JP2011219531A - 柔軟性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、難燃性、耐磨耗性および成形性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れた樹脂組成物を提供すること。また、該樹脂組成物を用いて得られる特性の優れた電線・通信ケーブル用被覆材を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上７５質量％以下、（ｂ）スチレン系樹脂を０質量％以上３０質量％以下、（ｃ）特定の水添共重合体成分を１０質量％以上７０質量％以下、および（ｄ）特定の有機リン化合物を３質量％以上４０質量％以下含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性と難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

最近の家電、事務機、ＩＴ機器および自動車制御部等には、色々な電線や各種通信ケーブルが使用されている。また、これらの電線や各種通信ケーブルの被覆材料として、一般に難燃性に優れた軟質あるいは半硬質塩化ビニル樹脂等が使用されている。塩化ビニル樹脂は、可塑剤を添加することにより、柔軟性を発現し、引張強度等の機械的特性等に優れるが、分子中に塩素を多量に含むために環境に対する負荷が懸念され、その代替材料が求められている。

また、最近は各種機器の小型化に伴い、各種機器に用いられる電線および通信ケーブルが一段と細くなってきている。そのために、電線および通信ケーブルの被覆材も薄くなってきているが、電線およびケーブルの形状保持の観点から適度な柔軟性が要求されることも多い。

近年、オレフィン系樹脂を中心に非塩化ビニル樹脂系難燃材料の検討が進められている。このような非塩化ビニル樹脂系難燃材料として、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂に水和金属酸化物を配合した難燃性樹脂組成物が一部実用化されている。しかしながら、該難燃性樹脂組成物は、電線被覆材等に要求される難燃性を確保するために多量の水和金属水酸化物を添加している。その結果、該難燃性樹脂組成物から得られる電線被覆材は、高比重化し、柔軟性、機械物性、成形性等においても塩化ビニル樹脂系電線被覆材の性能に及ばないのが現状である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、高軟化点を有する非晶性熱可塑性樹脂の代表であり、バランスのとれた機械的性質、優れた電気的性質を有し、しかもリン系難燃剤により難燃化されやすい樹脂である。そのため、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、電線被覆用の原料樹脂として期待されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂単独では、柔軟性および耐寒性等が不足しており家電用の電線被覆等には用いることは出来ない。

そこで、ポリフェニレンエーテル系樹脂の欠点を改良する試みがおこなわれている。特にポリフェニレンエーテル系樹脂の柔軟性および耐寒性等を改良することを目的に、比較的相溶性が良好なスチレン系エラストマーを用いての検討がなされている。

例えば、特許文献１および２には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体および水和金属酸化物を含む組成物が開示されている。

また、例えば、特許文献３〜５には、通常市販されているスチレン−ブタジエン−スチレンの水添タイプブロックポリマーを用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂に柔軟性等を付与する試みも開示されている。

更に、例えば、特許文献６および７には、ブタジエンとスチレン系化合物とからなる水添ランダムブロック共重合体を用いた電線被覆用材料が提案されている。

特開平０３−１９９２５６号公報 特開平０３−２７３０５５号公報 特開平０４−２４８８７０号公報 特開平０７−１５００３０号公報 特開２００４−１６１９２９号公報 特開２００６−２２５４７７号公報 特開２００６−２９９２３５号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物を家電用の電線被覆材として用いる場合には、多量の水和金属酸化物の配合が必要であり、その結果、組成物の各種物性および成形性が不良となる。

また、特許文献３〜５に記載の組成物の場合、難燃剤としてリン系難燃剤を使用しているため、上述の水和金属酸化物を配合した場合のような問題は生じない。しかしながら、柔軟化のために、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添タイプブロックポリマーを大量に添加する必要がある。その結果、電線被覆材として重要な特性である耐摩耗性および耐傷つき性等が不良となり、また、成形時に頻繁にメヤニが発生するという問題がある。

更に、特許文献６および７に記載の水添ランダムブロック共重合体を用いた電線被覆用材料は、表面にベトツキ感があり、また吸湿特性において充分なものではなく、実用上問題がある。

そこで、本発明は、柔軟性、難燃性、耐磨耗性および成形性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該樹脂組成物を用いて得られる特性の優れた電線・通信ケーブル用被覆材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特定の水添共重合体および特定のリン系難燃剤を添加することにより、柔軟性、難燃性、耐磨耗性および成形性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れる樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち，本発明は、以下に関する。

［１］ （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上７５質量％以下、
（ｂ）スチレン系樹脂を０質量％以上３０質量％以下、
（ｃ）水添共重合体成分を１０質量％以上７０質量％以下、および
（ｄ）下記一般式（Ｉ）の有機リン化合物を３質量％以上４０質量％以下含み、
前記水添共重合体成分（ｃ）が、下記成分（ｃ−１）および／または下記成分（ｃ−２）であることを特徴とする樹脂組成物。
（ｃ−１）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを含むブロック共重合体を水添して得られるランダムブロック水添共重合体。
（ｃ−２）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエン単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水添して得られる水添共重合体。

