0% by weight, the contact angle of the film with respect to water is 90 ° or more, It exhibits water repellency and becomes slippery, improves the film strength of the antireflection film, particularly steel wool, and imparts antifouling properties.
オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物の含有量を上記の様に限定した理由は、含有量が０．０１重量％未満では、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物が透明低屈折率層の表面を十分に覆うことができないために、水に対する接触角が９０°未満となり、十分な撥水性が得られず、したがって、反射防止膜における膜強度の向上効果および防汚性の向上効果が得られないからである。また、含有量が５．０重量％を超えると、オルガノシロキサンまたはフルオロ炭素化合物が透明低屈折率層の表面で過剰となるために、水に対する接触角が９０°を超えて十分な撥水性が得られるものの、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物の重合硬化反応および密着性を阻害し、反射防止膜の膜強度を低下させるからである。 The reason for limiting the content of the organosiloxane or fluorocarbon compound as described above is that when the content is less than 0.01% by weight, the organosiloxane or the fluorocarbon compound sufficiently covers the surface of the transparent low refractive index layer. This is because the contact angle with respect to water is less than 90 ° and sufficient water repellency cannot be obtained, and therefore the effect of improving the film strength and antifouling property of the antireflection film cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 5.0% by weight, the organosiloxane or fluorocarbon compound becomes excessive on the surface of the transparent low refractive index layer, so that the contact angle with water exceeds 90 ° and sufficient water repellency is obtained. This is because, although obtained, the polymerization curing reaction and adhesion of silicon alkoxide and / or its hydrolysis product are inhibited, and the film strength of the antireflection film is lowered.
上記のオルガノシロキサンとしては、シリカマトリックスに固定化させるために、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性された変性オルガノシロキサンが好ましい。
アルキル珪素化合物は、少なくともアルキル基を１つ以上有する有機珪素化合物のことであり、シリコンアルコキシドの他、オルガノシランの一部をアルキル基で置換したオルガノアルコキシシラン等が好適に用いられる。
この変性オルガノシロキサンとしては、変性オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適に用いられる。
The organosiloxane is a modified organosiloxane modified with one or more selected from the group of alkyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, acrylic groups, and alkyl silicon compounds in order to be immobilized on a silica matrix. Is preferred.
The alkyl silicon compound is an organic silicon compound having at least one alkyl group. In addition to silicon alkoxide, organoalkoxysilane in which a part of organosilane is substituted with an alkyl group is preferably used.
As the modified organosiloxane, modified organopolysiloxane, particularly modified dimethylpolysiloxane (modified silicone oil) obtained by modifying dimethylpolysiloxane (silicone oil) is preferably used.
上記のフルオロ炭素化合物としては、シリカマトリックスに固定化させるために、アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性された変性フルオロ炭素化合物が好ましい。
この変性フルオロ炭素化合物としては、フッ素オイルを変性した変性フッ素オイルが好適に用いられる。
The fluorocarbon compound is a modified fluorocarbon modified with one or more selected from the group of alkyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, acrylic groups, and alkyl silicon compounds in order to be immobilized on a silica matrix. Carbon compounds are preferred.
As this modified fluorocarbon compound, a modified fluorine oil obtained by modifying a fluorine oil is preferably used.
次に、本実施形態の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜の製造方法について説明する。
［透明導電膜（ハードコート層）の形成］
導電性微粒子とバインダー成分とを溶剤に溶解または分散させ、透明導電膜形成用塗料を作製する。この透明導電膜形成用塗料には、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。得られた透明導電膜形成用塗料を透明基材の表面に塗布し、この塗料を室温（２５℃）あるいはそれ以上の所定の温度にて乾燥させ、その後、この塗料に紫外線照射することにより、基材上に、ハードコート層としての機能を有する透明導電膜（ハードコート層）が形成される。
Next, the manufacturing method of the transparent conductive film and antireflection transparent conductive film of this embodiment is demonstrated.
[Formation of transparent conductive film (hard coat layer)]
Conductive fine particles and a binder component are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a transparent conductive film-forming coating material. You may add various additives, such as a dispersing agent, to this coating material for transparent conductive film formation as needed. By applying the obtained transparent conductive film-forming paint on the surface of the transparent substrate, drying the paint at a predetermined temperature of room temperature (25 ° C.) or higher, and then irradiating the paint with ultraviolet rays, A transparent conductive film (hard coat layer) having a function as a hard coat layer is formed on the substrate.
この導電性微粒子は、表面を界面活性剤等により表面処理（または表面改質）することにより、臨界表面張力を調整する。表面処理剤（または表面改質剤）としては、特に限定するものではないが、ＨＬＢが４以下、または１０以上のノニオン系界面活性剤、直鎖アルキル基を有するカチオン系界面活性剤等が好適に用いられる。
この表面処理（または表面改質）を行うことにより、導電性微粒子の表面の臨界表面張力と透明導電膜を構成するバインダーの臨界表面張力との差を、５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることができる。
The conductive fine particles adjust the critical surface tension by subjecting the surface to surface treatment (or surface modification) with a surfactant or the like. Although it does not specifically limit as a surface treating agent (or surface modifier), HLB is 4 or less, or 10 or more nonionic surfactant, the cationic surfactant which has a linear alkyl group, etc. are suitable. Used for.
By performing this surface treatment (or surface modification), the difference between the critical surface tension of the surface of the conductive fine particles and the critical surface tension of the binder constituting the transparent conductive film can be 5 dyne / cm or more.
