JP2011200748A - アルコールの電気化学的酸化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】アルコールセンサ、燃料電池の燃料極などにおける使用に適する、アルコールの電気化学的酸化反応に有効な新規な触媒を提供する。
【解決手段】式（１）［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、アルキル基、アリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す］で表されるロジウムポルフィリン錯体、又は式（２）［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基等を示す］で表されるロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする、アルコールの電気化学的酸化用触媒。

【選択図】図１

Description

本発明は、アルコールの電気化学的酸化用触媒に関する。

アルコールを電気化学的に検知するアルコールセンサとして、Pt又はPt合金を電極触媒として用い、作用極と対極との電極触媒濃度の濃度比と、作用極の電極触媒濃度を適正な値とすることにより、アルコールへの感度を向上させたものが知られている（下記特許文献１参照）。このセンサによれば、水素やCOに対してアルコールを選択的に検知でき、且つ応答時間が短いとされているが、触媒金属としてPt又はPt合金を多量に使用する必要があるために、経済的に不利である。

また、直接型アルコール燃料電池における燃料極用触媒として、白金などの貴金属を含む触媒が知られており、白金と他の金属との合金化や複合化などが各種試みられている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒についても、白金等の貴金属の使用量が多く、コスト高の原因となっている。

一方、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器として、硼素をドープしたダイヤモンド電極を作用電極とする電解装置が報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、この検出器は、アルコール類の電解反応のために印加する電圧が高いという欠点がある。

特開２００９−２２９２８５号公報 特開２００９−１１７２８７号公報 特開２００５−１９５４８９号公報

本発明者は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、アルコールセンサ、燃料電池の燃料極等における使用に適する、アルコールの電気化学的酸化反応に有効な新規な触媒を提供することである、

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有するロジウムポルフィリン錯体が、アルコールの電気化学的触媒として優れた活性を有し、低い過電圧で効率よくアルコールを電気化学的に酸化できることを見出した。更に、該ロジウムポルフィリン錯体は、ロジウムが原子単位で分散しているために、単位金属量あたりの電流値が高く、触媒の使用量を低減することができ、低コストの触媒とすることができることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。

即ち、本発明は、下記のアルコールの電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
項１．
一般式（１）：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるロジウムポルフィリン錯体、及び一般式（２）：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、基：-SO₃M₁（式中、M₁は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、又は基：−R_９−COOM₂（式中、R_９は直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M_２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
る）を示すか、或いは、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つは、基：−R
_９−COOM₂である）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なく
とも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする、アルコールの電気化学的酸化用触媒。
項２. ロジウムポルフィリン錯体が、一般式（１）において、R₁, R₄, R₇及びR₁₀が置換基を有することのあるフェニル基であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が水素原子であるロジウムテトラフェニルポリフィリン錯体、一般式（１）において、 R₁, R₄,
R₇及びR₁₀が水素原子であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が低級アルキル基であるロジウムオクタアルキルポリフィリン錯体、並びに一般式（２）において、R_１〜R_８の内の２個以上が基：−R_９−COOM₂であるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項３. ロジウムポルフィリン錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２
に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項４. アルコールが、エタノール、メタノール、イソプロパノール及びエチレングリコ
ールからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１〜３のいずれかに記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項５． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール測定用電極触媒として含む、アルコールセンサ。
項６． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード触媒として含む、直接型アルコール燃料電池用アノード極。
項7. 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール検出用電極触媒として含む、
高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出装置。

以下、本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。

アルコールの電気化学的酸化用触媒
本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒は、後述する一般式（１）で表されるロジウムポルフィリン錯体、及び一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とするものである。以下、これらの錯体について具体的に説明する。
（１）一般式（１）：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるロジウムポルフィリン錯体。

上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。

これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。

これらの内で、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。

置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピ
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ_３Ｍ^１（式中、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、−ＣＯＯＭ^２（式中、Ｍ^２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３（式中、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である）等を例示できる。

これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはメタ-メト
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。

フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ_３Ｍ^１では、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ^２では、Ｍ^２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３では、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ_４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。