［式（I）中、
Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。］
［２］ 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
該成分（ｃ−１）が、
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックを５質量％以上６０質量％以下、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロックを３０質量％以上９５質量％以下、および
（Ｃ）共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添重合体ブロックを０質量％以上４０質量％以下含む水添共重合体であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［３］ 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
前記成分（ｃ−１）が、
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロックと、
（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロックとを有し、かつ
下記要件（１）および（２）を満たす水添共重合体であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
（１）該成分（ｃ−１）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％を超え８０質量％以下であること。
（２）該成分（ｃ−１）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下であること。

［４］ 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
該成分（ｃ−１）の動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−４０℃以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［５］ 前記水添共重合体成分（ｃ）における成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）との質量比（（ｃ−１）：（ｃ−２））が、１００：０〜５０：５０であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［６］ さらに、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を１質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる電線用・通信ケーブル用被覆材。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性（低硬度）、難燃性、耐磨耗性、成形性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れているため、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に使用できる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適である。

実施例および比較例で実施した動摩擦摩耗試験の略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上７５質量％以下、（ｂ）スチレン系樹脂を０質量％以上３０質量％以下、（ｃ）特定の水添共重合体成分を１０質量％以上７０質量％以下、および（ｄ）特定の有機リン化合物を３質量％以上４０質量％以下含む。

以下、樹脂組成物の各構成成分について、詳細に説明する。

［（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］
本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「成分（ａ）」とも記す。）としては、公知のものが使用できる。すなわち、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で示される重合体が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは、重合度を表わす整数であり、通常５０以上が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で示される重合体は、１種の単独重合体であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。

また、上記一般式（ＩＩ）で示される共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。

また、本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。このような変性剤としては、たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。 本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量１０００〜１０００００であることが好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると数平均分子量６０００〜６００００の範囲であることが更に好ましい。

なお、本実施形態において、数平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）によって求める。

上述した（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物における成分（ａ）の含有量は、１０〜７５質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、更に好ましくは２０〜５５質量％である。成分（ａ）の含有量が、１５質量％を超えると、難燃性および耐熱性がより良好となる傾向にあり、一方、７５質量％以下の場合に柔軟性が良好となる。

［（ｂ）スチレン系樹脂］
本実施形態に用いる（ｂ）スチレン系樹脂（以下「成分（ｂ）」とも記す。）としては、通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体、またはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のどちらを用いてもよい。また、成分（ｂ）として、ゴム変性スチレン系樹脂も好適に用いられる。

通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系樹脂としては、スチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。

上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。

また、本実施形態においては、より優れた耐薬品性を発現させる目的で、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用してもよい。上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）で定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。

本実施形態において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常ダイアッド率が７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率が３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。

このようなシンジオタクチックポリスチレンは、たとえば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。当該製造方法は、たとえば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報に記載されている。また、上記シンジオタクチックポリスチレンは、市販のものを使用することもできる。

上述した（ｂ）スチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物における成分（ｂ）の含有量は、０〜３０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％である。成分（ｂ）の含有量が３０質量％以下の場合、流動性、押出性に優れる上に、難燃性、柔軟性、機械強度等が良好である。

［（ｃ）水添共重合体成分］
本願実施形態に用いる水添共重合体成分（ｃ）は、下記成分（ｃ−１）および／または下記成分（ｃ−２）である。また、前記水添共重合体成分（ｃ）は、少なくとも下記成分（ｃ−１）を含むことが好ましい。前記水添共重合体成分（ｃ）としては、下記成分（ｃ−１）単独で用いてもよく、下記成分（ｃ−１）および下記成分（ｃ−２）を併用してもよい。

（ｃ−１）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを含むブロック共重合体を水添して得られるランダムブロック水添共重合体。

（ｃ−２）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエン単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水添して得られる水添共重合体。

本実施形態に係る樹脂組成物における水添共重合体成分（ｃ）の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以上５５質量％以下である。成分（ｃ）の含有量が、１０質量％以上である場合に、柔軟性、耐傷付性および耐摩耗性が良好であり、また、７０質量％以下の場合に難燃性および機械的特性が良好である。

水添共重合体成分（ｃ）として、成分（ｃ−１）単独で用いる場合、樹脂組成物における成分（ｃ−１）の含有量は、上述した水添共重合体成分（ｃ）の含有量の範囲と同様である。水添共重合体成分（ｃ）として、成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）を併用する場合、樹脂組成物における成分（ｃ−２）の含有量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。

前記水添共重合体成分（ｃ）における成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）との質量比（（ｃ−１）：（ｃ−２））は、１００：０〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。

以下、上記成分（ｃ−１）および上記成分（ｃ−２）について詳細に説明する。

〈成分（ｃ−１）：ランダムブロック水添共重合体〉
本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを含むブロック共重合体を水添して得られる水添共重合体である。

本実施形態において、成分（ｃ−１）を用いて得られる材料は、一般的な水添スチレン系エラストマー（本実施形態に用いる成分（ｃ−２）、例えばポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造を有する水添ブロック共重合体）だけを用いて得られる材料と比較した場合、流動性、耐磨耗性、耐傷つき性等の面で優れている。この性能の差が生じる理由は明らかではないが、本発明者らは、上述の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロック部を水添したセグメントの効果に由来するものであると推定している。