この透明導電膜形成用塗料は、その乾燥過程において、
（ａ）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させる。
（ｂ）導電性微粒子を膜の厚み方向に偏在させ、膜中の導電性微粒子に濃度勾配を付与する。
のいずれかを選択・進行させることにより、
（１）導電性微粒子を膜の一主面近傍に局在させた透明導電膜。
（２）導電性微粒子は膜の厚み方向に濃度勾配を有している透明導電膜。
のいずれかの透明導電膜を得ることができる。
In the drying process, this transparent conductive film forming coating
(A) Localize conductive fine particles in the vicinity of one main surface of the film.
(B) The conductive fine particles are unevenly distributed in the thickness direction of the film, and a concentration gradient is imparted to the conductive fine particles in the film.
By selecting and proceeding either
(1) A transparent conductive film in which conductive fine particles are localized in the vicinity of one main surface of the film.
(2) The conductive fine particle is a transparent conductive film having a concentration gradient in the thickness direction of the film.
Any one of the transparent conductive films can be obtained.
この乾燥過程では、塗膜から急激に溶剤が蒸発することにより、分散系が変化し、表面処理（または表面改質）を行った導電性微粒子とバインダー成分とのなじみが悪化し、この表面処理（または表面改質）された導電性微粒子がバインダー成分から押し出されるために、この導電性微粒子が透明導電膜の表面部分に局在するか、または基材側の濃度が高くなるように厚み方向に濃度勾配を有するものとなる。
ここで、導電性微粒子が基材側の表面部分に局在しない、または基材側が濃度が高くならない理由は、例えば、プラスチック基材と有機バインダーを使用した場合では、プラスチック基材と有機バインダーとのなじみが良好であるため、導電性微粒子が基材側に移動する前に、基材の表面に有機バインダーに富んだ部分が形成されてしまうためである。
In this drying process, the solvent suddenly evaporates, the dispersion changes, and the familiarity between the conductive fine particles that have undergone surface treatment (or surface modification) and the binder component deteriorates. Since the conductive fine particles (or the surface modification) are extruded from the binder component, the conductive fine particles are localized in the surface portion of the transparent conductive film, or the thickness direction is increased so that the concentration on the substrate side is increased. Have a concentration gradient.
Here, the reason why the conductive fine particles are not localized in the surface portion on the substrate side or the concentration on the substrate side is not high is, for example, when a plastic substrate and an organic binder are used, This is because the familiarity is good, and before the conductive fine particles move to the substrate side, a portion rich in organic binder is formed on the surface of the substrate.
この透明導電膜形成用塗料の調整は、導電性微粒子、バインダー成分及び分散剤等を溶媒に混合し、超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミル等、通常用いられる分散手段により均一分散することにより、行うことができる。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エステル等のケトン類が好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The coating for forming the transparent conductive film is prepared by mixing conductive fine particles, a binder component, a dispersant, and the like in a solvent, and uniformly dispersing the mixture using an ultrasonic dispersing machine, a homogenizer, a sand mill, or the like. be able to.
The solvent is preferably an organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, diethyl ether and ethylene. Preferable examples include ethers such as glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetoacetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
この透明導電膜形成用塗料をガラス基材、プラスチック基材等の透明基材の一方の面に塗布し、この透明導電膜形成用塗料に紫外線照射等を施して架橋させ、透明導電膜（ハードコート層）とする。
この透明導電膜（ハードコート層）の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。
膜厚が０．５μｍ以下では、充分な膜硬度を発現させることができず、また、２０μｍを超えると、特に、透明基材に透明プラスチック基材を用いた場合、カーリングが大きくなるからである。
This transparent conductive film-forming coating material is applied to one surface of a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate, and the transparent conductive film-forming coating material is subjected to UV irradiation or the like to be crosslinked to form a transparent conductive film (hard Coat layer).
The film thickness of the transparent conductive film (hard coat layer) is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 2 μm.
This is because when the film thickness is 0.5 μm or less, sufficient film hardness cannot be expressed, and when it exceeds 20 μm, curling increases particularly when a transparent plastic substrate is used as the transparent substrate. .
この導電性微粒子の含有量については、３重量％以上かつ６０重量％以下とされるが、好ましくは、この範囲で、塗工、硬化後の導電性微粒子が局在する部分、あるいは濃度勾配を有する部分の光学膜厚を、目標とするボトム波長λの１／４に設定することができる含有量に調整することが望ましい。これにより、１層の透明導電膜によりハードコート層の効果を持たせるだけでなく、見かけ上ハードコート層と中屈折率層の２層コートを行った場合と同じ効果が得られ、より高性能の反射防止性透明導電膜を得ることができる。
なお、塗工法としては、各種の塗工方法が可能であり、例えば、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等から適宜選択することができる。
The content of the conductive fine particles is 3% by weight or more and 60% by weight or less. Preferably, within this range, the portion where the conductive fine particles after coating and curing are localized, or the concentration gradient is set. It is desirable to adjust the optical film thickness of the portion to have a content that can be set to ¼ of the target bottom wavelength λ. This not only gives the effect of a hard coat layer with a single transparent conductive film, but also the same effect as when two layers of a hard coat layer and a medium refractive index layer are apparently obtained, resulting in higher performance. An antireflection transparent conductive film can be obtained.
