JP2011200748A - Catalyst for electrochemical oxidation of alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの電気化学的酸化用触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst for electrochemical oxidation of alcohol.
アルコールを電気化学的に検知するアルコールセンサとして、Pt又はPt合金を電極触媒として用い、作用極と対極との電極触媒濃度の濃度比と、作用極の電極触媒濃度を適正な値とすることにより、アルコールへの感度を向上させたものが知られている（下記特許文献１参照）。このセンサによれば、水素やCOに対してアルコールを選択的に検知でき、且つ応答時間が短いとされているが、触媒金属としてPt又はPt合金を多量に使用する必要があるために、経済的に不利である。 As an alcohol sensor that detects alcohol electrochemically, Pt or Pt alloy is used as the electrode catalyst, and the concentration ratio of the electrode catalyst concentration between the working electrode and the counter electrode and the electrode catalyst concentration of the working electrode are set to appropriate values. Those having improved sensitivity to alcohol are known (see Patent Document 1 below). According to this sensor, alcohol can be selectively detected with respect to hydrogen and CO, and the response time is said to be short. However, since it is necessary to use a large amount of Pt or Pt alloy as a catalyst metal, it is economical. Disadvantageous.
また、直接型アルコール燃料電池における燃料極用触媒として、白金などの貴金属を含む触媒が知られており、白金と他の金属との合金化や複合化などが各種試みられている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒についても、白金等の貴金属の使用量が多く、コスト高の原因となっている。 Further, as a catalyst for a fuel electrode in a direct alcohol fuel cell, a catalyst containing a noble metal such as platinum is known, and various attempts have been made to alloy and compound platinum with other metals (Patent Document 2). reference). However, this catalyst also uses a large amount of noble metals such as platinum, which causes high costs.
一方、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器として、硼素をドープしたダイヤモンド電極を作用電極とする電解装置が報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、この検出器は、アルコール類の電解反応のために印加する電圧が高いという欠点がある。 On the other hand, as a detector for electrochemically detecting alcohols in high performance liquid chromatography, an electrolysis apparatus using a diamond electrode doped with boron as a working electrode has been reported (see Patent Document 3). However, this detector has a drawback in that the voltage applied for the electrolytic reaction of alcohols is high.
本発明者は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、アルコールセンサ、燃料電池の燃料極等における使用に適する、アルコールの電気化学的酸化反応に有効な新規な触媒を提供することである、 The present inventor has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is effective for an electrochemical oxidation reaction of alcohol suitable for use in an alcohol sensor, a fuel electrode of a fuel cell, and the like. Providing a new catalyst,
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有するロジウムポルフィリン錯体が、アルコールの電気化学的触媒として優れた活性を有し、低い過電圧で効率よくアルコールを電気化学的に酸化できることを見出した。更に、該ロジウムポルフィリン錯体は、ロジウムが原子単位で分散しているために、単位金属量あたりの電流値が高く、触媒の使用量を低減することができ、低コストの触媒とすることができることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, it has been found that a rhodium porphyrin complex having a specific structure has an excellent activity as an alcohol electrochemical catalyst, and can efficiently oxidize alcohol efficiently at a low overvoltage. Furthermore, since the rhodium porphyrin complex has rhodium dispersed in atomic units, the current value per unit metal amount is high, the amount of catalyst used can be reduced, and a low-cost catalyst can be obtained. I also found. The present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
即ち、本発明は、下記のアルコールの電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
項１．
一般式（１）：
That is, the present invention provides the following catalyst for electrochemical oxidation of alcohol and use thereof.
Item 1.
General formula (1):
（式中、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるロジウムポルフィリン錯体、及び一般式（２）： (Wherein R 1 to R 12 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a hydrogen atom or a halogen atom), and a general rhodium porphyrin complex Formula (2):
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、基：-SO3M1（式中、M1は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、又は基：−R９−COOM2（式中、R９は直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
る）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R
９−COOM2である）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なく
とも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする、アルコールの電気化学的酸化用触媒。
項２. ロジウムポルフィリン錯体が、一般式（１）において、R1, R4, R7及びR10が置換基を有することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるロジウムテトラフェニルポリフィリン錯体、一般式（１）において、 R1, R4,
R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるロジウムオクタアルキルポリフィリン錯体、並びに一般式（２）において、R１〜R８の内の２個以上が基：−R９−COOM2であるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項３. ロジウムポルフィリン錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２
に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項４. アルコールが、エタノール、メタノール、イソプロパノール及びエチレングリコ
ールからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１〜３のいずれかに記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。
項５． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール測定用電極触媒として含む、アルコールセンサ。
項６． 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード触媒として含む、直接型アルコール燃料電池用アノード極。
項7. 上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアルコール検出用電極触媒として含む、
高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出装置。
(Wherein R 1 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, an acyl group, a group: —SO 3 M 1 (wherein M 1 Is a hydrogen atom, an alkali metal or —NH 4 ), or a group: —R 9 —COOM 2 (wherein R 9 is a linear or branched alkylene group, M 2 is a hydrogen atom, At least one combination of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 is bonded to each other, An aromatic ring which may have a substituent may be formed together with the carbon atom to which each of these groups is bonded, provided that at least one of R 1 to R 8 is a group: —R
9- COOM 2 ), an catalyst for electrochemical oxidation of alcohol, comprising as an active ingredient at least one rhodium porphyrin complex selected from the group consisting of rhodium porphyrin complexes.
