JPH0285286A - ボルフィリンアルミニウム錯体 - Google Patents

ボルフィリンアルミニウム錯体

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JPH0285286A
JPH0285286A JP8574289A JP8574289A JPH0285286A JP H0285286 A JPH0285286 A JP H0285286A JP 8574289 A JP8574289 A JP 8574289A JP 8574289 A JP8574289 A JP 8574289A JP H0285286 A JPH0285286 A JP H0285286A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポルフィリンアルミニウム錯体及び該
錯体からなる開環重合用°触媒に関する。
更に詳しくは、二酸化炭素とアルキレンオキサイドとの
共重合によって得られるポリカーボネート共重合体のた
めの新規な重合用触媒に関する。
（従来技術及びその問題点） 従来、−取代Ｃｕ１ｌ） （以下余白） （但し、Ｒ′は、水素原子及び炭素数１０以下の炭化水
素から選ばれた１価の基、Ｒ′は水素原子及び炭素数４
以下のアルキル基から選ばれた同種もしくは異種の１価
の基）で示されるポルフィリンアルミニウム錯体、例え
ばテトラメチルテトラエチルポルフィリンアルミニウム
錯体、オクタエチルポルフィリンアルミニウム錯体、テ
トラフェニルポルフィリンアルミニウム錯体が公知であ
り、ラクトンやアルキレンオキサイド等の重合用触媒と
して使用されることが知られている。該ポルフィリンア
ルミニウム錯体を用いて重合を行こなうと重合反応がリ
ビング的に進み、分子量分布が狭い任意の分子量をもつ
ポリマーの合成が可能である。ところが、該ポルフィリ
ンアルミニウム錯体では、重合可能なモノマーの適用範
囲に限界があり、より広範なモノマーへ適用可能な、活
性の高い錯体触媒の開発が望まれていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究を行こな
った結果、下記−取代（１）、（ＩＩ）で示される新規
なポルフィリンアルミニウム錯体を合成し、該ポルフィ
リンアルミニウム錯体を用うれば、ラクトン類、アルキ
レンオキサイド類の単独開環重合が可能であるばかりで
なく、アルキレンオキサイドと二酸化炭素が高い二酸化
炭素含有量で開環共重合することも見い出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、−取代（１） ％式％） （但し、Ｒ１−Ｒ２゜は、水素原子、アルキル基及びア
リール基より選ばれた同種又は異種の基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を
示す） で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体〔以下、（
ＴＢＰ）　、、ｌｖ！Ｘともイウ〕、及び、−取代（Ｉ
Ｉ） 方法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表
的な製造方法を以下に説明する。即ち下記−取代（ＩＶ
）又１ま（Ｖ）で示されるテトラベンズポルフィリン化
合物及びテトラナフトポルフィリン化合物と有機アルミ
ニウム化合物 （但し、Ｒ２１、Ｒ２□、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原
子、アルキル基及びアリール基より選ばれた同種又は異
種の基を示し、ＸはＡロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基又はアリール基を示す）で表わされるポルフィリン
アルミニウム錯体〔以下、（ＴＮＰ）　Ｎ、Ｘともいう
〕に関する。
新規化合物である本発明のポルフィリンアルミニウム錯
体の製造方法は特に限定されず如何なる（但し、Ｒ１−
Ｒ２゜は、水素原子、アルキル基、アリール基より選ば
れた同種又は異種の基）（但し、Ｒ２１”−ＲＺ４は水
素原子、アルキル基、アリール基より選ばれた同種又は
異種の基）との反応により得ることが出来る。
該ポルフィリン化合物としては一般式（Ｖｌ）において
、ＲＩ　””　Ｒ２０が水素原子であるテトラベンズポ
ルフィリンが好ましい。又、−取代（Ｖ）において、Ｒ
２１〜Ｒ２４は水素原子、又はアリール基であるテトラ
ナフトポルフィリンやテトラフェニルテトラナフトポル
フィリンが好ましい。これらポルフィリン化合物の製法
は限定されず、公知の方法で得ることが出来る。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物としてはジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を有