Various coating methods can be used as the coating method, and can be appropriately selected from, for example, a bar coating method, a gravure coating method, a slit coating method, a roll coating method, and a dip coating method.
［透明薄膜の形成］
上記の透明導電膜（ハードコート層）上に、透明高屈折率層と透明低屈折率層とからなる２層構造の透明薄膜を形成する。
（１）透明高屈折率層の形成
高屈折率酸化物微粒子と、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物とを、溶剤に溶解または分散させ、透明高屈折率層形成用塗料とする。
この透明高屈折率層形成用塗料には、必要に応じて分散剤、波長吸収剤、球状微粒子等の各種材料を添加してもよい。
[Formation of transparent thin film]
A transparent thin film having a two-layer structure composed of a transparent high refractive index layer and a transparent low refractive index layer is formed on the transparent conductive film (hard coat layer).
(1) Formation of transparent high refractive index layer High refractive index oxide fine particles and silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a transparent high refractive index layer forming coating material.
Various materials such as a dispersant, a wavelength absorber, and spherical fine particles may be added to the transparent high refractive index layer-forming coating as necessary.
この透明高屈折率層形成用塗料の調整は、高屈折率酸化物微粒子と、シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物と、場合により添加される波長吸収剤、球状粒子、分散剤等を、溶剤と混合し、超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミル等、通常用いられる分散手段により均一分散することにより、行うことができる。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン系化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物等から適宜選択使用することができ、また、溶剤としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系、グリコール系、酢酸エステル系、ケトン系等から選ぶことができる。これらの有機溶剤は単１種でもよく、２種類以上の混合物として使用しても良い。
This transparent high refractive index layer-forming coating material is prepared by adding high refractive index oxide fine particles, silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, and optionally added wavelength absorbers, spherical particles, dispersants, etc. It can be carried out by mixing with a solvent and uniformly dispersing by a commonly used dispersing means such as an ultrasonic disperser, a homogenizer, or a sand mill.
As the silicon alkoxide, for example, a tetraalkoxysilane compound, an alkyltrialkoxysilane compound and the like can be appropriately selected and used, and the solvent is preferably an organic solvent, such as an alcohol, glycol, acetate, It can be selected from ketones and the like. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
得られた透明高屈折率層形成用塗料を透明導電膜（ハードコート層）上に塗布し、乾燥することにより、透明高屈折率層が得られる。
この透明高屈折率層形成用塗料の塗工方法としては、例えば、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等から適宜選択することができる。
乾燥温度については、使用する基材の熱変形が起こらない範囲が好ましい。また、透明プラスチック基材を使用する場合、例えば、７０〜１３０℃の範囲で乾燥することができるが、７０℃未満の低温にて硬化させる場合では、硬化速度が遅くなるが、硬化時間を調整することで所望の膜硬度を得ることができる。
The obtained transparent high refractive index layer-forming coating material is applied onto a transparent conductive film (hard coat layer) and dried to obtain a transparent high refractive index layer.
The coating method for the transparent high refractive index layer-forming coating material can be appropriately selected from, for example, a bar coating method, a gravure coating method, a slit coating method, a roll coating method, and a dip coating method.
The drying temperature is preferably within a range where the base material used does not undergo thermal deformation. Moreover, when using a transparent plastic base material, for example, it can be dried in the range of 70 to 130 ° C., but when cured at a low temperature of less than 70 ° C., the curing speed becomes slow, but the curing time is adjusted. By doing so, a desired film hardness can be obtained.
（２）透明低屈折率層の形成
シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解生成物を溶剤に溶解または分散させ、透明低屈折率層形成用塗料とする。
この透明低屈折率層形成用塗料には、必要に応じて、波長吸収剤、オルガノシロキサン、フルオロ炭素化合物等の各種添加剤を添加してもよい。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン系化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物、フッ素含有アルキルトリアルコキシシラン系化合物等から適宜選択使用することができる。
(2) Formation of Transparent Low Refractive Index Layer Silicon alkoxide and / or its hydrolysis product is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a transparent low refractive index layer forming coating.
Various additives such as a wavelength absorber, an organosiloxane, and a fluorocarbon compound may be added to the transparent low refractive index layer-forming coating as necessary.
As the silicon alkoxide, for example, a tetraalkoxysilane compound, an alkyltrialkoxysilane compound, a fluorine-containing alkyltrialkoxysilane compound, and the like can be appropriately selected and used.
また、溶剤としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系、グリコール系、酢酸エステル系、ケトン系等から選ぶことができる。これらの有機溶剤は単１種でもよく、２種類以上の混合物として使用しても良い。
また、オルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物から適宜選択使用することができ、中でも、オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）が好適である。
また、フルオロ炭素化合物としては、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物から適宜選択使用することができ、中でも、フッ素オイルが好適である。
The solvent is preferably an organic solvent and can be selected from alcohols, glycols, acetates, ketones, and the like. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
The organosiloxane can be appropriately selected from dialkylalkoxysilane compounds, among which organopolysiloxane, particularly dimethylpolysiloxane (silicone oil) is preferred.
Moreover, as a fluorocarbon compound, it can select from a fluoroalkyl alkoxysilane compound suitably, and a fluorine oil is suitable especially.
