JP2013166281A - 表面層を有する伸長性有機基材 - Google Patents
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Abstract
【課題】伸長性を有するとともに、伸長させても形状が変化しにくい部位を有し、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を備えた伸長性基材を提供する。
【解決手段】本発明の表面層を有する伸長性有機基材は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも一方の面にフッ素系化合物による表面層を有する。前記表面層は、例えば、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体を含む組成物及びフッ素基を含有するハイブリッド系材料を含む組成物からなる群より選択される少なくとも1の組成物により形成される。
【選択図】 図1
【解決手段】本発明の表面層を有する伸長性有機基材は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも一方の面にフッ素系化合物による表面層を有する。前記表面層は、例えば、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体を含む組成物及びフッ素基を含有するハイブリッド系材料を含む組成物からなる群より選択される少なくとも1の組成物により形成される。
【選択図】 図1
Description
本発明は、表面層を有し且つ難伸長部を有する伸長性有機基材に関する。該伸長性有機基材は、その伸長性や伸縮性を利用して、例えば、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品の部分、湿布剤の基布等として利用できる。また、この伸長性有機基材は、伸長させる際、基材全体としては伸長するが、難伸長部は伸長せずにその形状が保持されるため、該難伸長部にキャラクター等の意匠を施したり、他の部材を保持、固定させることができる。このため、例えば、エレクトロニクス部材、オプティカル部材、オプトエレクトロニクス部材、カーエレクトロニクス部材、家電製品用部材、住宅設備用部材、建材などにも利用できる。また、表面層を有するので、少なくとも一方の面が、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を持つことができる。
伸長性や伸縮性を有する有機部材は、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品、湿布剤の基布等に幅広く利用されている。伸長性部材は、通常、均質な伸長性を有する組成物により構成されている(特許文献1)。しかし、このような伸長性部材を伸長させると、伸長性部材のあらゆる部分が伸長する。また、伸長性だけでなく伸縮性をも有する部材では、これを伸縮させると、あらゆる部分が伸び縮みする。そのため、ある箇所に意匠を施しても、伸長性部材を伸長させると、該意匠がゆがんでしまう。また、伸長性部材に他の部材を固定する場合には、伸長性部材のあらゆる部分が伸長するので、該他の部材を確実に保持、固定することが困難である。
従って、本発明の目的は、伸長性を有するとともに、伸長させても形状が変化しにくい部位を有し、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を備えた伸長性基材を提供することにある。
本発明の他の目的は、伸長性に加えて伸縮性を有するとともに、伸縮させても形状が変化しにくい部位を有し、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を備えた伸長性基材を提供することにある。
本発明の他の目的は、伸長性に加えて伸縮性を有するとともに、伸縮させても形状が変化しにくい部位を有し、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を備えた伸長性基材を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、伸長性を有するポリマー母材中に難伸長性のポリマー部を部分的に且つ一体的に形成したシート状有機基材の少なくとも片面に、フッ素系化合物による表面層を設けることにより、伸長性を有するとともに、伸長させても形状が変化しにくい部位を有し、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を備えた伸長性基材が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも一方の面にフッ素系化合物による表面層を有する、表面層を有する伸長性有機基材を提供する。
前記表面層は、例えば、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体を含む組成物及びフッ素基を含有するハイブリッド系材料を含む組成物からなる群より選択される少なくとも1の組成物により形成される。
前記表面層を有する伸長性有機基材においては、伸長性母材中に難伸長部が前記シート状有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に形成されていてもよい。
前記難伸長部の表面形状、又は難伸長部の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状、輪帯状、又は線状のいずれであってもよい。
前記難伸長部の面方向の長軸の長さは、例えば、0.05mm〜10cmである。
前記伸長性母材中に複数の難伸長部が規則的パターンで形成されていてもよい。この場合、隣接する難伸長部間の距離は、例えば0.05mm〜50cmである。
前記表面層を有する伸長性有機基材の厚みは、例えば、0.01mm〜1cmである。
前記難伸長部の厚み方向の長さが伸長性有機基材の厚みの少なくとも1/50であるのが好ましい。また、前記難伸長部は、伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。さらに、前記難伸長部と伸長性母材の界面近傍において、伸び特性がグラデーションをなしていてもよい。
前記表面層を有する伸長性有機基材は、さらに伸縮性を有していてもよい。
本発明の表面層を有する伸長性有機基材によれば、該基材をある一方向に伸長させても、難伸長部の形状がほとんど変化しないので、伸長性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することができる。また、フッ素系化合物による表面層を有するので、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を容易に備えることができる。
また、さらに伸縮性を有する伸長性有機基材によれば、該基材を伸縮させても、難伸長性ポリマー部の形状がほとんど変化しないので、伸縮性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することが可能となる。また、フッ素系化合物表面層を有するので、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を容易に備えることができる。
また、さらに伸縮性を有する伸長性有機基材によれば、該基材を伸縮させても、難伸長性ポリマー部の形状がほとんど変化しないので、伸縮性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することが可能となる。また、フッ素系化合物表面層を有するので、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を容易に備えることができる。
本発明の表面層を有する伸長性有機基材は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも一方の面に、フッ素系化合物による表面層を有することを特徴とする。なお、本明細書では「フッ素系化合物による表面層」を「フッ素系表面層」や「表面層」と称する場合がある。
本発明の表面層を有する伸長性有機基材は、この伸長性有機基材を一方向(面方向)に伸長させると、伸長性母材の部位は伸長するが、部分的に形成された難伸長部は伸長しないか、又はほとんど伸長しない。このため、難伸長部に、形状が変化しないことが望まれる意匠を施したり、他の部材を固定、保持することができる。また、この伸長性有機基材はフッ素系表面層が付与されているので、耐擦過性、防汚性、撥水性、反射防止性などの特性を持つ。
なお、本明細書では、上記の「伸長性を有するシート状有機基材」と「表面層を有する伸長性有機基材」を、まとめて「伸長性有機基材」と総称する場合がある。
図1の(1)、(2)は、それぞれ、本発明の表面層を有する伸長性有機基材の例を示す概略断面図である。図1の(1)に示される表面層を有する伸長性有機基材Aは、伸長性母材2中に難伸長部3が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材1の一方の面に表面層6を有している例である。図1の(2)に示される表面層を有する伸長性有機基材Aは、伸長性母材2中に難伸長部3が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材1の両面に表面層6を有している例である。
[伸長性有機基材]
図2は伸長性を有するシート状有機基材1の一例を示す概略斜視図である。図3は図2の伸長性を有するシート状有機基材1のIII−III断面を示す概略斜視図である。図2及び3において、伸長性を有するシート状有機基材1は、伸長性母材2(伸長性母材部)と、該伸長性母材2中に部分的に且つ一体的に形成されている難伸長部3とで構成されている。
図2は伸長性を有するシート状有機基材1の一例を示す概略斜視図である。図3は図2の伸長性を有するシート状有機基材1のIII−III断面を示す概略斜視図である。図2及び3において、伸長性を有するシート状有機基材1は、伸長性母材2(伸長性母材部)と、該伸長性母材2中に部分的に且つ一体的に形成されている難伸長部3とで構成されている。
難伸長部3は伸長性母材2中に部分的且つ一体的に形成されていればよく、例えば、1箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。
難伸長部3の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円柱状、略直方体状等のシート厚み方向に延びる形状(すなわち、シートの厚み方向を長さ方向とする形状)、不定形状等のいずれであってもよい。また、難伸長部3としては、(i)該難伸長部3の表面形状又は該難伸長部3の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状(すなわち、前記伸長性有機基材の表面側から見た形状;以下、「基材表面投影形状」と称する場合がある)が略円形、略多角形(略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等)、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状である中実柱状の難伸長部(伸長性母材との境界より内方全体が難伸長性材料で埋まった状態にある)、(ii)該難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状(環状)である筒状(中空柱状)の難伸長部(筒状の空洞部に当たる領域は伸長性材料で構成されている)、(iii)該難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状が線状である難伸長部等の何れであってもよい。また、これらの形状の難伸長部が混在していてもよい。
難伸長部3が、表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状(環状)である筒状難伸長部である場合には、該筒状難伸長部の筒状の空洞部に当たる領域は伸長性材料で構成されるので、厚み方向に伸長又は伸縮が可能であり、凹凸のある被着物に対する装着性に優れる。前記筒状難伸長部の筒状の空洞部に当たる易伸長性材料からなる領域内には、さらに、前記(i)、(ii)又は(iii)の難伸長部が1又は2以上形成されていてもよい。
また、前記難伸長部3が、その表面形状又は基材表面投影形状が線状となるような難伸長部である場合には、該難伸長部3により、特定方向への伸長抑制(伸長の規制)や特定方向への強度付与が可能となる。
本発明において、難伸長部3がシート厚み方向に延びる中実柱状の難伸長部である場合、難伸長部の面方向の長軸(最長部)の長さ(例えば、直径)は、例えば0.05mm〜10cmである。この長さが小さすぎると、難伸長部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。また、例えば、複数の難伸長部3が形成されており、隣接する難伸長部間の距離(最短距離)が、例えば0.05mm〜50cmの場合、難伸長部の面方向の長軸(最長部)の長さが0.05mm未満では、伸長性有機基材全体を一方向に伸長させた場合でも形状不変部位を有するという技術的意義が小さくなる。また、この長さが10cmを超える場合には、製造が困難になるだけでなく、前記の技術的意義も小さくなりやすい。この場合、難伸長部の面方向の長軸(最長部)の長さは、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは1mm以上、特に好ましくは2mm以上であり、とりわけ5mm以上が好ましい。また、難伸長部の面方向の長軸の長さ(最長部)の上限は、8cmが好ましく、5cmが特に好ましい。
本発明において、難伸長部3が、表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状(環状)である筒状難伸長部である場合、前記輪帯(環)の形状(外周形状及び/又は内周形状、特に外周形状)は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円形(真円、楕円等)、略多角形(略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等)、無定形(不定形)、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状;周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は90度以下であってもよく、90度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状(外周形状及び/又は内周形状、特に外周形状)は略円形、略矩形であるのが好ましい。また、筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さ(例えば、直径)は、例えば0.05mm〜10cmである。この長さが小さすぎると、筒状難伸長部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。また、例えば、複数の筒状難伸長部が形成されており、隣接する筒状難伸長部間の距離(最短距離)が、例えば0.05mm〜50cmの場合、筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さが0.05mm未満では、伸長性有機基材全体を一方向に伸長させた場合でも形状不変部位を有するという技術的意義が小さくなる。また、この長さが10cmを超える場合には、製造が困難になるだけでなく、前記の技術的意義も小さくなりやすい。筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さは、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは1mm以上、特に好ましくは2mm以上であり、とりわけ5mm以上が好ましい。また、筒状難伸長部の面方向の長軸の長さ(外周をなす形状の最長部)の上限は、8cmが好ましく、5cmが特に好ましい。
前記筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状である輪帯の幅(すなわち、筒状難伸長部の外周面と内周面との距離;厚さ)は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さの1〜40%である。前記輪帯の幅(筒状難伸長部の厚さ)の下限は、筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さに対して、好ましくは2%、さらに好ましくは5%である。また、前記輪帯の幅(筒状難伸長部の厚さ)の上限は、筒状難伸長部の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さに対して、好ましくは30%、さらに好ましくは20%である。また、前記輪帯の幅(筒状難伸長部の厚さ)は、より具体的には、例えば0.01mm〜4cmであり、その下限は、好ましくは0.02mm、より好ましくは0.1mm、さらに好ましくは0.2mm、特に好ましくは0.4mm、とりわけ1mmであり、上限は、好ましくは3cm、より好ましくは2cmである。