−ＳＯ_３Ｍ^１、−ＣＯＯＭ^２、−ＯＣＨ_２−ＣＯＯＭ^３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。

上記化学式で表されるロジウムポルフィリン錯体の代表例として、R₁, R₄, R₇及びR₁₀
が置換基を有することのあるフェニル基であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が水素原子であるロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体； R₁, R₄, R₇及びR₁₀が水素原子であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が低級アルキル基であるロジウムオクタアルキルポルフィリン錯体等を挙げることができる。

（２）一般式（２）：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、基：-SO₃M₁（式中、M₁は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、又は基：−R_９−COOM₂（式中、R_９は直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M_２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
る）を示すか、或いは、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つは、基：−R
_９−COOM₂である）で表されるロジウムポルフィリン錯体。

上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。

ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。

アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。

アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアシル 基を例示できる。

基：-SO₃M₁において、M₁は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。

基：−R_９−COOM₂において、R₉で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M₂で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。

上記一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体において、R_１〜R_８の内の２個以上が基：−R_９−COOM₂であるロジウムポルフィリン錯体は、特にアルコールの電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。

ロジウムポルフィリン錯体の製造方法
上記したロジウムポルフィリン錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物とロジウム化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。

例えば、ロジウム化合物としては、一価のロジウム金属が含まれる化合物体を用いることができる。溶媒としては、上記した配位子となる化合物とロジウム化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノールなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。

担持触媒
上記したロジウムポルフィリン錯体は、導電性担体に担持させることにより、アルコール類の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。

導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。

導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ ｍ^２／ｇ程度の範囲内にあるもの
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。

導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。

例えば、溶解乾燥法では、ロジウムポルフィリン錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液
に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体にロジウムポルフィリン錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中にロジウムポルフィリン錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまでロジウムポルフィリン錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していないロジウムポルフィリン錯体を除去して、該担体と相互作用しているロジウムポルフィリン錯体のみを該担体の表面に残すことができる。

この方法では、有機溶媒としては、ロジウムポルフィリン錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。

濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱いロジウムポルフィリン錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着しているロジウムポルフィリン錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。

気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。

導電性担体上に担持させるロジウムポルフィリン錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、ロジウムポルフィリン錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。

本発明触媒の用途
上記したロジウムポルフィリン錯体は、いずれも、アルコールの電気化学的酸化反応用の触媒として優れた活性を有するものである。

本発明の触媒による電気化学的酸化反応の対象とするアルコールについては特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール等の炭素数1〜５程度の低級一価アルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール等の二価アルコール ；グリセリン等の三価
アルコールが挙げられる。

これらの内で特に好ましいアルコールは、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等である。

本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記したアルコールの電気化学的酸化反応を進行させることができる。また、本発明の触媒では、ロジウムは原子単位で分散しているために、単位貴金属量あたりの電流値が高いという利点がある。

アルコールの電気化学的酸化反応は、該触媒にアルコールが接触した状態において、所定の電位とすることによって、選択性よく進行させることができる。例えば、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性のアルコールを含む水溶液中に本発明の触媒を付与した電極を浸漬し、所定の電位とすることによって電気化学的酸化反応を進行させることができる。この場合の具体的な電位については、使用するロジウムポルフィリン錯体の種類、アルコールの種類、溶液の状態等によって異なるので一概に規定できないが、例えば、ｐＨ１４程度の水溶液中で２５℃で測定した電位（AgCl/KCl(飽和)電極基準）として、-０．７Ｖ〜-０．２Ｖ程度とすることが好ましく、特に-０．６Ｖ〜-０．３Ｖ程度とすることがより好ましい。

本発明の触媒は、上記した優れた特性を利用して、アルコールの電気的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。例えば、アルコールを選択性よく検知するアルコールセンサのアルコール測定用電極触媒、アルコールを燃料とする直接型アルコール燃料電池におけるアノード触媒、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器における作用電極用触媒等の用途に有効に用いることができる。以下、これらの用途について説明する。

