JP2011216295A - 円筒型非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】セルロースを含む隔離層を用いて、内部短絡の発生が抑制された、優れた充放電サイクル特性を有する円筒型非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一対の電極5,6、および一対の電極の間に配された隔離層7からなる積層体を捲回した電極群を備えた円筒型非水電解質二次電池。隔離層7は、セルロースを含む第1層7aと、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層7bとからなる。電極群の捲回軸に垂直な面において、電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、第2層の厚み(t2)と第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっている。電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下である。
【選択図】図2
【解決手段】一対の電極5,6、および一対の電極の間に配された隔離層7からなる積層体を捲回した電極群を備えた円筒型非水電解質二次電池。隔離層7は、セルロースを含む第1層7aと、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層7bとからなる。電極群の捲回軸に垂直な面において、電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、第2層の厚み(t2)と第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっている。電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下である。
【選択図】図2
Description
本発明は、円筒型非水電解質二次電池に関し、特に、その捲回型電極群の改良に関する。
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車に用いられる、長期に渡り耐久性および安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速している。
二次電池のなかでも、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
二次電池のなかでも、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを、両極間に隔離層を介して捲回した電極群を備える。隔離層には、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、LiBF4およびLiPF6のようなリチウム塩が溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。正極活物質には、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物(例えばLiCoO2)が用いられている。負極活物質には、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられている。
ところで、大電流での入出力特性(以下、大電流特性)の改善、および電池の低コスト化を目的として、非水電解質二次電池の隔離層に、セルロースを主成分とするパルプを用いることが提案されている。
例えば、特許文献1では、充放電サイクルに伴う隔離層の撚れを抑制するために、紙製の隔離層の一部に樹脂部を設け、その部分を熱融着して固定することが提案されている。
特許文献2では、厚み15〜60μmおよび透気度1〜10秒・100ccである、パルプからなる隔離層を用いることが提案されている。
特許文献3では、密度が0.3g/cm3以上および厚みが8μm以上である、パルプからなる隔離層を用いることが提案されている。
例えば、特許文献1では、充放電サイクルに伴う隔離層の撚れを抑制するために、紙製の隔離層の一部に樹脂部を設け、その部分を熱融着して固定することが提案されている。
特許文献2では、厚み15〜60μmおよび透気度1〜10秒・100ccである、パルプからなる隔離層を用いることが提案されている。
特許文献3では、密度が0.3g/cm3以上および厚みが8μm以上である、パルプからなる隔離層を用いることが提案されている。
セルロースを主成分とするパルプを含む隔離層は、圧縮され易い。捲回型電極群における、曲率半径が小さい領域、すなわち捲回軸に近い部分では、隔離層にかかる圧縮応力が大きく、電極群の捲回軸に近い部分では、充放電時の活物質の膨張または収縮による体積変化に伴う応力を緩和することが困難である。従って、電極群の捲回軸に近い部分では、隔離層にかかる面圧力が増大し、隔離層が圧縮され、その厚みが減少し易い。隔離層の厚みが減少した領域において、正極と負極との間の距離が過度に短くなり、内部短絡を生じる場合がある。
また、電極群内にて正極と負極との間の距離が不均一となり易い。正極と負極との間の距離が不均一となると、電極群内での充放電反応が不均一となり、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。
そこで、本発明は、セルロースを含む隔離層を用いて、内部短絡の発生が抑制された、優れた充放電サイクル特性を有する円筒型非水電解質二次電池を提供する。
また、電極群内にて正極と負極との間の距離が不均一となり易い。正極と負極との間の距離が不均一となると、電極群内での充放電反応が不均一となり、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。
そこで、本発明は、セルロースを含む隔離層を用いて、内部短絡の発生が抑制された、優れた充放電サイクル特性を有する円筒型非水電解質二次電池を提供する。
本発明の一局面は、一対の電極、および前記一対の電極の間に配された隔離層からなる積層体を捲回した電極群を備えた円筒型非水電解質二次電池であって、
前記隔離層は、セルロースを含む第1層と、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層とからなり、
前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、前記第2層の厚み(t2)と前記第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、前記電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっており、
前記電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、前記電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下であることを特徴とする。
上記電池では、電極群内の一対の電極の間の距離が略均一であるため、電極群内の充放電反応が均一化し、充放電サイクル特性が向上する。また、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生を抑制できる。
前記隔離層は、セルロースを含む第1層と、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層とからなり、
前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、前記第2層の厚み(t2)と前記第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、前記電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっており、
前記電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、前記電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下であることを特徴とする。
上記電池では、電極群内の一対の電極の間の距離が略均一であるため、電極群内の充放電反応が均一化し、充放電サイクル特性が向上する。また、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生を抑制できる。
前記電極群の最内周部における前記第2層の厚み(t2i)と前記第1層の厚み(t1i)との比A:(t2i/t1i)が、0.05以上0.50以下であり、
前記電極群の最外周部における前記第2層の厚み(t2o)と前記第1層の厚み(t1o)との比B:(t2o/t1o)が、0以上0.35以下であり、
前記比Aと前記比Bとの比:B/Aが、0以上0.70以下であるのが好ましい。
前記電極群の最外周部における前記第2層の厚み(t2o)と前記第1層の厚み(t1o)との比B:(t2o/t1o)が、0以上0.35以下であり、
前記比Aと前記比Bとの比:B/Aが、0以上0.70以下であるのが好ましい。
前記領域において、前記第2層の厚みは、前記電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっており、前記第1層の厚みは、前記電極群の内周側から外周側に向かって大きくなっているのが好ましい。
前記第2層中の前記樹脂結着剤の含有量は、前記セラミックス粒子100重量部あたり
0.1〜15重量部であるのが好ましい。
前記一対の電極の一方は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極であるのが好ましい。
前記第2層中の前記樹脂結着剤の含有量は、前記セラミックス粒子100重量部あたり
0.1〜15重量部であるのが好ましい。
前記一対の電極の一方は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極であるのが好ましい。
本発明によれば、セルロースを含む隔離層を用いて、内部短絡の発生が抑制された、優れた充放電サイクル特性を有する円筒型非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の円筒型非水電解質二次電池は、一対の電極、および前記一対の電極の間に配された隔離層からなる積層体を捲回した電極群を備える。隔離層は、セルロースを含む第1層と、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層とからなる。第1層は圧縮され易い層であり、第2層は圧縮され難い層である。それにもかかわらず、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)は、0.90以上1.10以下である。すなわち、隔離層の厚みは、電極群の最内周部から最外周部にかけて略均一である。これは、前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、第2層の厚み(t2)と前記第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっているためである。
距離Rは、電極群の捲回軸に垂直な面(円形状の断面)における半径Rである。距離Rは、例えば、16mm〜18mmである。
上記の電極群の最内周部の隔離層とは、例えば、電極群内の隔離層における、曲率半径が3mm以上5mm以下(0.16×R以上0.32×R以下)であり、一対の電極の間に介在する領域を指す。