するジアルキルアルミニウムハライド類ニトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのような
炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアルミ
ニウム類ニジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素数４
以下のアルキル基と水素原子を有するアルキルアルミニ
ウムハイドライド類が有効に使用されうる。ジアルキル
アルミニウムハライド類、及びトリアルキルアルミニウ
ム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニウムクロラ
イド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムが好ましい。
上記ポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応条件は用いる原料や溶媒の種類によって異なるので
予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般には、
窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在下
で、０〜５０℃の温度で、数十分〜１０時間ポルフィリ
ン化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加え
て実施される。又、反応圧力は、一般には常圧で十分反
応が進行するが、必要に応じて加圧下或いは減圧下にす
ればよい。反応溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類が使用される。
上記反応によって得られる本発明の新規なポルフィリン
アルミニウム錯体は前記−取代（１３、又は（ＩＩ）で
表わされる。該ポルフィリンアルミニウム錯体、即ち（
ＴＢＰ）　Ａ　Ｉ　Ｘ及び（ＴＮＰ）　Ａ　Ａ　Ｘは、
置換基Ｒ１〜Ｒ２゜、Ｒ２１〜Ｒ２４及び軸配位子Ｘの
種類によってその物性が多少異なるが、通常常温常圧で
青緑色乃至緑色の金属光沢を有する固体として存在する
。（ＴＢＰ）　Ａ　Ｉ　Ｘは塩化メチレンやクロロホル
ム等の溶媒に難溶で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジンやＮ−メチルイミダゾール等に可溶である。溶
解性は置換基Ｒ１〜ＲＺＯや軸配位子Ｘの種類によって
変化する。他方、（ＴＮＰ）　Ａ　Ｉ　Ｘは（ＴＢＰ）
　Ａ　Ａ　Ｘにくらべ、種々の有機溶媒に対する溶解性
が良い。
本発明の新規（ＴＢＰ）Ａｊ７Ｘ　、又は（ＴＮＰ）Ａ
ｊ７Ｘ　（７）構造は、一般に次に示す分析手段を用い
ることにより確認、同定出来る。
（イ）紫外／可視スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳスペクトル
）分析 該スペクトル分析で、金属ポルフィリン錯体に特有な４
００〜５００ｎｍ付近のソーレ吸収体と６００〜７００
ｎｍ付近のＱ吸収帯が現われる。
又、これらの吸収位置は金属の入らないポルフィリンと
異なるので、両者は明らかに区別できる。
（１７）　　’水素核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ）分析 該スペクトル分析により、ポルフィリン環上及び軸配位
子に存在する水素原子の種類と数を知ることが出来る。
特にアルミニウムのポルフィリン錯体においては、その
軸配位子の存在する水素に基づくピークは、ポルフィリ
ン環特有の環電流による磁気遮蔽効果によって著しく高
磁場に現われる。即ち、ＣＨＣｌ、基準のＩＨ−ＮＭＲ
では、ポルフィリン環上の水素原子に基づくピークが７
〜ｌｏｐｐｍ付近に、アルミニウムに結合した軸配位子
上の水素原子に基づくピークがＯｐｐｍより高磁場に現
われる。そして、その積分強度比から各水素原子の数を
知り、構造を同定しうる。
尚、軸配位子がクロライドの場合は、直接軸配位子を観
察出来ないので、まず、本発明のポルフィリンアルミニ
ウム錯体にアルキレンオキサイドを反応させ、Ｎ−ａ結
合間にオリゴエーテル鎖を導入して末端にクロルのつい
たオリゴエーテル軸配位子をもっ錯体に変え、次いで該
錯体の’Ｈ−ＮＭＲ分析を行う。該錯体の構造解析によ
り、間接的に元のポルフィリンアルミニウム錯体の構造
を同定する。又、軸配位子の末端にクロライドが存在す
ることは、＋３炭素核磁気共鳴スペクトルＣ′ＪＣ−Ｎ
ＭＲ）の測定で、４０〜５０ｐｐｍ　付近にクロルがつ
いたメチレン基の炭素原子に基づくピークが現われるこ
とにより確認できる。
