JP2011225715A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性を有し、特に熱衝撃に対して高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じ難い硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ―Ｉ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
で表されるシロキサン単位を５〜７０モル％含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ−ＩＩ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも７０モル％を超えて含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン 重量単位で（Ａ―Ｉ）／（Ａ−ＩＩ）＝１／９９〜９９／１となる量、
（Ｂ）：下記平均組成式（２）
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計数１個あたり０．３〜１０個となる量、
（Ｃ）：付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置に関して、詳しくは、高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの硬化物により半導体素子が被覆され、信頼性が優れる半導体装置に関する。

半導体装置は様々な分野で用いられるため、それを構成する半導体素子等は様々な環境下に置かれ、時にその影響を大きく受けることになる。特に、ＬＥＤへの通電・点灯の際には急激な温度上昇が起こり、ＬＥＤ素子は熱衝撃を受けることが知られている。したがって、ＬＥＤ素子の点灯と消灯の繰り返しによりＬＥＤ素子は過酷な温度サイクルに供されることになる。

こうしたＬＥＤ素子を始めとする半導体素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂の弾性率は高いためにボンディングワイヤーは温度サイクル等によるストレスを受け断線したりエポキシ樹脂にはクラックが発生することがある。また特に発光素子の封止材料として用いた場合、エポキシ樹脂がＬＥＤチップに与えるストレスが原因で、半導体材料の結晶構造が崩れることによる発光効率の低下も懸念される。

その対策として、室温硬化型のシリコーンゴムをバッファー材として使用し、その外側をエポキシ樹脂で封止する方法が定法として定着している。しかしこの方法では、エポキシ樹脂がシリコーン樹脂に接着しないために、やはり温度サイクル等のストレスによりエポキシ樹脂とシリコーンゴムとの界面で剥離が発生したり、光取り出し効率が経時的に極端に低下することが知られている。

そこで、エポキシ樹脂に替わる材料としてシリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１、２及び３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。
しかしこれらシリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較して弾性率は低いものの、曲げ強度等の機械特性も低いことからＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有する。

特開平１１−１６１９号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００４−１８６１６８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高透明性を有し、特に熱衝撃に対して高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じ難い硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
（Ａ―Ｉ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
で表されるシロキサン単位を５〜７０モル％含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ−ＩＩ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも７０モル％を超えて含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン 重量単位で（Ａ―Ｉ）／（Ａ−ＩＩ）＝１／９９〜９９／１となる量、
（Ｂ）：下記平均組成式（２）
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．９を満たす正数である）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計数１個あたり０．３〜１０個となる量、
（Ｃ）：付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐変色性に優れているため高透明性を有しており、特に熱衝撃に対して高い耐性を有しているため過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難いものとなる。

この場合、前記（Ａ―Ｉ）成分が２５℃において液状であり、かつ、前記（Ａ−ＩＩ）成分が２５℃において固体状であることが好ましい。
このように、２５℃において、（Ａ−Ｉ）成分が液状であり、（Ａ−ＩＩ）成分が固体状であれば、耐熱衝撃性及び強度を持たせることがより容易となる。

また、この場合、前記（Ａ―Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）及び（Ｂ）の各成分が、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有することが好ましい。
このように、（Ａ−Ｉ）〜（Ｂ）各成分１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有するものであれば、シリコーン樹脂として必要な硬度・強度が得られると共に、硬化した被覆保護材の耐熱性や低温特性、透明性が特に良好になり、熱衝撃試験による信頼性も得られる。

また、本発明は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置を提供する。
このように、特に耐熱衝撃性が高く、透明性に優れている本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて半導体素子を被覆すれば、得られる半導体装置も様々な分野に適用可能で有用なものとなる。

この場合、前記半導体素子が発光素子であることが好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に熱衝撃に対して高い耐性を有しておりクラックが生じ難いものであるため、前述のように、過酷な温度サイクル下に供される発光素子を被覆する封止材料として、特に好適に用いることができる。

以上説明したように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物の耐熱衝撃性が特に高く、透明性に優れる。よって、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として、更に電気・電子、ＯＡ機器、自動車、精密機器等の各種分野でのポッティング材料としても有用である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来用いられてきた半導体素子用の封止材料は、特にＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有しており、過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難い封止材料が求められていた。

そこで本発明者らは、鋭意研究を行った結果、分岐単位含有量の異なる２種類の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより、上記課題を達成できることを見出し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を完成させるに至った。

即ち、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも、
（Ａ―Ｉ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
で表されるシロキサン単位を５〜７０モル％含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ−ＩＩ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも７０モル％を超えて含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン 重量単位で（Ａ―Ｉ）／（Ａ−ＩＩ）＝１／９９〜９９／１となる量、
（Ｂ）：下記平均組成式（２）
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．９を満たす正数である）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計数１個あたり０．３〜１０個となる量、
（Ｃ）：付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする。