また、上記の電極群の最外周部の隔離層とは、例えば、電極群内の隔離層における、曲率半径が14mm以上18mm以下(0.9×R以上1.0×R以下)であり、一対の電極の間に介在する領域を指す。
上記の電極群の最内周部の隔離層とは、例えば、電極群内の隔離層における、曲率半径が3mm以上5mm以下(0.16×R以上0.32×R以下)であり、一対の電極の間に介在する領域を指す。
また、上記の電極群の最外周部の隔離層とは、例えば、電極群内の隔離層における、曲率半径が14mm以上18mm以下(0.9×R以上1.0×R以下)であり、一対の電極の間に介在する領域を指す。
捲回型電極群では、捲回軸に近い部分ほど、隔離層かかる圧縮応力(面圧力)が大きくなり、また、活物質の膨張または収縮による体積変化に伴う応力を緩和することが困難である。このため、隔離層が、圧縮され易いセルロースを含む上記の第1層のみで構成された従来の捲回型電極群を用いる場合、電極群の捲回軸に近い部分ほど、隔離層が圧縮され、隔離層の長手方向において圧縮度合いが不均一となる。すなわち、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が0.90未満となり、正極と負極との間の距離が不均一となる。
これに対して、本発明では、圧縮され易い第1層に、上記の第1層の圧縮度合いのばらつきを吸収可能なように、圧縮され難く、長手方向に沿って厚みを変えた第2層を配置する。
具体的には、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下となるように、電極群の内周側よりも外周側において、第2層の厚み(t2)と第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)を小さくしている。
本発明は、電極群の少なくとも捲回軸に近い領域にて、圧縮された第1層に、第2層を配置することにより、隔離層の厚みを確保するとともに、隔離層の厚みばらつきを抑制するものである。本発明は、電極群の捲回軸に近い領域(曲率半径が0.3×R以下の領域)のみにて第1層に第2層を配置してもよい。
具体的には、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下となるように、電極群の内周側よりも外周側において、第2層の厚み(t2)と第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)を小さくしている。
本発明は、電極群の少なくとも捲回軸に近い領域にて、圧縮された第1層に、第2層を配置することにより、隔離層の厚みを確保するとともに、隔離層の厚みばらつきを抑制するものである。本発明は、電極群の捲回軸に近い領域(曲率半径が0.3×R以下の領域)のみにて第1層に第2層を配置してもよい。
上記構成により、一対の電極間の距離が略均一となるため、充放電反応が均一化し、電池の充放電サイクル特性が向上する。さらには、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保することが可能であり、内部短絡の発生を抑制することができる。
充放電反応の均一化を高める観点から、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、前記電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.95以上1.05以下が好ましい。
充放電反応の均一化を高める観点から、電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、前記電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.95以上1.05以下が好ましい。
厚み比:(t2/t1)は、前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、減少させればよい。曲率半径が0.3×R超の領域では、厚み比:(t2/t1)を変化させなくても、充放電サイクル特性および内部短絡の発生の抑制に悪影響を及ぼす程度に隔離層の厚みが不均一となることはない。
厚み比:(t2/t1)は、電極群の最内周部から最外周部に向かうにつれて、連続的に減少させてもよく、非連続的に(例えば、一定の間隔毎に)減少させてもよい。厚み比:(t2/t1)が連続的に変化する場合、厚み比:(t2/t1)の変化の割合は、一定でもよく、一定でなくてもよい。
厚み比:(t2/t1)は、電極群の最内周部から最外周部に向かうにつれて、連続的に減少させてもよく、非連続的に(例えば、一定の間隔毎に)減少させてもよい。厚み比:(t2/t1)が連続的に変化する場合、厚み比:(t2/t1)の変化の割合は、一定でもよく、一定でなくてもよい。
上記の隔離層の厚み(t1)、(t2)、(Ti)、および(To)は、CTスキャン等による画像解析により、予備充放電した後の電池において、電池ケース内に収納された電極群の放電状態(Stage of Charge:SOC0%)における隔離層の厚みを測定することに求めることができる。
以下、本発明の一実施形態の円筒型非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。
図1に示すように、有底円筒形の金属製の電池ケース1内に、非水電解質を含む捲回型電極群4が収納されている。電極群4は、正極5と、負極6とを、正極5と負極6との間に隔離層7を介して捲回して構成されている。隔離層7は、大きなイオン透過度を有し、かつ所定の機械的強度を有する多孔質絶縁層からなる。
電極群4の上部および下部には、それぞれ樹脂製の絶縁板8aおよび8bが配されている。正極5と、封口板2とは、正極リード9を介して電気的に接続されている。負極6と、電池ケース1とは、負極リード10を介して電気的に接続されている。電池ケース1の開口端部は、樹脂製のガスケット3を介して、封口板2にかしめつけられている。正極リード9には、例えば、アルミニウム板が用いられる。負極リード10には、例えば、ニッケル板が用いられる。
図1に示すように、有底円筒形の金属製の電池ケース1内に、非水電解質を含む捲回型電極群4が収納されている。電極群4は、正極5と、負極6とを、正極5と負極6との間に隔離層7を介して捲回して構成されている。隔離層7は、大きなイオン透過度を有し、かつ所定の機械的強度を有する多孔質絶縁層からなる。
電極群4の上部および下部には、それぞれ樹脂製の絶縁板8aおよび8bが配されている。正極5と、封口板2とは、正極リード9を介して電気的に接続されている。負極6と、電池ケース1とは、負極リード10を介して電気的に接続されている。電池ケース1の開口端部は、樹脂製のガスケット3を介して、封口板2にかしめつけられている。正極リード9には、例えば、アルミニウム板が用いられる。負極リード10には、例えば、ニッケル板が用いられる。
ここで、図2は、捲回された状態の電極群4における捲回軸と垂直な方向の断面を展開して示す。
隔離層7は、圧縮され易いセルロースを含む第1層7a、ならびに圧縮され難いセラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第1層7aからなる。正極5および負極6との対向する面全体において、第1層7aおよび第2層7bが配されている。
電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて(図2中のX方向に沿って)、第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)が連続的に減少する。
隔離層7は、圧縮され易いセルロースを含む第1層7a、ならびに圧縮され難いセラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第1層7aからなる。正極5および負極6との対向する面全体において、第1層7aおよび第2層7bが配されている。
電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて(図2中のX方向に沿って)、第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)が連続的に減少する。
圧縮され易い第1層7aに、捲回後の第1層の圧縮度合いのばらつきを吸収可能なように、圧縮され難く、長手方向に沿って厚みが連続的に変化する第2層7bを密着させている。
具体的には、電極群4の最内周部の隔離層7の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層7の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下となるように、電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)を一定の割合Pで減少させている。最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの厚みが減少することにより、正極5と負極6との間の距離が略均一となり、充放電反応が均一化し、電池の充放電サイクル特性が向上する。さらには、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生が抑制される。
第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)は、前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、隔離層7の長手方向の長さ1cmあたり0.0025〜0.01だけ減少するのが好ましい。この場合、正極5と負極6との間の距離が略均一となり、充放電反応が均一化し、電池の充放電サイクル特性が向上する。さらには、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生が抑制される。
具体的には、電極群4の最内周部の隔離層7の厚み(Ti)と、電極群の最外周部の隔離層7の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下となるように、電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)を一定の割合Pで減少させている。最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの厚みが減少することにより、正極5と負極6との間の距離が略均一となり、充放電反応が均一化し、電池の充放電サイクル特性が向上する。さらには、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生が抑制される。
第2層7bの厚み(t2)と第1層7aの厚み(t1)との比:(t2/t1)は、前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、電極群4の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、隔離層7の長手方向の長さ1cmあたり0.0025〜0.01だけ減少するのが好ましい。この場合、正極5と負極6との間の距離が略均一となり、充放電反応が均一化し、電池の充放電サイクル特性が向上する。さらには、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるため、内部短絡の発生が抑制される。
