JP2011220906A - Gas sensor - Google Patents
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Description
この発明はダイオード型ガスセンサ等のガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor such as a diode type gas sensor.
発明者らは、金属Ti基体表面の陽極酸化膜と、陽極酸化膜の無いTi基体とに、各々電極を設けたダイオード型ガスセンサを開発した。さらに電極をPd等の水素吸蔵性の金属とし、電極表面にシリカ膜等の水素ガスを選択的に透過する膜を設けて、水素センサとすることを提案した(特許文献１：JP2006-284327A)。発明者らの基本的な着想は、電極(Pd電極)と半導体(陽極酸化で生成したTiO2膜)との界面ポテンシャルを、電極中への水素の吸蔵／脱離により制御することである。このようにすると、雰囲気中の水素の有無をダイオード特性の変化として検出できる。 The inventors have developed a diode-type gas sensor in which an electrode is provided on each of an anodized film on the surface of a metal Ti substrate and a Ti substrate without an anodized film. Further, it has been proposed to use a hydrogen-absorbing metal such as Pd, and to provide a hydrogen sensor by providing a film that selectively transmits hydrogen gas such as a silica film on the electrode surface (Patent Document 1: JP2006-284327A). . The basic idea of the inventors is to control the interface potential between the electrode (Pd electrode) and the semiconductor (TiO 2 film formed by anodic oxidation) by occlusion / desorption of hydrogen into the electrode. In this way, the presence or absence of hydrogen in the atmosphere can be detected as a change in diode characteristics.
関連する先行技術を示す。特許文献２(JP2007-47124A)は、プロトン導電体に水素に対する化学ポテンシャルが異なる一対の電極を接続し、両電極の表面を水素選択透過性の合成樹脂で被覆することを開示している。特許文献３(JP2007-533987A)は、水素の選択的検出とは関係がないが、FETタイプのガスセンサを開示している。特許文献３では、FETのゲート電極をガスと相互作用する膜で被覆することにより、FETのゲートを開閉し、ガスを検出することを開示している。 Related prior art is shown. Patent Document 2 (JP2007-47124A) discloses that a pair of electrodes having different chemical potentials for hydrogen are connected to a proton conductor, and the surfaces of both electrodes are covered with a hydrogen selective permeable synthetic resin. Patent Document 3 (JP2007-533987A) discloses an FET type gas sensor, which is not related to the selective detection of hydrogen. Patent Document 3 discloses that the gate of the FET is covered with a film that interacts with the gas to open and close the gate of the FET and detect the gas.
特許文献１，２は、水素選択透過性の膜で電極を被覆することにより、水素を選択的に検出することを提案している。これに対して発明者は、水分を保持する膜により電極を被覆することによりガス感度を増すことに成功し、この発明に到った。
この発明の課題は、ガスセンサの感度を増すことにある。 An object of the present invention is to increase the sensitivity of a gas sensor.
この発明のダイオード型ガスセンサまたはFET型ガスセンサでは、少なくとも１個の電極が芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆されている。ガスセンサは例えばTi基体の表面にTiO2膜とPd系電極とをこの順に積層したもので、ダイオード型ガスセンサでの半導体に接合された電極あるいはFET型ガスセンサでのゲート電極を、芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで被覆する。 In the diode type gas sensor or the FET type gas sensor of the present invention, at least one electrode is coated with an aromatic vinyl / olefin elastomer. A gas sensor is, for example, a TiO 2 film and a Pd-based electrode laminated in this order on the surface of a Ti substrate. An electrode bonded to a semiconductor in a diode type gas sensor or a gate electrode in an FET type gas sensor is used as an aromatic vinyl / olefin. Cover with elastomer.
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーで電極を被覆することにより、湿潤した雰囲気中でのガス感度が増す(図３，図４)。そしてこれは、膜の水素選択透過性によるものではない、新たな機構によるものである。 Coating the electrode with an aromatic vinyl / olefin elastomer increases gas sensitivity in a humid atmosphere (FIGS. 3 and 4). And this is due to a new mechanism, not due to the hydrogen selective permeability of the membrane.