この透明低屈折率層の屈折率は、透明高屈折率層の屈折率よりも０．１以上小さいことが好ましく、このような透明低屈折率層を形成することにより、極めて優れた反射防止性を示すものとなる。 The refractive index of the transparent low refractive index layer is preferably 0.1 or more smaller than the refractive index of the transparent high refractive index layer, and by forming such a transparent low refractive index layer, extremely excellent antireflection properties Will be shown.
得られた透明低屈折率層形成用塗料を透明高屈折率層上に塗布し、乾燥することにより、透明低屈折率層が形成される。
乾燥温度については、使用する基材の熱変形が起こらない範囲が好ましい。また、透明プラスチック基材を使用する場合、例えば、７０〜１３０℃の範囲で乾燥することができるが、７０℃未満の低温にて硬化させる場合では、硬化速度が遅くなるが、硬化時間を調整することで所望の膜硬度を得ることができる。
The obtained transparent low refractive index layer-forming coating material is applied onto the transparent high refractive index layer and dried to form a transparent low refractive index layer.
The drying temperature is preferably within a range where the base material used does not undergo thermal deformation. Moreover, when using a transparent plastic base material, for example, it can be dried in the range of 70 to 130 ° C., but when cured at a low temperature of less than 70 ° C., the curing speed becomes slow, but the curing time is adjusted. By doing so, a desired film hardness can be obtained.
以下、実施例１〜７及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（１）透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ１の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとエタノール３０ｇを混合し、次いで、ノニオン系表面処理剤（旭電化社製：アデカトールＬＡ−８７５）を０．５３ｇ添加して混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１０．５ｇを添加し、超音波ホモジナイザー（セントラル科学社製：ソニファイア−４５０）を用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。その後、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）を２４．５０ｇ混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ１とした。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2, this invention is not limited by these Examples.
[Example 1]
(1) Preparation of coating material A1 for forming transparent hard coat layer (transparent conductive film) 34.47 g of methyl ethyl ketone and 30 g of ethanol were mixed, and then nonionic surface treatment agent (Asahi Denka Co., Ltd .: Adecatol LA-875) 53 g was added and mixed, and then 10.5 g of ATO fine particles (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: average primary particle size was 30 nm) was added, and 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (Central Science Co., Ltd .: Sonifier 450). Then, a dispersion treatment was performed to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, 24.50 g of a polyfunctional acrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA) was mixed with this mixed liquid and stirred to obtain a uniform coating A1 for forming a transparent hard coat layer.
（２）透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合した溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、エタノール７８．０５ｇを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１とした。
(2) Preparation of Transparent High Refractive Index Layer Coating Material B1 Tetraethoxysilane 4.16g, 1N nitric acid 0.14g, pure water 1.8g and ethanol 4.05g were mixed in a solution. Add 1.8 g of titanium fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: P25, average primary particle diameter is 21 nm), 10 g of propylene glycol monomethyl ether, and 78.05 g of ethanol, and disperse for 10 minutes using the ultrasonic homogenizer described above. A uniform transparent high refractive index layer-forming coating material B1 was obtained.
（３）透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１の調整
テトラメトキシシラン７．６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．０２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１とした。
(3) Adjustment of transparent low refractive index layer-forming coating material C1 Tetramethoxysilane 7.6 g, 1 N nitric acid 0.23 g, pure water 9.0 g, methanol 73.02 g, propylene glycol monomethyl ether 10 g Then, 0.15 g of a modified silicone oil obtained by modifying silicone oil with alcohol (manufactured by Toray Dow Corning: SF8427) was mixed to obtain a uniform coating C1 for forming a transparent low refractive index layer.
（４）反射防止層付基材の作製
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ−６００Ｅ）の一方の面に、バーコート法により透明ハードコート層形成用塗料Ａ１を乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、次いで、乾燥機中で８０℃にて１分間、乾燥させ、その後、３６５ｎｍの波長をピークとする高圧水銀灯の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射（２５０ｍＪ）させ、ＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層を形成した。
(4) Preparation of substrate with antireflection layer After drying the coating A1 for forming a transparent hard coat layer on one surface of a PET film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T-600E) having a thickness of 100 μm by a bar coating method. The film was applied to a thickness of 1.5 μm, then dried in a dryer at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp peaking at a wavelength of 365 nm. (250 mJ) to form a transparent hard coat layer on the PET film.
次いで、この透明ハードコート層上に透明高屈折率層形成用塗料Ｂ１を塗布し、次いで、乾燥機中で１００℃にて１分間、乾燥させ、透明ハードコート層上に透明高屈折率層を積層した。さらに、この透明高屈折率層上に透明低屈折率層形成用塗料Ｃ１を塗布し、その後、乾燥機中で１００℃にて１０分間、乾燥・硬化させ、実施例１の反射防止層付基材を作製した。
この透明高屈折率層の光学膜厚は２００ｎｍ、透明低屈折率層の光学膜厚は１３０ｎｍであった。したがって、透明高屈折率層の光学膜厚は透明低屈折率層の光学膜厚の１．５４倍であった。
Next, the transparent high refractive index layer-forming coating material B1 is applied on the transparent hard coat layer, and then dried at 100 ° C. for 1 minute in a dryer, and the transparent high refractive index layer is formed on the transparent hard coat layer. Laminated. Further, a coating C1 for forming a transparent low refractive index layer was applied on the transparent high refractive index layer, and then dried and cured at 100 ° C. for 10 minutes in a dryer. A material was prepared.
The optical film thickness of this transparent high refractive index layer was 200 nm, and the optical film thickness of the transparent low refractive index layer was 130 nm. Therefore, the optical film thickness of the transparent high refractive index layer was 1.54 times the optical film thickness of the transparent low refractive index layer.
