JP2011246858A - ナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維の製造方法並びにそれらの方法で得られたナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)及び、前記導電性ポリマー(A)とは異なる高分子化合物(D)を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。該ナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー(A)及び高分子化合物(D)を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
【選択図】なし
Description
また、上記ナノ炭素含有組成物に、塩基性化合物を含有させることによって、紡糸性を向上することが可能である。
[導電性ポリマー(A)]
導電性ポリマー(A)は、スルホン酸基及び/又はカルボキシ基等の酸性基を有する導電性ポリマーである。上記導電性ポリマー(A)は、ナノ炭素材料(B)の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ物質含有組成物とすることで、結果として得られる繊維や不織布の透明性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。
これらの導電性ポリマー(A)の具体例としては、3,4−エチレンジオキシチオフェン(バイエル社製 Baytron M)をトルエンスルホン酸鉄(バイエル社製 Baytron C)等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、又はこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Baytron P(バイエル社製)、又はBaytron Pとアミン類及び/又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。
R80〜R83としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸;ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明のナノ炭素材料(B)は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料(B)としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン(VGCF)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性、繊維中での配向性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
本発明における溶媒(C)は、導電性ポリマー(A)及びナノ炭素材料(B)の溶解性及び分散性をより向上させ、紡糸性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒(C)は、ナノ炭素材料(B)を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマー(A)を溶解又は分散するものが好ましい。
なかでも、導電性ポリマー(A)の溶解性、ナノ炭素材料(B)の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましく、含水有機溶剤中の有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類が好ましく用いられる。
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物は、導電性ポリマー(A)とは異なる高分子化合物(D)を含有させることにより、紡糸性が向上すると共に、加熱処理によって焼成して得られるナノ炭素構造体繊維を形成する前のナノ炭素含有繊維の強度を向上させることができる。
高分子化合物(D)としては、本発明におけるナノ炭素含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類;ポリアクリルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイド)、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、ポリオキシエチレン樹脂、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物(D)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるナノ炭素含有組成物は、前述の導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)、高分子化合物(D)以外に、塩基性化合物(E)を更に含有させることが好ましい。塩基性化合物(E)は、ナノ炭素含有組成物に添加することで、構成成分である導電性ポリマー(A)を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基と塩を形成することにより導電性ポリマー(A)の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料(B)の組成物への可溶化又は分散化を促進させる。更に導電性ポリマー(A)等の電解質を含有する紡糸溶液の電界紡糸性が向上する。
アンモニア及び脂肪族アミン類の構造式を下記一般式(16)に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式(17)に示す。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物には、界面活性剤(F)を更に含有させてもよい。界面活性剤(F)を含有させることにより、ナノ炭素材料(B)の可溶化又は分散化を更に促進させるとともに、紡糸性及び導電性等が向上する。
これらの界面活性剤(F)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ナノ炭素含有繊維やナノ炭素構造体繊維の導電性を更に向上させるために、ナノ炭素含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等や金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。
以下、これらの組成比について説明する。
本発明においては、溶媒(C)を用いることにより、分散性と紡糸性に優れたナノ炭素含有組成物が得られるため、高性能な繊維を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素含有組成物の必須成分である導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)、高分子化合物(D)、及び、必要に応じて塩基性化合物(E)、界面活性剤(F)等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)、又は更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。
また、この超音波照射処理の後、更にボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散又は溶解を徹底化することが好ましい。
本発明のナノ炭素含有繊維は、ドープ(紡糸原液)であるナノ炭素含有組成物を電界紡糸することで製造される。例えば、ナノ炭素含有組成物を入れた紡糸用シリンジのノズル先端とコレクター部分である対電極基板間に数kV〜200kVの高電圧を印加し、静電反発力でナノ炭素含有組成物をノズルから引出すことによってコレクター基板上にナノファイバー(微細繊維)であるナノ炭素含有繊維を作製し、不織布(シート状構造体)として積層化が可能である。
また、ナノ炭素含有繊維またはナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体を撚ることによって撚糸状構造体を製造することが可能である。
[焼成工程]
本発明のナノ炭素構造体繊維は、本発明のナノ炭素含有繊維を加熱することにより導電性ポリマー(A)や高分子化合物(D)を焼失させることによって得られる。
また、ナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を加熱することにより導電性ポリマー(A)や高分子化合物(D)を焼失させることによって、ナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を得ることが出来る。
また、加熱処理は空気中でも不活性ガス雰囲気化においても実施することができるが、ナノ炭素材料(B)が焼失しにくくするために、不活性ガス雰囲気化で実施することが好ましい。不活性ガスについては特に限定されないが、窒素ガス又はアルゴンガスが多く用いられる。
加熱処理条件1:350℃以上400℃未満の温度範囲にて30分以上加熱する。
加熱処理条件2:400℃以上450℃未満の温度範囲にて15分以上加熱する。