本発明において、難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状が線状である形状の場合、該線状の種類は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、波線状や弧線状等の曲線、無定形線状の何れであってもよい。また、伸長性を有するシート状有機基材1が、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状である難伸長性ポリマー部を複数有している場合、該複数の難伸長性ポリマー部は平行であってもよく、交差していてもよく、またねじれの位置にあってもよい。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)は、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば0.01mm〜5cmである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)の下限は、好ましくは0.05mm、さらに好ましくは0.1mmである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)の上限は、好ましくは2cm、さらに好ましくは1cmである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さは、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば0.5mm〜10mである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの下限は、好ましくは5mm、さらに好ましくは1cmである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの上限は、好ましくは5m、さらに好ましくは1mである。難伸長部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さと線幅の比(線の長さ/線幅)は、例えば3以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは50以上、特に好ましくは100以上である。
難伸長部3と伸長性母材部2の界面(境界部)近傍においては、組成及び/又は物性(伸び特性、硬度等)が徐々に変化するグラデーション(グラディエント)をなしていてもよい。難伸長部3と易伸長性母材部2の界面近傍にこのようなグラデーション(例えば、後述する伸長率についてのグラデーション)を有する伸長性有機基材は、例えば該伸長性有機基材を伸長させた時、難伸長部3と伸長性母材部2との界面で切れにくいという特性を有する。また、難伸長部3と伸長性母材部2の界面(境界部)近傍だけでなく、難伸長部3及び/又は伸長性母材部2の多くの部分或いは全体に亘ってグラデーションを呈していてもよい。グラデーション部を有する伸長性有機基材において、難伸長部3と伸長性母材部2との境界は、伸長性母材部2の非グラデーション部の硬度[伸長性母材部の全体に亘ってグラデーションを呈している場合は、硬度の最も低い箇所の硬度]と、難伸長部3の非グラデーション部の硬度[難伸長部3の全体に亘ってグラデーションを呈している場合には、硬度の最も高い箇所の硬度]の平均値を結ぶ線によって定めることができる。
本発明において、難伸長部3は伸長性母材2中のどの部位に形成されていてもよいが、難伸長部3を有効に活用できる点で、少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。難伸長部3は伸長性有機基材の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。難伸長部3の表面形状(少なくとも一方の表面形状)、又は難伸長部3の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、略円形、略矩形、不定形、輪帯状(環状)、線状等のいずれであってもよい。なお、難伸長部3がシート厚み方向に延びる形状の場合、難伸長部3の横断面形状は表面形状とほぼ同じであることが多い。製造のし易さの点からは、難伸長部3の表面形状は略円形であるのが好ましい。また、伸長性有機基材の円滑な伸長性を担保するため、難伸長部3は、伸長性母材2の面方向の端部以外の箇所に形成されているのが好ましい。すなわち、難伸長部3は伸長性母材2に包含される状態(但し、両表面を除く)で形成されているのが好ましい。但し、伸長性母材2の面方向の端部を補強したり、該端部に異なる特性を付与する場合などには、難伸長部3を該端部に形成する場合もある。
前記伸長性母材2中に難伸長部3が複数形成されている場合、該複数の難伸長部3はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の難伸長性ポリマー部3が規則的パターンで形成されている場合、隣接する難伸長部3間の距離(最短距離)は、例えば、0.05mm〜50cmであり、該距離の上限は、好ましくは30cm、より好ましくは20cm、さらに好ましくは15cm、特に好ましくは10cmである。また、該距離の下限は、好ましくは0.1mm、より好ましくは1mm、さらに好ましくは3mm、特に好ましくは5mmである。予め難伸長部3を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数の伸長性有機基材を効率よく製造できる。なお、難伸長部3が複数形成されている場合、複数の難伸長部3の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の難伸長部3が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有する伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
伸長性を有するシート状有機基材1の厚みは、例えば0.01mm以上であり、好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上である。伸長性を有するシート状有機基材1の厚みの上限は、例えば1cmであり、好ましくは5mm、さらに好ましくは2mmである。
前記難伸長部3は、伸長性を有するシート状有機基材1の一方の表面から連続して形成されていてもよく、伸長性を有するシート状有機基材1の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。また、前記難伸長部3は、伸長性を有するシート状有機基材1の内部に埋没されて形成されてもよい。前記難伸長部3の厚み方向の長さ(厚み)は、有用性の観点等から、上記何れの場合も、伸長性を有するシート状有機基材1の厚みの少なくとも1/50が好ましく、より好ましくは少なくとも1/20、さらに好ましくは少なくとも1/10、特に好ましくは少なくとも1/4である。また、他の部材の保持性等の観点から、例えば、難伸長部3が伸長性を有するシート状有機基材1の一方の表面から連続して形成されている場合などには、前記難伸長部3の厚み方向の長さ(厚み)は、さらに、伸長性を有するシート状有機基材1の厚みの少なくとも1/3、中でも少なくとも1/2(とりわけ、少なくとも2/3)であるのが望ましい。
本発明において、伸長性有機基材(伸長性を有するシート状有機基材1及び表面層を有する伸長性有機基材A)の引張試験(試験片の幅20mm、チャック間距離50mm、温度25℃、引張速度200mm/min)における伸度(破断伸度)は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは120%以上であり、強度(破断応力)は、好ましくは1.0MPa以上、より好ましくは2.0MPa以上、さらに好ましくは3.0MPa以上である。前記強度は高いほどよいが、上限は、例えば100MPaであり、通常は50MPa以下である。引張試験機を用いた引張試験等に用いる伸長性有機基材の試験サンプルの例を図7に示す。
前記伸長性有機基材において、伸長性母材2は伸長性に優れるが、難伸長部3は伸長性が低い。前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しない有機基材については、1.25倍又は1.1倍まで伸長させた際)、難伸長部3の伸長率S1(%)(元の長さに対する伸びた長さの割合)は、49%以下が好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは10%以下である。
また、前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しない有機基材については、1.25倍又は1.1倍まで伸長させた際)、伸長性母材部2の伸長率S2(%)(元の長さに対する伸びた長さの割合)と難伸長部の伸長率S1(%)の比率[S2(%)/S1(%)]が1より大きいのが好ましい。このような伸長性有機基材では、該基材を一方向に伸長させた際、伸長性母材部2が伸長しても、難伸長部3が伸長しにくく、形状が変化しにくいため、難伸長部3に所望の意匠を施したり、所望の部材を固定、保持させることができる。前記比率[S2(%)/S1(%)]は、より好ましくは2以上であり、さらに好ましくは5以上(特に10以上)である。
さらに、前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しない有機基材については、1.25倍又は1.1倍まで伸長させた際)、伸長性母材部2の伸長率S2(%)と難伸長部3の伸長率S1(%)の差[S2(%)−S1(%)]は、20%以上であるのが好ましく、40%以上であるのがより好ましい。
本発明において、前記伸長性有機基材の伸長性は等方向性であるのが好ましい。例えば、一方向における前記伸長性母材部2の伸長率S2(1)(%)と、該方向に対して直交する方向における前記伸長性母材部2の伸長率S2(2)(%)との比[S2(1)/S2(2)][但し、S2(1)≧S2(2)とする]は、1〜1.3が好ましく、1〜1.2がより好ましく、1〜1.1が特に好ましい。
前記伸長性有機基材はさらに伸縮性を有していてもよい。伸長性有機基材が伸縮性を有する場合には、バンド部材等の伸縮性が要求される分野で好適に使用できる。伸長性母材2を構成するポリマーとして伸縮性を有するポリマーを選択することにより、伸長性有機基材1に伸縮性を付与できる。このような伸縮性を有する伸長性有機基材において、引張試験機を用いた50%伸長時のヒステリシス試験(試験片の幅20mm、チャック間距離50mm、温度25℃、引張速度200mm/min)により得られる伸長回復率は、10%以上であるのが好ましく、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上(特に好ましくは70%以上)である。
また、前記伸長性有機基材では、通常、伸長性母材2は軟質であり、難伸長部3は硬質である。例えば、前記伸長性有機基材においては、ゴム硬度計を用いた硬さ試験(試験片30mm×30mmの伸長性有機基材の10枚積層品、針押し込み10秒後の硬さ、温度25℃)により求めた難伸長部3の硬さH1と伸長性母材2の硬さH2との比(H1/H2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.01以上、さらに好ましくは1.10以上、特に好ましくは1.20以上である。
また、伸長性母材2及び難伸長部3の硬さの尺度として引張弾性率を用いることもできる。前記伸長性有機基材においては、固体粘弾性測定装置(サンプルサイズ:長さ25mm×幅3mm、チャック間距離:5mm、モード:時間分散、温度:27℃、周波数:1Hz、初期歪み:0.2%、測定時間:120秒、測定回数:10回)により測定した難伸長部3の引張弾性率E’1(Pa)と伸長性母材2の引張弾性率E’2(Pa)の比(E’1/E’2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは100以上である。
さらに、伸長性母材2及び難伸長部3の硬さの尺度としてナノインデンテーション測定における荷重を用いることもできる。前記伸長性有機基材においては、ナノインデンテーション測定(押し込み深さ4μm、押し込み速度1.5μm/秒、温度25℃)における難伸長部3の荷重P1と伸長性母材2の荷重P2との比(P1/P2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.01以上、さらに好ましくは1.10以上、特に好ましくは1.50以上である。
なお、伸長性母材部2の表面(少なくとも一方の表面)、難伸長部3の形成部位の表面(少なくとも一方の表面)の表面粗さRaは、それぞれ、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、30nm以下がさらに好ましい。特に、各表面に精密な部材や部品等を搭載する場合には、表面粗さが小さいほど部材や部品等を精度よく設置することができ、部材や部品等の有する機能、性能を確実に発揮させることができる。なお、RaはAFM(原子間力顕微鏡)により測定することができる。
[伸長性母材(易伸長性ポリマー母材)]
本発明において、伸長性母材2は、伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにより構成することができる。ポリマーにより形成された伸長性母材(部)を易伸長性ポリマー母材(部)と称する。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下のアクリル系ポリマー)などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
本発明において、伸長性母材2は、伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにより構成することができる。ポリマーにより形成された伸長性母材(部)を易伸長性ポリマー母材(部)と称する。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下のアクリル系ポリマー)などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
これらの中でも、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー(例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等)が特に好ましい。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、市販品(ポリマー単体、ポリマーの水分散液、ポリマーの有機溶媒溶液等)を使用することもできる。
易伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの液状前駆体を塗工して易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層中の液状前駆体を目的のポリマーへ転化することにより形成できる。前記液状前駆体としては、前記ポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋により前記ポリマーに誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。前記液状前駆体の目的のポリマーへ転化は、例えば、重合(エネルギー線や熱による重合等)、硬化、架橋反応などにより行うことができる。
また、易伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液若しくは分散液を塗工して易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層中の溶媒を乾燥除去することにより形成することもできる。前記ポリマーを含む溶液に用いる溶媒としては、前記ポリマーを溶解できる溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル等のエステル;トルエン等の芳香族炭化水素等の炭化水素;アセトン等のケトン;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;ラクトン;アミド;ラクタム;水;これらの混合溶媒等が挙げられる。前記ポリマーを含む分散液としては、水分散液(乳化重合後の反応液等)などが挙げられる。
さらに、易伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、溶融・冷却処理(ホットメルト処理)を行うことにより形成することもできる。この場合の易伸長性ポリマー母材形成用材料層は、前記ポリマー単体を一般的なフィルム成形法(押出成形、射出成形、圧縮成形、ホットメルト処理等)に付すことにより形成できる。この場合、易伸長性ポリマー母材形成用材料層と易伸長性ポリマー母材は実質的に同一の材料組成で構成されることが多い。なお、溶融・冷却処理とは、溶融した後、冷却することを意味する。
本発明において、易伸長性ポリマー母材部2は、例えば、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。前記硬化性ポリマーP、該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物は、前記ポリマーの前駆体である。
エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
前記エネルギー線硬化性基A1、A2としては、それぞれ、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基(ラジカル重合性基を含む基);エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基などが挙げられる。主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPにおけるエネルギー線硬化性基A1がラジカル重合性基を含む基である場合には、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおけるエネルギー線硬化性基A2もラジカル重合性基を含む基であるのが好ましく、主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPにおけるエネルギー線硬化性基A1がカチオン重合性基である場合には、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおけるエネルギー線硬化性基A2もカチオン重合性基であるのが好ましい。