大電流特性および信頼性の観点から、隔離層7の厚み(電極群を電池ケース内に挿入した状態での隔離層の厚み)は、10〜50μmが好ましい。隔離層7の厚みは、10μm未満であると、隔離層の強度が低下し、内部短絡する場合がある。隔離層7の厚みが50μm超であると、正極と負極との間の距離が過度に大きくなり、リチウムイオンの移動距離が長くなり、大電流特性が低下する。
第2層7bの厚みは、前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、電極群の内周部から最外周部へ向かうにつれて、一定の割合P1で減少する。
第2層7bの厚みは、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり0.01〜0.15μmだけ連続的に減少するのが好ましい。
また、第2層7bの厚みを、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、一定の間隔毎(例えば、長手方向の長さ寸法10〜100mm毎)に、0.01〜1.5μmだけ減少させてもよい。
第2層7bの厚みは、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり0.01〜0.15μmだけ連続的に減少するのが好ましい。
また、第2層7bの厚みを、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、一定の間隔毎(例えば、長手方向の長さ寸法10〜100mm毎)に、0.01〜1.5μmだけ減少させてもよい。
大電流特性の観点から、第2層7bの一方の端部(巻き終わり側の端部)の厚みtoeは0〜6μmが好ましく、上記範囲内で厚みtoe小さいほどより好ましい。厚みtoeが6μmを超えると、第1層7aが圧縮された場合でも、正極と負極との間の距離が過度に大きくなり、大電流特性が低下する場合がある。
第2層7bの一方の端部(巻き終わり側の端部)の厚みtoeは0μmが特に好ましい。
巻き終わりから所定長さの領域(例えば、電極群の曲率半径が0.7×R以上の領域に対応する部分)には、第2層を配置せずに、第1層のみで隔離層を構成するのが好ましい。
これにより、隔離層の厚みを均一化することができるとともに、隔離層の厚みをできるだけ低減することできる。その結果、サイクル特性の向上だけでなく、大電流での入出力特性を高めることができる。
巻き終わりから所定長さの領域(例えば、電極群の曲率半径が0.7×R以上の領域に対応する部分)には、第2層を配置せずに、第1層のみで隔離層を構成するのが好ましい。
これにより、隔離層の厚みを均一化することができるとともに、隔離層の厚みをできるだけ低減することできる。その結果、サイクル特性の向上だけでなく、大電流での入出力特性を高めることができる。
第2層7bの他方の端部(巻き始め側の端部)の厚みtieは、2〜8μmが好ましい。厚みtieが8μmを超えると、第1層7aが圧縮された場合でも、正極と負極との間の距離が過度に大きくなり、大電流特性が低下する場合がある。厚みtieが2μm未満であると、最外周部での第1層7aの圧縮が不十分となり、隔離層厚みの均一性が十分に確保されない場合がある。
第2層7bの存在により、第1層7aの厚みは、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第2層と略同一の割合P2で連続的に増加している。
第1層7aの厚みは、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第1層7aの長手方向の長さ1cmあたり0.01〜0.15μmだけ増加するのが好ましい。
|P2/P1|=0.90以上1.10以下であるのが好ましい。
捲回前は第1層の厚みが均一であるが、捲回後は、第2層の存在により第1層の長手方向の厚み(圧縮度合い)が変化する。この厚み変化により第1層の密度が変わるが、電池特性に悪影響を及ぼす程の大きな変化ではない。
第1層7aの厚みは、電極群の最内周部から最外周部へ向かうにつれて、第1層7aの長手方向の長さ1cmあたり0.01〜0.15μmだけ増加するのが好ましい。
|P2/P1|=0.90以上1.10以下であるのが好ましい。
捲回前は第1層の厚みが均一であるが、捲回後は、第2層の存在により第1層の長手方向の厚み(圧縮度合い)が変化する。この厚み変化により第1層の密度が変わるが、電池特性に悪影響を及ぼす程の大きな変化ではない。
隔離層の厚みの均一化による充放電サイクル特性の向上および内部短絡抑制の効果が顕著に得られるため、電極群の最内周部における第2層7bの厚み(t2i)と第1層7aの厚み(t1i)との比A:(t2i/t1i)が、0.05以上0.50以下であり、
電極群の最外周部における第2層7bの厚み(t2o)と第1層7aの厚み(t1o)との比B:(t2o/t1o)が、0以上0.35以下であり、
比Aと比Bとの比:B/Aが、0以上0.70以下であるのが好ましい。
電極群の最外周部における第2層7bの厚み(t2o)と第1層7aの厚み(t1o)との比B:(t2o/t1o)が、0以上0.35以下であり、
比Aと比Bとの比:B/Aが、0以上0.70以下であるのが好ましい。
電極群の構成前の第1層7aの厚みは、均一であり、一般的に10〜50μmである。第2層7bとの併用および内部短絡抑制の観点から、第1層7aの厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは15〜30μm、さらに好ましくは15〜25μmである。第1層が過度に厚いと、イオン伝導性が低下する。第1層が過度に薄いと、内部短絡を生じる場合がある。
第1層7aの空孔率(電極群の構成前)は、好ましくは55〜80%、より好ましくは65〜75%である。ここで空孔率とは、第1層中において孔が占める体積の割合を示す。第1層の空孔率が過度に大きいと、その機械強度が低下し、電池製造時に第1層が破断し、内部短絡を生じる場合がある。第1層の空孔率が小さ過ぎると、電解質の保持性が低下する場合がある。
第2層7bの空孔率は、好ましくは40〜70%、好ましくは45〜60%である。第2層の空孔率が過度に大きいと、その機械強度が低下し、電池製造時に第2層が破断し、内部短絡を生じる場合がある。第2層の空孔率が小さ過ぎると、電解質の保持性が低下する場合がある。
第1層7aは、セルロースを主成分とする不織布または紙からなる。この第1層7aは、大電流特性に優れている。
第2層7bは、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む多孔質層からなる。この第2層7bは、良好なイオン伝導性を有し、かつ圧縮され難い。
第2層の良好な多孔性および形状安定性を得るためには、セラミックスの平均粒径は、0.1〜1.0μmが好ましい。
セラミックスの結着性および第2層の強度の観点から、第2層7b中の樹脂結着剤の含有量は、セラミックス粒子100重量部あたり0.1〜15重量部であるのが好ましい。
第2層7bは、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む多孔質層からなる。この第2層7bは、良好なイオン伝導性を有し、かつ圧縮され難い。
第2層の良好な多孔性および形状安定性を得るためには、セラミックスの平均粒径は、0.1〜1.0μmが好ましい。
セラミックスの結着性および第2層の強度の観点から、第2層7b中の樹脂結着剤の含有量は、セラミックス粒子100重量部あたり0.1〜15重量部であるのが好ましい。
セラミックスは、無機酸化物が好ましい。絶縁性、耐熱性、および安定性の観点から、セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウムが好ましい。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂結着剤には、例えば、ポリアクリル酸誘導体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、電極の柔軟性の観点から、ポリアクリル酸誘導体が好ましい。ポリアクリル酸誘導体は、アクリロニトリル単位を含むのが好ましい。
正極5は、正極集電体5a、および正極集電体5aの両面に形成された正極合剤層5bを有する。正極合剤層5bは、正極活物質の他に、必要に応じて、結着剤および導電剤を含むことができる。正極5は、例えば、正極活物質および結着剤等の任意成分に分散媒を加えた正極スラリーを正極集電体5aの両面に塗布し、乾燥させ、正極合剤層を形成することにより得られる。
正極活物質は、ニッケル酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのようなリチウム含有複合酸化物であるのが好ましい。
正極集電体5aには、多孔質または無孔の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンが用いられる。正極集電体の厚みは、5〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。集電体の厚みを上記範囲とすることにより、正極の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
正極集電体5aには、多孔質または無孔の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンが用いられる。正極集電体の厚みは、5〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。集電体の厚みを上記範囲とすることにより、正極の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
負極6は、負極集電体6a、および負極集電体6aの両面に形成された負極合剤層6bを有する。負極6は、例えば、負極活物質および結着剤等の任意成分に分散媒を加えた負極スラリーを負極集電体6aの両面に塗布し、乾燥させ、負極合剤層を形成することにより得られる。
負極活物質として、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物(例えば、SiOx(0<x<2)、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質はチタン酸リチウムであるのが好ましい。活物質がチタン酸リチウムの場合、充放電時(リチウムの挿入脱離時)の活物質の膨張収縮による体積変化がほとんどない。すなわち、充放電の活物質の体積変化による隔離層にかかる面圧への影響がほとんどない。よって、隔離層の厚みが略均一に維持され易く、サイクル特性がより向上する。
また、内部短絡が起こり難くなるため、セルロースを含む第1層との相性も良好である。セルロースを含む第1層はシャットダウン機能を有しない反面、入出力特性に優れている。内部短絡が抑制されることにより、シャットダウン機能の必要性が低減するため、セルロースを含む第1層の適用範囲が拡大し、入出力特性の向上が容易となる。
チタン酸リチウムは、例えば、一般式Li4+xTi5-yMyO12+z(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co、およびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、−1≦x≦1、0≦y≦1、−1≦z≦1)で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムが挙げられる。なお、xは合成直後または完全放電状態における値である。
また、内部短絡が起こり難くなるため、セルロースを含む第1層との相性も良好である。セルロースを含む第1層はシャットダウン機能を有しない反面、入出力特性に優れている。内部短絡が抑制されることにより、シャットダウン機能の必要性が低減するため、セルロースを含む第1層の適用範囲が拡大し、入出力特性の向上が容易となる。