芳香族ビニル／オレフィンエラストマーは好ましくは非イオン性、カチオン導電性及びアニオン導電性のいずれかとし、特に好ましくは非イオン性またはカチオン導電性とする。発明者は、非イオン性、カチオン導電性及びアニオン導電性の３種類の芳香族ビニル／オレフィンエラストマーにより、ダイオード型水素センサの電極を被覆し、いずれの場合も湿潤雰囲気での水素感度を増すことに成功した(図３，図４)。これらの内でも、非イオン性及びカチオン導電性のエラストマーで、センサ感度を大きく増すことができ、特にカチオン導電性のエラストマーでは乾燥した雰囲気でも大きなガス感度が得られた(図５)。 The aromatic vinyl / olefin elastomer is preferably nonionic, cationically conductive, or anionic conductive, particularly preferably nonionic or cationically conductive. The inventor coats the electrode of a diode-type hydrogen sensor with three types of aromatic vinyl / olefin elastomers of nonionic, cationic conductivity and anion conductivity, and in any case increases hydrogen sensitivity in a humid atmosphere. (Figs. 3 and 4). Among these, nonionic and cationic conductive elastomers can greatly increase the sensitivity of the sensor, and in particular, cationic conductive elastomers have a large gas sensitivity even in a dry atmosphere (FIG. 5).
好ましくは、芳香族ビニル／オレフィンエラストマーの膜厚を0.1μｍ以上5μｍ以下とする。エラストマーの膜厚を増すと、一般にガス感度が減少するので、膜厚は5μｍ以下が好ましく、0.1μｍ未満では成膜が難しいので膜厚は0.1μｍ以上とする。 Preferably, the film thickness of the aromatic vinyl / olefin elastomer is 0.1 μm or more and 5 μm or less. When the film thickness of the elastomer is increased, gas sensitivity generally decreases. Therefore, the film thickness is preferably 5 μm or less, and if it is less than 0.1 μm, film formation is difficult, so the film thickness is 0.1 μm or more.
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。 In the following, an optimum embodiment for carrying out the present invention will be shown.
図１〜図５に、実施例のダイオード型ガスセンサ２とその特性とを示す。ガスセンサ２では、金属Ti板からなるTi基体４の表面を部分的にTiO2からなる陽極酸化膜６で被覆し、陽極酸化膜６の表面と陽極酸化膜の無い表面とに、Pd系電極８，１０を設けてある。なお陽極酸化に代えて空気酸化でもよく、Pd系電極８，１０は単味のPdでもPd-Pt合金などでもよい。電極８，１０にPtペースト１２を介してAuなどのリード１４，１６を接続する。そして少なくとも陽極酸化膜６側の電極８を被覆するように、芳香族ビニル/オレフィンエラストマーからなるエラストマー膜１８を設ける。なおTi基体４は、面状の他に、パイプ状あるいは線状などでもよい。
1 to 5 show a diode
エラストマー膜１８について説明する。用いるエラストマーは芳香族ビニルモノマーとオレフィンモノマー、特にオレフィンジエンモノマーとのブロック共重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和化させたブロック共重合体からなる熱可塑性のエラストマーである。なお、本発明においてエラストマーとは、２５℃においてヤング率が１〜３００（ＭＰａ）好ましくは１０〜７０（ＭＰａ）のものを言う。芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン，α-メチルスチレン，クロルメチルスチレン，ビニルピリジン，ビニルイミダゾール，ビニルナフタレンなどがある。この中でも特にスチレン及びα-メチルスチレンが好ましい。オレフィンとしては、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン，１，３-ペンタジエン，２，３-ジメチール-１，３ブタジエンなどの共役オレフィン系ジエン化合物がある。エラストマーはこれ以外に、ジビニルベンゼン，ジビニルスルホンなどの架橋性単量体を含んでも良く、共役ジエン化合物は水素添加されていても良い。
The