前記硬化性ポリマーPは、エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物と、分子内に前記反応性官能基R1に対して反応性を有する反応性官能基R2を有し、且つポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有するポリマーとを反応させることにより得ることができる。
前記反応性官能基R1と反応性官能基R2の組合せ(順序を問わない)としては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せ、ヒドロキシル基とエポキシ基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とイソシアネート基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とエポキシ基との組合せ、アミノ基とイソシアネート基との組合せ、アミノ基とエポキシ基との組合せ、Si−H基と炭素−炭素二重結合を有する基との組合せなどが挙げられる。
反応性官能基R2を有し且つポリウレタン鎖を有するポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて用いられる鎖伸長剤や他のイソシアネート反応性化合物とを、慣用の方法で反応させることにより得ることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
長鎖ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、500以上であり、好ましくは500〜10000、より好ましくは550〜4000である。長鎖ポリオールは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、シクロヘキサンジメタノール類(1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。3種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等)を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど)であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)であってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、イソプレンなど)であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。
ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなど]が好適に用いられる。
前記鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常用いられる鎖伸長剤を使用でき、その種類は特に制限されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等を用いることができる。鎖伸長剤の分子量は、通常、500未満であり、好ましくは300以下である。鎖伸長剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
鎖伸長剤の代表的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのポリオール(特に、ジオール);ヘキサメチレンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−メチレンビス−2−クロロアニリンなどのポリアミン(特に、ジアミン)などが挙げられる。
ポリウレタン鎖を有するポリマーとしては、ポリイシソアネート化合物、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、他のイソシアネート反応性化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、長鎖ポリオール及び鎖伸長剤等が有するイソシアネート反応性基(水酸基、アミノ基等)のモル数との比(NCO/イソシアネート反応性基)が、0.8〜2.0、特に0.95〜1.5となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。上記反応には、反応を促進するため、必要に応じて、第3級アミン、有機金属化合物、スズ化合物等の触媒を用いてもよい。
ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がイソシアネート基である場合には、該イソシアネート基を反応性官能基R2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。
また、ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がヒドロキシル基である場合には、該ヒドロキシル基を反応性官能基R2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物として、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いることができる。
反応性官能基R2を有し且つポリウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリウレタンウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つシリコーン鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリエステル鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリエーテル鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリアミド鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリアクリル鎖を有するポリマーも公知乃至慣用の方法により得ることができる。
そして、これらの反応性官能基R2を有し且つ特定のポリマー鎖を有するポリマーに、該ポリマーの有する反応性官能基R2の種類に応じて、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物を反応させることにより、前記主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPを製造できる。
本発明において、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基(ラジカル重合性基)を有する化合物;エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましい。なお、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がラジカル重合性基である化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基(ヒドロキシル基)含有モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどアミド基含有モノマー;N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、(メタ)アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環含有モノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの含酸素複素環含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;塩化ビニル;塩化ビニリデン;フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ケイ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がラジカル重合性基である化合物としては、上記のほか、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能性モノマーを使用することもできる。なお、「EO」はエチレンオキサイド、「PO」はプロピレンオキサイドを示す。
エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がカチオン重合性基である化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する公知の化合物を使用できる。
前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMの中でも、ラジカル重合性基を有する硬化性モノマーが好ましい。特に、前記硬化性モノマーMとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルを用いるのが好ましい。また、易伸長性ポリマー母材2と難伸長性ポリマー部3との界面における密着強度を向上させるため、硬化性モノマーMとして難伸長性ポリマー部を構成するポリマーのモノマーと同種のモノマー(特に、同一モノマー)を用いるのも好ましい。
硬化性モノマーMとして(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルを用いる場合、硬化性モノマー全体に占める(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば、10重量%以上(10〜100重量%)、好ましくは40重量%以上(40〜100重量%)、より好ましくは50重量%以上(50〜100重量%)、さらに好ましくは60重量%以上(60〜100重量%)である。また、硬化性モノマーMとして(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルとともに、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーや(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーを用いてもよい。この場合、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、硬化性モノマー全体に対して、それぞれ、例えば0〜50重量%(0.1〜50重量%程度)の範囲から選択することができ、1〜45重量%程度用いてもよい。
易伸長性ポリマー母材2は、前記のように、硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPと硬化性モノマーMとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。この際、通常、光重合開始剤が用いられる。
エネルギー線硬化性基A1、A2がラジカル重合性基の場合には、光重合開始剤として、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が用いられる。
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
エネルギー線硬化性基A1、A2がカチオン重合性基である場合には、光重合開始剤として、公知乃至慣用のカチオン硬化触媒を用いることができる。
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量100重量部に対して、例えば0.01〜3重量部であり、その上限は、好ましくは1重量部、さらに好ましくは0.5重量部であり、その下限は、好ましくは0.02重量部、さらに好ましくは0.05重量部である。
本発明において、易伸長性ポリマー母材2を構成する伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにおいて、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアミド鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有する場合には、該少なくとも1種のポリマー鎖部のポリマー全体に占める割合は、20重量%以上(例えば、20〜100重量%)が好ましく、より好ましくは25重量%以上(例えば、25〜90重量%)、さらに好ましくは30重量%以上(例えば、30〜75重量%)程度である。この割合が小さすぎると、伸長性が低下しやすくなる。なお、易伸長性ポリマー母材2を構成する伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーが、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下のアクリル系ポリマー)である場合には、ポリマー全体に占めるポリアクリル鎖の割合は100重量%であってもよい。
易伸長性ポリマー母材部2には、必要に応じて、例えば、架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など)、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
[難伸長部(難伸長性ポリマー部)]
本発明において、難伸長部3を構成する材料は、通常、ポリマーを少なくとも含有するポリマー材料である。このような難伸長部を難伸長性ポリマー部と称する。このポリマー材料は、フィラー(無機フィラー、有機フィラー)を含有していてもよい。前記ポリマー材料中のポリマーは1種単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
本発明において、難伸長部3を構成する材料は、通常、ポリマーを少なくとも含有するポリマー材料である。このような難伸長部を難伸長性ポリマー部と称する。このポリマー材料は、フィラー(無機フィラー、有機フィラー)を含有していてもよい。前記ポリマー材料中のポリマーは1種単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
難伸長性ポリマー部3としては、例えば、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上(より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは50℃以上)であるモノマー[特に、(メタ)アクリル系モノマー]に由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー[例えば、Tgが5℃以上、好ましくは15℃以上のポリマー(特に、アクリル系ポリマー)]を含有するポリマー材料、(ii)硬化性基(ラジカル重合性基、カチオン重合性基)を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー[とりわけ、ラジカル重合性基を分子内に2以上有する多官能モノマー(特に、アクリル系多官能モノマー)に由来する構成単位が、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー]を含有するポリマー材料、(iii)フィラー含有ポリマー材料、(iv)引張弾性率が0.1MPa以上(より好ましくは0.5MPa以上、さらに好ましくは1MPa以上、特に好ましくは5MPa以上)のポリマー材料で構成できる。
前記(i)の場合、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーの、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、50重量%以上(例えば90重量%以上)であってもよい。前記(ii)の場合、硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーの、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、50重量%以上(例えば90重量%以上)であってもよい。
前記(i)において、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート(ホモポリマーのTg:97℃)、シクロヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg:15℃)などの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル;t−ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg:41℃)などの(メタ)アクリル酸第3級アルキルエステル;メタクリル酸メチル(ホモポリマーのTg:105℃)、メタクリル酸エチル(ホモポリマーのTg:65℃)、メタクリル酸ブチル(ホモポリマーのTg:20℃)、メタクリル酸イソブチル(ホモポリマーのTg:67℃)などのメタクリル酸C1-4アルキルエステル;スチレン(ホモポリマーのTg:100℃)などのスチレン系モノマー;アクリロニトリル(ホモポリマーのTg:100℃)などが挙げられる。