チタン酸リチウムは、例えば、一般式Li4+xTi5-yMyO12+z(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co、およびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、−1≦x≦1、0≦y≦1、−1≦z≦1)で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムが挙げられる。なお、xは合成直後または完全放電状態における値である。
負極集電体6aには、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。
負極集電体の厚みは、5〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。集電体の厚みを上記範囲とすることにより、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
負極集電体の厚みは、5〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。集電体の厚みを上記範囲とすることにより、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
以下、捲回型電極群は、例えば、下記の工程(1)および(2)を経て得られる。
(1)正極または負極の両面に第2層を形成し、電極複合体を得る工程
(2)電極複合体、負極または正極、および第1層を用いて、積層体を得た後、積層体を捲回して電極群を得る工程
電極群を構成する前に、予め第2層を正極または負極と一体化させることにより、工程(2)にて、巻きずれが抑制され、容易に捲回することができる。
(1)正極または負極の両面に第2層を形成し、電極複合体を得る工程
(2)電極複合体、負極または正極、および第1層を用いて、積層体を得た後、積層体を捲回して電極群を得る工程
電極群を構成する前に、予め第2層を正極または負極と一体化させることにより、工程(2)にて、巻きずれが抑制され、容易に捲回することができる。
以下、工程(1)の正極複合体の作製方法の一例を示す。
セラミックス粒子と、樹脂結着剤と、分散媒とを混合し、スラリーを得る。このスラリーを、適当なフィルタに通した後、正極合剤層の表面に塗布し、乾燥させ、第2層を形成する。
分散媒は、樹脂結着剤の種類に応じて適宜選択すればよい。分散媒には、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサノンなどの有機溶媒、または水が用いられる。スラリーの塗布方式としては、例えば、ダイコータ、グラビアロールディスペンサを用いた方式が挙げられる。
セラミックス粒子と、樹脂結着剤と、分散媒とを混合し、スラリーを得る。このスラリーを、適当なフィルタに通した後、正極合剤層の表面に塗布し、乾燥させ、第2層を形成する。
分散媒は、樹脂結着剤の種類に応じて適宜選択すればよい。分散媒には、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサノンなどの有機溶媒、または水が用いられる。スラリーの塗布方式としては、例えば、ダイコータ、グラビアロールディスペンサを用いた方式が挙げられる。
以下、より具体的な正極複合体の作製方法の一例として、図3および4に示すダイコータを備えた装置を用いた正極複合体15の作製方法を示す。
図3は、第2層形成装置の概略上面図であり、図4は、同装置の概略側面図である。この装置には、正極5を塗布工程へ供給するためのアプリケータロール41、およびアプリケータロール41と対向し、アプリケータロール41の軸方向と平行に設けられたダイノズル42を備える。この装置は、ダイノズル42より供給されるスラリー量を調整可能であり、アプリケータロール41の回転速度を調節可能である。
図3は、第2層形成装置の概略上面図であり、図4は、同装置の概略側面図である。この装置には、正極5を塗布工程へ供給するためのアプリケータロール41、およびアプリケータロール41と対向し、アプリケータロール41の軸方向と平行に設けられたダイノズル42を備える。この装置は、ダイノズル42より供給されるスラリー量を調整可能であり、アプリケータロール41の回転速度を調節可能である。
アプリケータロール41にて正極5を、ダイノズル42と対向する位置に供給する。ダイノズル42からスラリーを噴射し、正極5の一方の面に幅方向に沿ってスラリーを塗布する。その後、塗膜を乾燥させ第2層7bを形成する。上記において、正極5が移動するにつれて、スラリーの供給量を変える。または、アプリケータロール41の回転速度を変える。これにより、第2層7bの厚みを正極5の長手方向に沿って連続的または非連続的に変化させることができる。
正極5の他方の面にも、上記と同様の方法により第2層7bを形成する。このようにして、正極5の両面に第2層7bが形成された正極複合体15を得る。その後、正極複合体15をロールプレス等により圧縮し、正極5と第2層7bとを密着させる。
正極5の他方の面にも、上記と同様の方法により第2層7bを形成する。このようにして、正極5の両面に第2層7bが形成された正極複合体15を得る。その後、正極複合体15をロールプレス等により圧縮し、正極5と第2層7bとを密着させる。
以下、工程(2)の一例として、正極複合体15を用いた電極群4の作製方法を、図5を参照しながら説明する。なお、図5中の第1層7aは、捲回前の状態であり、厚みが均一である。
2枚の第1層7aを重ね合わせた後、2枚の第1層7aの端部(X方向を示す矢印の始点側の端部)を一対の巻芯で挟む。第1層7aは、X方向を示す矢印の始点側の端部を、巻芯で挟む分だけ長くしている。第1層7aにおける巻芯で挟んだ端部側に、正極複合体15の厚みが小さい側の端部が向くように、2枚の第1層7aの間に正極複合体15を配置する。さらに、2枚の第1層7aのいずれか一方の外側に、負極6を配置し、積層体を構成する。積層体を、正極複合体15が負極6よりも内側に位置するように、一対の巻芯を中心に回転させる。
2枚の第1層7aを重ね合わせた後、2枚の第1層7aの端部(X方向を示す矢印の始点側の端部)を一対の巻芯で挟む。第1層7aは、X方向を示す矢印の始点側の端部を、巻芯で挟む分だけ長くしている。第1層7aにおける巻芯で挟んだ端部側に、正極複合体15の厚みが小さい側の端部が向くように、2枚の第1層7aの間に正極複合体15を配置する。さらに、2枚の第1層7aのいずれか一方の外側に、負極6を配置し、積層体を構成する。積層体を、正極複合体15が負極6よりも内側に位置するように、一対の巻芯を中心に回転させる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
以下の手順により、図1に示す円筒型非水電解質二次電池を作製した。
(1)正極の作製
活物質としてニッケル酸リチウム(LiNiO2)と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:5:4の重量比で加え、さらに適量のNMPを加え、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の正極合剤を得た。
アルミニウム箔(厚み15μm、幅100mm)からなる正極集電体5aの両面に、正極合剤を塗布し、乾燥させ、正極合剤層5bを形成した。両面に正極合剤層5bが形成された正極集電体5aを、2000kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、正極5を得た。この時、正極合剤層5bの厚みは40μm、正極5の厚みが95μmであった。
正極5を、幅50mmおよび長さ1000mmの帯状に切り出した。
《実施例1》
以下の手順により、図1に示す円筒型非水電解質二次電池を作製した。
(1)正極の作製
活物質としてニッケル酸リチウム(LiNiO2)と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:5:4の重量比で加え、さらに適量のNMPを加え、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の正極合剤を得た。
アルミニウム箔(厚み15μm、幅100mm)からなる正極集電体5aの両面に、正極合剤を塗布し、乾燥させ、正極合剤層5bを形成した。両面に正極合剤層5bが形成された正極集電体5aを、2000kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、正極5を得た。この時、正極合剤層5bの厚みは40μm、正極5の厚みが95μmであった。
正極5を、幅50mmおよび長さ1000mmの帯状に切り出した。
(2)第2層(正極複合体)の形成
以下の方法で正極5の両面に第2層7bを形成し、正極複合体15を得た。
具体的には、平均粒径0.3μmのアルミナ1000gと、日本ゼオン(株)製のポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤BM−810(固形分10重量%のNMP分散液)465.5gと、適量のNMPとを加え、混練し、スラリーを得た。
以下の方法で正極5の両面に第2層7bを形成し、正極複合体15を得た。
具体的には、平均粒径0.3μmのアルミナ1000gと、日本ゼオン(株)製のポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤BM−810(固形分10重量%のNMP分散液)465.5gと、適量のNMPとを加え、混練し、スラリーを得た。
図3および4に示す装置を用いて、正極5(正極合剤層5b)の両面に、第2層を形成した。アプリケータロール41にて正極5をダイノズル42と対向する位置に供給した。ダイノズル42より上記のスラリーを正極合剤層5bの表面に供給した。この時、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部から他方の端部にかけて、スラリーの供給量が一定の割合で増大するように、アプリケータロールの回転速度を変えた。ダイノズル42から単位時間当たりに噴射されるスラリー量は一定とした。
正極合剤層5bの表面に形成された塗膜を80℃で20分送風乾燥させ、第2層を形成した後、1500kgf/cmの線圧でロールプレスし、正極5に第2層を密着させ、正極複合体15を得た。
正極合剤層5bの表面に形成された塗膜を80℃で20分送風乾燥させ、第2層を形成した後、1500kgf/cmの線圧でロールプレスし、正極5に第2層を密着させ、正極複合体15を得た。
上記にて、スラリーの供給量を調整することにより、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを4.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(4−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
第2層の空孔率は50%であった。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(4−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
第2層の空孔率は50%であった。
(3)負極の作製
活物質としてスピネル構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVDFとを、100:3:5の重量比で加え、さらに適量のNMPを加えて、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の負極合剤を得た。