［実施例２］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ２の調整
メチルエチルケトン３４．９１ｇとエタノール３０ｇを混合し、次いで、ノニオン系表面処理剤（旭電化社製：アデカトールＬＡ−８７５）を０．０９ｇ添加して混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１．７５ｇを添加し、超音波ホモジナイザー（セントラル科学社製：ソニファイア−４５０）を用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。その後、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）３３．２５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ２とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ２を用い、他は、実施例１に準じて実施例２の反射防止層付基材を作製した。
[Example 2]
Preparation of transparent hard coat layer (transparent conductive film) coating A2 34.91 g of methyl ethyl ketone and 30 g of ethanol were mixed, and then 0.09 g of nonionic surface treatment agent (Asahi Denka Co., Ltd .: Adecatol LA-875) was added. Further, 1.75 g of ATO fine particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: average primary particle size is 30 nm) are added, and dispersion treatment is performed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Central Science Co., Ltd .: Sonifier 450). To obtain a uniform mixed solution. Thereafter, 33.25 g of a polyfunctional acrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA) was mixed and stirred in this mixed solution to obtain a uniform coating A2 for forming a transparent hard coat layer.
A substrate with an antireflection layer of Example 2 was produced according to Example 1 except that this transparent hard coat layer-forming coating material A2 was used.
［実施例３］
透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２の調整
テトラメトキシシラン６．０８ｇと、フッ素含有アルキルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＬ８２５７）０．６６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．８８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２とした。
この透明低屈折率層形成用塗料Ｃ２を用い、他は、実施例１に準じて実施例３の反射防止層付基材を作製した。
[Example 3]
Preparation of transparent low refractive index layer-forming coating material C2 Tetramethoxysilane 6.08g, fluorine-containing alkyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: TSL8257) 0.66g, 1N nitric acid 0.23g, pure water 9.0 g, 73.88 g of methanol, 10 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.15 g of modified silicone oil obtained by modifying silicone oil with alcohol (SF8427 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) are mixed to obtain a uniform transparent low refractive index. The paint for forming the rate layer was C2.
A substrate with an antireflection layer of Example 3 was produced according to Example 1 except that this transparent low refractive index layer-forming coating material C2 was used.
［実施例４］
透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３の調整
テトラメトキシシラン７．４３ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．１４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合して均一化させ、その後、酸化珪素微粒子（日本アエロジル社製：Aerosil TT600、平均一次粒子径は約６０ｎｍ（二次凝集タイプ））０．０５ｇを添加し、その後、超音波ホモジナイザーにて分散平均粒子径が１６０〜１９０ｎｍになるように分散処理を行い、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３とした。
この透明低屈折率層形成用塗料Ｃ３を用い、他は、実施例１に準じて実施例４の反射防止層付基材を作製した。
[Example 4]
Preparation of transparent low refractive index layer-forming coating material C3: 7.43 g of tetramethoxysilane, 0.23 g of 1N nitric acid, 9.0 g of pure water, 73.14 g of methanol, 10 g of propylene glycol monomethyl ether, and silicone oil And 0.15 g of modified silicone oil modified with alcohol (Toray Dow Corning: SF8427) are mixed and homogenized, and then fine silicon oxide particles (Aerosil TT600, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size is about 60 nm) (Secondary agglomeration type)) 0.05 g is added, and then a dispersion treatment is carried out with an ultrasonic homogenizer so that the dispersion average particle diameter is 160 to 190 nm. did.
A substrate with an antireflection layer of Example 4 was produced according to Example 1 except that this transparent low refractive index layer-forming coating material C3 was used.
［実施例５］
（１）透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合した溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ−２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、６７０〜７２０ｎｍに吸収ピークのあるブルー顔料粉末（東洋インキ社製：CYANINE BLUE BNRS）０．１５ｇと、エタノール７７．９ｇとを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２とした。
[Example 5]
(1) Preparation of Transparent High Refractive Index Layer Coating Material B2 Tetraethoxysilane 4.16g, 1N nitric acid 0.14g, pure water 1.8g and ethanol 4.05g were mixed in a solution. Titanium fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: P-25, average primary particle size is 21 nm), propylene glycol monomethyl ether 10 g, and blue pigment powder having an absorption peak at 670 to 720 nm (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd .: CYANINE BLUE (BNRS) 0.15 g and ethanol 77.9 g were added and dispersed for 10 minutes using the above-described ultrasonic homogenizer to obtain a uniform transparent high refractive index layer-forming coating material B2.
（２）透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４の調整
テトラメトキシシラン７．６ｇと、１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、４８０ｎｍに吸収ピークのある黄色染料（Bayer.A.G.leverkusen社製：ASTRAZON YELLOE）０．２４ｇと、メタノール７２．７８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、シリコーンオイルをアルコールで変性した変性シリコーンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇとを混合し、均一な透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４とした。
これらの透明高屈折率層形成用塗料Ｂ２及び透明低屈折率層形成用塗料Ｃ４を用い、他は、実施例１に準じて実施例５の反射防止層付基材を作製した。
(2) Preparation of transparent low refractive index layer-forming coating material C4 7.6 g of tetramethoxysilane, 0.23 g of 1N nitric acid, 9.0 g of pure water, and a yellow dye having an absorption peak at 480 nm (Bayer. AGleverkusen 0.24 g of ASTRAZON YELLOE), 72.78 g of methanol, 10 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.15 g of modified silicone oil obtained by modifying silicone oil with alcohol (SF8427, Toray Dow Corning) A uniform transparent low refractive index layer-forming coating material C4 was obtained.