エラストマーの分子量は例えば10,000〜1,000,000で、好ましくは10,000〜300,000である。エラストマーのうちで非イオン性のものをＮ(ノニオン)で表し、カチオン導電性のものをＣ、アニオン導電性のものをＡで表す。実施例ではＮ，Ｃ，Ａとして、エラストマーの芳香環にスルホン酸基を導入したものをカチオン導電性エラストマーＣとし、エラストマーのハロゲノアルキル基に第４級窒素原子を導入したものをアニオン導電性エラストマーＡとした。前記の第４級窒素原子を含むアニオン交換基（第４級アンモニウム塩基）は、高いアニオン導電性を発揮する優れたアニオン交換基であり、第４級アンモニウム塩基の他にも、第４級ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基等も好適に採用できる。非イオン性の場合、イオン交換容量は０で、カチオン導電性あるいはアニオン導電性の場合、エラストマーの乾燥重量を基準とするmmol/gのイオン交換容量で、0超〜3が好ましく、好ましくは0.1〜2.5とする。 The molecular weight of the elastomer is, for example, 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000. Among the elastomers, nonionic ones are represented by N (nonion), cationic ones are represented by C, and anionic ones are represented by A. In the examples, N, C, and A are those obtained by introducing a sulfonic acid group into the aromatic ring of the elastomer as a cationic conductive elastomer C, and those obtained by introducing a quaternary nitrogen atom into the halogenoalkyl group of the elastomer as an anion conductive elastomer. A. The anion exchange group (quaternary ammonium base) containing a quaternary nitrogen atom is an excellent anion exchange group that exhibits high anion conductivity. In addition to a quaternary ammonium base, a quaternary pyridinium is also available. Bases, imidazolium bases and the like can also be suitably employed. In the case of nonionic, the ion exchange capacity is 0, and in the case of cation conductivity or anion conductivity, the ion exchange capacity is mmol / g based on the dry weight of the elastomer, preferably more than 0 to 3, preferably 0.1 ~ 2.5.
エラストマーの組成は、芳香族ビニルが例えば10〜70質量部、共役ジエン化合物が例えば90〜30質量部で、これ以外に架橋性モノマーを例えば5質量部以下含んでも良い。イオン導電性を付与する場合、上記の他に、スルホン酸基あるいは第４級アンモニウム塩基などのイオン交換基を含んでいる。 The composition of the elastomer may include, for example, 10 to 70 parts by mass of the aromatic vinyl and 90 to 30 parts by mass of the conjugated diene compound, and may include, for example, 5 parts by mass or less of a crosslinkable monomer. When imparting ionic conductivity, in addition to the above, an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a quaternary ammonium base is included.
ガスセンサ２の製造方法を示す。長さ10mm幅5mmで厚さ0.5mmのTi基体４の半分を、0.5mol／dm3の硫酸水溶液中に浸漬し、液温20℃，電流密度50mA／cm2で30分間陽極酸化することにより、陽極酸化膜６を形成した。次にPdターゲットとPtターゲットとを用い、多極のスパッタリング装置により、基体２を毎分60回転させながら、7分間スパッタリングし、Pd系電極８，１０を成膜した。投入電力はPdターゲットに対し300W，Ptターゲットに対し200Wである。次いでAuリード１４，１６をPtペースト１２により取り付け、空気中600℃で1時間焼成し、ペースト１２を固化させた。電極８，１０とリード１４，１６の接続方法は任意である。
The manufacturing method of the
熱可塑性エラストマーとして、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物で、平均分子量が100,000程度、スチレン含量が30質量％程度のものを、非イオン性エラストマーＮとした。また、このエラストマーの芳香環にスルホン酸基を導入して、1mmol/g程度のイオン交換容量を持たせたものを、カチオン導電性エラストマーＣとした。一方、前記非イオン性エラストマーの芳香環にクロロメチル基を導入した後にトリメチルアミンを用いて前記クロロメチル基を第４級アンモニウム塩基に変換して、同じく1mmol/g程度のイオン交換容量を持たせたものを、アニオン導電性エラストマーＡとした。エラストマーＣ，Ｎ，Ａの有機溶媒溶液にリード１４，１６を取り付けた基体４を浸し、引き上げて60℃で乾燥した。エラストマー溶液に浸すことと乾燥することとを１サイクルとして、1〜5サイクル繰り返し、合計15種類の実施例を作成した。また比較例として、エラストマー膜１８を設けないガスセンサを作成した。