銅箔(厚み10μm、幅100mm)からなる負極集電体6aの両面に負極合剤を塗布し、乾燥させ、負極合剤層6bを形成した。両面に負極合剤層6bが形成された負極集電体6aを、2000kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、負極6を得た。この時、負極合剤層6bの厚みは50μm、負極6の総厚みは110μmであった。負極6を、幅55mmおよび長さ1100mmの帯状に切り出した。
活物質としてスピネル構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVDFとを、100:3:5の重量比で加え、さらに適量のNMPを加えて、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の負極合剤を得た。
銅箔(厚み10μm、幅100mm)からなる負極集電体6aの両面に負極合剤を塗布し、乾燥させ、負極合剤層6bを形成した。両面に負極合剤層6bが形成された負極集電体6aを、2000kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、負極6を得た。この時、負極合剤層6bの厚みは50μm、負極6の総厚みは110μmであった。負極6を、幅55mmおよび長さ1100mmの帯状に切り出した。
(4)電極群の作製
正極5の所定箇所に正極集電体5aが露出した部分(図示せず)を設け、その部分にアルミニウム製の正極リード9の一端を溶接した。負極6の負極集電体6aが露出した部分に、ニッケル製の負極リード10の一端を溶接した。その後、上記で得られた正極複合体15、負極6、および第1層7aを用いて、電極群4を構成した。第1層7aには、抄紙法にて得られたセルロースを主成分とする紙(厚み25μm、空孔率70%)を用いた。
正極5の所定箇所に正極集電体5aが露出した部分(図示せず)を設け、その部分にアルミニウム製の正極リード9の一端を溶接した。負極6の負極集電体6aが露出した部分に、ニッケル製の負極リード10の一端を溶接した。その後、上記で得られた正極複合体15、負極6、および第1層7aを用いて、電極群4を構成した。第1層7aには、抄紙法にて得られたセルロースを主成分とする紙(厚み25μm、空孔率70%)を用いた。
具体的には、2枚の第1層7aを重ね合わせた後、2枚の第1層7aの端部を一対の巻芯で挟んだ。なお、第1層7aは、巻芯で挟む部分を考慮して、長手方向の寸法を2300mmとした。また、第1層7aは、幅寸法を60mmとした。
図5に示すように、第1層7aにおける巻芯で挟んだ端部側(X方向と反対側)に、正極複合体15の厚みが大きい側の端部が向くように、第1層7aの間に正極複合体15を配置した。より具体的には、第1層7aを半分に折りたたみ、その間に正極複合体15を配置した。さらに、正極複合体15の一方の面に、第1層7aを介して、負極6を配置した。このようにして、積層体を構成した。積層体を、正極5が負極6よりも内側に位置するように、一対の巻芯を中心に回転させ、捲回した。このようにして、渦巻状の電極群4を作製した。このとき、電極群の捲回軸に垂直な面において、電極群の捲回軸から最外周までの距離Rは17.5mmであった。
図5に示すように、第1層7aにおける巻芯で挟んだ端部側(X方向と反対側)に、正極複合体15の厚みが大きい側の端部が向くように、第1層7aの間に正極複合体15を配置した。より具体的には、第1層7aを半分に折りたたみ、その間に正極複合体15を配置した。さらに、正極複合体15の一方の面に、第1層7aを介して、負極6を配置した。このようにして、積層体を構成した。積層体を、正極5が負極6よりも内側に位置するように、一対の巻芯を中心に回転させ、捲回した。このようにして、渦巻状の電極群4を作製した。このとき、電極群の捲回軸に垂直な面において、電極群の捲回軸から最外周までの距離Rは17.5mmであった。
(5)電池の組立て
電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁板8aおよび8bを配した。負極リード10の他端を電池ケース1の内底面に溶接した。正極リード9の他端を封口板2に溶接した。その後、電極群を電池ケース1に収納し、減圧下にて非水電解液を電池ケース1に注入した。電池ケース1の開口端部を、ガスケット3を介して封口板2にかしめ、電池ケース1を密閉した。このようにして円筒型電池A1(電池容量1500mAh)を得た。
電極群の上部および下部に、それぞれ絶縁板8aおよび8bを配した。負極リード10の他端を電池ケース1の内底面に溶接した。正極リード9の他端を封口板2に溶接した。その後、電極群を電池ケース1に収納し、減圧下にて非水電解液を電池ケース1に注入した。電池ケース1の開口端部を、ガスケット3を介して封口板2にかしめ、電池ケース1を密閉した。このようにして円筒型電池A1(電池容量1500mAh)を得た。
電池ケース内の電極群の軸方向に垂直な断面の状態を、CTスキャンを用いて観察した。CTスキャンによる画像解析により、電池ケース内に収納された電極群内の隔離層、第1層、および第2層の厚み寸法を求めた。この観察は、電池を、所定条件で予備充放電した後、放電状態(SOC0%)にした時点で行った。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、26.9μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.4μmであった。
厚み比:Ti/Toは1.02であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.4μmであった。
厚み比:Ti/Toは1.02であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、22.9μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.175であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.082であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.470であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.175であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.082であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.470であった。
《実施例2》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、第2層における、電極群構成時に曲率半径が0.2×R以下の領域に対応する部分(長手方向の寸法20cmの領域)の厚みを、4.0μmとした。
また、第2層における、電極群構成時に曲率半径が0.2×R超の領域に対応する部分(長手方向の寸法80cmの領域)の厚みを、2.0μmとした。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、第2層における、電極群構成時に曲率半径が0.2×R以下の領域に対応する部分(長手方向の寸法20cmの領域)の厚みを、4.0μmとした。
また、第2層における、電極群構成時に曲率半径が0.2×R超の領域に対応する部分(長手方向の寸法80cmの領域)の厚みを、2.0μmとした。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.0μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.5μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.02であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.0μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.5μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.02であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、23.0μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.174であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.082であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.470であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A2を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.174であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.082であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.470であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A2を得た。
《実施例3》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部(一端面)における第2層7bの厚みtieを2.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部(他端面)における第2層7bの厚みtoeを
0.3μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(2−0.3)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部(一端面)における第2層7bの厚みtieを2.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部(他端面)における第2層7bの厚みtoeを