（ハ）原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマ発光分光
（ＩＰＣ分析） これらの分析手段により、本発明のポルフィリンアルミ
ニウム錯体中にアルミニウム原子が存在することを確認
できる。
その他、通常の元素分析法も有効である。
本発明のポルフィリンアルミニウム錯体、即ち（ＴＢＰ
）Ａ　Ｉ　Ｘ及び（ＴＮＰ）Ａ　／　Ｘはプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等
のアルキレンオキサイド類、δ−バレロラクトン、β−
ブチロラクトン等のラクトン類を開環重合する能力を有
する。又、（メタ）アクリル酸エステル類も重合可能で
ある。しかも、ｍＫ　１９体は二酸化炭素とアルキレン
オキサイドとの共重合能を有し、分子量分布が狭く、且
つ二酸化炭素含有量が高いポリカーボネート共重合を得
ることが出来る。さらに、該錯体と活性水素含有化合物
を組合せてなる触媒は非常に高い重合触媒能を有する。
即ち、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との共重合に
よって得られるポリカーボネート共重合体は、そのポリ
マー中の二酸化炭素含有量がほぼ５０％の交互共重合体
で、且つより一層分子量分布が狭い。しかも、その生成
ポリマの分子数が、ポルフィリンアルミニウム錯体の分
子数と活性水素含有化合物の分子数の和にほぼ等しく、
少量のポルフィリンアルミニウム錯体から効率よく分子
量分布の狭いポリカーボネート共重合体を生成出来る。
尚、本発明において開環重合とは、アルキレンオキサイ
ド類やラクトン類の単独開環重合だけでなく、開環に伴
なう共重合、例えばアルキレンオキサイド類と二酸化炭
素、アルキレンオキサイド類とラクトン類との開環共重
合をも含む概念である。又、ポリカーボネート共重合体
とは、約７０モル％以上のカーボネート結合を有し、残
部がエーテル結合からなるポリマーの総称であり、もち
ろんカーボネート結合のみからなる完全交互共重合体を
含む。
上記二酸化炭素との共重合に用いるアルキレンオキサイ
ドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどの末端三員環エポキシ基を
有する脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサイ
ドなどの三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオ
キサイドが挙げられる。特にプロピレンオキサイドやエ
ピクロルヒドリン等の脂肪族アルキレンオキサイドに好
適に採用される。
本発明のポルフィリンアルミニウム錯体と組合せて用い
る活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基または
カルボン酸基を１分子中に１又は２個以上含むアルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用される
。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類；アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どの不飽和アルコール類；エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセ
リンなどの脂肪族多価アルコールが挙げられる。フェノ
ール類としてはフェノール、ビニルフェノール、アリル
フェノールなどのフェノール類；レゾルシン、Ｐ−ジヒ
ドロキシベンゼン、２．４−トルエンジオールなどの多
価フェノールが挙げられる。カルボン酸類としては、酢
酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸類；ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフ
タル酸などの多価カルボン酸が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、上記の具体的に示された
ものに限定されるものではなく、各種のアルコール類、
フェノール類、カルボン酸類が有効に使用される。
本発明における重合条件は、用いるモノマーやポルフィ
リンアルミニウム錯体触媒の種類、溶媒の有無などによ
って好適な条件を選定して実施される。一般には、実質
的に反応上ツマーガス以外の活性気体の不存在雰囲気下
、溶媒中で重合を行なう。該溶媒としては、モノマー或
いはポルフィリンアルミニウム錯体と反応しない非水溶
媒なら特に限定されず、例えば塩化メチレン、ベンゼン
などが使用される。
ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、一般には、
