JP2011235631A - 硬化多層シートの製造方法及び硬化多層シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第一硬化性樹脂組成物により形成された第一未硬化層A及び第二硬化性樹脂組成物により形成された第二未硬化層Bが隣接した積層体Xにする工程、並びに硬化工程を有する硬化多層シートの製造方法であって、第一硬化性樹脂組成物は重合性モノマーm1又はその部分重合物及び非相溶性物質fを含有しており、第二硬化性樹脂組成物は重合性モノマーm2及びポリマーp2を含有しており、第一硬化性樹脂組成物における重合性モノマーm1の濃度は第二硬化性樹脂組成物における重合性モノマーm2の濃度よりも高い値であり、積層工程で、第一未硬化層A内で非相溶性物質fを移動させて非相溶性物質fを第二未硬化層Bとは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布させた後に、硬化工程を施す。
【選択図】図1
Description
第一硬化性樹脂組成物(a)は、重合性モノマー(m1)又はその部分重合物、及び当該重合性モノマー(m1)を重合して得られるポリマー(p1)に対して非相溶な非相溶性物質(f)を含有しており、
第二硬化性樹脂組成物(b)は、前記重合性モノマー(m1)と相溶し、かつ非相溶性物質(f)とは非相溶である、重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)を含有しており、
かつ、第一硬化性樹脂組成物(a)における、重合性モノマー(m1)又はその部分重合物に対する重合性モノマー(m1)の濃度(c1)は、第二硬化性樹脂組成物(b)における、重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)に対する重合性モノマー(m2)の濃度(c2)よりも高い値であり、
前記積層工程(1)では、第一未硬化層(A)内で非相溶性物質(f)を移動させて、非相溶性物質(f)を第二未硬化層(B)とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布させ、その後に、硬化工程(2)を施すことを特徴とする硬化多層シートの製造方法、に関する。
以下に、本発明の硬化多層シートの製造方法を、図1を参照しながら説明する。本発明の硬化多層シートの製造方法では、まず、積層工程(1)で、第一未硬化層(A)と第二未硬化層(B)を積層して積層体(X)を得る。第一未硬化層(A)は、重合性モノマー(m1)又はその部分重合物、及び非相溶性物質(f)を含有する。一方、第二未硬化層(B)は重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)を含有する。第一未硬化層(A)と第二未硬化層(B)の積層は、これらの層が隣接して積層されていればよく、第二未硬化層(B)の片面又は両面に第一未硬化層(A)を積層することができる。図1は、第二未硬化層(B)の片面にのみ第一未硬化層(A)が積層する場合が記載されている場合である。また、図1では、第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)における積層の対象でない側に、支持基材(C)が設けられている場合である。
積層工程(1)では、第一未硬化層(A)と第二未硬化層(B)が接するように積層して、第一未硬化層(A)/第二未硬化層(B)、の構造を少なくとも有する積層体(X)を作製する。
第一硬化性樹脂組成物(a)は、重合可能な重合性モノマー(m1)又はその部分重合物及び非相溶性物質(f)を少なくとも含んでいる。第一硬化性樹脂組成物(a)には適宜に重合開始剤を含有することができる。また、重合性モノマー(m1)を光硬化させる場合には、第一硬化性樹脂組成物(a)は、重合開始剤として光重合開始剤を含むことができる。なお、部分重合物は、重合性モノマー(m1)の一部分が重合した部分重合組成物である。第一硬化性樹脂組成物(a)が光重合開始剤を含む場合は、取り扱い性、塗工性等の点から、重合性モノマー(m1)の一部分が重合した部分重合組成物を好適に利用することできる。
非相溶性物質(f)としては、重合性モノマー(m1)を重合して得られるポリマー(p1)に対して非相溶(溶解しない)であり、かつ第二硬化性樹脂組成物(b)に用いられる重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)に対しても非相溶な物質である限り特に限定されず、無機物(無機物質)であっても有機物(有機物質)であってもよい。また、非相溶性物質(f)は、固体であってもよいし、流動性を有していてもよい。
第二硬化性樹脂組成物(b)は、重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)を含有する。
前記積層体(X)の作製は特に限定されないが、例えば、(I)多層ダイスにより、第一硬化性樹脂組成物(a)及び第二硬化性樹脂組成物(b)を一括で支持基材上に塗布して、第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)を一括で形成する方法;(II)第一硬化性樹脂組成物(a)又は第二硬化性樹脂組成物(b)を支持基材上に塗布して、第一未硬化層(A)又は第二未硬化層(B)を形成した後、さらにその層に、当該層とは別の層に係る第二硬化性樹脂組成物(b)又は第一硬化性樹脂組成物(a)を塗布して、第二未硬化層(B)又は第一未硬化層(A)を形成する方法;(III)第一硬化性樹脂組成物(a)及び第二硬化性樹脂組成物(b)を、それぞれ別の支持基材上に塗布して、第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)を形成した後、それらの層を貼り合わせて積層する方法、等が挙げられる。
第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)の各層の厚みは特に限定されないが、例えば、20〜2000μmであり、好ましくは30〜1500μm、さらに好ましくは50〜1000μmである。第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)の厚さは同じであっても異なっていてもよい。第一未硬化層(A)及び第二未硬化層(B)を積層した積層体(X)の厚みは、特に限定されないが、例えば、20〜3000μmであり、好ましくは30〜2000μmであり、さらに好ましくは50〜1000μmである。