前記(ii)において、多官能モノマーとして、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能モノマーの中でも3官能以上(例えば、3〜6官能)の多官能モノマーが最も好ましい。
前記(iii)において、フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;雲母、スメクタイト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物;金、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スズ等の金属(金属合金を含む);ガラス等の無機フィラー;有機フィラーなどが挙げられる。前記フィラーは、適宜な成分により、表面処理、表面被覆がなされたコア・シェル構造を有するものであってもよい。さらに、フィラーは、ガラスバルーン、セラミックバルーン、フライアッシュバルーン、中空シリカ等の中空構造を有するものであってもよい。フィラーは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。フィラーを用いることで、難伸長性ポリマー部3に難伸長性や硬度を付与できるだけでなく、フィラーの種類により、導電性、熱伝導性等の種々の機能を付与できる。
フィラーの形状は、特に限定されず、バルク、球状、針状、板状等の何れであってもよい。また、フィラーの平均粒子径(針状の場合は、長径の平均径)は、例えば、0.001〜100μmである。フィラーの平均粒子径(針状の場合は、長径の平均径)の上限は、好ましくは50μm、さらに好ましくは20μmであり、下限は、好ましくは0.005μm、さらに好ましくは0.008μmである。
フィラー含有ポリマー材料における「ポリマー」としては、特に限定されず、前記易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーとして例示したポリマー、難伸長性ポリマー部3を構成するポリマーとして例示した前記(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマー、難伸長性ポリマー部3を構成するポリマーとして例示した前記(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマー、難伸長性ポリマー部3を構成するポリマーとして後述する(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマーなどの何れであってもよい。該ポリマーは、エネルギー線硬化型ポリマーであってもよい。
前記(iv)において、引張弾性率が0.1MPa以上のポリマーとしては、引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー(1種又は2種以上のポリマーの混合物)であれば特に限定されず、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー等の中から選択して使用できる。ポリマーを2種以上含む場合は、ポリマー混合物の引張弾性率が0.1MPa以上であればよい。
引張弾性率が0.1MPa以上のポリマーの代表的な例として、例えば、Tgが5℃以上(より好ましくは20℃以上)であるポリウレタン系ポリマー;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物(SEBS)やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物(SEPS)等のポリスチレン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーなどが挙げられる。引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料としては、これらのポリマーを、例えば50重量%以上、特に80重量%以上含むのが好ましい。
難伸長性ポリマー部3は、該難伸長性ポリマー部3を構成するポリマー材料の前駆体を該ポリマー材料に転化して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を含む溶液若しくは分散液中の溶媒を乾燥除去して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を溶融・冷却処理して形成されたポリマー部等の何れであってもよい。
難伸長性ポリマー部3を、前記(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーをモノマー全体の50重量%以上含むモノマー成分を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化(重合)させることにより形成できる。この場合、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマー以外の他のモノマーとして、例えば、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとして例示したモノマーを適宜選択して使用できる。
難伸長性ポリマー部3を、前記(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記多官能モノマーをモノマー全体の50重量%以上含むモノマー成分を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化(重合)させることにより形成できる。この場合、前記多官能モノマー以外の他のモノマーとして、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとして例示したモノマーのうち単官能モノマーを適宜選択して使用できる。
難伸長性ポリマー部3を形成する際には、通常、硬化性基を硬化させるため光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、特に限定されず、前記易伸長性ポリマー母材2を形成する場合と同様の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量100重量部に対して、例えば0.01〜3重量部であり、その上限は、好ましくは1重量部、さらに好ましくは0.5重量部であり、その下限は、好ましくは0.02重量部、さらに好ましくは0.05重量部である。
難伸長性ポリマー部3を、前記(iii)フィラー含有ポリマーで構成する場合には、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーを含有する分散液(水分散液、有機溶媒分散液等)を配した後、分散液中の溶媒を乾燥除去することにより難伸長性ポリマー部3を形成することができる。この場合、難伸長性ポリマー部3は、該フィラーと、易伸長性ポリマー母材2を構成するポリマーと同じポリマーとで構成される。なお、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を該層を構成するポリマーの有機溶媒溶液により形成する場合には、フィラーの有機溶媒分散液を用いるのが好ましく、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を該層を構成するポリマーの水分散液により形成する場合には、フィラーの水分散液を用いるのが好ましい。また、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)又はその部分重合物と、必要に応じて溶媒とを含む混合液を配した後、前記モノマー又はその部分重合物を重合することにより前記難伸長性ポリマー部3を形成できる。さらに、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに架橋により誘導できる架橋前ポリマーと架橋剤とを含む混合液を配した後、前記架橋前ポリマーを架橋することにより難伸長性ポリマー部を形成できる。さらにまた、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラー単体(粉体)を配した後、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を易伸長性ポリマー母材に転化することにより、同時に難伸長性ポリマー部を形成できる。この場合、難伸長性ポリマー部は、該フィラーと、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同じポリマーとで構成される。フィラーの使用量は、形成する難伸長性ポリマー部の大きさ、所望する難伸長性ポリマー部の強度等により適宜調整できる。例えば、難伸長性ポリマー部3中のフィラーの含有量は、例えば0.1〜99重量%程度であり、その上限は、好ましくは95重量%、さらに好ましくは90重量%、特に好ましくは80重量%であり、下限は、好ましくは1重量%、さらに好ましくは5重量%、特に好ましくは10重量%である。
難伸長性ポリマー部3を、前記(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成する場合には、前記ポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)又はその部分重合物を重合するか、又は前記ポリマーに硬化又は架橋により誘導できる硬化又は架橋前ポリマーを硬化又は架橋することにより難伸長性ポリマー部3を形成することができる。
難伸長性ポリマー部3には、必要に応じて、例えば、架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など)、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
難伸長性ポリマー部を構成する材料のうちポリマーとしては、易伸長性ポリマー母材と難伸長性ポリマー部材の一体性、密着性等の観点から、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖(主鎖又は側鎖)と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
より具体的には、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと難伸長性ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン系ポリマー同士の組合せ、シリコーン系ポリマー同士の組合せ、ポリエステル系ポリマー同士の組合せ、ポリエーテル系ポリマー同士の組合せ、ポリアミド系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せが挙げられる。また、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せも好ましい。さらに、前記好ましい組合せとして、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン鎖を有するポリマー同士の組合せ、シリコーン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエステル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエーテル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアミド鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せが挙げられる。
これらの中でも、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと難伸長性ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せが特に好ましい。
[伸長性を有するシート状有機基材の製造]
本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、例えば、下記の工程A、工程B及び工程Cを経ることにより製造できる。
工程A:支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程C:難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも1つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、例えば、下記の工程A、工程B及び工程Cを経ることにより製造できる。
工程A:支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程C:難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも1つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
まず、工程Aでは、支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する。
工程Aにおいて、支持体としては、特に限定されないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体としては、ポリマー(a)に誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋によりポリマー(a)に誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。これらの混合物であってもよい。ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液としては、ポリマー(a)の水溶液又は有機溶媒溶液、ポリマー(a)の水分散液、有機溶媒分散液が挙げられる。溶媒としては、前記[易伸長性ポリマー母材]の項で例示したものを使用できる。
易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、又は前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、これらを塗工することにより、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。塗工液の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度(例えば10〜40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、0.1〜50Pa・sであり、その上限は、好ましくは30Pa・s、さらに好ましくは20Pa・sであり、下限は、好ましくは0.5Pa・s、さらに好ましくは1Pa・sである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。
前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、所定量のポリマー(a)単体を置き、その上にさらに支持体(セパレータ等)を載せ、これを加熱下(ポリマーの溶融温度以上の温度)でプレスすることにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。また、支持体上に、ポリマー(a)を押出成形することにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。さらに、ポリマー(a)を用いて、適宜な成形法により別途易伸長性ポリマー母材形成用材料層となる層を作製しておき、これを支持体上に転写することにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成することもできる。
なお、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記形成用材料の粘度は前記範囲より低くてもよい。
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の厚みは、例えば、0.01mm〜1cmであり、その上限は、好ましくは5mm、さらに好ましくは2mmであり、下限は、好ましくは0.03mm、さらに好ましくは0.05mmである。
次に、工程Bでは、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する。難伸長性ポリマー部形成用材料は、固体、液体、気体、溶液、分散液等の何れであってもよい。難伸長性ポリマー部形成用材料としては、難伸長性ポリマー部を構成する材料(ポリマー材料)(b)の前駆体(例えば、エネルギー線硬化性組成物)、難伸長性ポリマー部を構成する材料(ポリマー材料)(b)自体、難伸長性ポリマー部を構成する材料(ポリマー材料)(b)を含む溶液若しくは分散液などを用いることができる。
工程Bにおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料としては、難伸長性ポリマー部を、前記(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合には、該ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーをモノマー全体の50重量%以上含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物(エネルギー線硬化性組成物等)を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。