アルキレンオキサイドの使用量に対して１０〜ｏ、ｏｏ
ｉモル比の範囲で、とくに１〜０．００１モル比の範囲
で使用するのが好ましい。また、活性水素含有化合物の
使用量は、ポルフィリンアルミニウム錯体に対して１〜
５０倍モル、好ましくは１〜２０倍モルの範囲で使用さ
れる。
重合反応温度や圧力は、反応上ツマー１錯体、溶媒、活
性水素含有化合物の種類などによって適宜選択される。
例えば、二酸化炭素とプロピレンオキサイドとの共重合
を行なう場合は、二酸化炭素の圧力が１〜５０気圧、好
ましくは２５〜５０気圧の範囲で、−２０℃〜１００℃
の温度下に重合を行なう。重合温度を高くすると、環状
化合物であるプロピレンカーボネートが副生じやす（な
るので５０℃以下が好ましい。
（発明の効果） 本発明のポルフィリンアルミニウム錯体、即ち（ＴＢＰ
）　Ａ　６　Ｘ及び（ＴＮＰ）　Ａ　ｆ　Ｘは新規なポ
ルフィリンアルミニウム錯体であり、ラクトン類、アル
キレンオキサイド類、（メタ）アクリル酸エステル類等
を重合する触媒能を有する。特に、アルキレンオキサイ
ドと二酸化炭素との共重合において、ＣＯ□含量が３５
モル％以上で、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３
以下の狭いポリカーボネート共重合体をうろことが出来
る。
更に上記（ＴＢｒ’）Ａ　Ｅ　Ｘ　、又は（ＴＮＰ）　
Ａ　Ａ　Ｘと活性水素含有化合物とからなる触媒はＣＯ
□含量が４５モル％以上、特に４７モル％以上の交互共
重合体で、且つ分子量分布が１．３以下、特に１．２以
下の狭いポリカーボネート共重合体をうろことが出来る
。又、該触媒はポルフィリンアルミニウム錯体あたりの
触媒効率が高く、安価に重合体をうろことが出来る。
上述の如く、（ＴＢＰ）　Ａ　ｆ　Ｘ及び（ＴＮＰ）　
Ａ　Ｉ　Ｘは分子量分布をコントロールできるので、高
分子設計触媒として有用である。又安価で、無尽蔵の二
酸化炭素を工業的に有用な資源として利用できると云う
利点を有している。更に、上記ポルフィリンアルミニウ
ム錯体に、活性水素含有化合物として不飽和アルコール
や不飽和カルボン酸を組合せて用いると、分子量の揃っ
た、分子内に不飽和結合を有するポリマー（ポリカーボ
ネートマクロマー）を製造でき、該ポリカーボネートマ
クロマーは工業的に有用な反応性中間体材料として利用
できる。
更に又、本発明の上記触媒はすべてリビング重合能を有
する為、ポリカーボネートと他の各種ポリマー、例えば
ポリδ−バレロラクトン、とのブロック共重合体をも任
意のセグメン１〜比で合成可能となり、ＣＯ□を利用し
た新しい物性を有する高分子体を提供できる。
（実施例） 以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらの実
施例によって限定されるものではない。
実施例１ （１）テトラベンズポルフィリン〔以下、（ＩＩＴＢＰ
）Ｈ□ともいう〕の調製 フタルイミドカリウム（２１ｇ）　、マロン酸（１４，
７ｇ）、酢酸亜鉛２水和物の混合物をＮ２気流下３６０
〜３７０℃で２時間反応した。反応混合物を２０００ｔ
ｆの熱湯、１５００ｄの８０％エタノール水で洗浄し、
ＤＭＦに溶解させたのち、水で沈殿させた。沈殿物を濾
過し、乾燥後ピリジンに溶解させ、ピリジン／エーテル
（１／３）の混合溶媒を溶離液としＭｚ０３（中性；活
性度■〜ｍ）カラムで分離し、溶媒を留去して亜鉛テト
ラベンズポルフィリン（ＺｎＨＴＢＰ）を得た。これを
ピリジン−メタノールで再結晶し、ＵＶ／ＶＩＳスペク
トル分析（ＣＨＣＩ３溶媒）すると６２７．５８２ｎｍ
にＱ吸収、４３０．４０９にソーレ吸収がみられ、文献
値と一致した。又、クロロホルムを展開液とするＴ　Ｌ
　Ｃ（／Ｖｚ　Ｏ３）から、■スポットであることが確
認され、他に不純物がないことを確認した。
次にこのＺｎＨＴＢ　Ｐ　Ｏ，６ｇを、４０献の濃硫酸
と３０分デメタレーション反応させ大量の氷水に投入し
た後、炭酸水素ナトリウムで中和し、吸引ろ過した。洗
液が中性になるまで水で洗った後、メタノールで洗い、
さらにクロロホルム、ピリジン、クロロホルムの順に洗
浄をくり返した後、１００°Ｃで１０時間真空乾燥し、
青紫色の粉末を得た。該粉末を’Ｈ−ＮＭＲ（溶液ＣＤ
Ｃｅ３と少量の重トリフルオロ酢酸）で分析すると、８
．６．９．７．１）．ｌ、１）．３ｐｐｍにピークが見
られ、そのケミカルシフト値が文献値と一致し、又、そ
の積分強度化も理論値と一致した。さらに質量スペクト
ルを測定したところ、ｍ／ｅ５１０に、分子量に相当す
る分子イオンピーク（ＭＯ）が観察され、得られた物質
がテトラベンズポルフィリンであることが確認された。
（２）テトラベンズポルフィリンアルミニウムクロライ
ド錯体〔以下、（ＩＩＴＢＰ）＃！αともいう〕の調製
上記テトラベンズポルフィリン（０，１２７５ｇ；０、
２５　ｍｍｏｌ）とジエチルアルミニウムクロライド（