As the thermoplastic elastomer, a non-ionic elastomer N is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene having an average molecular weight of about 100,000 and a styrene content of about 30% by mass. Further, a cation conductive elastomer C was prepared by introducing a sulfonic acid group into the aromatic ring of the elastomer and having an ion exchange capacity of about 1 mmol / g. On the other hand, after introducing a chloromethyl group into the aromatic ring of the nonionic elastomer, the chloromethyl group was converted into a quaternary ammonium base using trimethylamine to give an ion exchange capacity of about 1 mmol / g. This was designated as anion conductive elastomer A. The
サンプルでの被覆回数と、エラストマー膜の膜厚との関係を表１に示す。
サンプル エラストマー膜の種類 被覆回数 膜厚(μｍ)
Pd-Pt/TiO2 無 − −
Ｎ−ＣＨ(1) 非イオン性 １ 1.38
Ｎ−ＣＨ(3) 非イオン性 ３ 3.98
Ｎ−ＣＨ(5) 非イオン性 ５ 6.00
Ｃ−ＣＨ(1) 陽イオン導電性 １ 2.18
Ｃ−ＣＨ(3) 陽イオン導電性 ３ 7.72
Ｃ−ＣＨ(5) 陽イオン導電性 ５ 15.22
Ａ−ＣＨ(1) 陰イオン導電性 １ 2.35
Ａ−ＣＨ(3) 陰イオン導電性 ３ 9.59
Ａ−ＣＨ(5) 陰イオン導電性 ５ 25.19
Table 1 shows the relationship between the number of coatings with the sample and the film thickness of the elastomer film.
Sample elastomer film type Number of coatings Film thickness (μm )
Pd-Pt / TiO 2 None − −
N-CH (1)
N-CH (3) nonionic 3 3.98
N-CH (5)
C-CH (1)
C-CH (3) Cation conductivity 3 7.72
C-CH (5)
A-CH (1)
A-CH (3) Anion conductivity 3 9.59
A-CH (5)
Pd系電極８と陽極酸化膜６との界面は、金属とn型半導体との界面であり、ダイオード特性を発現させる。Pd系電極８は水素を吸蔵し脱離させるので、雰囲気中の水素濃度によりダイオード特性が変化する。実施例では電極８側が＋、電極１０側が−となるように、例えば0.1Vのバイアス電圧をバイアス電源２４から加え、電流計２６で電極８と陽極酸化膜６間のセンサ電流を測定し、センサ出力とした。電流計２６に代えて固定抵抗などを配置し、その両端間電圧を測定しても良い。またバイアス電位は例えば-0.1V〜0.5V程度の範囲で可変である。
The interface between the Pd-based
図２に示すように、ガスセンサ２をガラスなどのパイプ２０内に収容し、パイプ２０を取り巻くヒータ２２により、ガスセンサ２を例えば50℃に加熱した。そしてパイプ２０内を測定雰囲気を流通させて、センサ電流を測定した。ベースとなる雰囲気には乾燥空気と乾燥窒素とを用い、これらを20℃の水中をバブリングさせて加湿したものを湿潤空気及び湿潤窒素とした。検出対象の水素濃度は8000ppmとした。従って雰囲気の種類は、(乾燥した空気と窒素，湿潤した空気と窒素)×(水素の有無)である。
As shown in FIG. 2, the
図３は湿潤した空気中での水素への応答波形を示し、エラストマーは、
非イオン性でディッピング回数が1回(Ｎ−ＣＨ(1))；
カチオン導電性でディッピング回数が1回(Ｃ−ＣＨ(1))；
アニオン導電性でディッピング回数が1回(Ａ−ＣＨ(1))の3種類である。また比較例として、エラストマー膜を設けないセンサ(Pd-Pt／TiO2)を用いた。時刻5分までセンサは湿潤雰囲気中にあり、時刻5分に雰囲気を8000ppmの水素を含有する湿潤空気に切り替え、時刻15分に水素を含まない湿潤空気に切り替えた。エラストマー膜を設けることによりセンサ電流は著しく増加し、増加の程度は非イオン性(Ｎ)＞カチオン導電性(Ｃ)＞アニオン導電性(Ａ)の順である。雰囲気を水素を含有しない湿潤空気に戻すと、センサ電流は速やかに減少する。このことは、エラストマー膜１８内を酸素が速やかに拡散し、Pd系電極から脱離した水素と反応することを示している。
Figure 3 shows the response waveform to hydrogen in humid air,
Nonionic and one dipping (N-CH (1));
Cationic conductivity and 1 dipping (C-CH (1));
There are three types of anion conductivity, one dipping (A-CH (1)). As a comparative example, a sensor (Pd—Pt / TiO 2 ) without an elastomer film was used. The sensor was in a humid atmosphere until