難伸長性ポリマー部を、前記(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、該硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーを50重量%以上含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物(エネルギー線硬化性組成物等)を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。
難伸長性ポリマー部を、前記(iii)フィラー含有ポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、フィラーを含有する分散液(水分散液、有機溶媒分散液等)、該フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)またはその部分重合物とを含む硬化性組成物、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに硬化又は架橋により誘導できる硬化又は架橋前ポリマーと架橋剤等との混合液、又はフィラー単体(粉体)等を使用できる。
難伸長性ポリマー部を、前記(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、前記引張弾性率0.1MPa以上のポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)又はその部分重合物を含有する硬化性組成物(エネルギー線硬化性組成物等)を使用できる。
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する方法(手段)としては、特に限定されず、例えば、(1)難伸長性ポリマー部形成用材料を、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に上から、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み又は印刷する方法、(2)難伸長性ポリマー部形成用材料を、液状の形態で、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、注入する方法、(3)前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成した支持体とは別の支持体上に、難伸長性ポリマー部の形成材料を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置又は印刷し、これを前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層上へ転写する方法などが挙げられる。
難伸長性ポリマー部形成用材料が液状である場合には、該液の粘度は、作業性等の観点から、塗工、滴下等する際の温度(例えば10〜40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、10〜50000mPa・sであり、その上限は、好ましくは30000mPa・s、さらに好ましくは20000mPa・sであり、下限は、好ましくは20mPa・s、さらに好ましくは30mPa・sである。この粘度が低すぎると所望の形状の難伸長性ポリマー部が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入、転写は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法で行うことができる。例えば、滴下は適宜な滴下装置、注入は、注射器等を使用できる。印刷としては、例えば、スクリーン印刷などが挙げられる。
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する難伸長性ポリマー部形成用材料の種類、使用量、粘度等を選択、調整することにより、難伸長性ポリマー部の大きさ(面方向の大きさ及び高さ)をコントロールできる。難伸長性ポリマー部を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料を適用する。なお、難伸長性ポリマー部形成用材料の滴下、注入箇所を規制する手段を用いることにより、難伸長性ポリマー部の形状を制御できる。難伸長性ポリマー部の大きさが比較的大きい場合は滴下法を用いることが多く、難伸長性ポリマー部の大きさが比較的小さい場合は注入法を用いることが多い。滴下法の場合は、滴下装置の先端部が易伸長性ポリマー母材形成用材料に接触しないため汚れないという利点がある。注入法の場合は、滴下法よりも難伸長性ポリマー部形成用材料が易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して拡散しにくいという利点がある。
なお、難伸長性ポリマー部形成用材料として、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を用いる場合には、該エネルギー線硬化性組成物(塗布液)を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する際、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)の周辺部(易伸長性ポリマー母材形成用材料層)への拡散を抑制するため、該エネルギー線硬化性組成物にポリマーを含有させるのが好ましい。特に、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部を多数形成する場合には、塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に所定の個数配した後、エネルギー線を照射する工程に移行すると、初期に塗布液を配した箇所では、時間の経過により塗布液が周辺部に拡散し(滲み)、その状態で硬化して、所望する形状や大きさの難伸長性ポリマー部が得られなかったり、難伸長性ポリマー部の輪郭が鮮明でなくなったりすることがある。このような場合、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中にポリマーを含有させておくと、該塗布液中に含まれているモノマー等が周辺部(易伸長性ポリマー母材形成用材料層)へ拡散するのを抑制でき、多数の難伸長性ポリマー部を形成する場合でも、形状、大きさの揃った、輪郭が鮮明な難伸長性ポリマー部を形成することができる。この方法は、特に、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の多数の所定部位に滴下により配する場合に大きな拡散抑制効果が得られる。
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、例えば1000以上、好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上である。ポリマーの重量平均分子量が低すぎると、拡散抑制効果が小さくなりやすい。また、ポリマーの重量平均分子量があまりに大きすぎると、組成物(塗布液)の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下する場合がある。この観点からは、ポリマーの重量平均分子量の上限は、例えば、5000000、好ましくは1000000、さらに好ましくは100000である。前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中のポリマーの含有量は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。ポリマーの含有量が5重量%未満の場合には前記拡散抑制効果が小さい。また、ポリマーの含有量が多すぎると、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下しやすくなる。この観点から、前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中のポリマーの含有量の上限は、例えば95重量%、好ましくは90重量%、さらに好ましくは85重量%である。
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーとしては、難伸長性ポリマー部に要求される物性(特性)を損なわないポリマーであれば特に制限はなく、前記易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーとして例示したポリマー、前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーとして例示したポリマー等のいずれであってもよいが、易伸長性ポリマー母材と難伸長性ポリマー部の一体性、密着性等の観点から、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖(主鎖又は側鎖)と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)としては、該塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して(滴下量0.03μL)から60秒後における易伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して1.2倍以下となるものが好ましく、1.15倍以下となるものがより好ましい。また、該塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して(滴下量0.03μL)から120秒後における易伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して1.4倍以下となるものが好ましく、1.3倍以下となるものがより好ましい。滴下して60秒後或いは120秒後の塗布液の前記直径が滴下直後の塗布液の直径と比較して大きくなるような塗布液からは、狙った形状のパターンシート[易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が多数形成された(例えば、規則的パターンで形成された)伸長性有機基材]が得られないことがある。
難伸長性ポリマー部形成用材料の塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入又は転写の後、必要に応じて、難伸長性ポリマー部形成用材料が易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定の深さまで浸透、移行、沈降するまで放置する。
そして、工程Cでは、難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理(ホットメルト処理)から選択された少なくとも1つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性有機基材を得る。
反応としては、エネルギー線や熱による重合反応、硬化又は架橋反応等が挙げられる。溶媒の乾燥除去は、溶媒の種類等に応じて、適当な温度で行う。溶媒の乾燥除去は、常圧で行ってもよく、減圧下に行ってもよい。前記溶融は、易伸長性ポリマー母材形成用材料層と難伸長性ポリマー部形成用材料がともに溶融する温度で行うのが好ましい。
本発明において、工程Aにおいて用いる易伸長性ポリマー母材形成用材料の形態と、工程Bにおいて用いる難伸長性ポリマー部形成用材料の形態との組合せは特に制限はなく、任意に組み合わせることができる。例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料として、エネルギー線硬化性材料[ポリマー(a)の液状前駆体(シロップ等)]を用いる場合、溶剤系材料[ポリマー(a)を含む溶液]を用いる場合、分散液系材料[ポリマー(a)を含むエマルション等]を用いる場合、ホットメルト性材料[ポリマー(a)単体]を用いる場合のそれぞれにおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料としては、溶剤系材料(ポリマー溶液)、分散液系材料(ポリマーエマルション等)、エネルギー線硬化性材料[ポリマーの液状前駆体(シロップ等)]、固体[ホットメルト性材料(ポリマー単体)、フィラー(粉体)等]などの何れの形態の材料を用いることもできる。より具体的には、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料と前記難伸長性ポリマー部形成用材料の形態は、エネルギー線硬化性材料(エネルギー線硬化性シロップ等)同士の組合せ、溶剤系材料(溶液)同士の組合せ、分散液系材料(エマルション等)同士の組合せ、ホットメルト性材料同士の組合せのほか、溶剤系材料(溶液)と分散液系材料(エマルション等)との組合せ(順序不同)、ホットメルト性材料と溶剤系材料(溶液)との組合せ(順序不同)、ホットメルト性材料と分散液系材料(エマルション等)との組合せ(順序不同)、溶剤系材料(溶液)とフィラー(粉体)との組合せ、分散液系材料(エマルション等)とフィラー(粉体)との組合せ、ホットメルト性材料とフィラー(粉体)との組合せなどの何れであってもよい。工程Cにおいて、それぞれの材料の形態に適した処理を行うことにより、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性有機基材を得ることができる。
なお、難伸長性ポリマー部と易伸長性ポリマー母材部の界面近傍において、組成及び/又は物性(伸び特性、硬度等)に関してグラデーションをなしている伸長性有機基材は、例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料として、互いに共通又は類似する材料(溶媒、モノマー等)を用いたり、互いに親和性のある材料(溶媒、モノマー等)を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料を、ともにアクリル系モノマーを含む材料(ポリマーの液状前駆体等)で構成することにより、上記のグラデーションを得ることができる。このようなグラデーションは、モノマー成分、溶媒等の拡散、移行と、その後の硬化、溶媒の乾燥除去等により形成される。従って該グラデーションを有する伸長性有機基材のグラデーション部では、各部位[難伸長性ポリマー部、易伸長性ポリマー母材部]の形成用材料から想定される組成とは異なるものとなる。なお、グラデーションの程度(幅)は、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料(溶媒、モノマー等)の種類や量により調整できる。また、前記のように、難伸長性ポリマー部形成用材料としてエネルギー線硬化性組成物を用いる場合において、該エネルギー線硬化性組成物中にポリマーを配合する場合には、該ポリマーの種類、量、重量平均分子量等によりグラデーションの程度(幅)を調整することもできる。
本発明において、伸長性を有するシート状有機基材の製造法としては、効率よく製造できる観点から、以下の態様(I)〜(III)が好ましい。
(I)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)の液状前駆体であるエネルギー線硬化性組成物により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を配し、工程Cにおいて、前記材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層にエネルギー線を照射し、前記2つのエネルギー線硬化性組成物を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。
(II)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)[例えば、ポリマー、フィラー(粉体)等]又は該材料(b)を含む溶液若しくは分散液を配し、工程Cにおいて、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)又は該材料(b)を含む溶液若しくは分散液を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶媒の乾燥除去処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。
(III)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)[例えば、ポリマー、フィラー(粉体)等]を配し、工程Cにおいて、難伸長性ポリマー部を構成する材料(b)を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶融・冷却処理(ホットメルト処理)を施して、易伸長性ポリマー母材(A)中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。
本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的には、例えば、下記の工程を経ることにより製造できる。
工程A1:支持体上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程B1:前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する(含有させる)工程
工程C1:前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A1:支持体上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程B1:前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する(含有させる)工程