０，０６４ｄ　；　０．５ｍｍｏ＋）を、５ｄの塩化メ
チレン中、Ｎ２下で、５時間反応させた後、過剰のジエ
チルアルミニウムクロライドを留去するために５０°Ｃ
で３時間真空乾燥して青緑色の粉体を得た。
該粉体を０．６体積％のＮ−メチルイミダゾールを含む
ＴＨＦ溶媒に溶解させて、ＵＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓスペクトル
を観察すると、６３８ｎｍにＱ吸収が４３８．４０８ｎ
ｍにソーレ吸収が見られ、典型的な金属ポルフィリン錯
体の特徴を示した。又、未反応のテトラベンズポルフィ
リンの吸収は完全に消失していた。次にこの粉末と工、
チレンオキサイドヲ反応させ、得られた生成物のＩＨ−
ＮＭＲスペクトルヲ重クロロホルム中で測定した。
得られたスペクトルを第１図に示す。ポルフィリン環上
及び導入されたエチレンオキサイドの各水素は各々図１
中に示すごとく帰属でき、その積分強度比も一致する。
又、この粉体とプロピレンオキサイドを反応させて得ら
れたポリマーの”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを重クロロホル
ム中で測定したところ、クロルのついたメチレン炭素に
由来するピークが４７．５ｐｐｍに観察された（第２図
）。さらに、通常の元素分析によりアルミニウムの存在
を確認した。
以上のＵ■／ｖＩＳスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析の結果から、
本実施例で得られた粉末生成物が、下記構造を有するテ
トラベンズポルフィリンアルミニウムクロライドである
ことが確認された。
ムエチル（（ＩＩＴＢＰ）　Ｎ、Ｅｔ）であることが確
認された。
実施例２ 実施例１の（１）で得られたテトラベンズポルフィリン
（０，１２７５ｇ　；　０．２５ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアルミニウム（０，０３５ｄ　；　０．２５ｍｍｏｌ
）を塩化メチレン５ｄ中、Ｎ２下で２時間反応させて青
緑色の粉体を得た。該粉体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
重クロロホルム溶媒中で測定した。そのスペクトルを第
３図に示す。該スペクトルの各ピークを解析した結果、
得られた粉体生成物が、下記構造を有するテトラベンズ
ポルフィリンアルミニラ実施例３ トリエチルアルミニウムに代えてトリメチルアルミニウ
ム（０，０４８ｄ　；　０．０５　ｍｍｏｆ）を用いた
以外は実施例２と同様にして青緑色の粉体を得た。該粉
体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを型埋化メチレン溶媒中で
測定した。そのスペクトルを第４図に示す。該スペクト
ルの解析結果より、得られた粉体生成物が、下記構造を
有するテトラヘンズボルフィリンアルミニウムメチル（
（ＩＩＴＢＰ）　ＮｌＭｅ）であることが確認された。
実施例４〜１０ 実施例１で得られたテトラベンズポルフィリンアルミニ
ウムクロライド（（ｌ（ＴＢＰ）　＃！α〕を用い、各
種活性水素含有化合物（以下、ＲＨともいう）の存在又
は不存在下に１２０ｄＳＵＳオートクレーブ中でプロピ
レンオキサイド（以下ＰＯともいう）と二酸化炭素（Ｃ
０２）との共重合を行こなった。重合の基本操作を以下
に記す。（ＩＩＴＢＰ）　Ｈ！、（ＪをＮ２雰囲気下に
ナスフラスコに入れ、次いで塩化メチレンを０．８　ｄ
加える。その後、ＲＨｌＰＯを順次加え系を均一にする
。該均一溶液を、あらかじめＣＯ２置換した１２０ｄ内
容積のＳＵＳ製オートクレーブにＮ２雰囲気下で移した
のらＣＯ□を所定圧導入し、マグネチソクスターラで攪
拌を行こないながら重合を行なう。重合終了後、真空乾
燥して生成ポリマの固型物を得る。該固型物をクロロホ
ルム又は塩化メチレンに溶解し、次いでメタノールで再
沈させ真空乾燥して精製ポリマを得る。共重合条件及び
得られたポリマーの物性値を表１に示す。
第１の結果から明らかなように、得られたポリマーの分
子量分布は１．１〜１．３と非常に狭く、且つ、二酸化
炭素含量の高いポリカーボネート共重合体である。特に
、活性水素含有化合物を存在させた場合は、二酸化炭素
含量が４５〜５０モル％のほぼ交互共重合体が得られる
。更に、生成するポリマーの分子数は（ＩＩＴＢＰ）Ｎ
、Ｃｅと活性水素含有化合物との分子数の総和にほぼ等
しい。
比較例１．２ 従来のテトラフェニルポルフィリンアルミニウムクロラ
イド〔以下、（ＴＰＰ）＃ＣＩｌともいう）を用いて表
１に示す条件で、Ｐ　Ｏ（！：　ＣＯｚとの共重合を行
こなった。結果をあわせて表１に示す。
得られたポリマー中のＣＯ２含量は低く、アルコールを
存在させるとポリマーの分子数及びＣＯ２含量は多くな