A substrate with an antireflection layer of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that these transparent high refractive index layer forming coating B2 and transparent low refractive index layer forming coating C4 were used.
［実施例６］
透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３の調整
テトラエトキシシラン４．１６ｇと、１規定の硝酸０．１４ｇと、純水１．８ｇと、エタノール４．０５ｇとを混合し、得られた溶液に、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製：Ｐ−２５、平均一次粒子径は２１ｎｍ）１．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、４８０ｎｍと６８０〜７２０ｎｍに吸収ピークのある波長吸収剤（みどり化学社製：ＭＩＲ１０１）０．２４ｇと、エタノール７７．８１ｇを加え、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散させ、均一な透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３とした。
この透明高屈折率層形成用塗料Ｂ３を用い、他は、実施例１に準じて実施例６の反射防止層付基材を作製した。
[Example 6]
Preparation of Transparent High Refractive Index Layer Coating Paint B3 4.16 g of tetraethoxysilane, 0.14 g of 1N nitric acid, 1.8 g of pure water, and 4.05 g of ethanol were mixed. Titanium oxide fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd .: P-25, average primary particle size is 21 nm) 1.8 g, propylene glycol monomethyl ether 10 g, wavelength absorbers having absorption peaks at 480 nm and 680 to 720 nm (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) : MIR101) 0.24 g and 77.81 g of ethanol were added and dispersed for 10 minutes using the above-described ultrasonic homogenizer to obtain a uniform transparent high refractive index layer-forming coating material B3.
A substrate with an antireflection layer of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that this transparent high refractive index layer-forming coating material B3 was used.
［実施例７］
通常の膜厚設計法に従い、ボトム波長を６１０ｎｍに設定すべく、透明高屈折率層および透明低屈折率層それぞれの光学膜厚を１５０ｎｍとし、他は、実施例１に準じて実施例７の反射防止層付基材を作製した。
[Example 7]
In order to set the bottom wavelength to 610 nm in accordance with a normal film thickness design method, the optical film thickness of each of the transparent high refractive index layer and the transparent low refractive index layer is set to 150 nm. A substrate with an antireflection layer was produced.
［比較例１］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ３の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとトルエン３０ｇを混合し、次いで、分散剤として硫酸ドデシルナトリウム０．５３ｇを添加、混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）１７．５ｇを添加し、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。
次いで、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）１７．５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ３とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ３を用い、他は、実施例１に準じて比較例１の透明ハードコート層付基材を作製した。
[Comparative Example 1]
Preparation of Transparent Hard Coat Layer (Transparent Conductive Film) Forming Paint A3 34.47 g of methyl ethyl ketone and 30 g of toluene were mixed, 0.53 g of sodium dodecyl sulfate was added and mixed as a dispersant, and further, ATO fine particles (Sumitomo Osaka) 17.5 g (manufactured by Cement Co., Ltd .: average primary particle size is 30 nm) was added, and dispersion treatment was performed for 10 minutes using the ultrasonic homogenizer described above to obtain a uniform mixed solution.
Next, 17.5 g of a polyfunctional acrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA) was mixed and stirred in this mixed solution to obtain a uniform transparent hard coat layer forming coating material A3.
A substrate with a transparent hard coat layer of Comparative Example 1 was prepared according to Example 1 except that this transparent hard coat layer forming coating A3 was used.
［比較例２］
透明ハードコート層（透明導電膜）形成用塗料Ａ４の調整
メチルエチルケトン３４．４７ｇとトルエン３０ｇを混合し、次いで、分散剤として硫酸ドデシルナトリウム０．６８ｇを添加、混合し、さらに、ＡＴＯ微粒子（住友大阪セメント社製：平均一次粒子径は３０ｎｍ）２２．７５ｇを添加し、上述した超音波ホモジナイザーを用いて１０分間、分散処理を施し、均一な混合液とした。
次いで、この混合液に多官能アクリレート化合物（日本化薬社製：ＤＰＨＡ）１２．２５ｇを混合して攪拌し、均一な透明ハードコート層形成用塗料Ａ４とした。
この透明ハードコート層形成用塗料Ａ４を用い、他は、実施例１に準じて比較例２の透明ハードコート層付基材を作製した。
[Comparative Example 2]
Preparation of transparent hard coat layer (transparent conductive film) forming coating material A4 34.47 g of methyl ethyl ketone and 30 g of toluene were mixed, and then 0.68 g of sodium dodecyl sulfate was added and mixed as a dispersant, and further ATO fine particles (Sumitomo Osaka) Cement Co., Ltd. (average primary particle size is 30 nm) was added 22.75 g, and dispersion treatment was performed for 10 minutes using the above-described ultrasonic homogenizer to obtain a uniform mixed solution.
Next, 12.25 g of a polyfunctional acrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA) was mixed and stirred in this mixed solution to obtain a uniform coating A4 for forming a transparent hard coat layer.
A substrate with a transparent hard coat layer of Comparative Example 2 was produced according to Example 1 except that this transparent hard coat layer forming coating A4 was used.