Item 2. The rhodium porphyrin complex is a phenyl group in which R 1 , R 4 , R 7 and R 10 may have a substituent in the general formula (1), and R 2, R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms, a rhodium tetraphenyl porphyrin complex represented by the general formula (1): R 1 , R 4 ,
A rhodium octaalkylporphyrin complex in which R 7 and R 10 are hydrogen atoms and R 2, R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 are lower alkyl groups, and a general formula Item 2. The item according to item 1, wherein in (2), at least two of R 1 to R 8 are at least one compound selected from the group consisting of rhodium porphyrin complexes in which the group is —R 9 —COOM 2 . Catalyst for electrochemical oxidation of alcohol.
Item 3. The above item 1 or 2 wherein the rhodium porphyrin complex is supported on a conductive carrier
A catalyst for electrochemical oxidation of alcohols as described in 1.
Item 4. The catalyst for electrochemical oxidation of alcohol according to any one of Items 1 to 3, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, isopropanol, and ethylene glycol.
Item 5. 5. An alcohol sensor comprising the catalyst according to any one of items 1 to 4 as an electrode catalyst for alcohol measurement.
Item 6. An anode electrode for a direct alcohol fuel cell, comprising the catalyst according to any one of Items 1 to 4 as an anode catalyst.
Item 7. The catalyst according to any one of Items 1 to 4 is included as an electrode catalyst for alcohol detection,
An alcohol detector in high performance liquid chromatography.
以下、本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。 Hereinafter, the catalyst for electrochemical oxidation of alcohol of the present invention will be described in detail.
アルコールの電気化学的酸化用触媒
本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒は、後述する一般式（１）で表されるロジウムポルフィリン錯体、及び一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とするものである。以下、これらの錯体について具体的に説明する。
（１）一般式（１）：
Catalyst for Electrochemical Oxidation of Alcohol The catalyst for electrochemical oxidation of an alcohol of the present invention is composed of a rhodium porphyrin complex represented by the following general formula (1) and a rhodium porphyrin complex represented by the general formula (2). The active ingredient is at least one rhodium porphyrin complex selected from the group consisting of: Hereinafter, these complexes will be specifically described.
(1) General formula (1):
（式中、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるロジウムポルフィリン錯体。 (Wherein R 1 to R 12 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group that may have a substituent, a hydrogen atom, or a halogen atom).
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。 In the general formula (1), R 1 to R 12 are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group that may have a substituent, a hydrogen atom, or a halogen atom.
これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。 Among these, as an alkyl group, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, etc. A branched lower alkyl group is preferred. Further, as the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable. As the aryl group which may have a substituent, a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a pyridyl group, a pyridyl group having a substituent, and the like are preferable.
これらの内で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。 Among these, when R 1 , R 4 , R 7, and R 10 are all aryl groups that may have a substituent, the meso position is chemically protected, so that the oxidation reaction and the like are prevented. Increases stability.
置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピ
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３（式中、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）等を例示できる。
Among the aryl groups having a substituent, examples of the pyridyl group having a substituent include a 1-methylpyridyl group. Examples of the substituent in the phenyl group having a substituent include a lower alkoxy group, a lower alkyl group, a halogen atom, —SO 3 M 1 (wherein M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, or —NH 4 ), —COOM. 2 (wherein M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH 4 or an alkyl group), —OCH 2 —COOM 3 (wherein M 3 is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH 4 or an alkyl group) And the like.
これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはメタ-メト
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。
Among these, a phenyl group having a lower alkoxy group as a substituent includes a meta-methoxyphenyl group, and a phenyl group having a lower alkyl group as a substituent includes a para-methylphenyl group, 2,4,6-trimethyl. Examples of the phenyl group having a halogen atom as a substituent such as a phenyl group include a pentafluorophenyl group.
フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ３Ｍ１では、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ２では、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３では、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。 Among the substituents of the phenyl group, the -SO 3 M 1, M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal or -NH 4. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Among the substituents of the phenyl group, in —COOM 2 , M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH 4 or an alkyl group. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Examples of the alkyl group include the same groups as those described above. Among the substituents of the phenyl group, in —OCH 2 —COOM 3 , M 3 is a hydrogen atom, an alkali metal, —NH 4 or an alkyl group. Among these, examples of the alkali metal include K and Na. Examples of the alkyl group include the same groups as those described above.
−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＭ２、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。 Substituents such as —SO 3 M 1 , —COOM 2 and —OCH 2 —COOM 3 can be substituted at the 4-position of the phenyl group, for example, but are not limited thereto.