ったが分子量分布は２と広くなった。
実施例１） 実施例１で得られた（！ＩＴＢＰ）Ｎ、Ｃｆｆ　Ｏ，０
５ｍｍｏ　Ｉ！の入ったナスフラスコに、該錯体に対し
９倍モルのメタノールと０．８ｄの塩化メチレンを、Ｎ
２雰囲気下に入れ、次いでエピクロルヒドリン２７．７
５ｍｍｏ　ｆ！を入れ系内を均一にした後、あらかじめ
ＣＯ２置換した内容積１２０献のＳＵＳ製オートクレー
ブに窒素気流下で移し、ＣＯ２５０ｋｇ／　ｃｎｌを加
圧充填し室温で１）５．５時間重合させた。
得られたポリマーのＩＲスペクトルでは、カーボネート
結合に由来する１　７４０ｃｍ−’と１２３０ｃｍ−’
の吸収が見られる（第５図）。又、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により求めた分子
量（Ｍｎ）は５８００で、その分子量分布は１．３１で
あった（第６図） ３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（プロトン完全デカップリング
モード）の測定（Ｃ，Ｄ６溶媒）では、エピクロルヒド
リンのホモポリマーのクロルメチル基炭素に帰属される
ピーク（３５ｐｐｍ付近）は認められず、１５４．５ｐ
ｐｍにポリカーボネートのカルボニル炭素に帰属される
ピークが認められた（第７図）。又、”（、−ＮＭＲス
ペクトル（オフレゾナンスプロトンデカップリングモー
ド）では、第７図のｂのピークが２本に、Ｃ，ａのピー
クが３本に各々***し、ｄのピークには***がみられな
かった（第８図）。これらの***は７５〜８０ｐｐｍの
小さなピーク（各々、２本に***）、６５〜７０ｐｐｎ
＋のピーク（各々３本に***）、４０〜４５ｐｐｎ＋の
ピーク（各々３本に***）にもみられ、それぞれ３級及
び２級の炭素であることがわかった。同時に”Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによる定量測定をしたところ、ｂピーク回
り、Ｃピーク回り、Ｃピーク回りの積分強度比が１：１
：１であり、他方のｄのピークはそれらに対し０，７７
の強度比であった。
以上の３種の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により、得
られたポリマーが下記構造を基本構造とする、ＣＯ２含
量が４３％である、エピクロルヒドリンとＣＯ２とのポ
リカーボネート共重合体であることが確認された。
尚、該ポリマーの元素分析値はＣ３６，２％、Ｈ４，２
％、０３１．６％、Ｃ／！　２８．０％となり、上記’
Ｃ−ＮＭＲから推定されたＣＯ□含量４３％のポリカー
ボネート共重合体のＣ３５，８％、Ｈ４，０％、０３２
．１％、α２８．２％とほぼ一敗する。
実施例１２ （ＨＴＢＰ）＃ＩＣ１０，２５ｍｍｏＪと、カルシウム
ハイドライドと水酸化カリウムで蒸留精製したエチレン
オキサイド（以下、ＥＯともいう）０．１ａＺを窒素雰
囲気下に、あらかじめ２．５ｄの塩化メチレンの入った
ナスフラスコに加えた後、マグネチソクスクーラー攪拌
下に室温でＮ２雰囲気下４８時間反応を行こなった。反
応後、減圧にして未反応のＥＯを除去して’　Ｉ−１−
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを測定したところ第１図と同じス
ペクトルが得られ、テトラベンズアルミニウムアルコキ
シド錯体が生成していることが確認された。
次に、上記方法で得られたテトラベンズアルミニウムア
ルコキシド錯体０．２５ｍｍｏｌｌの塩化メチレン溶液
中に、窒素雰囲気下に、２００倍モルのδ−バレロラク
トン（以下δ−ＶＬという）を加え、室温で重合反応を
行こなった。重合を停止するまで経時的に、系内よりシ
リンジでサンプリングを行こない、ゲルバミエーション
クロマトグラフィーにより分子量及び分子量分布を求め
た。同時に、残存モノマーの定量を行こない重合率を求
めた。
この結果を第９図に示す。第９図から明らかな如く、重
合率と生成ポリマーの分子量の間に直線関係が成り立つ
。又、分子量分布は、重合率によらず１．２以下で非常
に狭い。これらの結果より、本発明の重合が典型的なリ
ビング重合であることがわかる。生成するポリマーは次
の構造を有する、ポリδ−バレロラクトンである。
１； ←０−−（ＣＨ２ｈ−Ｃ→Ｔ 実施例１３ 実施例１で得られた（ＨＴＢＰ）＃！０２０．１２５　
ｍｍｏｌの入ったナス型フラスコに、塩化メチレンｌｄ
、メタノール１．１２５ｍｍｏｆ及びＰ　Ｏ３１，２５
ｍｍｏ１を加え、窒素雰囲気下、室温で１）３時間攪拌
しつつ反応させた。反応後、反応液をドライアップし１
．６６　ｇのポリマーを得た。重量法による重合率はほ
ぼ１００％である。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量は
１５８０、分子量分布は１．０８の極めて分子量の揃っ