工程C1:前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
この方法は、上記(I)の態様の具体例であり、図4はその概略説明図(断面図)である。図4の(a)は工程A1、(b)は工程B1、(c)、(d)、(e)、(f)[又は、(d′)、(e′)、(f)]は工程C1に該当する。
工程A1では、支持体4上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を形成する。支持体4としては前記のものを使用できる。
前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20は、例えば、前記のポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化性組成物を支持体4上に塗工することにより形成できる。
前記硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよいが、後で溶剤を除去する工程が増えるので、溶剤を使用しないのが好ましい。また、前記硬化性組成物には、熱による重合を防止するため、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
前記硬化性組成物はシロップ状であるのが好ましい。前記硬化性組成物の粘度、塗工方法は前記と同様である。なお、易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記硬化性組成物の粘度は前記範囲より低くてもよい。
前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の厚みは前記と同様である。
工程B1では、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20中に、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を配する(含有させる)。
工程B1は、例えば、前記ホモポリマーのTgが5℃以上(より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは50℃以上)であるモノマー[特に、(メタ)アクリル系モノマー]を50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むモノマー成分、或いは硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーを50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むモノマー成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化性組成物を、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の所定箇所に上から添加(滴下)したり、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20中の所定箇所に注入したりすることにより行うことができる。また、前記モノマー成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化性組成物を塗工・滴下した支持体から前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20上へ転写することによっても行うことができる。
前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30はシロップ状であるのが好ましい。難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度(例えば10〜40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、10〜50000mPa・sであり、その上限は、好ましくは30000mPa・s、さらに好ましくは20000mPa・sであり、下限は、好ましくは20mPa・s、さらに好ましくは30mPa・sである。この粘度が低すぎると所望の形状が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30の添加、注入方法は特に限定されず、例えば、注射器、適宜な滴下装置等を使用できる。また、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30の転写方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーターなどの凹版塗工機を用いる方法、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を塗工・滴下した支持体と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を貼り合わせる方法等を使用できる。
難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30の使用量及び粘度を調整することにより、硬化後の難伸長性ポリマー部3の大きさ(面方向の大きさ及び高さ)をコントロールできる。難伸長性ポリマー部3を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を適用する。なお、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30の添加又は注入箇所を規制する手段を用いることにより、硬化後の難伸長性ポリマー部3の形状を制御することができる。
工程C1では、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を硬化させ、易伸長性ポリマー母材2中に難伸長性ポリマー部3が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る。
図4ではエネルギー線として紫外線(UV)を用いているが、前記のように、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。
エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。
エネルギー線照射の際、酸素による硬化阻害を防止する目的や、表面を平滑にする目的のため、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の表面にカバーフィルム5を積層してもよい。カバーフィルム5としては、前記支持体4と同様のセパレータなどを使用できる。カバーフィルム5の積層は、例えば、ハンドローラー等を用いて行うことができる。
エネルギー線照射は数段階に分けて行ってもよい。例えば、紫外線を照射する場合、図4の(c)に示すように、予め高い照度(例えば、50〜1000mW/cm2)にて短時間照射(例えば、積算照射量10〜1000mJ/cm2)した後、図4の(d)に示すように、前記カバーフィルム5を積層し、その後、図4の(e)に示すように、低い照度(例えば、1〜40mW/cm2)にて長時間照射(例えば、積算照射量500〜10000mJ/cm2)してもよい。このように、エネルギー線照射を数段階に分けて照射することにより、ハンドローラーによるカバーフィルム5の積層時の作業性を向上することができる。図中、200は部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層であり、300は部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物である。
エネルギー線照射を1段で行う場合には、例えば、工程B1の後、図4の(d′)に示すように、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の表面にカバーフィルム5を積層し、図4の(e′)に示すように紫外線を照射してもよい。この場合の紫外線の照度は、例えば1〜40mW/cm2、積算照射量は、例えば500〜10000mJ/cm2である。
上記のようにして難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物30及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を硬化させた後、図4の(f)に示されるように、必要に応じてカバーフィルム5、支持体4を剥離し、必要に応じて適宜な大きさに切断し、伸長性有機基材1として使用に供される。切断操作はカバーフィルム5や支持体4の剥離前に行ってもよい。
また、本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程A2:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを含む溶液又は分散液を塗工して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B2:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する(含有させる)工程
工程C2:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A2:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを含む溶液又は分散液を塗工して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B2:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する(含有させる)工程
工程C2:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
この方法は、上記(II)の態様の具体例であり、図5はその概略説明図(断面図)である。図5の(g)は工程A2、(h)は工程B2、(i)、(j)は工程C2に相当する。符号21は易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液又は分散液からなる層(易伸長性ポリマー母材形成用材料層)、符号31は難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を示す。符号1、2、3、4は前記と同じである。
さらに、本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程A3:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B3:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、載置又は滴下(溶融物)等により配する(含有させる)工程
工程C3:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A3:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B3:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、載置又は滴下(溶融物)等により配する(含有させる)工程
工程C3:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
この方法は、上記(III)の態様の具体例であり、図6はその概略説明図(断面図)である。図6の(k)は工程A3、(l)は工程B3、(m)、(n)は工程C3に該当する。符号22は易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーからなるシート(易伸長性ポリマー母材形成用材料層)、符号32は難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を示す。符号1、2、3、4は前記と同じである。
[表面層(フッ素化合物による表面層、フッ素系表面層)]
本発明において、表面層6を構成するフッ素系化合物は、少なくとも1つのフッ素原子を分子中に有する化合物である。なお、フッ素系化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明において、表面層6を構成するフッ素系化合物は、少なくとも1つのフッ素原子を分子中に有する化合物である。なお、フッ素系化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記フッ素系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体、フルオロエチレンビニルエステル共重合体、フルオロエチレンアクリル共重合体、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好ましく挙げられる。この中でも特にフルオロエチレンビニルエーテル共重合体が好ましい。
前記フルオロエチレンビニルエーテル共重合体は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを交互に有する共重合体が好ましい。前記フルオロエチレンビニルエーテル共重合体としては、下記式(1)で示される化合物がより好ましく挙げられる。
式(1)中、Xはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Raは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、Rbは炭素数1〜16のアルキル基を表し、Rcは炭素数1〜16のアルキレン基を表す。なお、mおよびnはそれぞれ整数である。
前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、1,000〜2,000,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜1,000,000であり、さらに好ましくは10,000〜500,000である。本発明において、式(1)中のmおよびnは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が前記範囲となるように選択されることが好ましい。
さらに、前記フッ素系化合物としては、フッ素基を含有する樹脂系材料、フッ素基を含有するハイブリッド系材料(フッ素基を含有する樹脂及び粒子を少なくとも含む材料)、フッ素基を含有するゾル系−ゲル系材料なども挙げられる。前記樹脂系材料としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂の他にも、フッ素基を含有するポリウレタン、フッ素基を含有するポリエステル、フッ素基を含有するシリコーン(シリコーン樹脂)、フッ素基を含有するエポキシ樹脂、フッ素基を含有する紫外線硬化型のアクリル系樹脂などのフッ素基を含有するアクリル系樹脂が挙げられる。前記ハイブリッド系材料としては、特に限定されないが、例えば、樹脂(例えば、フッ素基を含有するポリウレタン、フッ素基を含有するポリエステル、フッ素基を含有するシリコーン(シリコーン樹脂)、フッ素基を含有するエポキシ樹脂、フッ素基を含有するアクリル系樹脂、フッ素系樹脂など)中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたものが挙げられる。前記ゾル系−ゲル系材料としては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシを用いた材料が挙げられる。これらの材料は、耐擦過性を向上させるために、無機成分含有量の大きいものが好ましい。このような無機成分含有量の多き形成材料としては、前記ゾル系−ゲル系材料が挙げられる。前記ゾル系−ゲル系材料は、部分縮合されていてもよい。これらの中では、特に、前記のフッ素基を含有するハイブリッド系材料が好ましい。
他にも、耐擦傷性と低反射の両立の点より、エチレングリコール換算数平均分子量500〜10000の範囲のシロキサンオリゴマーと、ポリスチレン換算数平均分子量5000以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有するフッ素化合物とを含有する材料(特開2004−167827号公報に記載の材料)も挙げられる。
前記表面層6は、強度を向上させる点より、架橋構造を有していてもよい。前記架橋構造を形成する架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤が好ましく挙げられる。なお、架橋剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイシシアネート、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の2官能イソシアネート、デスモジュールN3200(住化バイエルウレタン(株)製)、コロネートL,HL,HX(日本ポリウレタン(株)製)、タケネートD−140N,D−127,D−110N(三井化学ポリウレタン(株)製)等の3官能イソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアネート系架橋剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、前記式(1)で示される化合物に前記イソシアネート系架橋剤を使用する場合、式(1)で示される化合物100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜15重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