上記化学式で表されるロジウムポルフィリン錯体の代表例として、R1, R4, R7及びR10
が置換基を有することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体； R1, R4, R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるロジウムオクタアルキルポルフィリン錯体等を挙げることができる。
As representative examples of the rhodium porphyrin complex represented by the above chemical formula, R 1 , R 4 , R 7 and R 10
There a phenyl group which may have a substituent, R 2, R 3, R 5, R 6, R 8, R 9, R 11 and rhodium tetraphenylporphyrin complex R 12 is a hydrogen atom; R 1 , R 4 , R 7 and R 10 are hydrogen atoms and R 2, R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 are lower alkyl groups, a rhodium octaalkylporphyrin complex Etc.
（２）一般式（２）： (2) General formula (2):
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、基：-SO3M1（式中、M1は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、又は基：−R９−COOM2（式中、R９は直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
る）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R
９−COOM2である）で表されるロジウムポルフィリン錯体。
(Wherein R 1 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, an acyl group, a group: —SO 3 M 1 (wherein M 1 Is a hydrogen atom, an alkali metal or —NH 4 ), or a group: —R 9 —COOM 2 (wherein R 9 is a linear or branched alkylene group, M 2 is a hydrogen atom, At least one combination of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 is bonded to each other, An aromatic ring which may have a substituent may be formed together with the carbon atom to which each of these groups is bonded, provided that at least one of R 1 to R 8 is a group: —R
9 -COOM 2 ).
上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。 In the above chemical formula, the alkyl group is linear or branched having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl and the like. A chain-like lower alkyl group is preferred.
ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。 As the alkyl group portion of the hydroxyalkyl group, a straight chain having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, sec-butyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or the like A branched lower alkyl group can be exemplified. The hydroxy group can be substituted on any carbon atom of the alkyl group.
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。 Examples of the alkenyl group include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl and the like. Can do.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。 As the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable.
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアシル 基を例示できる。 Examples of the acyl group include linear or branched acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, n-butyryl, izobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl.
基：-SO3M1において、M1は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。 In the group: —SO 3 M 1 , M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, or —NH 4 . Among these, examples of the alkali metal include K and Na.
基：−R９−COOM2において、R9で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M2で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。 In the group: —R 9 —COOM 2 , as the alkylene group represented by R 9 , for example, methylene, ethylene, trimethylene, 2-methyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 1-methyltrimethylene, methylmethylene C1-C6 linear or branched alkylene groups such as ethylmethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. The alkyl group and alkali metal represented by M 2 are the same as those described above.
上記一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体において、R１〜R８の内の２個以上が基：−R９−COOM2であるロジウムポルフィリン錯体は、特にアルコールの電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。 In the rhodium porphyrin complex represented by the general formula (2), a rhodium porphyrin complex in which two or more of R 1 to R 8 are a group: —R 9 —COOM 2 is particularly an electrochemical oxidation reaction of an alcohol. It has high activity against.
ロジウムポルフィリン錯体の製造方法
上記したロジウムポルフィリン錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物とロジウム化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。
Method for Producing Rhodium Porphyrin Complex The rhodium porphyrin complex described above can be produced , for example, by dissolving a compound serving as a ligand of the target complex and a rhodium compound in a solvent and heating.
例えば、ロジウム化合物としては、一価のロジウム金属が含まれる化合物体を用いることができる。溶媒としては、上記した配位子となる化合物とロジウム化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノールなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。 For example, as the rhodium compound, a compound body containing a monovalent rhodium metal can be used. As the solvent, a solvent capable of dissolving the above-described ligand compound and rhodium compound may be used. For example, ethanol may be used. The heating temperature may be, for example, the reflux temperature of the solvent used.
担持触媒
上記したロジウムポルフィリン錯体は、導電性担体に担持させることにより、アルコール類の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。
Supported Catalyst The rhodium porphyrin complex described above can have a high catalytic activity for the electrochemical oxidation reaction of alcohols by being supported on a conductive carrier.
導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。 The conductive carrier is not particularly limited, and for example, various carriers conventionally used as catalyst carriers for polymer electrolyte fuel cells can be used. Specific examples of such a carrier include carbonaceous materials such as carbon black, activated carbon, and graphite. Among these, carbon black is a particularly preferable substance as a conductive carrier because it is excellent in conductivity and has a large specific surface area.
導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるもの
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
The shape of the conductive carrier is not particularly limited, and for example, a conductive carrier having an average particle diameter of about 0.1 to 100 μm, preferably about 1 to 10 μm can be used. Further, when carbon black is used, for example, is preferably one in the range BET specific surface area of about 100~800m 2 / g, more is intended to be within the range of about 200 to 300 [m 2 / g preferable. As a specific example of such a carbon black, those commercially available under the trade name Vulcan XC-72R (Cabot) can be used.
導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。 As a method for supporting the conductive carrier, for example, a known method such as a dissolution drying method or a gas phase method can be applied.