なお、本実施形態において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。「ビニル芳香族単量体単位」の構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、例えば、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。「共役ジエン単量体単位」の構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）ランダム共重合体（以下「ベース非水添共重合体」とも記す。）を含むブロック共重合体を水添して得られるものである。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、（Ａ）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（以下「重合体ブロック（Ａ）」とも記す。）を５質量％以上６０質量％以下、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（以下「水添共重合体ブロック（Ｂ）」とも記す。）を３０質量％以上９５質量％以下、および（Ｃ）共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添重合体ブロック（以下「水添重合体ブロック（Ｃ）」とも記す。）を０質量％以上４０質量％以下含む水添共重合体であることが好ましい。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位からなる水添重合体ブロック（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックと、水添共重合体ブロック（Ｂ）とを含んでいてもよい。

成分（ｃ−１）において、共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は３０％未満であることが好ましく、２５％未満であることがより好ましく、２０％未満であることがさらに好ましく、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満であることが好ましく、３５％未満であることがより好ましく、３０％未満であることがさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ａ）および水添重合体ブロック（Ｃ）は、物理架橋点のような役割を果たすので、以下「拘束相」とも称する。これに対して、上記水添共重合体ブロック（Ｂ）は、以下「非拘束相」とも称する。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、拘束相である重合体ブロックを２個以上有することが好ましい。また、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体は、水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２つ有することが好ましい。本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有することが好ましい。本実施形態で用いる成分（ｃ−１）は、拘束相である重合体ブロックを２個以上有する場合、機械強度に優れる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、該成分（ｃ−１）に関して得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において、水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、該成分（ｃ−１）に関して得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが存在していてもよい。しかし、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合においても、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない成分（ｃ−１）は、柔軟性が良好であり、本実施形態においては好ましい。

上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない成分（ｃ−１）は、ビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性の調整剤を用いて重合反応を行うことによって得られる（非水添）共重合体を水添することによって得られる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、該成分（ｃ−１）に関して得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、水添重合体ブロック（Ｃ）に起因する結晶化ピークが３０℃以上、好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に存在することが好ましい。また、この結晶化ピーク熱量は、好ましくは３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。当該結晶化ピーク熱量の上限は、２０Ｊ／ｇであることが好ましい。

なお、本実施形態において、結晶化ピーク温度および結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、４０質量％を超え９５質量％未満であることが好ましい。本実施形態に用いる成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあると、柔軟性、低温特性等に優れる。柔軟性、低温特性の点からは、成分（ｃ−１）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、更に好ましくは４０質量％を超え８０質量％以下、とりわけ好ましくは４５質量％を超え７０質量％以下、最も好ましくは４５質量％を超え６０質量％以下である。特に、成分（ｃ−１）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、成分（ｃ−１）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％を超え９０質量％以下、より好ましくは４５質量％を超え８５質量％以下、更に好ましくは５０質量％を超え８０質量％以下である。

ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ−１）に対する含有量は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有量とほぼ等しい。したがって、本実施形態において、ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ−１）に対する含有量は、ベース非水添共重合体に対する含有量として求める。ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ−１）に対する含有量は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は０〜６０質量％であることが好ましい。本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲であると、靱性、柔軟性、低温特性に優れる。成分（ｃ−１）において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。特に柔軟性、低温特性の点からは、成分（ｃ−１）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、５〜３５質量％であることがとりわけ好ましく、１０〜３０質量％であることが極めて好ましい。

重合体ブロック（Ａ）の成分（ｃ−１）に対する含有量は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有量とほぼ等しい。したがって、本実施形態において、重合体ブロック（Ａ）の成分（ｃ−１）に対する含有量は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有量として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下「四酸化オスミウム分解法」とも記す。）で求めたベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。

成分（ｃ−１）における重合体ブロック（Ａ）の含有量（質量％）＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の質量／ベース非水添共重合体の質量）×１００。

なお、成分（ｃ−１）における重合体ブロック（Ａ）の含有量を直接測定する場合には、成分（ｃ−１）を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以下「ＮＭＲ法」とも記す。）。

また、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）²＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
従って、本実施形態においてＮＭＲ法によって成分（ｃ−１）における重合体ブロック（Ａ）の含有量（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、少なくとも２つの前記重合体ブロック（Ａ）および少なくとも１つの前記水添共重合体ブロック（Ｂ）を有し、かつ下記要件（１）および（２）を満たす水添共重合体であることが好ましい。
（１）該成分（ｃ−１）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％を超え８０質量％以下であること。
（２）該成分（ｃ−１）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下であること。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、本実施形態に用いる（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、柔軟性と低温特性の点から、成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９２質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。一方、本実施形態の成分（ｃ−１）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８８質量％、とりわけ好ましくは５０〜８６質量％である。

上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体単位の添加量から求められる。

なお、成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量とほぼ等しい。したがって、本実施形態において、成分（ｃ−１）における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量とする。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、柔軟性および低温特性の点から、成分（ｃ−１）における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、とりわけ好ましくは１５〜３０質量％である。

上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。成分（ｃ−１）における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体の添加量から求められる。