0.3μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(2−0.3)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、25.6μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、25.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.02であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、25.6μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、25.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.02であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、23.6μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、2.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.085であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.8μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、0.3μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.012であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.143であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A3を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、2.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.085であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.8μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、0.3μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.012であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.143であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A3を得た。
《実施例4》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを8.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを6.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(8−6)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを8.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを6.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(8−6)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、30.4μmであった。
厚み比:Ti/Toは、0.90であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、30.4μmであった。
厚み比:Ti/Toは、0.90であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、19.4μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、8.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.412であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、6.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.245であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.595であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A4を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、8.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.412であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、6.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.245であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.595であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A4を得た。
《実施例5》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを6.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを4.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(6−4)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを6.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを4.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(6−4)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、28.8μmであった。
厚み比:Ti/Toは、0.95であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、28.8μmであった。
厚み比:Ti/Toは、0.95であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、21.4μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、6.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.280であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.8μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、4.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.161であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.574であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A5を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、6.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.280であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.8μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、4.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.161であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.574であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A5を得た。
《実施例6》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを7μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(7−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを7μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(7−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.05であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.4μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、26.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.05であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、20.4μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、7.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.343であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.1μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.083であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.242であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A6を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、7.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.343であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.1μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.083であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.242であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A6を得た。