例えば、溶解乾燥法では、ロジウムポルフィリン錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液
に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体にロジウムポルフィリン錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中にロジウムポルフィリン錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまでロジウムポルフィリン錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していないロジウムポルフィリン錯体を除去して、該担体と相互作用しているロジウムポルフィリン錯体のみを該担体の表面に残すことができる。
For example, in the dissolution drying method, a rhodium porphyrin complex is dissolved in an organic solvent, and a conductive carrier is added to the solution. For example, the rhodium porphyrin complex is adsorbed on the carrier by stirring for several hours. What is necessary is just to dry. If the organic solvent contains a large amount of rhodium porphyrin complex, the rhodium porphyrin complex that is not adsorbed on the conductive carrier is filtered by adsorbing the rhodium porphyrin complex on the conductive carrier until equilibrium is reached. The complex can be removed, leaving only the rhodium porphyrin complex interacting with the support on the surface of the support.
この方法では、有機溶媒としては、ロジウムポルフィリン錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。 In this method, any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the rhodium porphyrin complex. For example, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform and lower alcohols such as ethanol can be preferably used.
濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱いロジウムポルフィリン錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着しているロジウムポルフィリン錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。 If the dispersion obtained by filtration is further washed with an organic solvent until the washing liquid becomes transparent, the rhodium porphyrin complex, which has a weak interaction with the conductive carrier, can be washed away and firmly adsorbed on the conductive carrier. Thus, it is possible to obtain a highly active catalyst containing only the rhodium porphyrin complex.
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。 In the case of carrying by a vapor phase method, for example, a known method such as a plasma vapor deposition method, a CVD method, or a heating vapor deposition method can be adopted.
導電性担体上に担持させるロジウムポルフィリン錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、ロジウムポルフィリン錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。 The amount of the rhodium porphyrin complex to be supported on the conductive carrier is not particularly limited. For example, the rhodium porphyrin complex is preferably supported on the order of 10 μmol to 1000 μmol per 1 g of the conductive carrier, and is supported on the order of 20 μmol to 100 μmol. More preferably.
本発明触媒の用途
上記したロジウムポルフィリン錯体は、いずれも、アルコールの電気化学的酸化反応用の触媒として優れた活性を有するものである。
Use of the catalyst of the present invention Any of the rhodium porphyrin complexes described above has excellent activity as a catalyst for the electrochemical oxidation reaction of alcohol.
本発明の触媒による電気化学的酸化反応の対象とするアルコールについては特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール等の炭素数1〜５程度の低級一価アルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール等の二価アルコール ；グリセリン等の三価
アルコールが挙げられる。
Although there is no limitation in particular about alcohol used as the object of the electrochemical oxidation reaction by the catalyst of the present invention, for example, about 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and the like. Lower monohydric alcohols; dihydric alcohols such as ethylene glycol and 1,2-propanediol; and trihydric alcohols such as glycerin.
これらの内で特に好ましいアルコールは、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等である。 Of these, particularly preferred alcohols are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like.
本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記したアルコールの電気化学的酸化反応を進行させることができる。また、本発明の触媒では、ロジウムは原子単位で分散しているために、単位貴金属量あたりの電流値が高いという利点がある。 By using the catalyst of the present invention, the above-described electrochemical oxidation reaction of alcohol can proceed at a low overvoltage. Further, in the catalyst of the present invention, since rhodium is dispersed in atomic units, there is an advantage that the current value per unit noble metal amount is high.
アルコールの電気化学的酸化反応は、該触媒にアルコールが接触した状態において、所定の電位とすることによって、選択性よく進行させることができる。例えば、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性のアルコールを含む水溶液中に本発明の触媒を付与した電極を浸漬し、所定の電位とすることによって電気化学的酸化反応を進行させることができる。この場合の具体的な電位については、使用するロジウムポルフィリン錯体の種類、アルコールの種類、溶液の状態等によって異なるので一概に規定できないが、例えば、ｐＨ１４程度の水溶液中で２５℃で測定した電位（AgCl/KCl(飽和)電極基準）として、-０．７Ｖ〜-０．２Ｖ程度とすることが好ましく、特に-０．６Ｖ〜-０．３Ｖ程度とすることがより好ましい。 The electrochemical oxidation reaction of alcohol can proceed with good selectivity by setting the potential to a predetermined potential in a state where the alcohol is in contact with the catalyst. For example, the electrochemical oxidation reaction can be allowed to proceed by immersing the electrode provided with the catalyst of the present invention in an aqueous solution containing an alkaline alcohol having a pH of about 12 or higher to obtain a predetermined potential. The specific potential in this case cannot be defined unconditionally because it varies depending on the type of rhodium porphyrin complex to be used, the type of alcohol, the state of the solution, etc. For example, the potential measured at 25 ° C. in an aqueous solution having a pH of about 14 ( AgCl / KCl (saturated) electrode reference) is preferably about -0.7 V to -0.2 V, and more preferably about -0.6 V to -0.3 V.