なお、成分（ｃ−１）における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量とほぼ等しい。したがって、本実施形態において、成分（ｃ−１）における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有量とする。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。本実施形態に用いる（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体は、重量平均分子量が上記範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度、衝撃吸収性および成形加工性のバランスの点からは、本実施形態に用いる（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜５０万、とりわけ好ましくは１５万〜４０万である。特に、本実施形態に用いる（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、成形加工性の点から、成分（ｃ−１）の重量平均分子量は、好ましくは１０万を超え１００万以下、更に好ましくは１２万〜８０万、とりわけ好ましくは１４万〜５０万である。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。成形加工性を重視する場合、成分（ｃ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜５、ことさら好ましくは１．６〜４．５、特に好ましくは１．８〜４である。

成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しい。したがって、本実施形態において、成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とする。

本実施形態において、重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）によって求める。数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。

上記のように、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む（非水添）共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。本実施形態に用いる成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体における共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、７５〜１００％が好ましい。当該水添率は、熱安定性の点から、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。

なお、成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。

成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）の動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、好ましくは−５０℃以上２０℃未満、より好ましくは−４５以上１５℃未満、更に好ましくは−４０以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。−５０℃以上２０℃未満の範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）に起因するピークである。損失正接のピークが前記範囲に少なくとも１つ存在することは、成分（ｃ−１）の柔軟性、耐磨耗性、耐傷付き性、引っ張り強度等機械特性のバランスの点でも好ましい。

なお、本実施形態において、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークの存在に関しては特に限定はないが、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークは、通常、８０℃を超え１５０℃以下の温度範囲内に存在する。

なお、本実施形態において、動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を１０Ｈｚとして測定される。

上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における「共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位」（質量比）に関しては、特に限定はない。しかし、上記のように、損失正接のピークが−４０℃以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましいことを考慮すると、「共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位」（質量比）は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５３／４７〜８０／２０、特に好ましくは５６／４４〜７５／２５である。

上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合の比率）は、極性化合物等の種類や量、および重合温度により任意に変えることができる。例えば、重合温度が高いほどビニル結合の比率は高くなる。

本実施形態において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、４０％未満であることが好ましい。以下、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を単にビニル結合量と称する。取り扱い性（耐ブロッキング性）および機械特性（柔軟性）の点から、ビニル結合量は、好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％未満である。

上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は、取り扱い性（耐ブロッキング）の点から、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％未満である。

上記のビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）の構造に関しては特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用できる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）の一態様として、少なくとも１個の水添重合体ブロック（Ｃ）、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）、および場合によっては少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）を含有する水添共重合体が挙げられる。このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）_n、 Ｃ−（Ｂ−Ｃ）_n、 Ｂ−（Ｃ−Ｂ）_n 、
［（Ｃ−Ｂ）_n］_m −Ｘ、 ［（Ｂ−Ｃ）_n −Ｂ］_m−Ｘ、
［（Ｃ−Ｂ）_n−Ｃ］_m−Ｘ、
Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n、Ｃ−（Ａ−Ｂ）_n、
Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）_n、Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）_n、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）_n］_m−Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）_n］_m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_n−Ｃ］_m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）_n−Ｃ］_m−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n−Ｃ］_m−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、
［Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n］_m−Ｘ、
上記式において、Ａはそれぞれ独立して重合体ブロック（Ａ）を表し、Ｂはそれぞれ独立して水添共重合体ブロック（Ｂ）を表し、Ｃはそれぞれ独立して水添重合体ブロック（Ｃ）を表し、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、ｍはそれぞれ独立して２以上の整数であり、好ましくは２〜１１の整数であり、Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基または多官能開始剤の残基を表す。以下、本願明細書における式中のＡ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｍおよびＸの定義は同様とする。

前記カップリング剤としては、２官能以上のカップリング剤を用いることができる。前記多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。

また、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）の別の一態様として、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）とを含有する水添共重合体が挙げられる。このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）_n+1 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1、
［（Ａ−Ｂ）_n］_m−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_m−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n+1 ］_m−Ｘ
本実施形態に係る樹脂組成物の特性をより発揮するための特に好ましい態様としては、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、分子末端に重合体ブロック（Ａ）を有する下記式で表されるような構造を有する（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体が好ましく用いられる。
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）_n 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）_n ］_m −Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）_n］_m −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_n −Ｃ］_m −Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）_n−Ｃ］_m −Ｘ、
（Ａ−Ｂ）_n+1 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、
［（Ａ−Ｂ）_n ］_m −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_n −Ａ］_m −Ｘ
上述した各式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。

水添共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また水添共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。

本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。また、成分（ｃ−１）は、上記式で表される構造を有する水添共重合体と、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体、Ａ−Ｂ構造を有する共重合体、およびＢ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体との混合物であってもよい。

上記のように、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、該成分（ｃ−１）に関して得られる動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−５０℃以上２０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。上記範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。上記範囲以外においては、損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在しても存在しなくてもよい。たとえば、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、上記範囲以外にピークを有する重合体ブロックを含んでいてもよい。そのような重合体ブロックの例として、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）共重合体ブロック（ただし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％を超える）を水添して得られる水添共重合体ブロック、および、ビニル結合量が３０％以上である共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックが挙げられる。但し、成分（ｃ−１）がこれらの重合体ブロックを含有するとき、該成分（ｃ−１）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しないことが推奨される。

