JP2011236207A - エポキシ化合物、エポキシ基含有シリコーン化合物および硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の一般式(1)で表されるエポキシ化合物;
(式中、R1〜R9は、各々独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜4の整数である。)上記エポキシ化合物と、異なるSi原子に水素原子が結合して形成されるSi−H基を分子内に2つ以上含む鎖状または環状のシリコーン化合物とをヒドロシリル化反応することで得られる、エポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
[1]以下の一般式(1)
[2]前記一般式(1)中のR1〜R9が、すべて水素原子である、[1]に記載のエポキシ化合物。
[3]前記一般式(1)中のnが0又は1である、[1]または[2]に記載のエポキシ化合物。
[4]前記[1]〜[3]のエポキシ化合物(a1)を、異なるSi原子に水素原子が結合して形成されるSi−H基を分子内に2つ以上含む鎖状または環状のシリコーン化合物(a2)に、ヒドロシリル化反応により付加してなる、エポキシ基含有シリコーン化合物。
[5]前記化合物(a2)が、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、[4]のエポキシ基含有シリコーン化合物。
[6]下記式(7)で表されることを特徴とする[5]のエポキシ基含有シリコーン化合物。
[8]前記シリコーン化合物(a2)が、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、[7]に記載の硬化性組成物。
[9]さらに硬化剤または重合開始剤を含む[7]または[8]に記載の硬化性組成物。
[10][7]〜[9]のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
[11][10]に記載の硬化物を封止材として含む光学素子。
[12][10]に記載の硬化物を封止材として含む電子部品。
本発明には、以下の(I)新規エポキシ化合物および(II)エポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物、ならびに(III)エポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物の硬化物が含まれる。
(I)新規エポキシ化合物
本発明にかかる(I)エポキシ化合物は、以下の一般式(1)で表される二官能性エポキシ化合物である。
本発明にかかるエポキシ化合物は、分子内にノルボルネン骨格を有しており、この骨格内に内部転位を起こしにくく、ヒドロシリル化に対する反応性が高い炭素−炭素二重結合を有するため、このエポキシ化合物を原料として用いて作製した樹脂は残存炭素−炭素二重結合が少なく、その結果優れた耐熱性を発現すると考えられる。また、脱離しやすい炭素−炭素二重結合を有するアリル基の代わりにノルボルネニルアルキル基とすることで、アリルエステルで生じた還元反応を防ぐことができる。
一般式(2)において、R10の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、アリル基、メタリル基等を挙げることができる。エステル交換反応の反応性を考慮すると、メチル基、エチル基、アリル基が好ましい。
(II)エポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物
次に、本発明(II)のエポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物について説明する。
なお、式(4)中の( )l、( )m内のユニット、式(5)中の( )p、( )q内のユニットは連続していなくともよい。
前記有機基R11〜R23としては、たとえばメチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。また、R11〜R23は−O−として他の一般式(4)、(5)、(6)から他のシリコーン化合物のSiに結合してもよい。たとえば、国際公開WO2009/119469号にあるような、梯子状や篭状のシリコーン化合物であってもよい。
生成物(A)を調製する際のエポキシ化合物(a1)とシリコーン化合物(a2)との反応方法は、原料であるシリコーン化合物(a2)の副反応を抑制するために、シリコーン化合物(a2)を溶媒で希釈した溶液を、エポキシ化合物(a1)と触媒とを溶媒で希釈した溶液中に滴下する方法が好ましい。シリコーン化合物(a2)と触媒とを共存させた場合、脱水素反応により、シリコーン化合物(a2)のゲル化が進行する可能性がある。
必要に応じて、生成物は精製してもよく、精製方法は特に制限されず、一般的な方法を採用することができる。たとえば、活性炭、活性白土などの吸着剤やクロマトグラフィー、蒸留などの方法が挙げられる。なお、生成物(A)の使用目的によって、必ずしも反応生成物を精製する必要はなく、そのまま使用してもよい。
まず、硬化剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる重合開始剤は、前記生成物(A)より硬化物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合を行なうことにより硬化物を得ることができる。
(III)硬化性組成物の硬化物
本発明(III)にかかる硬化物は、前記エポキシ基含有シリコーン生成物(A)を含む硬化性組成物の硬化物である。かかる硬化物は、前記(II)の硬化硬化性組成物中に前記硬化剤または熱カチオン重合開始剤を含有する場合には硬化性組成物を熱硬化させることにより得られ、硬化性組成物中に前記光カチオン重合開始剤を含有する場合には硬化性組成物を光硬化させることにより得られる。硬化性組成物を熱硬化させる条件としては特に限定はされないが、一般的には、温度60〜150℃、時間1〜8時間の条件とするのが好ましい。また、硬化性組成物を光硬化させる条件としては特に限定はされないが、一般的には、光源として低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用い、波長200nm〜750nmの光を、照射量50mJ/cm2〜2000mJ/cm2照射することによって行うことが好ましい。
エポキシ当量の測定
以下の合成例においてエポキシ当量の測定はJIS K7236に準拠して測定した。
合成例1
3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチルの合成
蒸留装置、ガラス管、玉栓を付けた300mLの三口フラスコに、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル(昭和電工(株)製)100g (0.55mol)、5−ノルボルネン−2−メタノール(Aldrich製)81.8g (0.66mol)、ジブチル錫オキシド(東京化成工業(株)製) 1.37g (55mmol) を入れた。ガラス管より窒素を導入しつつ系を120℃に加熱し、発生するアリルアルコールを蒸留装置で系外に留出させながら5時間撹拌を続けた。得られた反応液を減圧蒸留により精製することで、130℃/0.1Torrの留分において、93.1g の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチルを無色透明液体として得た(収率68%)。図1はその1H−NMRスペクトルである。図1に示した構造式に付された(a)等の符号が示す位置の水素原子に対応するピークに、その符号と同じ符号が付されている。図2以降も同様である。
合成例2
Si4−CEAnor反応生成物の調製