前記積層体(X)の作製に用いられる支持基材は、剥離性を有していてもよいし、あるいは剥離性を有していなくてもよい。なお、得られる硬化多層シートにおいて、第一未硬化層(A)から得られる第一硬化層(A2)の表面および第二未硬化層(B)から得られる第一硬化層(B2)の表面は支持基材で保護されていてもよい。
本発明では、前記第一拡散層(A1)及び第二拡散層(B1)中の前記重合性モノマー(m1)及び重合性モノマー(m2)、さらにはポリマー(p2)が重合性ポリマーを含む場合には当該重合性ポリマー、を硬化する工程(3)を施して、第一硬化層(A2)と第二硬化層(B2)との積層体(Y)、即ち、硬化多層シートを得る。硬化工程(2)は、例えば、光照射により行なうことができる。光照射は、前記重合性モノマー(m1)、重合性モノマー(m2)、重合性ポリマー(p2)を重合することできれば、光源、照射エネルギー、照射方法、照射時間等について、特に制限されることはない。
前記積層体(Y)の第一硬化層(A2)において、非相溶性物質(f)が偏在する界面又は当該界面近傍(非相溶性物質偏在部:A21)の厚みは、前記第一未硬化層(A)(積層前)の厚みに対して、80%以下であることが好ましい。
ブチルアクリレート(以下、BAと略す)100重量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製,商品名「イルガキュア651」)0.1重量部、及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン0.17重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた4つ口のフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、部分的に光重合(ポリマー濃度67重量%)させることによって、BAプレポリマーを含む組成物を得た(以下、この組成物をシロップ(s1)という)。シロップ(s1)100重量部に、BAを45重量部加えて、BAプレポリマー濃度46%の組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(b1)という)。シロップ(b1)に対するBA濃度は54重量%である。
シロップ(s1)100重量部に、BAを120重量部加え、BAプレポリマー濃度30%の組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(b2)という)。シロップ(b2)に対するBA濃度は70重量%である。
シロップ(s1)100重量部に、BAを14重量部加え、BAポリマー濃度59%の組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(b3)という)。シロップ(b3)に対するBA濃度は41重量%である。
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを80重量部、BAを20重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650,三菱化学株式会社製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン株式会社製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに2−ヒドロキシエチルアクリレート6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。さらに、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製,商品名「イルガキュア651」)を0.3重量部加えて組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(b4)という)。なお、前記ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.25であり、シロップ(b4)に対するウレタンポリマー濃度は50重量%であり、(メタ)アクリル系モノマーの濃度は50重量%である。
BA100重量部、及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製,商品名「イルガキュア651」)0.1重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた4つ口のフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して、部分的に光重合(ポリマー濃度11重量%)させることによって、BAプレポリマーを含む組成物を得た(以下、この組成物をシロップ(b5)という)。シロップ(b5)に対するBA濃度は89重量%である。
シロップ(b5)100重量部に、平均粒径8μmの架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子(商品名「SSX−108」,積水化成品工業株式会社製)を20重量部加えて、均一に混合して組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(a1)という)。シロップ(a1)において、シロップ(b5)に対するBA濃度は89重量%である。