なお、前記表面層6には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などの前記イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
前記表面層6の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、前記フルオロエチレンビニルエーテル共重合体、架橋剤(特に前記イソシアネート系架橋剤)及び有機溶媒(例えば、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル及び前記溶媒の混合溶媒など)を混合することにより表面層形成組成物を得て、該表面層形成組成物を乾燥及び硬化させることにより表面層を形成することができる。乾燥及び硬化により、架橋構造が形成される。なお、表面層形成組成物には、触媒(例えば、ジブチル錫ラウリン酸など)が含まれていてもよい。
前記の表面層を形成する際の乾燥及び硬化としては、特に限定されないが、例えば、40〜180℃の温度で1〜30分間の加熱が挙げられる。
前記表面層6は、伸長性を有するシート状有機基材1の表面の全体に設けてもよく、用途によっては、伸長性を有するシート状有機基材1の表面のうち必要な箇所にのみ部分的に設けてもよい。
前記表面層6の厚みは、特に限定されないが、2〜50μmが好ましく、より好ましくは5〜40μmである。厚みが2μm未満であると、強度の点で問題を生じる場合があり、またピンホールなどの表面層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、さらに表面層による特性が十分に発揮できない場合がある。また、厚みが50μmを超えると、本発明の伸長性有機基材の伸長性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、前記表面層は、単層構造であってもよいし、2層以上の層を有する積層構造であってもよい。
[中間層]
本発明の表面層を有する伸長性基材は、伸長性を有するシート状基材1と表面層6との間に、伸長性等を損なわない範囲で、必要に応じて他の層(中間層)を有していてもよい。
本発明の表面層を有する伸長性基材は、伸長性を有するシート状基材1と表面層6との間に、伸長性等を損なわない範囲で、必要に応じて他の層(中間層)を有していてもよい。
前記中間層としては、特に限定されないが、例えば、伸長性を有するシート状基材1と表面層6との固定に用いられる粘着剤層が挙げられる。前記粘着剤層は、特に限定されないが、公知乃至慣用の粘着剤層であってもよく、例えば、ウレタン系粘着剤層、アクリル系粘着剤層、ゴム系粘着剤層、シリコーン系粘着剤層、ポリエステル系粘着剤層、ポリアミド系粘着剤層、エポキシ系粘着剤層、ビニルアルキルエーテル系粘着剤層、フッ素系粘着剤層などが挙げられる。中でも、前記粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層が好ましい。なお、前記粘着剤層は公知乃至慣用の方法により形成される。
前記粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、1〜100μmが好ましく、より好ましくは5〜80μmである。
本発明の表面層を有する伸長性基材は、公知乃至慣用の方法により作製されてもよい。例えば、前記表面層形成組成物を伸長性を有するシート状有機基材1(該シート状有基材上に中間層が存在する場合には、該中間層)上に塗布して、加熱し、表面層形成組成物を乾燥硬化させて表面層を形成することにより、作製されてもよい。また、前記表面層形成組成物を適当なセパレータ上に塗布して、加熱し、表面層形成組成物を乾燥硬化させて表面層を形成した後、該表面層を伸長性を有するシート状有機基材1(該シート状有基材上に中間層が存在する場合には、該中間層)上に転写(移着)することにより、作製されてもよい。さらに、中間層としての粘着剤層を有する場合には、まず、前記表面層形成組成物を適当なセパレータ上に塗布して、加熱し、表面層形成組成物を乾燥硬化させて表面層を形成した後、該表面層に粘着剤層を設けて粘着剤層付き表面層を得て、次に、該粘着剤層付き表面層を粘着剤層により伸長性を有するシート状有機基材1に貼り合わせることにより、作製されてもよい。なお、塗布は、一般に用いられるコーター、押出機、印刷機などにより行うことができる。
本発明の表面層を有する伸長性有機基材は、表面層を有し且つ形状不変部を有する伸長性部材(又は、表面層を有し且つ形状不変部を有する伸縮性部材)として、エレクトロニクス製品(トランジスタ、集積回路、コンデンサ、センサ、アクチュエータ等)用部材、オプティカル製品(ディスプレイ、照明、光導波回路等)用部材、オプトエレクトロニクス製品(発光ダイオード、フォトダイオード、太陽電池等)用部材、カーエレクトロニクス製品用部材、家電製品用部材、住宅設備用部材、建材、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品の部分、湿布剤の基布等として利用できる。
また、前記表面層を有する伸長性有機基材においては、難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状が線状である場合には、該難伸長部により、特定方向への伸びを抑制できるので、医療用テーピング用基材、医療用傷被覆用基材、特定形状への追従性(施工性)を必要とする部材などに利用できる。さらに、特定方向への強度を付与できるので、継ぎ目接合用基材(例えば、車、飛行機など)等として利用できる。さらにまた、特定部分に伸びを集中させることができるので、効率よくエキスバンドできるダイシング用テープ等として利用できる。また、薄膜基材のハンドリング性を向上できるので、医療用薄膜基材(フィルムドレッシング)等に利用できる。さらに、被着体を増強できるので、樹脂板や鋼板の補強部材(ガラスクロス代替)等として利用できる。また、難伸長部に形状記憶ポリマーを配合することにより、熱で形状に追従するシュリンクフィルムとして利用できる。
さらに、難伸長部が前記伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成され(貫通しており)、且つ難伸長部が導電性フィラーを含有している場合には、例えば、異方導電シート、オンチップで導通試験可能なダイシングテープ又はそれらの基材等として使用できる。さらに、難伸長部が前記伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成され(貫通しており)、且つ難伸長部が熱伝導性フィラーを含有している場合には、例えば、伸長又は伸縮可能な伝熱シート又はその基材等として使用できる。
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
製造例1(母材シロップAの製造)
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を71重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亞合成(株)製)を19重量部、アクリル酸(AA、東亞合成(株)製)を10重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップA)の粘度(25℃)は8Pa・sであった。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を71重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亞合成(株)製)を19重量部、アクリル酸(AA、東亞合成(株)製)を10重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップA)の粘度(25℃)は8Pa・sであった。
製造例2(表面層シロップAの製造)
フルオロエチレンビニルエーテル(商品名「LF600」、旭硝子(株)製)のキシレンおよびトルエンによる50%濃度溶解液100重量部に、硬化剤としてのイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートHX」、日本ポリウレタン(株)製)10.15重量部、触媒としてのジブチル錫ラウリン酸(商品名「OL1」、東京ファインケミカル(株)製)のキシレン希釈液(固形分濃度0.01%)3.5重量部、希釈溶媒としてのトルエン101重量部を添加して、表面層シロップA(固形分率28%)を作製した。
フルオロエチレンビニルエーテル(商品名「LF600」、旭硝子(株)製)のキシレンおよびトルエンによる50%濃度溶解液100重量部に、硬化剤としてのイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートHX」、日本ポリウレタン(株)製)10.15重量部、触媒としてのジブチル錫ラウリン酸(商品名「OL1」、東京ファインケミカル(株)製)のキシレン希釈液(固形分濃度0.01%)3.5重量部、希釈溶媒としてのトルエン101重量部を添加して、表面層シロップA(固形分率28%)を作製した。
製造例3(難伸長性ポリマー部形成用シロップAの製造)
トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(難伸長性ポリマー部(難伸長部)形成用シロップA)を得た。得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップAの粘度(25℃)は66mPa・sであった。
トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)100重量部に、青色染料(商品名「SZ7620」、大日精化工業(株)製)0.1重量部および光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.1重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物(難伸長性ポリマー部(難伸長部)形成用シロップA)を得た。得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップAの粘度(25℃)は66mPa・sであった。
製造例4(粘着層の製造)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を95重量部、アクリル酸(AA)を5重量部、トルエンを150重量部、さらに2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1重量投入し、60℃で8時間重合させ重合体トルエン溶液を得た。この重合体トルエン溶液の固形分100重量部に対しイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業株式会社製)を固形分で2重量部加え、粘着剤トルエン溶液を得た。得られた粘着剤トルエン溶液をアプリケーターにてセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)に塗布した後に120℃で3分間乾燥することにより、厚み10μmの粘着層を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を95重量部、アクリル酸(AA)を5重量部、トルエンを150重量部、さらに2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1重量投入し、60℃で8時間重合させ重合体トルエン溶液を得た。この重合体トルエン溶液の固形分100重量部に対しイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業株式会社製)を固形分で2重量部加え、粘着剤トルエン溶液を得た。得られた粘着剤トルエン溶液をアプリケーターにてセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)に塗布した後に120℃で3分間乾燥することにより、厚み10μmの粘着層を得た。
製造例5(粘着層付き表面層(表面機能層)の製造)
表面層シロップAを、厚さ38μmの剥離処理したPET上に、硬化後の厚みが10μmになるように塗布し、温度140℃で3分間乾燥および硬化させることでフッ素系ポリマー皮膜を形成した。この皮膜と製造例4で得られた粘着層を貼り合わせることにより、粘着層付き表面層を得た。
表面層シロップAを、厚さ38μmの剥離処理したPET上に、硬化後の厚みが10μmになるように塗布し、温度140℃で3分間乾燥および硬化させることでフッ素系ポリマー皮膜を形成した。この皮膜と製造例4で得られた粘着層を貼り合わせることにより、粘着層付き表面層を得た。
製造例6(表面層溶液の製造)
フッ素化合物(商品名「オプスターJTA105」、JSR(株)製、固形分5重量%)100重量部に、硬化剤(商品名「JTA105A」、JSR(株)製、固形分5重量%)1重量部、シロキサンオリゴマー(商品名「フルコートN103」、フルコート(株)製、固形分2重量%)590重量部及び酢酸ブチルを151.5重量部混合して、表面層形成材料Aを調製した。
フッ素化合物(商品名「オプスターJTA105」、JSR(株)製、固形分5重量%)100重量部に、硬化剤(商品名「JTA105A」、JSR(株)製、固形分5重量%)1重量部、シロキサンオリゴマー(商品名「フルコートN103」、フルコート(株)製、固形分2重量%)590重量部及び酢酸ブチルを151.5重量部混合して、表面層形成材料Aを調製した。
(実施例1)
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップAをアプリケーターにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に、上から、製造例3で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)を形成した。そして、上から、メタルハイドランプ(MHL)により紫外線を照射し(紫外線照度:200mW/cm2、積算照射量:200mJ/cm2)、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=易伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部(=難伸長性ポリマー部)(直径約8.6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置された伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。この伸長性有機基材Aに製造例5で得られた粘着層付き表面層をハンドローラーにて貼り合わせることにより、伸長性有機基材B(表面層を有する伸長性有機基材B、厚み:320μm)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップAをアプリケーターにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に、上から、製造例3で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)を形成した。そして、上から、メタルハイドランプ(MHL)により紫外線を照射し(紫外線照度:200mW/cm2、積算照射量:200mJ/cm2)、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=易伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部(=難伸長性ポリマー部)(直径約8.6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置された伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。この伸長性有機基材Aに製造例5で得られた粘着層付き表面層をハンドローラーにて貼り合わせることにより、伸長性有機基材B(表面層を有する伸長性有機基材B、厚み:320μm)を得た。
(実施例2)
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップAをアプリケーターにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に、上から、製造例3で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)のパターンを形成した。そして、上から、メタルハイドランプ(MHL)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=易伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部(=難伸長性ポリマー部)(直径約8.6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置された伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。この伸長性有機基材Aに製造例6で得られた表面層形成材料をワイヤーバーにて塗工して、120℃で3分間加熱し表面層形成材料を乾燥・硬化させて、表面層(厚さ0.1μm、屈折率1.43)を表面に有する伸長性有機基材を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップAをアプリケーターにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に、上から、製造例3で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップA(約0.01g)を滴下し、島状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に30mm間隔(中心間距離)のパターンを形成した。そして、上から、メタルハイドランプ(MHL)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=易伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部(=難伸長性ポリマー部)(直径約8.6mm)が所定の間隔[30mm間隔(中心間の距離)]で配置された伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。この伸長性有機基材Aに製造例6で得られた表面層形成材料をワイヤーバーにて塗工して、120℃で3分間加熱し表面層形成材料を乾燥・硬化させて、表面層(厚さ0.1μm、屈折率1.43)を表面に有する伸長性有機基材を得た。