加熱処理条件3:450℃以上500℃未満の温度範囲にて3分以上加熱する。
加熱処理条件4:500℃以上600℃未満の温度範囲にて1分以上加熱する。
なお、上記焼成工程における好ましい加熱時間や加熱温度は、加熱機器によっても異なる。例えば、ホットプレートのように直に加熱部分が接触する場合は、加熱時間が短くなる傾向があり、オーブン(加熱炉)のように直接接触しない場合には、加熱時間が長くなる傾向がある。
(製造例1)導電性ポリマー(A)
ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)の合成:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mmolを25℃で4mol/Lのトリエチルアミン水溶液40mLに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolを水100mlに攪拌溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末(導電性ポリマー(A))15gを得た。この導電性ポリマー(A)の体積抵抗値は9.0Ω・cmであった。
カーボンナノチューブ(B):ナノシル社によりCVD法(化学的気相成長法)にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名:NC7000」。
以下、カーボンナノチューブを「CNT」と略記することもある。
日本ミリポア社より市販されている超純水製造システム(Milli−Q)を用いて製造した超純水。
ポリサインエンス社より市販されている分子量400万のポリエチレンオキサイド(Cat.#04030−500)。以下「PEO」と略記することもある。
(製造例2:実施例1に対応)
前記製造例1の導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、を、溶媒(C)を質量比:(A)/(B)/(C)=1/1/99の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施し、導電性ポリマー(A)とナノ炭素材料(B)の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表1に示す組成になるように溶媒(C)、及び高分子化合物(D)を室温にて混合し、20時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物1を調製した。
前記製造例1の導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、を、溶媒(C)を質量比:(A)/(B)/(C)=1/1/99の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施し、導電性ポリマー(A)とナノ炭素材料(B)の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表1に示す組成になるように溶媒(C)、高分子化合物(D)及び塩基性化合物(E)を室温にて混合し、20時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物2を調製した。
(製造例4:比較例1に対応)
表1に示す組成で前記製造例1の導電性ポリマー(A)、高分子化合物(D)を、溶媒(C)に室温にて混合し、20時間以上攪拌後、組成物1を調製した(ナノ炭素材料(B)を含まない組成物)。
(実施例1、2および比較例1)
表1に示す組成物をシリンジに入れ、表2に示す電界紡糸条件で紡糸した。コレクターとしてアルミニウム板コレクター上にアルミニウム製のリング状の構造体を設置して電界紡糸を行い、リング部分にシート状の構造体を作製した。また、回転速度2000rpmで回転するアルミニウム製コレクター上に配列させたナノ炭素含有繊維を撚ることによって撚糸状の構造体を作製した。
実施例及び比較例において電界紡糸法により製造したナノ炭素含有繊維の構造観察及びナノ炭素含有繊維集合体の電気伝導度測定を行った。
マルチチャンネル交流四端子電気伝導度計(扶桑製作所製HECS 994C型)を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値(R)、試料の測定長(L)、試料の断面積(A)から電気伝導度(σ)をσ=1/ρ=L/RAの関係式を用いて算出した。
(構造観察)
走査型電子顕微鏡(SEM、TOPCON製SM−200)を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧10kVの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター(日本電子製JFC−1200)を用いて厚さ約5nmの金コートしたものを用いた。得られた2次電子像から繊維上の任意の50点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。また、透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子製JEM−2000CX)を用いて繊維内部構造の観察を行った。
実施例1の紡糸条件で作製したシート状ナノ炭素含有繊維構造体の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示す。平均繊維径は100nmである。実施例1と同じ紡糸条件で回転コレクター上に作製した配列繊維とこの配列繊維を撚ることによって得られた撚糸状ナノ炭素含有繊維構造体のSEM写真をそれぞれ図2および図3に示す。実施例1において作製されたナノ炭素含有繊維の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図4に示す。ナノ炭素含有繊維中ではCNTが高密度かつ均一に分散している。電気伝導性についてはシート状ナノ炭素含有繊維で5×10−2S/cm、撚糸状ナノ炭素含有繊維では2.6S/cmであった。
また、比較例1の紡糸条件で作成した撚糸状の繊維の電気伝導性は0.005S/cmであり、CNTを含有した実施例1は比較例1と比較すると520倍高い電気伝導性を発現した。
なお、図2に示す配列繊維とは、紡糸速度より大きな速度で回転する円盤型コレクターの側面に糸を巻きつけることによって配列させた繊維である。
電界紡糸法により作製したナノ炭素含有繊維集合体及び比較例1の繊維を、窒素置換した電気炉(アドバンテック東洋社製FUA112DB)内で表3に示す加熱条件下で加熱処理してナノ炭素構造体繊維を作成した。
実施例及び比較例において、加熱処理後のナノ炭素構造体繊維の外観観察、構造観察、電気伝導度測定を行った。
目視により形状維持の可否を評価した。
○:加熱処理後も構造体を形成・維持していた。
×:加熱処理によって焼失して構造体形成・維持ができていなかった。
実施例1と同じ方法でマルチチャンネル交流四端子電気伝導度計(扶桑製作所製HECS 994C型)を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値(R)、試料の測定長(L)、試料の断面積(A)から電気伝導度(σ)をσ=1/ρ=L/RAの関係式を用いて算出した。
(構造観察)
実施例1と同じ方法で走査型電子顕微鏡(SEM、TOPCON製SM−200)を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧10kVの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター(日本電子製JFC−1200)を用いて厚さ約5nmの金コートしたものを用いた。得られた2次電子像から繊維上の任意の50点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
Claims (7)
- 導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)及び、前記導電性ポリマー(A)とは異なる高分子化合物(D)を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。
- 前記ナノ炭素含有組成物が、塩基性化合物(E)を更に含有する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー(A)及び高分子化合物(D)を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
- 請求項3に記載の方法により製造されたナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
- 導電性ポリマー(A)と、ナノ炭素材料(B)と、前記導電性ポリマー(A)とは異なる高分子化合物(D)とを含んでなるナノ炭素含有繊維であって、表面が前記導電性ポリマー(A)および前記高分子化合物(D)で被覆されており、前記ナノ炭素材料(B)は繊維長手方向に配向しており、かつ、平均繊維径が5nm〜50μmの範囲内にある、ナノ炭素含有繊維。
- 実質的にナノ炭素材料(B)からなり、かつ、平均繊維径が10nm〜1μm未満の範囲内にある、ナノ炭素構造体繊維。
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