また、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、該成分（ｃ−１）に関して得られる動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−４０℃以上−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。このような範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在する成分（ｃ−１）は、本実施形態の特徴の一つである柔軟性に優れ、低温特性の温度依存性が少なくなる傾向にある。かかる成分（ｃ−１）において、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜１５℃の範囲と１５℃を超えて８０℃以下の範囲とにそれぞれ少なくとも１つ存在する成分（ｃ−１）が特に好ましい。

本実施形態において、上記共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであることが好ましい。このような共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、上記ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記のように、本実施形態に用いる成分（ｃ−１）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）共重合体を水添して得られる。該（非水添）共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いて共役ジエンおよびビニル芳香族化合物をアニオンリビング重合することより製造することができる。

前記炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；およびベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

前記重合開始剤の例としては、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。前記アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

〈成分（ｃ−２）：水添ブロック共重合体〉
本実施形態においては、耐寒性を向上させる目的で、成分（ｃ−１）とは異なる熱可塑性エラストマーとしての成分（ｃ−２）を併用することが好ましい。

上述したとおり成分（ｃ−２）とは、ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエン単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水添して得られる水添共重合体である。成分（ｃ−２）は、基本的にはランダム共重合体ブロック構造をほとんど有しない。

このような熱可塑性エラストマーとしての成分（ｃ−２）は、例えば、旭化成ケミカルズ社の登録商標タフテック、クレイトン社の登録商標クレイトン、クラレ社の登録商標セプトン、ＪＳＲ社のダイナロン等の市販されているものを用いることができる。

成分（ｃ−２）を形成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましい。成分（ｃ−２）を形成するビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。

本実施形態に用いる成分（ｃ−２）の構造や分子量は、前述の成分（ｃ−１）の場合と同様にして解析することができる。

本実施形態に用いる成分（ｃ−２）における共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、７５〜１００％が好ましい。当該水添率は、熱安定性の点から、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。なお、成分（ｃ−２）におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、当該水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。

本実施形態に用いる成分（ｃ−２）におけるビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックの含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、柔軟性の観点からは、４０質量％以下であることが特に好ましい。

本実施形態に用いる成分（ｃ−２）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。成分（ｃ−２）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や衝撃吸収性と成形加工性とのバランスの点から、成分（ｃ−２）の重量平均分子量は、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜５０万、とりわけ好ましくは１５万〜４０万である。

本実施形態においては、成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）は油展されていてもよい。当該油展剤としては、一般に合成ゴムに添加されるパラフィン系、ナフテン系等のプロセスオイルが好適に用いられる。

成分（ｃ−２）は、（ｃ）成分として単独で用いることも可能であるが、柔軟性および難燃性の観点から、上記成分（ｃ−１）と併用して用いることが好ましい。

［（ｄ）有機リン化合物］
本実施形態に用いる成分（ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物である。

上記式（I）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。

上記式（Ｉ）中、Ａは、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基、キシレニル基、クレジル基であることがより好ましい。ｘおよびｙは、それぞれ独立して０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎは、１であることが好ましい。Ｎは、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。

上記一般式（I）で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なるリン化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。したがって、Ｎが上記範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合は、モノリン化合物を表し、一般に不純物として含まれる。

前記成分（ｄ）は、下記式（III）または下記式（III）’で表されるリン化合物であることが特に好ましい。

上記式（III）または上記式（III）’中、Ｎは、１〜３０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることが特に好ましい。上記式（III）または上記式（III）’で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なる化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。したがって、Ｎが上記範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合はモノリン化合物を表し、一般に不純物として含まれる。

これらのリン化合物は、特許公報ＷＯ２００３−０８９４４２Ａ１号および特開２００８−２０２００９号に記載の方法で製造される固体状（粉状ないし顆粒状）のものである。また、一般に市販されており、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＦＰ８００が知られている。

前記成分（ｄ）の酸価は、０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。前記成分（ｄ）の酸価が前記半内であると、樹脂組成物の特性が良好となる傾向にある。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られる値である。

前記成分（ｄ）の粗生成物は、通常、不純物の影響により酸価が高い。前記成分（ｄ）の酸価は、トルエンに溶解し、酸あるいは塩基を含む水溶液で洗浄することによって下げることができる。当該酸価は洗浄の程度によって制御することができる。当該洗浄したのち、脱水・乾燥して固体（粉体）の成分（ｄ）を得ることができる。

前記成分（ｄ）は、上述した（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との併用により難燃性を発現させるものである。前記成分（ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物における成分（ｄ）の含有量は、所望の難燃性レベルによって異なり、上述した（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量によっても異なるが、３質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。成分（ｄ）の含有量が、３質量％以上であると、難燃性に優れ、また、４０質量％以下であると耐熱性に優れ経済的にも優位である。

本実施形態においては、特性を維持できる範囲で従来から知られたリン系難燃剤を併用することも可能である。このようなリン系難燃剤としては、本実施形態に用いる（ｄ）有機リン化合物以外の有機リン酸エステル化合物およびそのオリゴマー、各種ホスファゼン化合物、ホスフィン酸金属塩などが挙げられる。

特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）のフェノキシホスファゼン化合物およびその架橋体、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛などである。

［（ｅ）ポリオレフィン系樹脂］
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、（ｅ）ポリオレフィン系樹脂（以下「成分（ｅ）」とも記す。）を含有することができる。成分（ｅ）としては、例えば、結晶性のポリオレフィン樹脂およびポリオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。

結晶性のポリオレフィン樹脂は、耐油性、摺動性、電線からの被覆材の引き抜き性を向上させるのに有効であり、またポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性や耐油性を向上させるのに有効である。

結晶性のポリオレフィン樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、その他のオレフィン系炭化水素の単独重合体、およびそれらの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーの例としては、エチレンと各種α−オレフィンとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体やエチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

前記成分（ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物における成分（ｅ）の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。成分（ｅ）を前記範囲で含有させることにより、耐油性、摺動性、電線からの被覆材の引き抜き性が向上する傾向にあり、また、成分（ｅ）の含有量が４０質量％以下の場合に難燃性および機械的特性が良好である。

［その他の添加剤］
本実施形態においては必要に応じ、難燃助剤として、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、樹脂組成物の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲で添加される。

本実施形態では、特に、ポリテトラフルオロエチレンなどに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するドリップ防止剤が、ドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。

このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものが好ましい。またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、変性ＰＰＥ樹脂からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。

水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）)、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。

また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、０．７〜７ＭＰａの圧力下で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。

本実施形態材料においては、必要に応じて周知の熱可塑性樹脂をさらにブレンドしてもよい。熱可塑性樹脂としては、共役ジエンとビニル芳香族とのブロック共重合樹脂およびその水添物（但し、本実施形態に用いる成分（ｃ）および（ｅ）とは異なる）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。

本実施形態材料には必要に応じ、各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤は、プラスチックおよびゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はない。添加剤の例として、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤が挙げられる。具体例として、ゴム用軟化剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルや脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化大豆油等の可塑剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤などである。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、上述した各成分を原料として、公知の溶融混練方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機などが利用でき、溶融混練する際の最高設定温度は、３５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、難燃剤として用いる成分（ｄ）有機リン化合物が、融点約８０℃の固体（粉状ないし顆粒状）であるため生産性に優れ、従来の液状または常温に近い融点を有するリン系難燃剤を用いた樹脂組成物に対して液体フィード添加装置の必要もなく、経済的にも優れている。また、上記（ｄ）有機リン化合物を粉体の上記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と一緒に押出機の上流（第１）供給口から容易に供給して溶融混練できるため、混練前段から上記（ｄ）有機リン化合物が上記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を可塑化して混練時のせん断発熱を抑制できる。その結果、熱劣化の少ない樹脂組成物を得ることができる。

＜用途＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形、フィルム成形などの一般的な加工方法、更には低発泡成形や表面装飾成形などの加工方法で成形できる。該樹脂組成物から得られる成形品は、難燃性および柔軟性が必要とされる様々な用途に用いることができる。たとえば、電気・電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、自動車部品、建築材料等その他の工業部品、およびそれらの通信線および電線の被覆材料、電力ケーブル、通信ケーブル、送電用ケーブルなどの被覆用材料に好適に用いることができる。

本実施形態に係る電線用・通信ケーブル用被覆材は、上述した樹脂組成物を用いて得られる。したがって、本実施形態に係る電線用・通信ケーブル用被覆材は、柔軟性、難燃性、耐磨耗性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れる。また、耐寒性、耐熱性に優れる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［構成成分］
樹脂組成物を構成する成分として、以下のものを使用した。

（１）成分（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｐ４０２）
（２）成分（ｂ）スチレン系樹脂
・ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ポリスチレン６８５）
（３）成分（ｃ）水添共重合体
＜（ｃ−１）：ランダムブロック水添共重合体＞
成分（ｃ−１）としては、下表１に示すポリマー１〜３を用いた。

当該ポリマー１〜３の特性の測定方法および合成方法について、以下説明する。

（３．１）ポリマー１〜３の特性の測定方法
ポリマー１〜３の特性は次の方法で測定した。

（３．１−１）スチレン含有量
水添共重合体（ポリマー１、２または３）におけるスチレン単量体単位の含有量は、ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）を検体として、紫外分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。ポリマー１〜３におけるスチレン単量体単位の含有量は、スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有量として求めた。なお、水添共重合体（ポリマー１、２または３）自体を検体とする場合は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名））を用いて測定した。

（３．１−２）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）のスチレン重合体ブロック含有量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。ベース非水添共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。

なお、水添共重合体（ポリマー１、２または３）自体のスチレン重合体ブロック含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名））を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ.，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。具体的には、水添共重合体（ポリマー１、２または３）の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によって得られる水添共重合体（ポリマー１、２または３）のスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）は、全積算値、化学シフト６．９〜６．３ｐｐｍの積算値、および化学シフト７．５〜６．９ｐｐｍの積算値から求めた。そして、Ｎｓ値をＯｓ値に換算した。計算方法を下記に示す。
ブロックスチレン（Ｓｔ）強度＝（６．９〜６．３ｐｐｍ）積算値／２
ランダムスチレン（Ｓｔ）強度＝（７．５〜６．９ｐｐｍ）積算値−３（ブロックＳｔ強度）
エチレン・ブチレン（ＥＢ）強度＝全積算値−３｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝／８
ＮＭＲ測定によって得られるスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）＝１０４（ブロックＳｔ強度）／［１０４｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝＋５６（ＥＢ強度）］
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）² ＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
（３．１−３）ビニル結合量
ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）における重合体ブロックのビニル結合量は、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用いて測定した。ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）における単独重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量はモレロ法により算出した。また、ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）における共重合体ブロックである共役ジエン／スチレン共重合体ブロックのビニル結合量はハンプトン法により算出した。

