JP2011237755A - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、またはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子に用いる。
【選択図】なし
Description
1)ラビング方法が機械的な手法であるため、液晶の初期配向状態を精密に調節しにくく、微細な領域においては、お互いに異なる配向方向を発現させにくい。
2)ラビング時に発生するスクラッチや傷は、歩留まり低下の原因となる。
3)液晶表示装置に駆動電圧を印加して液晶分子の配向が完了した後に駆動電圧を切り、再度駆動電圧を印加した場合、液晶分子の最終配向状態が前回の駆動電圧印加時と異なる。そのため、駆動電圧を印加する度に液晶分子の最終配向状態が不規則に変化するため、液晶分子が最終配向状態になるまでに長い時間がかかる。従って、液晶の応答時間が長くなる。
4)VA方式の場合、単一方向の配向を用いることによって視野角が悪くなる。
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤。
R’は独立して水素または炭素数1〜4のアルキルであり;
R1は独立して2価の有機基であり;
R2は独立して4価の有機基であり;そして、
R1およびR2は構成単位ごとに異なっていてもよい。
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF3、−CH3またはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH2の結合位置は、G1またはG2の結合位置を除く任意の位置である。
R4は炭素数3〜20のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式(III−8−a)で表される基であり;
このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
このフェニルの−Hは、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;そして、
ベンゼン環への−NH2の結合位置は任意である。
ただし、G3が−(CH2)m−であり、mが1であり、R4がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Hは、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられている。
G4、G5およびG6は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり;このアルキレン中の1以上の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていても良く;
A、A1、A2およびA3は環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
A、A1、A2およびA3において、任意の−Hは−Fまたは−CH3で置き換えられていてもよく;
a、bおよびcは独立して0〜2の整数であり、これらの合計は1〜5であり;そして、
a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
R6は独立して−Hまたは−CH3であり;
R7は独立して−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
G7は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(III−10)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく;そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
R8は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
R9は炭素数6〜22のアルキルであり;
R10は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルであり;
G8は−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
A4は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
G9は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
dは0または1であり;そして、
ベンゼン環への−NH2の結合位置は任意である。
式(III−8−4)〜(III−8−6)において、R5aは炭素数1〜18のアルキルまたは炭素数1〜18のアルコキシであり;
式(III−8−21)、(III−8−27)および(III−8−39)において、R5bは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり;そして、
式(III−8−22)、(III−8−28)および(III−8−30)において、R4dは炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜20のアルコキシである。
R11およびR12は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
G10はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
jは1〜6の整数であり;そして
kは1〜10の整数である。
G11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンであり;そして、
X1は独立して単結合または−CH2−である。
R13、R14、R15、およびR16は−H、−CH3、−CH2CH3、またはフェニルである。
G12は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、−O−、−CO−、−S−、−C(CH3)2−、−SO−、または−C(CF3)2−であり;そして、
環A5は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
X1は独立して単結合または−CH2−であり;そして、
vは1または2である。
R18は−H、−CH3、−CH2CH3、またはフェニルであり;そして、
A6はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
Phはフェニルの略号である。
Ra1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)
式(V)において、
Ra1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
Ra1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO2、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。
これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO2、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられていてもよい、前記[16]項に記載の液晶配向剤。
Rdは独立して−H、ハロゲン、−CH3、−CF3、−OCH3、フェニルまたは同一炭素上にある2つのRdが炭素数6〜15の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く;
そして、m2およびm3は独立して1〜20の整数である。
この炭化水素基の任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく;
X3およびX4は独立して単結合、−COO−または−O−であり;そして、
G13は炭素数2〜6のアルキレンである。
G1は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)p−、−O−(CH2)p−O−、または−S−(CH2)p−S−であり、前記pは独立して1〜12の整数であり;G2は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF3、−CH3またはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH2の結合位置は、G1またはG2の結合位置を除く任意の位置である。
1)置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニル、置換基を有していてもよいビ(シクロヘキシル)フェニル、または炭素数3以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
2)置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビ(シクロヘキシル)オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数3以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
3)フェニルカルボニル、または炭素数3以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
4)フェニルカルボニルオキシ、または炭素数3以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
5)置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビフェニルオキシカルボニル、または炭素数3以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