《実施例7》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを8.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(8−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを8.0μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2.0μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(8−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.6μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、25.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.10であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.6μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、25.1μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.10であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、19.6μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、8.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.408であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、23.1μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.087であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.212であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A7を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、8.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.408であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、23.1μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.087であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.212であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池A7を得た。
《比較例1》
第2層の厚みを一定とした(具体的には、厚み4μmとした)以外、実施例1と同様の方法により、電池B1を作製した。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを4μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを4μmとした。
第2層の厚みを一定とした(具体的には、厚み4μmとした)以外、実施例1と同様の方法により、電池B1を作製した。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを4μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを4μmとした。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、24.2μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、28.5μmであった。
厚み比(Ti/To)は0.85であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、24.2μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、28.5μmであった。
厚み比(Ti/To)は0.85であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、20.2μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.198であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、4.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.163であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.825であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池B1を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、4.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.198であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、24.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、4.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.163であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.825であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池B1を得た。
《比較例2》
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを10μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(10−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
スラリーの供給量を変えて、正極の両面に形成される第2層の厚みを変えた。
具体的には、正極合剤層5bの長手方向の一方の端部に形成された第2層7bの厚みtieを10μmとした。
正極合剤層5bの長手方向の他方の端部に形成された第2層7bの厚みtoeを2μmとした。
第2層7bの厚みを、一方の端部から他方の端部に向かうにつれて、第2層7bの長手方向の長さ1cmあたり(10−2)/(100)μmだけ連続的に減少させた。
上記以外は、実施例1と同様の方法により電極群を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.0μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、23.5μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.15であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)の隔離層の厚みTiは、27.0μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)の隔離層の厚みToは、23.5μmであった。
厚み比:Ti/Toは、1.15であった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第1層の厚みt1iは、17.0μmであった。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、10.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.588であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、21.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.093であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.158であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池B2を得た。
電極群の最内周部(曲率半径5mm)における第2層の厚みt2iは、10.0μmであった。
厚み比A:t2i/t1iは、0.588であった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第1層の厚みt1oは、21.5μmであった。
電極群の最外周部(曲率半径17.5mm)における第2層の厚みt2oは、2.0μmであった。
厚み比B:t2o/t1oが、0.093であった。
厚み比Aと、厚み比Bとの比:B/Aは、0.158であった。
この電極群を用いて、実施例1と同様の方法により電池B2を得た。
《実施例8》
充放電に伴い膨張および収縮による体積変化の大きい炭素材料を負極活物質に用いた以外、実施例1と同様の方法により電池A8を作製した。
充放電に伴い膨張および収縮による体積変化の大きい炭素材料を負極活物質に用いた以外、実施例1と同様の方法により電池A8を作製した。
具体的には、活物質として天然黒鉛と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のゴム粒子を含む水分散液(JSR(株)製、TRD2102)と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースとを、100:1:1の重量比で加え、さらに適量の水を加えて、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の負極合剤を得た。銅箔(厚み10μm、幅100mm)からなる負極集電体の両面に、負極合剤を塗布し、乾燥させ、負極合剤層を形成した。
両面に負極合剤層が形成された銅箔を、50kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、負極を得た。このとき、負極の厚みは110μm、負極合剤層の厚みは50μmであった。負極を、幅55mmおよび長さ1100mmの帯状に切り出した。
この負極を用いて、実施例1と同様の方法により電池A8(電池容量1500mAh)を作製した。
両面に負極合剤層が形成された銅箔を、50kgf/cmの線圧でローラにて圧縮し、負極を得た。このとき、負極の厚みは110μm、負極合剤層の厚みは50μmであった。負極を、幅55mmおよび長さ1100mmの帯状に切り出した。
この負極を用いて、実施例1と同様の方法により電池A8(電池容量1500mAh)を作製した。
《実施例9》
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例2と同様の方法により電池A9を作製した。
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例2と同様の方法により電池A9を作製した。
《実施例10》
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例4と同様の方法により電池A10を作製した。
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例4と同様の方法により電池A10を作製した。
《実施例11》
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例7と同様の方法により電池A11を作製した。
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、実施例7と同様の方法により電池A11を作製した。
《比較例3》
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、比較例1と同様の方法により、電池B3を作製した。
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、比較例1と同様の方法により、電池B3を作製した。
《比較例4》