（ｉ）アルコールセンサ
本発明の触媒をアルコール測定用電極触媒として用いることによって、アルコールを選択性良く検知できるアルコールセンサを得ることができる。

アルコールセンサの具体的な構造については、本発明の触媒を用いること以外は、一般的な電流測定型（アンペロメトリック）センサと同様の構造とすればよい。例えば、各種金属、炭素（グラッシーカーボン電極など）などの導電体上に、ナフィオン（商標名）等の導電性を有するバインダを用いて本発明の触媒を固定することによって、アルコールの測定用電極とすることができる。この様にして作製された電極を作用電極として用い、対極を用いた二電極系、又は対極と参照極を用いた三電極系において、印加電圧を一定に固定して電流値を測定することによって、アルコールの濃度を測定することができる。この場合、対極、参照極などとしては、一般的な電気化学的測定に用いられているものを利用することができる。

具体的な測定方法として、センサに印加する電位を所定の電位に保持することにより、アルコールの存在量に応じて酸化電流が変化するので、この測定結果に基づいてアルコールの濃度を定量すればよい。

（ii）直接型アルコール燃料電池のアノード触媒
本発明の触媒は、メタノール、エタノールなどのアルコールを燃料として用いる固体高分子形燃料電池のアノード触媒として用いることができる。

アノード触媒として使用する場合には、本発明触媒をアノード触媒物質として用いること以外は、アノード極の構造、及びこのアノード極を用いる固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池、例えば、水素を燃料とする燃料電池と同様とすればよい。即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。

例えば、カソード極の触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に分散させた担持触媒などが挙げられる。

高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。

固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。

本発明の触媒をアノード触媒とする燃料電池では、アルコールを燃料としてアノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。

本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。

（iv）高速液体クロマトグラフィーのアルコール検出用電極触媒
本発明の触媒は、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器における検出用電極の触媒として用いることができる。本発明の触媒を用いることによって、従来と比較して低い電圧を印加するだけでアルコールの酸化反応が進行して、感度よくアルコールを検出することができる。

高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出装置及び検出用電極の構造については、例えば、特開２００５−１９５４８９号公報に記載されているものと同様とすればよく、高速液体クロマトグラフィーの分離カラムからの溶出液を通過させる電解装置における作用電極の触媒として本発明の触媒を用いればよい。

本発明の触媒を検出用触媒とするアルコール検出用電極を用いることによって、液体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液を電解装置に通過させて溶液中の成分を電解して電解電流を測定することにより、溶液中のアルコールを感度よく検出することができる。

本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒は、アルコールの電気化学的酸化反応に対する活性が高く、低過電圧でアルコールを電極酸化することができる。また、本発明の触媒は、ロジウムを金属錯体として用いるものであり、貴金属をバルク状で用いる触媒と比較して貴金属の使用量が少なく、低コストである。更に、このロジウムポルフィリン錯体は、ロジウムが原子単位で分散しているために、単位金属量あたりの電流値が高く、触媒の使用量を低減することが可能である。

このため、本発明の触媒は、アルコールの電気化学的酸化反応に対して活性が高く、低コストの触媒として、アルコールセンサのアルコール検知用触媒、アルコールを燃料とする燃料電池のアノード触媒、高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出用電極用触媒等、アルコールの電気化学的酸化反応を利用する各種の用途に有効に用いることができる。

実施例１におけるサイクリックボルタンメトリー（CV）の測定結果を示すグラフである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

製造例１ ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの製造例
下記化学式

で表されるロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルを以下の方法で製造した。

まず、下記化学式

で表される市販のヘマトポルフィリンジメチルエステルを30 mg秤量し、100mLのエタノールに溶解させた後、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (Rh₂Cl₂(CO)₄)を10.6 mg加え、70℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで
濃縮し、エタノールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの生成を確認した。

実施例１
ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルを20 mLのエタノールに0.15 mMとなるように溶解させ、この溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ^２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。この懸濁液を超音波洗浄器に１分掛け
ることにより分散性をよくした。この懸濁液をマグネティックスターラーで30分攪拌したのち、エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。その後、残ったカーボンブラックを回収してロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒を得た。