図４に湿潤した窒素中の水素に対する応答波形を示し、記号の意味は図３と同様である。時刻5分までセンサは湿潤した空気中にあり、5分から15分までの間8000ppmの水素を含む湿潤窒素中にあり、時刻15分以降は水素を含まない湿潤窒素中にある。水素を含む雰囲気でのセンサ電流はエラストマー膜を設けることにより増加し、非イオン性(Ｎ)＞カチオン導電性(Ｃ)＞アニオン導電性(Ａ)の順となる。これらの点は図３と同様である。図３との相違点は、水素を除いた後の回復が遅いことで、エラストマー膜を通じて拡散する酸素がないため、Pd系電極から水素が引き抜かれないことを示している。 FIG. 4 shows a response waveform to hydrogen in wet nitrogen, and the meaning of the symbols is the same as in FIG. The sensor is in humid air up to 5 minutes, in wet nitrogen with 8000 ppm hydrogen for 5 to 15 minutes, and in wet nitrogen without hydrogen after 15 minutes. The sensor current in an atmosphere containing hydrogen is increased by providing an elastomer film, and the order of nonionic (N)> cationic conductivity (C)> anionic conductivity (A) is obtained. These points are the same as in FIG. The difference from FIG. 3 shows that the recovery after removing hydrogen is slow, and there is no oxygen diffusing through the elastomer membrane, so that hydrogen is not extracted from the Pd-based electrode.
図５に、湿潤雰囲気中(a)及び乾燥雰囲気中(b)での、エラストマーの膜厚とセンサ電流との関係を示す。(a)の湿潤雰囲気中では、センサ電流のピークは膜厚が10μm以下の領域にあり、特に5μm以下の領域にある。そして一般に膜厚を増すとセンサ電流は低下する傾向にある。従ってエラストマーの膜厚は5μm以下が好ましく、膜厚の下限に特に制限はないが、容易に成膜できるとの点から、0.1μm以上が好ましい。膜厚が大きくなるとセンサ電流が小さくなることは、エラストマー膜によりPd系電極への水素の拡散が制限されていることを示唆している。 FIG. 5 shows the relationship between the film thickness of the elastomer and the sensor current in a wet atmosphere (a) and a dry atmosphere (b). In the humid atmosphere of (a), the peak of the sensor current is in the region where the film thickness is 10 μm or less, and particularly in the region of 5 μm or less. In general, the sensor current tends to decrease as the film thickness increases. Accordingly, the film thickness of the elastomer is preferably 5 μm or less, and the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint that the film can be easily formed. The sensor current decreases as the film thickness increases, suggesting that the diffusion of hydrogen to the Pd-based electrode is limited by the elastomer film.
(b)の乾燥雰囲気中では、Ｃのカチオン導電性エラストマーを除き、エラストマー膜で被覆してもセンサ電流は増加しない。カチオン導電性エラストマーの場合、空気雰囲気中よりも、窒素雰囲気中で特にセンサ電流が増加する。乾燥雰囲気中で、カチオン導電性のエラストマーと、非イオン性及びアニオン導電性のエラストマーとで特性が変化する理由は不明である。 In the dry atmosphere of (b), the sensor current does not increase even if it is covered with an elastomer film except for the C cationic conductive elastomer. In the case of a cationic conductive elastomer, the sensor current is particularly increased in a nitrogen atmosphere than in an air atmosphere. The reason why the characteristics change between the cationic conductive elastomer and the nonionic and anionic conductive elastomer in a dry atmosphere is unknown.