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、比較例2と同様の方法により、電池B4を作製した。
負極活物質に炭素材料を用いた実施例8と同じ負極を用いた以外、比較例2と同様の方法により、電池B4を作製した。
[評価]
上記で得られた各電池について、以下の評価を行った。
(A)充放電サイクル試験
25℃の環境下において、下記に示す条件で充放電サイクル試験を実施した。
充電条件:電池の閉路電圧が4.2Vに達するまで1Aで充電した後、電流値が0.1Aに減衰するまで4.2Vで充電
放電条件:電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、1Aで放電
そして、充放電サイクルは500サイクルとし、1サイクル目および500サイクル目の放電容量を用いて、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率(%)
=(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
上記で得られた各電池について、以下の評価を行った。
(A)充放電サイクル試験
25℃の環境下において、下記に示す条件で充放電サイクル試験を実施した。
充電条件:電池の閉路電圧が4.2Vに達するまで1Aで充電した後、電流値が0.1Aに減衰するまで4.2Vで充電
放電条件:電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、1Aで放電
そして、充放電サイクルは500サイクルとし、1サイクル目および500サイクル目の放電容量を用いて、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率(%)
=(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(B)内部短絡発生率の測定
上記で得られた各電池を、20個ずつ準備した。正極端子と負極端子との間に500Vの電圧を印加した。その際に、短絡電流が流れた電池の個数を求めた。
そして、下記式より内部短絡発生率を求めた。
内部短絡発生率(%)=(短絡電流が流れた電池の個数/20)×100
評価結果を表1に示す。
上記で得られた各電池を、20個ずつ準備した。正極端子と負極端子との間に500Vの電圧を印加した。その際に、短絡電流が流れた電池の個数を求めた。
そして、下記式より内部短絡発生率を求めた。
内部短絡発生率(%)=(短絡電流が流れた電池の個数/20)×100
評価結果を表1に示す。
表1に示されるように、本発明の実施例1〜11の電池A1〜A11は、比較例1〜4の電池B1〜B4と比べて、容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を示した。
また、本発明の実施例1〜11の電池A1〜A11では、隔離層を第1層のみで構成した比較例1および3の電池B1およびB3と比べて、内部短絡の発生が抑制された。
これは、実施例1〜11の電池A〜A11では、電極群内での捲回方向における正負極間距離のばらつきが抑制され、充放電反応が均一化したことに加え、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるためであると考えられる。
また、本発明の実施例1〜11の電池A1〜A11では、隔離層を第1層のみで構成した比較例1および3の電池B1およびB3と比べて、内部短絡の発生が抑制された。
これは、実施例1〜11の電池A〜A11では、電極群内での捲回方向における正負極間距離のばらつきが抑制され、充放電反応が均一化したことに加え、電極群の捲回軸に近い部分で、正極と負極との間の距離を充分確保できるためであると考えられる。
実施例1の電池A1、実施例2の電池A2、実施例4の電池A4、および実施例7の電池A7は、それぞれ実施例8〜11の電池A8〜11と比べて、高い容量維持率が得られた。これは、実施例1、2、4および7では、充放電時の膨張収縮による体積変化の小さいチタン酸リチウムを負極活物質に用いることにより、隔離層にかかる面圧力が低減され、隔離層の圧縮が抑制されたためであると考えられる。
本発明の円筒型非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性および大電流特性に優れている。本発明の円筒型非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵装置や電気自動車の電源として好適に用いられる。
1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 電極群
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
7 隔離層
7a 第1層
7b 第2層
8a 上部絶縁板
8b 下部絶縁板
9 正極リード
10 負極リード
15 正極複合体
41 アプリケータロール
42 ダイノズル
2 封口板
3 ガスケット
4 電極群
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
7 隔離層
7a 第1層
7b 第2層
8a 上部絶縁板
8b 下部絶縁板
9 正極リード
10 負極リード
15 正極複合体
41 アプリケータロール
42 ダイノズル
Claims (6)
- 一対の電極、および前記一対の電極の間に配された隔離層からなる積層体を捲回した電極群を備えた円筒型非水電解質二次電池であって、
前記隔離層は、セルロースを含む第1層と、セラミックス粒子および樹脂結着剤を含む第2層とからなり、
前記電極群の捲回軸に垂直な面において、前記電極群の捲回軸から最外周までの距離をRとするとき、少なくとも曲率半径が0.3×R以下の領域において、前記第2層の厚み(t2)と前記第1層の厚み(t1)との比:(t2/t1)が、前記電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっており、
前記電極群の最内周部の隔離層の厚み(Ti)と、前記電極群の最外周部の隔離層の厚み(To)との比:(Ti/To)が、0.90以上1.10以下であることを特徴とする円筒型非水電解質二次電池。 - 前記比:(Ti/To)が、0.95以上1.05以下である請求項1記載の円筒型非水電解質二次電池。
- 前記電極群の最内周部における前記第2層の厚み(t2i)と前記第1層の厚み(t1i)との比A:(t2i/t1i)が、0.05以上0.50以下であり、
前記電極群の最外周部における前記第2層の厚み(t2o)と前記第1層の厚み(t1o)との比B:(t2o/t1o)が、0以上0.35以下であり、
前記比Aと前記比Bとの比:B/Aが、0以上0.70以下である請求項1または2記載の円筒型非水電解質二次電池。 - 前記領域において、前記第2層の厚みは、前記電極群の内周側から外周側に向かって小さくなっており、前記第1層の厚みは、前記電極群の内周側から外周側に向かって大きくなっている請求項1〜3のいずれか1項に記載の円筒型非水電解質二次電池。
- 前記第2層中の前記樹脂結着剤の含有量は、前記セラミックス粒子100重量部あたり0.1〜15重量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載の円筒型非水電解質二次電池。
- 前記一対の電極の一方は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極である請求項1〜5のいずれか1項に記載の円筒型非水電解質二次電池。
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JP2010082649A JP2011216295A (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 円筒型非水電解質二次電池 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014082192A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Gs Yuasa Corp | 蓄電素子 |
JP2014107035A (ja) * | 2012-11-23 | 2014-06-09 | Toyota Motor Corp | 電池及び電池の製造方法 |
JPWO2013031012A1 (ja) * | 2011-09-01 | 2015-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016047031A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016170756A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN109904373A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-18 | 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池、一种锂离子电池隔离膜及其制备方法 |
CN112310343A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-02 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及含有该负极片的锂离子电池 |
-
2010
- 2010-03-31 JP JP2010082649A patent/JP2011216295A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013031012A1 (ja) * | 2011-09-01 | 2015-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2014082192A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Gs Yuasa Corp | 蓄電素子 |
JP2014107035A (ja) * | 2012-11-23 | 2014-06-09 | Toyota Motor Corp | 電池及び電池の製造方法 |
WO2016047031A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPWO2016047031A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2017-07-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016170756A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPWO2016170756A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-22 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN109904373A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-18 | 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池、一种锂离子电池隔离膜及其制备方法 |
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