触媒活性の評価
上記した方法で得たロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶
液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極（表面積 = 0.071 cm²）の上に2μLのせて乾燥させた。

得られた担持触媒について、エー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて、エタノールの電気化学的酸化反応に対する活性評価を行った。触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を作用電極として用い、白金電極を対極、Ag|AgCl|KCl(sat.)電極を参照電極として測定を行った。測定結果を図１のグラフに示す。

まず、エタノールのない条件におけるロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの電気化学的特性を調べるために、測定前に不活性ガス（窒素またはアルゴン）を電解液（
１M NaOH）に１０分間吹き込んだ後、サイクリックボルタンメトリー（CV）測定を開始
した。測定中は不活性ガスを溶液の上部に連続的に吹き付けることで、酸素の混入を防ぐようにした。

次に、ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボンのエタノール酸化触媒能を検討するために、エタノールを１０ mM加えた後、サイクリックボルタンメトリー
（CV）測定を開始した。図1より、-０．７V程度より正側の電位で酸化電流が流れ始める
ことが判る。

次いで、エタノール濃度を０．５Ｍまで上昇させてサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。その結果、図１に示すように酸化電流は大きく上昇し、最大電流は0.4 mA（電流密度平方ｃｍあたり5.6 mＡ）を超える値となった。

下記表１には、エタノール濃度0.5 Ｍの測定液について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。

以上の結果から、ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒は、低い過電圧で、高速にエタノールを電気化学的に酸化でき、エタノールの電気化学的酸化反応に対して高い活性を有することが確認できた。

実施例２〜１３
製造例１と同様の方法によって、下記表１〜表３に示す各ロジウムポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にして各錯体をカーボンに担持させた。

上記した各触媒について、実施例１と同様の方法によってエタノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。

下記表１〜３に、各触媒について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。

実施例１４〜１７
製造例１と同様の方法によって、下記表４に示す各ロジウムポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にして各錯体をカーボンに担持させた。

上記した各触媒について、エタノールに代えてメタノール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってメタノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。

下記表４に、各触媒について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。

実施例１８
製造例１と同様の方法によって、下記表５に示すロジウムオクタエチルポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にしてカーボンに担持させた。

上記した触媒について、エタノールに代えてイソプロパノール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってイソプロパノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。

下記表５に、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。

実施例１９
製造例１と同様の方法によって、下記表６に示すロジウムオクタエチルポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にしてカーボンに担持させた。

上記した触媒について、エタノールに代えてエチレングリコール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってエチレングリコールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。

下記表６に、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。

以上の結果から明らかなように、一般式（１）又は一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする本発明の触媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の各種のアルコールの電気化学的酸化反応に対して優れた活性を有することが確認できた。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるロジウムポルフィリン錯体、及び一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、基：-SO₃M₁（式中、M₁は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ_４である）、又は基：−R_９−COOM₂（式中、R_９は直鎖状
   又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M_２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
   る）を示すか、或いは、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つは、基：−R
   _９−COOM₂である）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なく
   とも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする、アルコールの電気化学的酸化用触媒。
2. ロジウムポルフィリン錯体が、一般式（１）において、R₁, R₄, R₇及びR₁₀が置換基を有
   することのあるフェニル基であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が水素原子であるロジウムテトラフェニルポリフィリン錯体、一般式（１）において、 R₁, R₄, R₇及
   びR₁₀が水素原子であって、R_2, R₃, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₁及びR₁₂が低級アルキル基であ
   るロジウムオクタアルキルポリフィリン錯体、並びに一般式（２）において、R_１〜R_８の内の２個以上が基：−R_９−COOM₂であるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
3. ロジウムポルフィリン錯体が導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
4. アルコールが、エタノール、メタノール、イソプロパノール及びエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール測定用電極触媒として含む、アルコー
   ルセンサ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード触媒として含む、直接型アルコール燃料電池用アノード極。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール検出用電極触媒として含む、高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出装置。

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