なお、水添共重合体（ポリマー１、２または３）を使用してビニル結合量を測定する場合、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名））を用いて測定した。

（３．１−４）重量平均分子量および分子量分布
水添共重合体（ポリマー１、２または３）の重量平均分子量は、ベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）の重量平均分子量とほぼ等しい。したがって、本実施例において、水添共重合体（ポリマー１、２または３）の重量平均分子量はベース非水添共重合体（水添前のポリマー１、２または３）の重量平均分子量として求めた。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した（ＬＣ-１０（島津製作所製、商品名））。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定した。分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレン系ゲルを用いて作成した検量線を使用し、ＧＰＣクロマトグラムから重量平均分子量を求めた。また、同様にして上記ＧＰＣクロマトグラムから数平均分子量を求めた。

分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）の得られた数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。

（３．１−５）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添共重合体（ポリマー１、２または３）における共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。

（３．１−６）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、粘弾性測定解析装置（型式ＤＶＥ−Ｖ４；（株）レオロジ社製）を用い、水添共重合体（ポリマー１、２または３）の粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。測定周波数は、１０Ｈｚとした。

（３．２）成分（ｃ−１）ポリマー１〜３の合成方法
（３．２−１）水添触媒の調製
水添反応に用いる水添触媒は、次のように製造した。

窒素置換した反応容器に、乾燥および精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、さらにビス（η−シクロペンタジエニル）−ジ−ｐ−トリルチタニウム４０ミリモルと、分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムとを仕込んで溶解した。その後、当該反応容器に、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することにより、水添触媒を得た。

（３．２−２）成分（ｃ−１）ランダムブロック水添共重合体の調製
＜ポリマー１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。

シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％添加して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。その後、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

次に、ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。

その後、更にスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、反応温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。

得られた共重合体のスチレン含有量は５２質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。

次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタン換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（ポリマー１）を得た。ポリマー１における、水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１５℃であった。また、ポリマー１について、ＤＳＣ測定した結果、結晶化ピークは無かった。

＜ポリマー２＞
内容積が１０リットルの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。

シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％添加して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。その後、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

次に、ブタジエン５８質量部とスチレン２６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約６５℃になるように調整した。

その後、更にスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、反応温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。

得られた共重合体のスチレン含有量は４１質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１５質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２５質量％、重量平均分子量は１７．７万、分子量分布は１．２であった。

次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタン換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。ポリマー２における、水添率は９８％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−２５℃であった。また、ポリマー２について、ＤＳＣ測定した結果、結晶化ピークは無かった。

＜ポリマー３＞
内容積が１０リットルの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。

シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度８０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％添加し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させた。

次に、ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約８５℃になるように調整した。

その後、更にスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、反応温度を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は１６質量％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．２であった。

次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタン換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添ブロック共重合体（ポリマー３）を得た。ポリマー３における、水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１７℃であった。また、ポリマー３について、ＤＳＣ測定した結果、結晶化ピークは無かった。

＜（ｃ−２）：水添ブロック共重合体＞
成分（ｃ−２）としては、従来タイプの水添共重合体であるスチレン系エラストマー（スチレン−（エチレン・ブチレン）−スチレンタイプ（ＳＥＢＳタイプ）のタフテックＨ１２７２（旭化成ケミカルズ社製））を用いた。

（４）成分（ｄ）有機リン化合物（難燃剤）
成分（ｄ）として、以下の（ＦＲ−１）〜（ＦＲ−４）を用いた。

・（ＦＲ−１）：下記の化学式にて、Ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）で、酸価が０．０５以下のリン化合物。

・（ＦＲ−２）：以下の化学式にて、Ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）で、酸価が０．０５以下のリン化合物。

・（ＦＲ−３）：ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリ ン酸エステル化合物（大八化学（株）、商品名ＣＲ７４１）。

・（ＦＲ−４）：レゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）、商品名ＣＲ７３３Ｓ）。

［各種特性の測定方法］
各種特性の測定方法は、以下のとおりとした。

（ア）硬度
３ｍｍ厚み試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０に従い、測定温度２３℃でショア硬度（Ａ、Ｄタイプ）を測定した。

（イ）耐摩耗特性（摩耗深さ）
３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、点接触・往復動摩擦摩耗試験機（（株）オリエンテック、型式：ＡＦＴ−１５Ｍ−Ａ−Ｓ）により、相手材（ピン）材質：ＳＵＳ３０４、摩擦面ピン径：直径５ｍｍ、荷重:５００ｇ、可動距離：２０ｍｍ、可動速度３０ｍｍ／秒の条件で、試験片を往復２０００回の摩擦摩耗を繰り返した（図１参照）。当該往復２０００回の摩擦摩耗によりできた溝の深さを、表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ、型式：ＳＪ−４００）を用いて測定した。この値が小さいほど磨耗特性に優れている。