本発明の触媒は、上記した優れた特性を利用して、アルコールの電気的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。例えば、アルコールを選択性よく検知するアルコールセンサのアルコール測定用電極触媒、アルコールを燃料とする直接型アルコール燃料電池におけるアノード触媒、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器における作用電極用触媒等の用途に有効に用いることができる。以下、これらの用途について説明する。 The catalyst of the present invention can be used for various applications utilizing the electrical oxidation reaction of alcohol by utilizing the above-described excellent characteristics. For example, an electrode catalyst for alcohol measurement of an alcohol sensor that detects alcohol with high selectivity, an anode catalyst in a direct alcohol fuel cell using alcohol as a fuel, and a detector that detects alcohols electrochemically in high-performance liquid chromatography It can be effectively used for applications such as a working electrode catalyst. Hereinafter, these uses will be described.
（ｉ）アルコールセンサ
本発明の触媒をアルコール測定用電極触媒として用いることによって、アルコールを選択性良く検知できるアルコールセンサを得ることができる。
(I) Alcohol sensor By using the catalyst of the present invention as an electrode catalyst for alcohol measurement, an alcohol sensor capable of detecting alcohol with high selectivity can be obtained.
アルコールセンサの具体的な構造については、本発明の触媒を用いること以外は、一般的な電流測定型（アンペロメトリック）センサと同様の構造とすればよい。例えば、各種金属、炭素（グラッシーカーボン電極など）などの導電体上に、ナフィオン（商標名）等の導電性を有するバインダを用いて本発明の触媒を固定することによって、アルコールの測定用電極とすることができる。この様にして作製された電極を作用電極として用い、対極を用いた二電極系、又は対極と参照極を用いた三電極系において、印加電圧を一定に固定して電流値を測定することによって、アルコールの濃度を測定することができる。この場合、対極、参照極などとしては、一般的な電気化学的測定に用いられているものを利用することができる。 The specific structure of the alcohol sensor may be the same as that of a general amperometric sensor except that the catalyst of the present invention is used. For example, by fixing the catalyst of the present invention on a conductive material such as various metals and carbon (such as glassy carbon electrode) using a conductive binder such as Nafion (trade name), an electrode for measuring alcohol and can do. In the two-electrode system using the counter electrode or the three-electrode system using the counter electrode and the reference electrode, the applied voltage is fixed and the current value is measured using the electrode thus manufactured as a working electrode. The concentration of alcohol can be measured. In this case, as a counter electrode, a reference electrode, etc., those used for general electrochemical measurement can be used.
具体的な測定方法として、センサに印加する電位を所定の電位に保持することにより、アルコールの存在量に応じて酸化電流が変化するので、この測定結果に基づいてアルコールの濃度を定量すればよい。 As a specific measurement method, by holding the potential applied to the sensor at a predetermined potential, the oxidation current changes according to the amount of alcohol present. Therefore, the alcohol concentration may be quantified based on the measurement result. .
（ii）直接型アルコール燃料電池のアノード触媒
本発明の触媒は、メタノール、エタノールなどのアルコールを燃料として用いる固体高分子形燃料電池のアノード触媒として用いることができる。
(Ii) Anode catalyst for direct alcohol fuel cell The catalyst of the present invention can be used as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell using alcohol such as methanol or ethanol as a fuel.
アノード触媒として使用する場合には、本発明触媒をアノード触媒物質として用いること以外は、アノード極の構造、及びこのアノード極を用いる固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池、例えば、水素を燃料とする燃料電池と同様とすればよい。即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。 When used as an anode catalyst, there is no particular limitation on the structure of the anode electrode and the structure of the polymer electrolyte fuel cell using this anode electrode, except that the catalyst of the present invention is used as an anode catalyst material. This may be the same as that of a fuel cell using hydrogen as a fuel. That is, the polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst, the membrane-electrode assembly, the cell structure and the like may be the same as those of a known solid polymer fuel cell.
例えば、カソード極の触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に分散させた担持触媒などが挙げられる。 For example, conventionally known various metals and metal alloys can be used as the cathode catalyst metal. Specific examples include various metal catalysts including platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, platinum-ruthenium, or a supported catalyst in which these catalyst fine particles are dispersed on a carrier such as carbon.
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。 Polymer electrolyte membranes include perfluorocarbon, styrene-divinylbenzene copolymer, polybenzimidazole and other ion exchange resin membranes, inorganic polymer ion exchange membranes, organic-inorganic composite polymer ion exchange membranes, etc. Can be used.
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。 The joined body of the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst can be produced by a known method. For example, a method in which a catalyst ink produced by mixing catalyst powder and an electrolyte solution is thinned and then hot-pressed on the electrolyte membrane or directly applied and dried on the polymer membrane is applied.
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。 A fuel battery cell can be produced by sandwiching both surfaces of the obtained membrane-electrode assembly between current collectors such as carbon paper and carbon cloth and incorporating them into the cell.
本発明の触媒をアノード触媒とする燃料電池では、アルコールを燃料としてアノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。 In a fuel cell using the catalyst of the present invention as an anode catalyst, alcohol may be supplied to the anode as fuel, and air or oxygen may be supplied or naturally diffused on the cathode side.