6)フェニルアミノカルボニル、または炭素数3以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
7)炭素数3以上の環状アルキル、
8)置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
9)置換基を有してもよいベンゼン環および/または置換基を有してもよいシクロヘキサン環が、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−もしくは炭素数1〜3のアルキレンを介して結合した、2個以上の環を有する基、またはステロイド骨格を有する基、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
A、A1、A2およびA3は環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり;A、A1、A2およびA3において、任意の−Hは−Fまたは−CH3で置き換えられてもよく;a、bおよびcは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり;a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
Ra1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)
式(V)において、
Ra1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
Ra1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO2、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。
Rdは独立して−H、ハロゲン、−CH3、−CF3、−OCH3、フェニルまたは同一炭素上にある2つのRdが炭素数6〜15の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く;そして、m2およびm3は独立して1〜20の整数である。
この炭化水素基の任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく;
X3およびX4は独立して単結合、−COO−または−O−であり;そして、
G13は炭素数2〜6のアルキレンである。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
化合物(IV−1−1):1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−2−1):1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−3−1):1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−3−2):ピロメリット酸無水物
化合物(IV−4−23):4,4’−(オクタン−1,8−ジイル)ジフタル酸二無水物
化合物(IV−5−3):1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]−フラン−1,3−ジオン
化合物(IV−7−2):2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
化合物(IV−10):ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−12−1):18,21−ビス(3−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)プロピル)−18,21−ジメチル−1,3,5,7,9,11,13,15−オクタフェニル−ペンタシクロ[10.5.1.25,13.17,11.19,15]デカシロキサン
化合物(VII−1−1):ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物
化合物(III−2−3):1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
化合物(III−4−1):p−フェニレンジアミン
化合物(III−4−9):m−キシレンジアミン
化合物(III−5−1):4,4’−メチレンジアニリン
化合物(III−5−5):4,4’−メチレンビス(3−メチルアニリン)
化合物(III−5−7):4,4’−エチレンジアニリン
化合物(III−5−33):2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
化合物(III−5−34):2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル
化合物(III−5−35):2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
化合物(III−8−2−12):式(III−8−2)においてR4aがドデシルである化合物:5−(4−ドデシルベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−2−20):式(III−8−2)においてR4aがイコシルである化合物:5−(4−ヘキサデシルベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−5−5):式(III−8−5)においてR5aがペンチルである化合物:5−(4−(4’−ペンチルビシクロヘキサン−4−イル)ベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−39−5):式(III−8−39)においてR5bがペンチルである化合物:4−(4−(4’−ペンチルビ(シクロヘキサン)−4−イル)フェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン
化合物(III−8−41):コレステリル−3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(III−8−42):コレスタリル−3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(III−11−2−7):式(III−11−2)においてR5cがヘプチルである化合物:1,1−ビス(4−(4−アミノフェニル)メチルフェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン
化合物(III−11−7−7):式(III−11−7)においてR5dがヘプチルである化合物:1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサン
化合物(VI−2−1−14):式(VI−2−1)においてR34がテトラデシルである化合物:(3,5−ジアミノフェニル)(4−テトラデシルフェニル)メタノン
化合物(VI−3−5):(E)−6−(3−(4−ペンチルフェニル)アクリロイルオキシ)ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(VI−4−1):(E)−7−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オキソヘプト−6−エニル 3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(V−3−2−3):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(3−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−2−6):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−2−6−1):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−3−6):4,4’−ビス(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ビフェニル
化合物(V−3−4−6):4−シアノフェニル 4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート
化合物(V−3−5−6):4−メトキシフェニル 4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート
化合物(V−3−6−6):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−((6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)カルボニルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−1−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−2):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−10−2−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−10−3):6,6’−(4,4’−(3,3’−(4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−10−3−1):6,6’−(4,4’−(3,3’−(4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジメタクリレート
化合物(V−3−10−4):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(2,6−ジフルオロ−4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−4−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(2,6−ジフルオロ−4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−5):4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−6):4,4’−(エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−7):4,4’−メチレンビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−1−1):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−2):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−11−2−1):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−11−3):ビス(4−(アクリロイルオキシ)ブチル) ’−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ジテレフタレート
化合物(V−3−11−4):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−((4−(アクリロイルオキシ)ブチルオキシ)カルボニルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−5):4,4’−(4,4’−(3,3’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン−4,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−11−6):6,6’−(4,4’−(3,3’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアセテート
化合物(V−3−11−7):6,6’−(4,4’−(2,2’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エタン−2,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−11−8):9,9’−スピロビ[フルオレン]−2,7−ジイル ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−13−1):4,4’−(シクロヘキサン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)アクリレート)
化合物(V−3−13−2):4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)アクリレート)
チバ・スペシャリティー(株)製イルガキュア651
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
GBL:γ−ブチロラクトン
<エポキシ化合物>
添加剤A:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤B:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
添加剤C:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
<添加剤ポリマー>
添加剤D:液晶配向性ポリオルガノシロキサン(WO2009/096598の合成例1および実施例1を参照)
<シランカップリング剤>
添加剤E:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
添加剤F:3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
[合成例1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mLの四つ口フラスコに化合物(III−5−5)2.237g、化合物(III−8−5−5)1.069g、および脱水NMP80.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物(IV−3−2)を2.694g入れ、室温環境下で30時間攪拌しながら反応させた。攪拌中に温度が上昇する場合は、およそ70℃以下を保つように冷却した。得られた反応液に、BC14.0gを加えて、固形分濃度が6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を得た。PA1に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は89,000であった。
表1−1〜1−5に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA2)〜(PA129)を調製した。合成例1を含めて、結果を表1−1〜1−5にまとめた。
[合成例130]
上記合成例124で得たポリアミック酸溶液(PA124)を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈殿させる。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、ポリアミック酸を得る。得られたポリアミック酸を脱水NMPに溶解させ、ピリジンおよび無水酢酸を添加し、110℃で4時間脱水閉環させ、沈殿、洗浄、減圧を行い、得られたポリイミド粉末を脱水NMP/BC/GBL=45/15/40(重量比)に溶解させ、固形分濃度が4重量%のポリイミド溶液(PI124)を得る。(特開2007−047762号を参照。)
表1−6に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例130に準拠してポリイミド(PI125)〜(PI129)を調整する。(特開2007−047762号、特開2007−256822号、特開2007−332357号およびWO2009/096598号を参照。)
[実施例1]
合成例1で合成したポリアミック酸溶液(PA1)に、PA1の固形分重量の30重量%に相当する化合物(V−3−2−6)を加え、さらにNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて、PA1の固形分が4重量%になるよう希釈して液晶配向剤とした。
ワニスおよび光重合性モノマーを変更した以外は実施例1に準拠して、液晶表示素子を作製した。実施例2では、化合物(V−3−2−6)の重量の10重量%に相当するイルガキュア651を添加した。液晶表示素子の作製条件を、実施例1を含めて表2−1および2−2にまとめた。イルガキュア651の添加は表中○印にて示した。
光重合性モノマーに化合物(V−3−2−6)を使用して、ポリアミック酸溶液を他のポリアミック酸溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液に変更した以外は実施例1に準拠して液晶表示素子を作製した。実施例152〜162に関しては、ポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液に添加剤を添加した溶液を使用した。各実施例で使用したポリアミック酸溶液、可溶性ポリイミド溶液、添加剤およびその添加量を表2−3にまとめた。なお添加剤の添加量はポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液の固形分100重量当たりの重量量を示す。
実施例1〜162、比較例1〜3で作製した液晶表示素子について、応答時間の測定を以下の手順で行った。
Claims (32)
- 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤。 - ジアミンが、下記の式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、請求項2に記載の液晶配向剤。
G1は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)p−、−O−(CH2)p−O−、または−S−(CH2)p−S−であり、前記pは独立して1〜12の整数であり;G2は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF3、−CH3またはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH2の結合位置は、G1またはG2の結合位置を除く任意の位置である。 - ジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つ、または側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 側鎖構造を有するジアミンが、式(III−8)〜(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項5に記載の液晶配向剤。
R4は炭素数3〜20のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式(III−8−a)で表される基であり;
このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
このフェニルの−Hは、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;そして、