［評価］
実施例１、２及び比較例１、２のＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層を形成した透明ハードコート層付基材について、全光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値、スチールウール強度、密着性、膜外観の各項目の評価を行った。
また、実施例１〜７のＰＥＴフィルム上に透明ハードコート層、透明高屈折率層、透明低屈折率層を順次積層した反射防止層付基材について、全光線透過率、ヘイズ値、最低反射率、視感度反射率、表面抵抗値、鉛筆硬度、スチールウール強度、接触角、密着性、膜外観の各項目の評価を行った。
また、実施例１、５、７の各反射防止層付基材については反射スペクトルを測定した。
[Evaluation]
About the base material with a transparent hard coat layer which formed the transparent hard coat layer on the PET film of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, total light transmittance, haze value, surface resistance value, steel wool strength, adhesion The film appearance was evaluated for each item.
Moreover, about the base material with an antireflection layer which laminated | stacked the transparent hard-coat layer, the transparent high refractive index layer, and the transparent low refractive index layer one by one on the PET film of Examples 1-7, a total light transmittance, a haze value, minimum reflection Evaluation was made for each of the following items: rate, luminous reflectance, surface resistance, pencil hardness, steel wool strength, contact angle, adhesion, and film appearance.
Moreover, about each base material with an antireflection layer of Examples 1, 5, and 7, the reflection spectrum was measured.
さらに、実施例１及び比較例１それぞれの透明ハードコート層の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を観察した。
上記の各項目の評価結果を表１及び表２に、実施例１、５、７の反射スペクトルの測定結果を図１〜図３に、実施例１の透明ハードコート層の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図４に、それぞれ示す。
Further, transmission electron microscope images (TEM images) of the transparent hard coat layers of Example 1 and Comparative Example 1 were observed.
The evaluation results of the above items are shown in Tables 1 and 2, the measurement results of the reflection spectra of Examples 1, 5, and 7 are shown in FIGS. 1 to 3, and the transmission electron microscope image of the transparent hard coat layer of Example 1 ( The TEM images are shown in FIG.
上記の評価方法は以下の通りである。
全光線透過率：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１０５」に準じ、日本電色社製ヘ イズメータにて測定
ヘイズ値 ：同上
最低反射率 ：紫外・可視光分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて ５°正反射率を測定
表面抵抗値 ：ハイレスタ（ダイヤインスツルメンツ社製）にて測定
The above evaluation method is as follows.
Total light transmittance: Measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter according to Japanese Industrial Standard “JIS K 7105” Haze value: Same as above Minimum reflectance: Ultraviolet / visible light spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation) Measures 5 ° specular reflectance using a surface resistance value: Measured with Hiresta (Dia Instruments)
鉛筆硬度 ：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準じ、１ｋｇ荷重下で 傷がつかない鉛筆の硬度
スチールウール強度：＃００００スチールウールに２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を
負荷しながら１０回往復させた後に発生した傷の本数を測定
密着性 ：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準じ、膜表面の１ｃｍ 角の各辺を１ｍｍ間隔で切り込みをいれ、その表面を粘着テー プで３回剥離試験をした後の残存する升目の数を測定
接触角 ：協和界面化学社製：動的接触角測定装置にて測定
ハードコート屈折率：ハードコート層の両面間の屈折率差をエリプソメーター （Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ ＪＡＰＡＮ社製）により測定
Pencil hardness: According to Japanese Industrial Standard “JIS K 5400”, the hardness of the pencil that does not scratch under 1 kg load Steel wool strength: Load of 250 g / cm 2 on # 0000 steel wool
Measures the number of scratches that occur after 10 reciprocations while loading Adhesiveness: In conformity with Japanese Industrial Standards “JIS K 5400”, cut 1 cm square sides of the film surface at 1 mm intervals to adhere the surface. Measure the number of cells remaining after three peel tests with tape Contact angle: Kyowa Interface Chemical Co., Ltd .: Measured with dynamic contact angle measuring device Hard coat refractive index: Refractive index between both sides of hard coat layer The difference is measured by an ellipsometer (JAA WOOLLAM JAPAN)
「評価結果」
実施例１、２の透明ハードコート層付基材では、比較例１、２の透明ハードコート層付基材と比較して、添加する酸化物微粒子が著しく少ない場合においても導電性および膜強度の優れた反射防止性透明導電膜が得られることが分かった。
また、図４に示す実施例１のハードコート層のみを塗布、硬化させた膜の断面ＴＥＭ像によれば、導電性微粒子（図中、黒色の粒状部分）がハードコート層（図中、白色部分）の表面部分のみに偏在し、ハードコート層の内部には殆ど存在していないことが確認された。これにより、導電性微粒子がハードコート層上部に選択的に局在していることが分かった。
一方、比較例１のハードコート層では、導電性微粒子がハードコート層全体に分散していた。
"Evaluation results"
In the base materials with a transparent hard coat layer of Examples 1 and 2, compared with the base materials with a transparent hard coat layer of Comparative Examples 1 and 2, conductivity and film strength are improved even when the amount of oxide fine particles to be added is extremely small. It was found that an excellent antireflection transparent conductive film can be obtained.
Moreover, according to the cross-sectional TEM image of the film | membrane which apply | coated and hardened only the hard-coat layer of Example 1 shown in FIG. 4, electroconductive fine particles (a black granular part in a figure) are hard-coat layers (in the figure, white). It was confirmed that it was unevenly distributed only on the surface portion of (part), and hardly existed inside the hard coat layer. Thereby, it was found that the conductive fine particles were selectively localized on the hard coat layer.