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。 The operating temperature of the fuel cell of the present invention varies depending on the electrolyte membrane to be used, but is usually about 0 ° C to 100 ° C, preferably about 10 ° C to 80 ° C.
（iv）高速液体クロマトグラフィーのアルコール検出用電極触媒
本発明の触媒は、高速液体クロマトグラフィーにおいて、アルコール類を電気化学的に検出する検出器における検出用電極の触媒として用いることができる。本発明の触媒を用いることによって、従来と比較して低い電圧を印加するだけでアルコールの酸化反応が進行して、感度よくアルコールを検出することができる。
(Iv) Electrocatalyst for alcohol detection of high performance liquid chromatography The catalyst of the present invention can be used as a catalyst for a detection electrode in a detector for electrochemically detecting alcohols in high performance liquid chromatography. By using the catalyst of the present invention, the alcohol oxidation reaction proceeds only by applying a voltage lower than that in the prior art, and the alcohol can be detected with high sensitivity.
高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出装置及び検出用電極の構造については、例えば、特開２００５−１９５４８９号公報に記載されているものと同様とすればよく、高速液体クロマトグラフィーの分離カラムからの溶出液を通過させる電解装置における作用電極の触媒として本発明の触媒を用いればよい。 The structures of the alcohol detection device and the detection electrode in high performance liquid chromatography may be the same as those described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-195490, and the eluate from the separation column of high performance liquid chromatography. The catalyst of the present invention may be used as a catalyst for the working electrode in the electrolysis apparatus that passes the catalyst.
本発明の触媒を検出用触媒とするアルコール検出用電極を用いることによって、液体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液を電解装置に通過させて溶液中の成分を電解して電解電流を測定することにより、溶液中のアルコールを感度よく検出することができる。 By using an alcohol detection electrode using the catalyst of the present invention as a detection catalyst, the eluate from the separation column of the liquid chromatograph is passed through an electrolysis device to electrolyze the components in the solution and measure the electrolysis current. Thus, alcohol in the solution can be detected with high sensitivity.
本発明のアルコールの電気化学的酸化用触媒は、アルコールの電気化学的酸化反応に対する活性が高く、低過電圧でアルコールを電極酸化することができる。また、本発明の触媒は、ロジウムを金属錯体として用いるものであり、貴金属をバルク状で用いる触媒と比較して貴金属の使用量が少なく、低コストである。更に、このロジウムポルフィリン錯体は、ロジウムが原子単位で分散しているために、単位金属量あたりの電流値が高く、触媒の使用量を低減することが可能である。 The catalyst for electrochemical oxidation of alcohol of the present invention has high activity for the electrochemical oxidation reaction of alcohol, and can oxidize alcohol with low overvoltage. Further, the catalyst of the present invention uses rhodium as a metal complex, and the amount of the noble metal used is small compared with a catalyst using the noble metal in a bulk state, and the cost is low. Furthermore, since this rhodium porphyrin complex has rhodium dispersed in atomic units, the current value per unit metal amount is high, and the amount of catalyst used can be reduced.
このため、本発明の触媒は、アルコールの電気化学的酸化反応に対して活性が高く、低コストの触媒として、アルコールセンサのアルコール検知用触媒、アルコールを燃料とする燃料電池のアノード触媒、高速液体クロマトグラフィーにおけるアルコール検出用電極用触媒等、アルコールの電気化学的酸化反応を利用する各種の用途に有効に用いることができる。 Therefore, the catalyst of the present invention has high activity for the electrochemical oxidation reaction of alcohol, and as a low-cost catalyst, alcohol detection catalyst for alcohol sensor, anode catalyst for fuel cell using alcohol as fuel, high-speed liquid It can be effectively used for various applications utilizing an electrochemical oxidation reaction of alcohol, such as an electrode catalyst for alcohol detection in chromatography.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
製造例１ ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの製造例
下記化学式
Production Example 1 Production Example of Rhodium Hematoporphyrin Dimethyl Ester
で表されるロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルを以下の方法で製造した。 The rhodium hematoporphyrin dimethyl ester represented by this was manufactured with the following method.
まず、下記化学式 First, the following chemical formula
で表される市販のヘマトポルフィリンジメチルエステルを30 mg秤量し、100mLのエタノールに溶解させた後、テトラカルボニルジ-μ-クロロ二ロジウム(I) (Rh2Cl2(CO)4)を10.6 mg加え、70℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで
濃縮し、エタノールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの生成を確認した。
30 mg of a commercially available hematoporphyrin dimethyl ester represented by formula (1) was dissolved in 100 mL of ethanol, and then tetracarbonyldi-μ-chlorodirhodium (I) (Rh 2 Cl 2 (CO) 4 ) was added to 10.6 mg. In addition, the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 5 hours. The refluxed solution was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in ethanol, and ultraviolet / visible spectrum (UV-vis spectrum) was measured to confirm the formation of rhodium hematoporphyrin dimethyl ester.