ベンゼン環への−NH2の結合位置は任意である。
ただし、G3が−(CH2)m−であり、mが1であり、R4がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Hは、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられている。
G4、G5およびG6は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり;このアルキレン中の1以上の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていても良く;
A、A1、A2およびA3は環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
A、A1、A2およびA3において、任意の−Hは−Fまたは−CH3で置き換えられていてもよく;
a、bおよびcは独立して0〜2の整数であり、これらの合計は1〜5であり;そして、
a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
R6は独立して−Hまたは−CH3であり;
R7は独立して−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
G7は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(III−10)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく;そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
R8は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
R9は炭素数6〜22のアルキルであり;
R10は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルであり;
G8は−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
A4は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
G9は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
dは0または1であり;そして、
ベンゼン環への−NH2の結合位置は任意である。 - 側鎖構造を有するジアミンが式(III−8)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- 側鎖構造を有するジアミンが式(III−9)および(III−10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- 側鎖構造を有するジアミンが式(III−11)および(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の液晶配向剤。
- 側鎖構造を有するジアミンが下記式(III−8−1)、(III−8−2)、(III−8−4)〜(III−8−6)、(III−8−21)、(III−8−22)、(III−8−27)、(III−8−28)、(III−8−30)、(III−8−39)、(III−8−41)〜(III−8−45)、および(III−9−1)〜(III−9−4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の液晶表示素子。
式(III−8−4)〜(III−8−6)において、R5aは炭素数1〜18のアルキルまたは炭素数1〜18のアルコキシであり;
式(III−8−21)、(III−8−27)および(III−8−39)において、R5bは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり;そして、
式(III−8−22)、(III−8−28)および(III−8−30)において、R4dは炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜20のアルコキシである。 - テトラカルボン酸二無水物が、下記の式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項2に記載の液晶配向剤。
G11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンであり;そして、
X1は独立して単結合または−CH2−である。
R13、R14、R15、およびR16は−H、−CH3、−CH2CH3、またはフェニルである。
G12は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、−O−、−CO−、−S−、−C(CH3)2−、−SO−、または−C(CF3)2−であり;そして、
環A5は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
X1は独立して単結合または−CH2−であり;そして、
vは1または2である。
R18は−H、−CH3、−CH2CH3、またはフェニルであり;そして、
A6はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
Phはフェニルの略号である。
- テトラカルボン酸二無水物が、式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項14に記載の液晶配向剤。
- 光重合性モノマーが下記式(V)で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
Ra1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)
式(V)において、
Ra1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
Ra1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO2、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。
- 式(V)におけるRa1の少なくとも1つが、式(V−1−1)、(V−1−2)または(V−1−3)のいずれかで表される重合性基である、請求項16に記載の液晶配向剤。
- 式(V)における環Bが、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、トリプチセン−1,4−ジイルで表される2価の基であり;
これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO2、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられていてもよい、請求項16に記載の液晶配向剤。 - 光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の0.01〜50重量%含有している、請求項1に記載の液晶配向剤。
- さらに重合開始剤および/または重合禁止剤を含有している、請求項1に記載の液晶配向剤。
- アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つの添加剤をさらに含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 添加剤が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、液晶配向性ポリオルガノシロキサン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、および3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、請求項23に記載の液晶配向剤。
- 基板上に塗布した液晶配向剤層を100〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、請求項1に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 基板上に塗布した液晶配向剤層を180〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、請求項25に記載の液晶配向膜。
- 1,000〜300,000mJ/cm2の紫外光を照射して光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、請求項1に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 式(I)または(II)で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体が、分子中のR1およびR2において、それぞれの基数の総和の4〜50%の基が光によりラジカルを発生する基を持つ化合物である、請求項2に記載の液晶配向剤。
- ラジカルを発生する基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも1つである、請求項28に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜24および28〜30のいずれか1項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項31に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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