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、ブチルアクリレート(BA)を50重量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)を40重量部、アクリル酸(AA)を10重量部、ポリオールとして数平均分子量500の1,6−ヘキサンカーボネートジオールと1,5−ペンタンカーボネートジオールの共重合体(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラノールT5650J」)を60.7重量部投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン株式会社製)を30.8重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(HEA)8.5重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。さらに、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.3重量部加えることでシロップ(b6)を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.3、シロップ(b6)に対するモノマー濃度は50重量%であった。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、IBXAを71重量部、BAを19重量部、AAを5重量部、ポリオールとして数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学株式会社製)を70重量部投入し、撹拌しながら、HXDIを26.1重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA、日本化成株式会社製)3.9重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、大阪有機化学工業株式会社製)を3重量部添加し、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を0.3重量部、紫外線吸収剤として2,5−ヒドロキシフェニルとオキシラン1−メトキシ−2−プロパノール(商品名「TINUVIN 400」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を1.25重量部、および光安定剤としてデカン二酸ビスエステル、1,1−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドとオクタンのヒンダードアミン光安定剤(商品名「TINUVIN 123」、チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を1.25重量部加えることでシロップ(b7)を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.25、シロップ(b7)に対するモノマー濃度は50重量%であった。
シロップ(b4)100重量部に、AAを15重量部加えることでシロップ(b8)を得た。シロップ(b8)において、シロップ(b8)に対するモノマー濃度は57重量%であった。
BAを67重量部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)を14重量部、4HBAを19重量部からなる混合モノマー溶液に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.09重量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア184」)0.09重量部を加えた溶液を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合(ポリマー濃度10重量%)させることによって、BAとCHAと4HBAとからなる組成物を得た(以下、この組成物をシロップ(s2)という)。シロップ(s2)に対するモノマー濃度は90重量%である。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を90重量部、AAを10重量部からなる混合モノマー溶液に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.05重量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア184」)0.05重量部を加えた溶液を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合(ポリマー濃度7重量%)させることによって、2EHAとAAとからなる組成物を得た(以下、この組成物をシロップ(s3)という)。シロップ(s3)に対するモノマー濃度は93重量%である。
IBXAを80重量部、BAを20重量部からなる混合モノマー溶液100重量部に、フッ素系樹脂としてフルオロエチレンビニルエーテル共重合体(旭硝子株式会社製、商品名「ルミフロンLF710F」)を25重量部、イソシアネート基含有アクリル系モノマーとして2−アクロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名「カレンズAOI」)を1.57重量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.1重量部加えて、均一に混合して組成物を調製した(以下、この組成物をシロップ(a4)という)。シロップ(a4)において、シロップ(a4)に対するモノマー濃度は80重量%である。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、BAを100重量部、ポリオールとして数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学株式会社製)を71.6重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)を0.01重量部投入し、撹拌しながら、HXDIを24.6重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにHEAを3.8重量部投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。さらに、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.3重量部加えることでシロップ(s4)を得た。シロップ(s4)に対するモノマー濃度は50重量%である。