実施例１
ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルを20 mLのエタノールに0.15 mMとなるように溶解させ、この溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。この懸濁液を超音波洗浄器に１分掛け
ることにより分散性をよくした。この懸濁液をマグネティックスターラーで30分攪拌したのち、エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。その後、残ったカーボンブラックを回収してロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒を得た。
Example 1
Production of rhodium hematoporphyrin dimethyl ester-supported carbon catalyst The rhodium hematoporphyrin dimethyl ester obtained in Production Example 1 was dissolved in 20 mL of ethanol to a concentration of 0.15 mM, and carbon black (specific surface area 250 m) was dissolved in this solution. 2 / g, trade name: Vulcan XC 72R, manufactured by Cabot) was added in an amount of 30 mg. Dispersibility was improved by applying this suspension to an ultrasonic cleaner for 1 minute. This suspension was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then ethanol was removed with a rotary evaporator. Thereafter, the remaining carbon black was recovered to obtain a rhodium hematoporphyrin dimethyl ester-supported carbon catalyst.
触媒活性の評価
上記した方法で得たロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボン触媒5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶
液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極（表面積 = 0.071 cm2）の上に2μLのせて乾燥させた。
Evaluation of catalytic activity After 5 mg of the rhodium hematoporphyrin dimethyl ester-supported carbon catalyst obtained by the above method was suspended in 0.5 mL of a mixed solvent (water: ethanol = 1: 1), 5 μL of 5 % Nafion solution (Aldrich) was added. The suspension was placed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes to be well dispersed, and then 2 μL was placed on a glassy carbon electrode (surface area = 0.071 cm 2 ) and dried.
得られた担持触媒について、エー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて、エタノールの電気化学的酸化反応に対する活性評価を行った。触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を作用電極として用い、白金電極を対極、Ag|AgCl|KCl(sat.)電極を参照電極として測定を行った。測定結果を図１のグラフに示す。 About the obtained supported catalyst, activity evaluation with respect to the electrochemical oxidation reaction of ethanol was performed using the potentiostat (ALS model 711B) made from ALS. The measurement was performed using a glassy carbon electrode coated with a catalyst as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag | AgCl | KCl (sat.) Electrode as a reference electrode. The measurement results are shown in the graph of FIG.
まず、エタノールのない条件におけるロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステルの電気化学的特性を調べるために、測定前に不活性ガス（窒素またはアルゴン）を電解液（
１M NaOH）に１０分間吹き込んだ後、サイクリックボルタンメトリー（CV）測定を開始
した。測定中は不活性ガスを溶液の上部に連続的に吹き付けることで、酸素の混入を防ぐようにした。
First, in order to investigate the electrochemical properties of rhodium hematoporphyrin dimethyl ester in the absence of ethanol, an inert gas (nitrogen or argon) was added to the electrolyte (
Cyclic voltammetry (CV) measurement was started after blowing into 1M NaOH) for 10 minutes. During the measurement, inert gas was continuously blown over the top of the solution to prevent oxygen contamination.
次に、ロジウムヘマトポルフィリンジメチルエステル担持カーボンのエタノール酸化触媒能を検討するために、エタノールを１０ mM加えた後、サイクリックボルタンメトリー
（CV）測定を開始した。図1より、-０．７V程度より正側の電位で酸化電流が流れ始める
ことが判る。
Next, in order to examine the ethanol oxidation catalytic ability of the rhodium hematoporphyrin dimethyl ester-supported carbon, 10 mM ethanol was added, and then cyclic voltammetry (CV) measurement was started. From FIG. 1, it can be seen that the oxidation current begins to flow at a potential on the positive side of about −0.7V.
次いで、エタノール濃度を０．５Ｍまで上昇させてサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。その結果、図１に示すように酸化電流は大きく上昇し、最大電流は0.4 mA（電流密度平方ｃｍあたり5.6 mＡ）を超える値となった。 Subsequently, the cyclic voltammetry (CV) measurement was performed by raising the ethanol concentration to 0.5M. As a result, as shown in FIG. 1, the oxidation current increased greatly, and the maximum current exceeded 0.4 mA (5.6 mA per square current density).
下記表１には、エタノール濃度0.5 Ｍの測定液について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。 Table 1 below shows the current value (mA / μmol) per 1 μm of Rh at −0.5 V for the measurement solution having an ethanol concentration of 0.5 M.
以上の結果から、ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒は、低い過電圧で、高速にエタノールを電気化学的に酸化でき、エタノールの電気化学的酸化反応に対して高い活性を有することが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the rhodium phthalocyanine-supported carbon catalyst can electrochemically oxidize ethanol at a high speed with a low overvoltage and has a high activity for the electrochemical oxidation reaction of ethanol.
実施例２〜１３
製造例１と同様の方法によって、下記表１〜表３に示す各ロジウムポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にして各錯体をカーボンに担持させた。
Examples 2-13
Each rhodium porphyrin complex shown in the following Tables 1 to 3 was prepared by the same method as in Production Example 1, and each complex was supported on carbon in the same manner as in Example 1.