図３，図４の特性に戻る。表１に示したように、ディッピング回数が1回の場合、カチオン導電性エラストマー膜(Ｃ)でもアニオン導電性エラストマー膜(Ａ)でも、膜厚はほぼ同じである。しかし図３に示したように、カチオン導電性エラストマー膜(Ｃ)の方が大きなセンサ電流が得られている。同じディッピング回数であれば、非イオン性エラストマー膜(Ｎ)は、導電性エラストマー膜(Ｃ),(Ａ)よりも膜厚が小さい。図５に示したように、センサ電流は膜厚を増すと減少するので、図３，図４で非イオン性エラストマー膜(Ｎ)で大きなセンサ電流が得られていることは、膜厚の差による可能性がある。 Returning to the characteristics of FIGS. As shown in Table 1, when the number of dippings is one, the film thickness is almost the same for both the cationic conductive elastomer film (C) and the anion conductive elastomer film (A). However, as shown in FIG. 3, a larger sensor current is obtained in the cationic conductive elastomer membrane (C). If the number of dipping times is the same, the nonionic elastomer film (N) has a smaller film thickness than the conductive elastomer films (C) and (A). As shown in FIG. 5, the sensor current decreases as the film thickness is increased. In FIG. 3 and FIG. 4, a large sensor current is obtained with the nonionic elastomer film (N). There is a possibility.
ところで発明者は、ダイオード型ガスセンサ２は一般に、水蒸気の存在によりガスへの応答が大きくなる傾向があることを確認している。また図３，図４の回復特性から明らかなように、エラストマー膜は水素選択性透過膜としては作用していない。これらのことから、エラストマー膜が水分を保持しているため、センサ電流を増加させているものと考えることができる。ここでエラストマーにイオン導電性を付与すると、水分の保持量が増し、その結果センサ電流もさらに増加することが考えられる。しかしながら図３，図４の実験結果はそのようになっていない。このことはエラストマーに必要な水分保持力が比較的弱いものでよいことを示唆している。
Incidentally, the inventor has confirmed that the diode-
図３〜図５の結果をまとめると、好ましいエラストマーの種類は非イオン性エラストマー(Ｎ)及びカチオン導電性エラストマー(Ｃ)の２種類である。実施例では、ダイオード型ガスセンサをエラストマーで被覆することにより、水素感度を増すことに成功した。増感の機構は、水素選択透過性によるものではなく、エラストマーの水分保持力によるものと考えられる。そして好ましいエラストマーの種類は非イオン性もしくはカチオン導電性であり、好ましい膜厚は0.1〜5μmである。 When the results of FIGS. 3 to 5 are summarized, there are two types of preferable elastomers, a nonionic elastomer (N) and a cationic conductive elastomer (C). In the examples, the hydrogen sensitivity was successfully increased by coating the diode type gas sensor with an elastomer. The mechanism of sensitization is not due to hydrogen permselectivity, but is thought to be due to the moisture retention of the elastomer. And the kind of preferable elastomer is nonionic or cationic electroconductivity, and a preferable film thickness is 0.1-5 micrometers.
実施例では水素検出用の電極としてPd系電極８，１０を用いたが、これに代えてNbあるいはVなどの他の水素吸蔵金属の電極でも良い。またダイオード型に限らずFET型でもよく、その場合、同様にゲート電極をエラストマーで被覆すればよい。電極の種類を水素吸蔵金属以外のものにし、CO，エタノール，メタノール，アンモニア等のガスと選択的に反応する触媒とすれば、これらのガスも検出可能である。
In the embodiment, Pd-based
２ ダイオード型ガスセンサ
４ Ti基体
６ 陽極酸化膜
８，１０ Pd系電極
１２ Ptペースト
１４，１６ リード
１８ エラストマー膜
２０ パイプ
２２ ヒータ
２４ バイアス電源
２６ 電流計
2 Diode
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|---|---|---|---|---|
| CN105651835A (en) * | 2014-11-12 | 2016-06-08 | 长沙理工大学 | Methanol gas sensor and preparation method thereof |
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| CN105651835A (en) * | 2014-11-12 | 2016-06-08 | 长沙理工大学 | Methanol gas sensor and preparation method thereof |
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