たポリマーであった。生成したポリマーの分子数に対す
る（ＩＩＴＢＰ）　ｎ　ｃｔｔの分子数の比は９．１７
となり、生成したポリマーの分子数が（ＩＩＴＢＰ）Ｎ
、Ｃ７！の分子数とメタノールの分子数の和にほぼ等し
い。
実施例１４ 実施例５と同様にしてＰＯとＣＯ２のポリカーボネート
共重合を生成させたのち、重合を停止させることなく反
応系を窒素雰囲気下にナス型フラスコへ移し、次いで未
反応上ツマ−と溶媒を減圧下に完全に留去した。その後
、２ｄの塩化メチレンを加え、１部すングリングしてＧ
ＰＣ，’ＨＮＭＲ分析に供した後、１０ｍｍｏＡのδ−
バレロラクトンをＮ２雰囲気下導入し、室温で２１６時
間反応させた。反応液を大量のメタノールに投入し、沈
殿物をろ別した後、真空乾燥し樹脂状の粉体を得た。
前段で生成したポリカーボネート共重合体（以下プレポ
リマーともいう）と最終生成物のＧＰＣチャートを各々
第１０図に示す。第１０図から明らかなように、プレポ
リマーの分子量ピークは高分子量側ヘシフトし、δ−バ
レロラクトンがプレポリマーヘブロック重合しているこ
とがわかる。
又、最終生成物をＣＤＣ１，に溶解させ’Ｈ−ＮＭＲを
測定したところ、ポリδ−バレロラクトンとポリカーボ
ネートに帰属されるピークが検出された。得られた最終
生成物のブロック共重合体のＭｎ＝１６０００、分子量
分布は１．４４であった。
実施例１５ （１）テトラフェニルテトラナフトポルフィリン〔以下
（ＴＰＴＮＰ）Ｈ２ともいう〕の調製オルトキシレンテ
トラブロマイド３０ｇとマレイミド６．８ｇと無水ヨウ
化ナトリウム８２．５　ｇをＤＭＦ　３９２−中、８０
°Ｃで１６時間反応させた。
反応液を冷却し、ＤＭＦを留去して得られた固体を水、
エタノールで着色がな（なるまで洗浄した後、エタノー
ルにより再結晶してナフタルイミド９．４７ｇ（ｍｐ；
２７３℃）を得た。該ナフタルイミド５ｇと、フェニル
酢酸４．９３　ｇと酢酸亜鉛２永和物４．７８ｇを３６
０“Ｃ１３０分、窒素雰囲気下に反応させたのち、アル
ミナカラムにかけて黄緑色バンドを分取した。分取液か
ら溶媒を除去したのち、クロロホルム−メタノールで再
結晶してテトラフェニルテトラナフトポルフィリン亜鉛
錯体〔以下（ＴＰＴＮＰ）　Ｚｎともいう）０．７６ｇ
を得た。
該（ＴＰＴＮＰ）　Ｚｎを／；塩酸と３０分間反応させ
てデメタレーションしたのち、クロロホルムで反応物を
抽出し、クロロホルム相を水洗、Ｎａ　ＨＣＯ３水で中
和、水洗をくり返し、次いでＮａ、ＳＯ，上で乾燥させ
たのち、クロロホルムを留去した。得られた固体をアル
ミナカラムで精製し、メタノール−クロロホルムで再結
晶して緑色の結晶０．４４ｇを得た。
該結晶のクロロホルム−ｎ−ヘキサン（１：　１）混合
溶液によるＴ　Ｌ　Ｃ（／ｖ！ｚ　Ｏ３）からＲｆ＝０
．９５の１スポツトが得られた。又、そのＵＶ／Ｖ　Ｉ
　Ｓスペクトル（第１）図実線）は文献値とほぼ一致し
、（ＴＰＴＮＰ）１）□が得られたことが確認された。
（２）テトラフェニルテトラナフトポルフィリンアルミ
ニウムクロライド錯体〔以下、（ＴＰＴＮＰ）＃ＩＣＩ
ｆともいう〕の調製 上記（ＴＰＴＮＰ）Ｉｌｚ　０．０１７　ｇ　（０，０
１７ｍｍｏ／）とジエチルアルミニウムクロライド０．
００５　ｔ＃（０，０４ｍｍｏｌ　）を１ｄの塩化メチ
レン中、窒素雰囲気下２時間反応させた。次に、溶媒を
留去したのちに過剰のジエチルアルミニウムクロライド
を５０℃で真空乾燥して除去すると赤色粉体が得られた
。
該粉体をクロロホルムに溶解させてＵ　Ｖ　／ＶＩＳス
ペクトルを測定すると、第１）図破線で示すスペクトル
が得られ、金属の入っていない（ＴＰＴＮＰ））ｌｘと
異なる吸収パターンを示した。又、該粉体と１００　倍
モルＦＪノＰ　Ｏヲ塩化メチレン中で１時間反応させて
得られた反応物〔以下（ＴＰＴＮＰ）　／ｌ＃０１？と
もいう〕の’Ｈ：　ＮＭＲスペクトルを重ベンゼン中で
測定した。結果を第１２図に示す。ポルフィリン環上及
び導入された軸配位子中のｐｏの各水素は各々第１２図
に示すごと＜　４ｉ属でき、その積分強度比も一敗した
。さらにそのＵＶ／ＶＩＳスペクトルを第１）図に一点
鎖線で示す。
以上（７）　Ｕ　Ｖ　／　Ｖ　ｒ　Ｓ　スペクトル、’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から本実施例で得られた赤
色粉末が、下記構造を有するテトラフェニルテトラナフ
トポルフィリンアルミニウムクロライドであることが確
認された。
実施例１６ 実施例１５で得られた（ＴＰＴＮＰ）　Ｎ、Ｃ１ｌ　０
．０４ｍｍｏ　１を窒素雰囲気下にナス型フラスコに入
れ、次いで０．６ｄの塩化メチレン、ＰＯ２２，２ｍｍ
ｏＪを順に加えて得られた溶液を１２０ｄｓＵｓ製オー
トクレーブ中へ移し、ＣＯ□５０ｋｇ／ｃａｌを加圧充
填したのちマグネチソクスクーラーで攪拌しつつ１４４
１）７間反応を１テなった。