上記した各触媒について、実施例１と同様の方法によってエタノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。 About each catalyst mentioned above, the catalytic activity with respect to the electrochemical oxidation reaction of ethanol was evaluated by the same method as Example 1.
下記表１〜３に、各触媒について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。 Tables 1 to 3 below show the current value (mA / μmol) per 1 μm of Rh at −0.5 V for each catalyst.
実施例１４〜１７
製造例１と同様の方法によって、下記表４に示す各ロジウムポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にして各錯体をカーボンに担持させた。
Examples 14-17
Each rhodium porphyrin complex shown in Table 4 below was prepared by the same method as in Production Example 1, and each complex was supported on carbon in the same manner as in Example 1.
上記した各触媒について、エタノールに代えてメタノール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってメタノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。 For each of the above-described catalysts, the catalytic activity for the electrochemical oxidation reaction of methanol was evaluated by the same method as in Example 1 except that a measurement solution having a methanol concentration of 0.5 M was used instead of ethanol.
下記表４に、各触媒について、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。 Table 4 below shows the current value (mA / μmol) per 1 μmol of Rh at −0.5 V for each catalyst.
実施例１８
製造例１と同様の方法によって、下記表５に示すロジウムオクタエチルポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にしてカーボンに担持させた。
Example 18
A rhodium octaethylporphyrin complex shown in Table 5 below was prepared by the same method as in Production Example 1 and supported on carbon in the same manner as in Example 1.
上記した触媒について、エタノールに代えてイソプロパノール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってイソプロパノールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。 About the above catalyst, the catalytic activity for the electrochemical oxidation reaction of isopropanol was evaluated by the same method as in Example 1 except that a measurement solution having an isopropanol concentration of 0.5 M was used instead of ethanol.
下記表５に、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。 Table 5 below shows the current value (mA / μmol) per 1 μmol of Rh at −0.5V.
実施例１９
製造例１と同様の方法によって、下記表６に示すロジウムオクタエチルポルフィリン錯体を作製し、実施例１と同様にしてカーボンに担持させた。
Example 19
A rhodium octaethylporphyrin complex shown in Table 6 below was prepared by the same method as in Production Example 1 and supported on carbon in the same manner as in Example 1.
上記した触媒について、エタノールに代えてエチレングリコール濃度0.5 Ｍの測定液を用いる他は、実施例１と同様の方法によってエチレングリコールの電気化学的酸化反応に対する触媒活性を評価した。 About the above-mentioned catalyst, the catalytic activity for the electrochemical oxidation reaction of ethylene glycol was evaluated by the same method as in Example 1 except that a measurement liquid having an ethylene glycol concentration of 0.5 M was used instead of ethanol.
下記表６に、-0.5VのときのRh１μmolあたりの電流値（mA/μmol）を示す。 Table 6 below shows the current value (mA / μmol) per 1 μmol of Rh at −0.5V.
以上の結果から明らかなように、一般式（１）又は一般式（２）で表されるロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする本発明の触媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の各種のアルコールの電気化学的酸化反応に対して優れた活性を有することが確認できた。 As is clear from the above results, the catalyst of the present invention containing the rhodium porphyrin complex represented by the general formula (1) or the general formula (2) as an active ingredient is various types such as ethanol, methanol, isopropanol, and ethylene glycol. It was confirmed that the compound has an excellent activity for the electrochemical oxidation reaction of alcohol.
Claims (7)
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基であ
る）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R
９−COOM2である）で表されるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なく
とも一種のロジウムポルフィリン錯体を有効成分とする、アルコールの電気化学的酸化用触媒。 General formula (1):
9- COOM 2 ), an catalyst for electrochemical oxidation of alcohol, comprising as an active ingredient at least one rhodium porphyrin complex selected from the group consisting of rhodium porphyrin complexes.
することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるロジウムテトラフェニルポリフィリン錯体、一般式（１）において、 R1, R4, R7及
びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であ
るロジウムオクタアルキルポリフィリン錯体、並びに一般式（２）において、R１〜R８の内の２個以上が基：−R９−COOM2であるロジウムポルフィリン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載のアルコールの電気化学的酸化用触媒。 The rhodium porphyrin complex is a phenyl group in which R 1 , R 4 , R 7 and R 10 may have a substituent in the general formula (1), and R 2, R 3 , R 5 , R 6 , R 8, R 9, R 11 and rhodium tetraphenyl poly Villingen complex R 12 is a hydrogen atom, in the general formula (1), R 1, R 4, R 7 and R 10 is a hydrogen atom, R 2, R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 are lower alkyl groups, and in the general formula (2), two or more of R 1 to R 8 The catalyst for electrochemical oxidation of alcohol according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of rhodium porphyrin complexes in which R is —R 9 —COOM 2 .
ルセンサ。 An alcohol sensor comprising the catalyst according to claim 1 as an electrode catalyst for alcohol measurement.
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