以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
尚、以下では（Ａ−Ｉ）成分と（Ａ−ＩＩ）成分とを合わせて、単に（Ａ）成分と呼ぶこともある。
＜（Ａ−Ｉ）成分＞
（Ａ−Ｉ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、下記一般式（１）
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
で表されるシロキサン単位を５〜７０モル％有する、好ましくは２５℃において液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ−Ｉ）成分は本発明組成物に、熱衝撃に対して高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じ難い特性を付与する成分である。そのためにこのＲＳｉＯ_３／２単位の含有量は５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。５モル％より少ないと硬化物の耐熱衝撃性が充分得られず、７０モル％より多くなると２５℃にて液状状態を良好に保つことが難しくなってしまう。
その他のシロキサン単位としては、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位が挙げられる（式中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基である）。この場合、Ｒの一部が水酸基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
これらの中で、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲ_３ＳｉＯ_１／２単位が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

（Ａ−Ｉ）成分１分子中には、ケイ素原子結合アルケニル基が少なくとも２つ含まれていることが必要であるが、更に、これら全Ｒのうち０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量が０．１〜２０モル％であると、シリコーン樹脂としての好適な硬度が得られると共に耐クラック性がより優れたものとなる。
また、（Ａ−Ｉ）成分のケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合アリール基を含有することが好ましく、より好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％である。アリール基としては、特にフェニル基であることが好ましい。

＜（Ａ−ＩＩ）成分＞
（Ａ−ＩＩ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、上記一般式（１）（ＲＳｉＯ_３／２）で表されるシロキサン単位を少なくとも７０モル％を超えて含有する、好ましくは２５℃において固体状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ−ＩＩ）成分は本発明組成物に強度を付与するものである。そのためにこのＲＳｉＯ_３／２単位は少なくとも７０モル％を超える含有量が必要であり、好ましくは７５モル％以上である。
その他のシロキサン単位としては、（Ａ−Ｉ）成分同様、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位が挙げられる。また、式中Ｒは上記と同じである。

尚、（Ａ−ＩＩ）成分においても、（Ａ−ＩＩ）成分１分子中にケイ素原子結合アルケニル基が少なくとも２つ含まれていることが必要であるが、更に、全Ｒのうち１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量が１モル〜３０モル％であると、特にシリコーン樹脂としての好適な硬度が得られると共に耐クラック性もより優れたものとなる。
また、（Ａ−ＩＩ）成分のケイ素原子結合全有機基中にはケイ素原子結合アリール基を含有することが好ましく、より好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％である。アリール基としては、特にフェニル基であることが好ましい。
これらの中で、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲ_３ＳｉＯ_１／２単位が好ましい。

（Ａ−ＩＩ）成分の配合量は（Ａ−Ｉ）成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０となる量であり、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０となる量である。これは（Ａ−ＩＩ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が低下する傾向にあるからである。一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取り扱い作業性が低下したり、得られる硬化物が極めて硬いものとなる傾向があるからである。

尚、本発明において、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位は、（Ａ−Ｉ）成分に含有されるものと（Ａ−ＩＩ）成分に含有されるものとが、同一のものであっても、異なるものであっても良い。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．９を満たす正数である）
で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下、通常０．５〜１０００ｍＰａｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａｓである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

ここで、Ｒ^１は好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜１０程度の、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．０２≦ｂ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｂ≦１．０かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．９、好ましくは１．０１≦ａ＋ｂ≦２．８、より好ましくは１．６≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす正数であり、ｂが０．０１未満ではシリコーン樹脂として充分な硬度が得られなくなってしまう。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造は、特に制限されないが、直鎖状であることが好ましく、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ素原子に結合したＲ^１とＨ（水素原子）のうち５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％がフェニル基であるものが好適に用いられる。尚、Ｒ^１においてフェニル基以外の場合は、メチル基であることが好ましい。
また（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数１個あたり０．３〜１０個になる割合で配合されていることが好ましい。０．３個未満では硬化が甘くなり、１０個を越えると硬化物が脆くなりすぎるからである。好ましくは０．５〜５個である。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応による架橋の触媒となるもので、その例としては、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒等の白金系触媒、更にパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ、触媒効率の高さの面から通常白金触媒が使用される。また特に本用途においてエレクトロニクス分野である封止型ＬＥＤの作製に用いる場合には、金属を腐食させる恐れのない低塩素触媒が好ましく、中でも塩素成分を含有しないジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルジフェニルジメチルジシロキサン等で変性されたものが好ましい。
これらの付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

尚、この付加反応触媒の配合量は触媒として作用する有効量（触媒量）であり、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、１〜１０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ以上であれば適度な速さで硬化が進み、１０００ｐｐｍ以下であれば作業可能な時間が短くなり過ぎることもなく、また硬化物が黄変し難いため経済的である。特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。

＜任意成分＞
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の任意の成分として、例えば、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等が例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般的には、室温での長期貯蔵安定性が得られ、かつ硬化が阻害されない範囲程度の量、通常、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して通常０．５質量部以下、好ましくは０．０１〜０．３質量部の量で使用される。