得られたポリマーのＭ　ｎは６７００、その分子Φ分イ
１）は１．３と狭く、又二酸化炭素合有位は３６％であ
った。又、収量は０．７ｇで、ＰＯ基準の収率は３７％
であった。
実施例　１７ 実施例１５”Ｃ１：１られた（　Ｔ　Ｐ　Ｔ　Ｎ　Ｐ　
）　ｒ１２０　。
０５　（０，０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に一ノース
型フラスコに入れ、次いで２ｍｌの１ｆｌ化メチレン、
トリメチルアルミニウノ、０　、０５　＋ｙｌｒｒ１ｏ
　ｌを加え、窒素雰囲気下２時間反応さぜた。
次に、溶媒を留去した後、１時間真空乾燥することによ
り、黄緑色粉体′を得た。
該粉体を、脱水蒸Ｆ、７　シた子、クロ５コポルノ、溶
液とし　Ｉｌ、ＮＭＲスベタトルｆｉ：測定した。結果
を第１３図に示す。ポルフィリン環に及び導入導入され
た軸配位子中の各水素は、各々第１３図に示すごと＜　
’Ｎｔ属でき、その植分強度比も−・致した。
以北の結果より、本実施例で得られた市緑色粉体が、下
記構造をイｆするテ・トラフェニルデトラナフトボルフ
イリンアルミニウムメチル錯体であることが確認された
。
′　　　−。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例Ｉの（２）で得られた（ＩＩＴＢＩ’）
＃ＩＣＩ２とエチレンオキサイドとの反応物の’ＩＩ−
ＮＭＲスペクトルチャートである。第２図は（ＩＩＴＢ
Ｐ）　／ｖＩＣｆｆとＰＯとの重合反応によって生成し
たポリマーの’Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 第３図、第４図はそれぞれ実施例２、実施例３で得られ
た（ＩＩＴｒｌＰ）　Ｎ、Ｅ　ｔと（ＩＩＴＢＰ）　／
’ＱＭｅの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスベク１−ルチャートで
ある。第５図は実施例１）で生成したポリカーボネート
共重合体のＩＲスペクトルチャート、第６図はそのＧＰ
Ｃチャート、第７図はそのプロトン完全デカップリング
モードによる１Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート、第８図
はそのオフレゾナンスプロトンデカップリングモードに
よる１）Ｃ−〜旧スペクトルチャートである。第９図は
実施例１２で生成したポリδ−バレロラクトンの重合率
と、分子量又は分子量分布との関係を示す図である。第
１０図は実施例１４のプレポリマーであるポリカーボネ
ート共重合体（Ｐｏｌｙ（ＰＯ−ｃ。 Ｃ０Ｚ）　）と最終生成物であるブロック共重合体［Ｐ
ｏ１ｙ（ＰＯ−ｃｏ−ＣＯｚ）−ｂ−Ｐｏｌｙ　（δ−
ＶＬ）　）のＧＰＣチャートである。第１）図は各々、
実施例１５で得られた（ＴＰＴＮＰ）Ｈｚ　（実線）　
、（ＴＰＴＮＰ）＃ＩＣ１，（破線〕、ＴＰＴＮＰ）　
ＭＯＲ（−点鎖線〕のＵｖ／■ＩＳスペクトルチャート
である。又、第１２図は（ＴＰＴＮＰ）　、Ａｔ！、Ｏ
Ｒの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 更に、第１３図は、（ＴＰＴＮＰ）ＡＩＭｅの’ＩＩ−
ＮＭＲスペクトルチャートである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿０は、水素原子、アルキル基
    及びアリール基より選ばれた同種又は異種の基を示し、
    Ｘはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアルキ
    ル基を示す） で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体。
  2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３及びＲ＿
    ２＿４は、水素原子、アルキル基及びアリール基より選
    ばれた同種又は異種の基を示し、Ｘはハロゲン原子、水
    素原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す） で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体。
  3. （３）特許請求の範囲第（１）項、又は第（２）項記載
    のポルフィリンアルミニウム錯体よりなる開環重合用触
    媒。
  4. （４）特許請求の範囲第（１）項、又は第（２）項記載
    のポルフィリンアルミニウム錯体と、該ポルフィリンア
    ルミニウム錯体に対して２０モル％以下の活性水素含有
    化合物とからなることを特徴とする開環重合用触媒。
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