滴下漏斗、還流管、温度計を付けた50mLの三口フラスコに、合成例1で得られた3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチル 4g (16mmol)、Pt(dvs)の3%IPA溶液(エヌ・イー ケムキャット社製 3%−PT−VTS−IPA溶液(ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液)) 2mg、トルエン 4gを入れ、三口フラスコ内を窒素置換した。前記滴下漏斗に1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン 0.97g (4mmol)、トルエン 2g を入れ、100℃で10分かけて三口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、系を120℃に昇温しさらに5時間撹拌を継続した。得られた反応液を真空乾燥することで、4.2g の無色透明液体を得た。図2はその1H−NMRスペクトルである。得られた反応混合物(以下、Si4−CEAnor反応生成物と記載)は、主成分として、一分子の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンに対し、4分子の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イルメチルが反応した以下の式(7)で表される化合物(Si4−CEAnor)を含む。Si4−CEAnor反応生成物のエポキシ当量を測定したところ、341.5g/eqであった。
Si4−CEA反応生成物の調製
滴下漏斗、還流管、温度計を付けた50mLの三口フラスコに、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル(昭和電工(株)製) 4g (22mmol)、Pt(dvs)の3%IPA溶液(エヌ・イー ケムキャット社製 3%−PT−VTS−IPA溶液(ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液)) 3mg、トルエン 4gを入れ、三口フラスコ内を窒素置換した。前記滴下漏斗に1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン 1.32g (5.5mmol)、トルエン 2g を入れ、100℃で10分かけて三口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、系を120℃に昇温しさらに5時間撹拌を継続した。
実施例1
Si4−CEAnor樹脂の作製
合成例2で得られた Si4−CEAnor反応生成物 68質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(日立化成工業(株)製 HN−5500E) 31質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド(サンアプロ(株)製 U−CAT5003)1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をTPX(メチルペンテン(三井化学(株)製))樹脂製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−1時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
比較例1
Si4−CEA樹脂の作製
比較合成例1で得られたSi4−CEA反応生成物 61質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(日立化成工業(株)製 HN−5500E)38質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウム ブロマイド(サンアプロ(株)製 U−CAT5003)1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をTPX(メチルペンテン(三井化学(株)製))樹脂製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−1時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、薄黄色透明の硬化板を得た。
比較例2
脂環式エポキシ樹脂の作製
3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学(株)製 セロキサイド2021P)46質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(日立化成工業(株)製 HN−5500E) 53質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウム ブロマイド(サンアプロ(株)製 U−CAT5003) 1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を1mm厚のシリコーンゴム紐を挟み込んだアルミ板に流し込み、60℃−1時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
比較例3
ジメチルシリコーン樹脂の作製
LPS−3412A (信越化学(株)製) 50質量部と、LPS−3412B (信越化学(株)製) 50質量部とを均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をTPX(メチルペンテン(三井化学(株)製))樹脂製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−1時間、70℃−1時間、80℃−1時間、90℃−1時間、120℃−1時間、150℃−1時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
色調の測定
実施例1および比較例1〜3で得られた厚さ1mmの硬化板を用い、各々測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE−2000)により透過モードでの色数L,a,bを求めた。
透湿度の測定
実施例1および比較例1〜3で得られた厚さ1mmの硬化板を用い、各々ガス透過率測定装置(GTRテック株式会社製、GTR−30XASD)により、40℃、1気圧での透湿度 [g/m2・24hr] を求めた。
酸素透過度の測定
実施例1および比較例1〜3で得られた厚さ1mmの硬化板を用い、各々ガス透過率測定装置(GTRテック株式会社製、GTR−30XASD)により、40℃での酸素透過度 [cc/m2・24hr・atm] を求めた。
耐熱性の測定
実施例1および比較例1〜3で得られた厚さ1mmの硬化板を用い、各々測色色差計(日本電色工業株式会社製、ZE−2000)により透過モードでの色数 L,a,bを測定した。次に該硬化物を150度の回転ギア付きオーブンに入れ、100時間加熱した後の硬化物の色数L,a,bを測定した。加熱前後の色差ΔEを求めた。
Claims (12)
- 前記一般式(1)中のR1〜R9が、すべて水素原子である、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 前記一般式(1)中のnが0又は1である、請求項1または2に記載のエポキシ化合物。
- 前記請求項1〜3のいずれか一に記載のエポキシ化合物(a1)を、異なるSi原子に水素原子が結合して形成されるSi−H基を分子内に2つ以上含む鎖状または環状のシリコーン化合物(a2)に、ヒドロシリル化反応により付加してなる、エポキシ基含有シリコーン化合物。
- 前記化合物(a2)が、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、請求項4に記載のエポキシ基含有シリコーン化合物。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載のエポキシ化合物(a1)と、異なるSi原子に水素原子が結合して形成されるSi−H基を分子内に2つ以上含む鎖状または環状のシリコーン化合物(a2)とをヒドロシリル化反応することで得られる、エポキシ基含有シリコーン生成物を含む硬化性組成物。
- 前記シリコーン化合物(a2)が、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、請求項7に記載の硬化性組成物。
- さらに硬化剤または重合開始剤を含む請求項7または8に記載の硬化性組成物。
- 請求項7〜9のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項10に記載の硬化物を封止材として含む光学素子。
- 請求項10に記載の硬化物を封止材として含む電子部品。
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