また、本発明の組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特にメトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ基として例示したものと同じ、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられるほか、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ官能性基置換アルキル基、水素原子等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、水素原子、γ−グリシドキシプロピル基が挙げられる。

また本発明は、上述した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により被覆保護された半導体装置を提供する。
本発明の半導体装置の一例としては、図１に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで、図１において、１が筐体、２が発光素子、３、４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂（本発明の組成物）である。
このような本発明の半導体装置８は、装置の耐熱、耐湿、耐光性に優れ、装置が腐食することがないため、その結果、信頼性に優れる半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
［実施例１］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５）_０．２５で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［２５℃における粘度が３５００ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１２００］ ５０質量部、（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２で表される固体状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１４．３モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５７モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝２３５０］５０質量部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有し、粘度が４ｍＰａｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（Ｕ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｕ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６０であった。

［実施例２］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５）_０．２５で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［２５℃における粘度が３５００ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有量＝２５モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１２００］８０質量部、（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５ で表される固体状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］２０質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３２質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（Ｖ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｖ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６５であった。

［実施例３］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１７［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．５（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_０．３３で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［２５℃における粘度が４４０ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２１．５モル％、ケイ素原子結合有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有量＝３５．６モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１０００］１７質量部、（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５ で表される固体状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合前有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］８３質量部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有し、２５℃における粘度が４ｍＰａｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３４．５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（Ｗ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｗ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで４６であった。

［比較例１］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５）_０．２５で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［粘度が３５００ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１２００］に替わり、主鎖がジフェニルシロキサン単位のみからなり、粘度が０．４Ｐａｓの両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン共重合体５０質量部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２９質量部を使用した以外は実施例１にしたがって組成物（Ｘ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｘ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで５６であった。

［比較例２］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５）_０．２５で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［粘度が３５００ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１２００］に替わり、主鎖がジフェニルシロキサン単位のみからなり、粘度が０．４Ｐａｓの両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン共重合体８０質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３１質量部を使用した以外は実施例２にしたがって組成物（Ｙ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｙ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６０であった。

［比較例３］
平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１７［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．５（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_０．３３で表される液状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［粘度が４４０ｍＰａｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２１．５モル％、ケイ素原子結合有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有量＝３５．６モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１０００］の代わりに主鎖がジフェニルシロキサン単位のみからなり、粘度が０．４Ｐａｓの両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン共重合体２６質量部、（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２５ で表される固体状の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン ［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合前有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００］７４質量部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有し、２５℃における粘度が４ｍＰａｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３１．６質量部を使用した以外は実施例３に従って組成物（Ｚ）を調製した。このシリコーン組成物（Ｚ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで４０であった。

上記実施例及び比較例で調製したシリコーン組成物（Ｕ）〜（Ｚ）における評価方法を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
発光半導体パッケージ
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示すような発光半導体装置８を使用した。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃、４時間である。

耐湿及び赤外線リフローの試験方法
作製した発光半導体装置各１０個を、８５℃、８５％の恒温恒湿室に２４時間入れた後、赤外線リフロー装置（２６０℃）を３回通し、外観の変化を観察した。結果を表１に示す。尚、樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした。

表１に示されるように、実施例１〜３は、ＮＧ数がいずれも０であり、高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好で、剥離も発生せず光取り出し効率が高いことがわかる。また、このようなシリコーン樹脂は、透明性にも優れたものであった。
一方、比較例１〜３は、半数以上に樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が発生してしまった。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、ＬＥＤの生産性が悪くなってしまうことがわかる。

以上のことから、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、特に熱衝撃に対して高い耐性を有するため、クラックが生じ難いうえ、高透明性を有しているため、光学デバイス用又は光学部品用の材料や各種分野でのポッティング材料として、特には過酷な温度サイクル下に供される発光素子用封止材料として有用なものであることが実証された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…筐体、 ２…発光素子、 ３、４…リード電極、 ５…ダイボンド材、
６…金線、 ７…封止樹脂、 ８…半導体装置（発光半導体装置）。

Claims (5)

1. （Ａ―Ｉ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、下記一般式（１）
   ＲＳｉＯ_３／２ （１）
   （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
   で表されるシロキサン単位を５〜７０モル％含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ａ−ＩＩ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも７０モル％を超えて含有する分岐構造を有するオルガノポリシロキサン 重量単位で（Ａ―Ｉ）／（Ａ−ＩＩ）＝１／９９〜９９／１となる量、
   （Ｂ）：下記平均組成式（２）
   Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
   （式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．９を満たす正数である）
   で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａｓ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   そのケイ素原子に結合した水素原子数が、（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計数１個あたり０．３〜１０個となる量、
   （Ｃ）：付加反応触媒 触媒量
   を含有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記（Ａ―Ｉ）成分が２５℃において液状であり、かつ、前記（Ａ−ＩＩ）成分が２５℃において固体状であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記（Ａ―Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）及び（Ｂ）の各成分が、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置。
5. 前記半導体素子が発光素子であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置。

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