(比較例1)
実施例1と同様の操作にて伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。つまり、比較例1の伸長性有機基材は、上記の伸長性有機基材Aである。
実施例1と同様の操作にて伸長性有機基材A(厚み:300μm)を得た。つまり、比較例1の伸長性有機基材は、上記の伸長性有機基材Aである。
<耐擦過性の評価>
実施例1の伸長性有機基材Bの表面層の面とは反対側の面に粘着テープを貼り合わせたて、試験片とした。また、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面に粘着テープを貼り合わせて試験片とした。
試験片を直径105mmの円形に切り出し、所定の台紙に貼り付けた。次に、下記の条件でテーパー摩耗試験機((株)東洋精機製作所製)にて摩耗試験を行った。
摩耗試験の条件
摩耗輪:CS#10
荷重:1kg
実施回数:100回
そして、試験後の試験片の外観を確認し、下記評価基準で評価した。なお、耐擦過性の評価結果は、表1に示した。
評価基準
よい(○):試験後に下地が露出しない。
わるい(×):試験後に下地が露出する。
実施例1の伸長性有機基材Bの表面層の面とは反対側の面に粘着テープを貼り合わせたて、試験片とした。また、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面に粘着テープを貼り合わせて試験片とした。
試験片を直径105mmの円形に切り出し、所定の台紙に貼り付けた。次に、下記の条件でテーパー摩耗試験機((株)東洋精機製作所製)にて摩耗試験を行った。
摩耗試験の条件
摩耗輪:CS#10
荷重:1kg
実施回数:100回
そして、試験後の試験片の外観を確認し、下記評価基準で評価した。なお、耐擦過性の評価結果は、表1に示した。
評価基準
よい(○):試験後に下地が露出しない。
わるい(×):試験後に下地が露出する。
<防汚性の評価>
カーボンブラックと灯油とを、カーボンブラック/灯油(重量基準)が1/2となる割合で混合し、ペーストを得た。
次に、実施例1の伸長性有機基材Bの表面層の面にペーストを塗りつけた。また、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面にペーストを塗りつけた。塗りつけ後、室温で24時間放置した。放置後、ペーストの拭き取り作業を行い、汚れ(ペースト)の落ち具合を目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、防汚性の評価結果は、表1に示した。
評価基準
よい(○):拭き取り作業により、ほとんどの汚れを落とすことができ、汚染具合が低いと判断できる。
わるい(×):拭き取り作業により、ほとんどの汚れを落とすことができず、汚染が著しいと判断できる。
カーボンブラックと灯油とを、カーボンブラック/灯油(重量基準)が1/2となる割合で混合し、ペーストを得た。
次に、実施例1の伸長性有機基材Bの表面層の面にペーストを塗りつけた。また、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面にペーストを塗りつけた。塗りつけ後、室温で24時間放置した。放置後、ペーストの拭き取り作業を行い、汚れ(ペースト)の落ち具合を目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、防汚性の評価結果は、表1に示した。
評価基準
よい(○):拭き取り作業により、ほとんどの汚れを落とすことができ、汚染具合が低いと判断できる。
わるい(×):拭き取り作業により、ほとんどの汚れを落とすことができず、汚染が著しいと判断できる。
<撥水性の評価>
実施例1の伸長性有機基材Bの表面層側の面、及び、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面に、蒸留水1μlを滴下し、5秒後の接触角を測定した。なお、水の接触角の測定には、接触角計(装置名「DropMaster DM500」、協和界面科学(株)製)を使用した。
そして、水の接触角が90°以上である場合を「よい(○)」と評価し、一方、水の接触角が90°未満である場合を「わるい(×)」と評価した。なお、撥水性の評価結果は、表1に示した。
実施例1の伸長性有機基材Bの表面層側の面、及び、比較例1の伸長性有機基材Aの任意の一方の面に、蒸留水1μlを滴下し、5秒後の接触角を測定した。なお、水の接触角の測定には、接触角計(装置名「DropMaster DM500」、協和界面科学(株)製)を使用した。
そして、水の接触角が90°以上である場合を「よい(○)」と評価し、一方、水の接触角が90°未満である場合を「わるい(×)」と評価した。なお、撥水性の評価結果は、表1に示した。
<反射防止性の評価>
実施例2の伸長性有機基材の表面層の形成されていない面に、黒色アクリル板(厚み2mm、日東樹脂工業(株)製)を粘着剤で貼り合わせ裏面の反射をなくし、評価用サンプルとした。また、比較例1の伸長性基材の任意の一方の面に、黒色アクリル板(厚み2mm、日東樹脂工業(株)製)を粘着剤で貼り合わせ裏面の反射をなくし、評価用サンプルとした。
作製した評価用サンプルの伸長性有機基材側に発光している蛍光灯の光を直接反射させ、評価用サンプル表面に映り込んだ蛍光灯の像のイメージを以下の評価基準により目視にて判定した。なお、評価結果は、下記表2に示した。
評価基準
よい(○):蛍光灯の像のイメージを認識できない。
ややわるい(△):蛍光灯の像のイメージがぼやけているが、かすかに輪郭が確認できる。
わるい(×):蛍光灯の像のイメージを明確に認識できる。
実施例2の伸長性有機基材の表面層の形成されていない面に、黒色アクリル板(厚み2mm、日東樹脂工業(株)製)を粘着剤で貼り合わせ裏面の反射をなくし、評価用サンプルとした。また、比較例1の伸長性基材の任意の一方の面に、黒色アクリル板(厚み2mm、日東樹脂工業(株)製)を粘着剤で貼り合わせ裏面の反射をなくし、評価用サンプルとした。
作製した評価用サンプルの伸長性有機基材側に発光している蛍光灯の光を直接反射させ、評価用サンプル表面に映り込んだ蛍光灯の像のイメージを以下の評価基準により目視にて判定した。なお、評価結果は、下記表2に示した。
評価基準
よい(○):蛍光灯の像のイメージを認識できない。
ややわるい(△):蛍光灯の像のイメージがぼやけているが、かすかに輪郭が確認できる。
わるい(×):蛍光灯の像のイメージを明確に認識できる。
<伸び量の測定>
実施例1で得られた伸長性有機基材Bのサンプル(長さ方向に対して幅20mm)を、チャック間(50mm)に難伸長性ポリマー部(難伸長部)が2つ以上入るように設置して(図7参照)、引張試験機(商品名「Autograph AG−X 200N」、(株)島津製作所製)により引張試験(温度:25℃、引張速度:200mm/min)を行い、10%伸長時(元の長さの110%)における難伸長性ポリマー部の伸長方向の伸長率S1(%)(平均値)と、難伸長性ポリマー部以外の部位[易伸長性ポリマー母材部(=易伸長部)]の伸長方向の伸長率S2(%)(平均値)を計測し、それらの比(S2/S1)及び差(S2−S1)(%)を計算で求めた。なお、S1=0の時は、S2/S1=∞とした。
伸長率S1(%)は、難伸長性ポリマー部の伸長方向の径(基材表面の略円の径)を伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
伸長率S2(%)は、難伸長性ポリマー部以外の部位(易伸長性ポリマー母材部)の伸長方向に6箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
その結果、S1(%)=0、S2(%)=12、(S2/S1)=∞、(S2−S1)(%)=12であった。
なお、実施例1で得られた伸長性有機基材Bは伸縮性をも有していた。
実施例1で得られた伸長性有機基材Bのサンプル(長さ方向に対して幅20mm)を、チャック間(50mm)に難伸長性ポリマー部(難伸長部)が2つ以上入るように設置して(図7参照)、引張試験機(商品名「Autograph AG−X 200N」、(株)島津製作所製)により引張試験(温度:25℃、引張速度:200mm/min)を行い、10%伸長時(元の長さの110%)における難伸長性ポリマー部の伸長方向の伸長率S1(%)(平均値)と、難伸長性ポリマー部以外の部位[易伸長性ポリマー母材部(=易伸長部)]の伸長方向の伸長率S2(%)(平均値)を計測し、それらの比(S2/S1)及び差(S2−S1)(%)を計算で求めた。なお、S1=0の時は、S2/S1=∞とした。
伸長率S1(%)は、難伸長性ポリマー部の伸長方向の径(基材表面の略円の径)を伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
伸長率S2(%)は、難伸長性ポリマー部以外の部位(易伸長性ポリマー母材部)の伸長方向に6箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
その結果、S1(%)=0、S2(%)=12、(S2/S1)=∞、(S2−S1)(%)=12であった。
なお、実施例1で得られた伸長性有機基材Bは伸縮性をも有していた。
A 表面層を有する伸長性有機基材
1 伸長性を有するシート状有機基材
2 伸長性母材(部)[易伸長性ポリマー母材(部)]
20 ポリマー母材形成用材料層(易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層)
21 ポリマー母材形成用材料層
22 ポリマー母材形成用材料層
200 部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
3 難伸長部(難伸長性ポリマー部)
30 難伸長性ポリマー部形成用材料(難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物)
31 難伸長性ポリマー部形成用材料
32 難伸長性ポリマー部形成用材料
300 部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
4 支持体
5 カバーフィルム
6 表面層
1 伸長性を有するシート状有機基材
2 伸長性母材(部)[易伸長性ポリマー母材(部)]
20 ポリマー母材形成用材料層(易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層)
21 ポリマー母材形成用材料層
22 ポリマー母材形成用材料層
200 部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
3 難伸長部(難伸長性ポリマー部)
30 難伸長性ポリマー部形成用材料(難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物)
31 難伸長性ポリマー部形成用材料
32 難伸長性ポリマー部形成用材料
300 部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
4 支持体
5 カバーフィルム
6 表面層
Claims (12)
- 伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも一方の面にフッ素系化合物による表面層を有する、表面層を有する伸長性有機基材。
- 前記表面層が、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体を含む組成物及びフッ素基を含有するハイブリッド系材料を含む組成物からなる群より選択される少なくとも1の組成物により形成される請求項1記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 伸長性母材中に難伸長部が前記シート状有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に形成されている請求項1又は2記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 難伸長部の表面形状、又は難伸長部の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状、輪帯状、又は線状である請求項3記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 難伸長部の面方向の長軸の長さが0.05mm〜10cmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 伸長性母材中に複数の難伸長部が規則的パターンで形成されている請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 隣接する難伸長部間の距離が0.05mm〜50cmである請求項6記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 厚みが0.01mm〜1cmである請求項1〜7のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 難伸長部の厚み方向の長さが伸長性有機基材の厚みの少なくとも1/50である請求項1〜8のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 難伸長部が、伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されている請求項1〜9のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- 難伸長部と伸長性母材の界面近傍において、伸び特性がグラデーションをなしている請求項1〜10のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
- さらに伸縮性を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の表面層を有する伸長性有機基材。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012030138A JP2013166281A (ja) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 表面層を有する伸長性有機基材 |
PCT/JP2012/058496 WO2012133721A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-23 | シート状伸長性有機基材 |
PCT/JP2012/058497 WO2012133722A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-23 | シート状伸長性有機基材 |
PCT/JP2012/058502 WO2012133727A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-23 | シート状有機基材 |
TW101111192A TW201302873A (zh) | 2011-03-30 | 2012-03-29 | 片狀有機基材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012030138A JP2013166281A (ja) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 表面層を有する伸長性有機基材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013166281A true JP2013166281A (ja) | 2013-08-29 |
Family
ID=49177124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012030138A Pending JP2013166281A (ja) | 2011-03-30 | 2012-02-15 | 表面層を有する伸長性有機基材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013166281A (ja) |
-
2012
- 2012-02-15 JP JP2012030138A patent/JP2013166281A/ja active Pending
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