On the other hand, in the hard coat layer of Comparative Example 1, conductive fine particles were dispersed throughout the hard coat layer.
また、実施例１〜７の反射防止層付基材では、ハードコート層の基材側の屈折率と高屈折率層側の屈折率との差は、高屈折率層側の屈折率のほうが０．１２程度高くなっていることが分かった。
例えば、実施例１で作製した膜の場合、ハードコート層の層厚は約１．５μｍであったが、その層の屈折率の高い部分の厚みは約０．１μｍ程度であり、図４の結果と一致することが確認された。
Moreover, in the base material with an antireflection layer of Examples 1-7, the difference of the refractive index by the side of the base material side of a hard-coat layer and the refractive index by the side of a high refractive index layer is the direction of the refractive index by the side of a high refractive index layer. It turned out to be about 0.12.
For example, in the case of the film produced in Example 1, the layer thickness of the hard coat layer was about 1.5 μm, but the thickness of the high refractive index portion of the layer was about 0.1 μm. It was confirmed to be consistent with the results.
さらに、実施例１〜７で使用した有機バインダーと表面処理後のＡＴＯ微粒子の臨界表面張力を測定したところ、有機バインダーの臨界表面張力は３２〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、表面処理後のＡＴＯ微粒子の臨界表面張力は４５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなっており、両者の臨界表面張力差が十分に大きいために、塗布後の乾燥工程において、導電性微粒子の親溶媒が減少し、互いの表面張力差により、互いに分離しようとする力が発生し、図４に示すような導電性微粒子がハードコート層上部に選択的に局在しているハードコート層を形成することが分かった。 Furthermore, when the critical surface tension of the organic binder used in Examples 1 to 7 and the ATO fine particles after the surface treatment was measured, the critical surface tension of the organic binder was 32 to 36 dyne / cm, whereas after the surface treatment. The critical surface tension of the ATO fine particles is 45 to 50 dyne / cm, and the difference between the critical surface tensions of both is sufficiently large. It was found that due to the tension difference, forces to separate each other were generated, and a hard coat layer in which conductive fine particles as shown in FIG. 4 were selectively localized on the hard coat layer was formed.
また、実施例３、４にも示す通り、透明低屈折率層にフッ素系材料や微粒子を添加することで、視感度反射率の低減が可能であることが分かった。
特に、微粒子を添加したものについては、「反射色むら」がほとんど確認されず、微粒子添加による反射色むらに効果があることが分かった。
また、実施例１、７に示す通り、高屈折率層、低屈折率層の層厚のバランスを調整することで、ボトム波長より長波長側および低波長側の反射率の上昇を緩和する効果があることが分かった。
さらに、実施例５、６に示す通り、波長吸収剤の添加を併用することにより、ボトム波長より長波長側、低波長側の反射率の上昇をさらに和らげることが可能であることが分かった。
Further, as shown in Examples 3 and 4, it was found that the visibility reflectance can be reduced by adding a fluorine-based material or fine particles to the transparent low refractive index layer.
In particular, in the case of adding fine particles, “reflection color unevenness” was hardly confirmed, and it was found that the reflection color unevenness due to addition of fine particles was effective.
In addition, as shown in Examples 1 and 7, the effect of alleviating the increase in reflectance on the longer wavelength side and the lower wavelength side than the bottom wavelength by adjusting the balance of the layer thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer. I found out that
Furthermore, as shown in Examples 5 and 6, it was found that the combined use of the addition of the wavelength absorber can further reduce the increase in reflectance on the longer wavelength side and the lower wavelength side than the bottom wavelength.
本発明の透明導電膜及び反射防止性透明導電膜は、各種表示装置の表示面に電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与する上に、膜硬度、防汚性のさらなる向上が可能であるから、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。 The transparent conductive film and antireflective transparent conductive film of the present invention can further improve film hardness and antifouling properties in addition to providing an electromagnetic shielding effect, an antistatic effect, and an antireflection effect on the display surface of various display devices. Therefore, it can be applied to various display devices such as plasma display (PD), liquid crystal display (LCD), electroluminescent display (EL), cathode ray tube (CRT), projection (PJTV), etc. The effect is also great in various industrial fields such as window materials for automobiles and buildings.
Claims (21)
前記導電性微粒子は前記膜の一主面近傍に局在してなることを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film containing conductive fine particles,
The transparent conductive film, wherein the conductive fine particles are localized in the vicinity of one main surface of the film.
前記導電性微粒子は前記膜の厚み方向に濃度勾配を有していることを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film containing conductive fine particles,
The transparent conductive film, wherein the conductive fine particles have a concentration gradient in the thickness direction of the film.
前記複数層のうち、最も屈折率の低い層の光学膜厚は１４０ｎｍ±３０ｎｍであり、最も屈折率の高い層の光学膜厚は最も屈折率の低い層の光学膜厚の１．２倍以上かつ２．５倍以下であることを特徴とする請求項１４、１５または１６記載の反射防止性透明導電膜。 The transparent thin film comprises a plurality of layers,
Among the plurality of layers, the optical film thickness of the lowest refractive index layer is 140 nm ± 30 nm, and the optical film thickness of the highest refractive index layer is 1.2 times or more of the optical film thickness of the lowest refractive index layer. The antireflective transparent conductive film according to claim 14, 15 or 16, which is 2.5 times or less.
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