BA100重量部に、フッ素系樹脂としてフルオロエチレンビニルエーテル共重合体(旭硝子株式会社製、商品名「ルミフロンLF710F」)を100重量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア651」)を0.1重量部加えて、均一に混合して組成物を調整した(以下、この組成物をシロップ(a6)という)。シロップ(a6)において、シロップ(a6)に対するモノマー濃度は50重量%である。
支持基材上に、シロップ(a1)を硬化後の厚みが100μmになるように塗布して第一未硬化層(A)を形成した。別の支持基材上に、シロップ(b1)を硬化後の厚みが100μmになるように塗布して第二未硬化層(B)を形成した。前記第一未硬化層(A)と第二未硬化層(B)が接する形態で、気泡が入らないように貼り合せた後、約1分後にブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線(照度9mW/cm2,光量1200mJ/cm2)を照射して、前記両未硬化層を硬化させて、両側に支持基材を有する、硬化多層シートを得た。
実施例1において、使用するシロップの種類、形成する未硬化層の厚さを表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様に硬化多層シートを得た。
支持基材上に、シロップ(b4)を硬化後の厚みが100μmになるように塗布して未硬化層を形成した後、その層に別の支持基材を貼り合せた。その後、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線(照度9mW/cm2,光量1200mJ/cm2)を照射して前記未硬化層を硬化させて、支持基材に挟まれたウレタン−アクリルポリマーシート(以下、これをUAシートという)を形成した。さらに別の支持基材上に、シロップ(a1)を硬化後の厚みが100μmになるように塗布して未硬化層を形成した。次に、支持基材に挟まれたUAシートの一方の支持基材を剥がして、露出したUAシート面にシロップ(a1)から形成された未硬化層を気泡が入らないように貼り合せた後、ブラックライトおよびメタルハライドランプを用いて紫外線(照度9mW/cm2、光量1200mJ/cm2)を照射して硬化させてブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線(照度9mW/cm2,光量1200mJ/cm2)を照射して、シロップ(a1)から形成された未硬化層を硬化させて、両側に支持基材を有する、硬化多層シートを得た。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて実施例1〜7及び比較例1、3、4で得られた支持基材付き硬化多層シートの断面を観察した。なお、走査型電子顕微鏡(SEM)として、株式会社日立ハイテクノロジーズ製S−3400Nを使用した。これらの走査型電子顕微鏡写真(SEM像)を、図2〜図6及び図9〜図13に示す。図2は300倍、図3,4,6は350倍、図5,9,13は400倍、図10,12は450倍、図11は200倍である。なお、各図中において、A2:シロップ(a1)〜(a6)に基づく第一硬化層、A21:非相溶性物質偏在部、B2:シロップ(b1)〜(b8)に基づく第二硬化層、である。
また、各層の厚さは、下記方法により求めた。結果を表1に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜4で得られた支持基材付き硬化多層シートについて、外観を目視観察して、下記の基準で平滑性を評価した。実施例4、比較例2で得られた支持基材付き硬化多層シートの外観写真を図7、図8に示す。図7のように「平滑」な場合を「○」、図8のように厚さ方向に凹凸が生じた場合を「×」とした。
A1 第一拡散層
A2 第一硬化層
A11、A21 非相溶性物質偏在部
A12、A22 非相溶性物質非存在部
B 第二未硬化層
B1 第二拡散層
B2 第二硬化層
C 支持基材
X 積層体:硬化工程(2)の前
Y 積層体:硬化工程(2)の後
f 非相溶性物質
Claims (5)
- 第一硬化性樹脂組成物(a)により形成された第一未硬化層(A)及び第二硬化性樹脂組成物(b)により形成された第二未硬化層(B)を隣接して積層して積層体(X)にする工程(1)、並びに前記積層体(X)を硬化する工程(2)を有する硬化多層シートの製造方法であって、
第一硬化性樹脂組成物(a)は、重合性モノマー(m1)又はその部分重合物、及び当該重合性モノマー(m1)を重合して得られるポリマー(p1)に対して非相溶な非相溶性物質(f)を含有しており、
第二硬化性樹脂組成物(b)は、前記重合性モノマー(m1)と相溶し、かつ非相溶性物質(f)とは非相溶である、重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)を含有しており、かつ、
第一硬化性樹脂組成物(a)における、重合性モノマー(m1)又はその部分重合物に対する重合性モノマー(m1)の濃度(c1)は、第二硬化性樹脂組成物(b)における、重合性モノマー(m2)及びポリマー(p2)に対する重合性モノマー(m2)の濃度(c2)よりも高い値であり、
前記積層工程(1)では、第一未硬化層(A)内で非相溶性物質(f)を移動させて、非相溶性物質(f)を第二未硬化層(B)とは反対側の界面又は当該界面近傍に偏って分布させ、その後に、硬化工程(2)を施す硬化多層シートの製造方法。 - 濃度(c1)は濃度(c2)よりも、15重量%以上高い値である請求項1に記載の硬化多層シートの製造方法。
- 非相溶性物質(f)が粒子又はポリマーである請求項1又は2に記載の硬化多層シートの製造方法。
- 前記硬化工程(2)を、活性エネルギー線照射により行なう請求項1〜3のいずれかに記載の硬化多層シートの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られた硬化多層シート。
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