（ウ）耐寒性
被覆電線を−２５℃の冷凍庫に４時間放置し、その後８ｍｍφの銅棒に当該被覆電線を巻きつけ、破断確認した。

（エ）ＭＦＩ（成形性の指標）
樹脂組成物のペレットを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を評価した。

（オ）荷重撓み温度
射出成形試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じて、１．８２ＭＰａ下で荷重撓み温度を測定した。荷重撓み温度が高いほど、耐熱性に優れる。

（カ）難燃性
１．６ｍｍ厚みの試験片を用いて、ＵＬ−９４に準じて、垂直燃焼性試験を行った。

（キ）ベトツキ性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８の３．２ｍｍ厚み試験片を用いて、２３℃、自重下で３枚重ねて置き、２４時間後に試験片を引き離したときの離れやすさで、ベトツキ性を評価した。試験片同士の接着がほとんどみられない場合は○、試験片同士の接着がみられるがほとんど自重で剥がれる程度の場合は△、試験片同士の接着が強いため手で引きはがさなければ剥がれない場合は×とした。

（ク）吸湿特性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８の３．２ｍｍ厚み試験片を用い、１００℃の熱水中で２００時間浸漬し、質量増加％を測定した。質量増加％が低いほど、吸湿特性に優れる。

（ケ）被覆材引き抜き性
被覆電線について、２３℃下、被覆長さ３ｃｍの被覆樹脂の引き抜き易さを確認した。引き抜き性が、非常に良好な場合は◎、良好な場合は○とした。

［実施例１〜５および比較例１〜３］
（１）樹脂組成物のペレットの作成
表２に示すとおりの割合で各成分を下記押出機にフィードし、下記条件で溶融混合して樹脂組成物のペレットを作成した。この際、ＦＲ−３およびＦＲ−４は、押出機バレル途中から液状でフィードした。また、得られた樹脂組成物のペレットのＭＦＩを上記測定方法に従って測定した。結果を表２に示す。

（押出条件等）
押出機：２５ｍｍφ２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＺＳＫ２５）
加熱筒設定最高温度：２８０℃
回転数：３００ｒｐｍ
（２）試験片の作成
上記（１）で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、下記条件で射出成形することにより試験片を作成した。

加熱筒設定最高温度：２００℃
金型温度：３５℃
また、得られた試験片の各特性について、上記測定方法に従って測定した。当該測定結果を表２に示す。

（３）被覆電線の作成
上記（１）で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、温度２８０℃、線速度１００ｍ/時間で銅線１．２φｍｍを被覆して、外径２φｍｍの被覆電線を作成した。

得られた被覆電線の各特性について、上記測定方法に従って測定した。当該測定結果を表２に示す。

［実施例６〜８および比較例４］
（１）樹脂組成物のペレットの作成
表３に示すとおりの割合で各成分を下記押出機にフィードし、実施例１と同様の押出条件で溶融混合して樹脂組成物のペレットを作成した。また、得られた樹脂組成物のペレットのＭＦＩを上記測定方法に従って測定した。結果を表３に示す。

（２）試験片および被覆電線の作成
上記（１）で得られた樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして試験片および被覆電線を作成し、各特性を測定した。当該測定結果を表３に示す。

本発明の樹脂組成物は、柔軟性、難燃性、耐磨耗性、成形性に優れ、更に材料表面のベトツキ感が無く、吸湿特性に優れる。したがって、本発明の樹脂組成物は、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質−半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に好適に用いることができる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０質量％以上７５質量％以下、
   （ｂ）スチレン系樹脂を０質量％以上３０質量％以下、
   （ｃ）水添共重合体成分を１０質量％以上７０質量％以下、および
   （ｄ）下記一般式（Ｉ）の有機リン化合物を３質量％以上４０質量％以下含み、
   前記水添共重合体成分（ｃ）が、下記成分（ｃ−１）および／または下記成分（ｃ−２）であることを特徴とする樹脂組成物。
   （ｃ−１）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを含むブロック共重合体を水添して得られるランダムブロック水添共重合体。
   （ｃ−２）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエン単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水添して得られる水添共重合体。
   ［式（I）中、
   Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。］
2. 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
   該成分（ｃ−１）が、
   （Ａ）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロックを５質量％以上６０質量％以下、
   （Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロックを３０質量％以上９５質量％以下、および
   （Ｃ）共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添重合体ブロックを０質量％以上４０質量％以下含む水添共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
   前記成分（ｃ−１）が、
   （Ａ）ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロックと、
   （Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロックとを有し、かつ
   下記要件（１）および（２）を満たす水添共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
   （１）該成分（ｃ−１）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％を超え８０質量％以下であること。
   （２）該成分（ｃ−１）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下であること。
4. 前記水添共重合体成分（ｃ）が少なくとも前記成分（ｃ−１）を含み、
   該成分（ｃ−１）の動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−４０℃以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記水添共重合体成分（ｃ）における成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）との質量比（（ｃ−１）：（ｃ−２））が、１００：０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
6. さらに、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を１質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られる電線用・通信ケーブル用被覆材。