JP2011195808A - Rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber.
自動車のエンジン回りや駆動系の部品、床材の部品、冷蔵庫なのコンプレッサーの近傍に装着される部品等には、振動の伝達を防止又は和らげるために、エンジンマウント、マフラーハンガー、防振パッド、防振マット等のゴム製品、いわゆる防振ゴムが使用される。
防振ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを使用した成形体が知られている。例えば、特許文献１は、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとカーボンブラックとオイルを含有するゴム組成物を加硫した加硫ゴムからなる防振ゴムが提案されている。また、特許文献２には、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムと液状エチレン−プロピレン共重合体とカーボンブラックとオイルを含有するゴム組成物を加硫した加硫ゴムからなる防振ゴムが提案されている。
Engine mounts, muffler hangers, anti-vibration pads, anti-vibration components, etc., are used to prevent or reduce vibration transmission around automobile engine parts, drive system parts, flooring parts, and parts installed near compressors such as refrigerators. Rubber products such as vibration mats, so-called anti-vibration rubbers are used.
As an anti-vibration rubber, a molded body using an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber is known. For example, Patent Document 1 proposes an anti-vibration rubber made of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, carbon black and oil. Patent Document 2 discloses an anti-vibration rubber comprising a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, a liquid ethylene-propylene copolymer, carbon black and oil. Has been proposed.
しかしながら、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム系の従来のゴム組成物を加硫した加硫ゴムからなる防振ゴムは、防振性において、十分満足のいくものではなかった。 However, an anti-vibration rubber made of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber-based conventional rubber composition has not been sufficiently satisfactory in terms of anti-vibration properties.
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、防振性に優れる防振ゴムが得られるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム系のゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムからなる防振ゴムを提供することにある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber-based rubber composition from which an anti-vibration rubber having excellent anti-vibration properties is obtained, and the rubber An object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber comprising a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the composition.
本発明の第１は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、
成分（Ａ）１００重量部あたり、
成分（Ｂ）の含有量が１重量部以上７０重量部以下であり、
成分（Ｃ）の含有量が１重量部以上９０重量部以下であり、
成分（Ｄ）の含有量が０．０１重量部以上１５重量部以下である防振材用ゴム組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：下記ゴム成分（１）及びゴム成分（２）からなり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上である共重合体ゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上１０以下であり、ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差が５以上３０以下あるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：補強剤
成分（Ｃ）：軟化剤
成分（Ｄ）：加硫剤
1st of this invention contains the following component (A), (B), (C) and (D),
Per 100 parts by weight of component (A),
The content of component (B) is 1 part by weight or more and 70 parts by weight or less,
The content of the component (C) is 1 part by weight or more and 90 parts by weight or less,
The rubber composition for a vibration-proof material having a component (D) content of 0.01 to 15 parts by weight is applied.
Component (A): composed of the following rubber component (1) and rubber component (2), the total amount of rubber component (1) and rubber component (2) being 100% by weight, and the content of rubber component (1) being 60 A copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40% by weight or less and 25% by weight or more by weight.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 80 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 20 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 80 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 20 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 10 or less, and the rubber component (1) Iodine number and rubber Ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B) having a difference from the iodine value of component (2) of 5 to 30: Reinforcing agent component (C): Softener component (D): Vulcanizing agent
本発明の第２は、上記ゴム組成物が加硫された加硫ゴムからなる防振ゴムにかかるものである。 The second aspect of the present invention relates to an anti-vibration rubber made of vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition.
本発明により、防振性に優れる防振ゴムが得られるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム系のゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムからなる防振ゴムを提供することができる。 EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber-based rubber composition from which a vibration-proof rubber having excellent vibration-proof properties can be obtained, and a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition An anti-vibration rubber can be provided.
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記ゴム成分（１）及びゴム成分（２）からなり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上である共重合体ゴムである。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上１０以下であり、ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差が５以上３０以下あるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
The component (A) used in the present invention comprises the following rubber component (1) and rubber component (2), and the total of the rubber component (1) and the rubber component (2) is 100% by weight. Is a copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40 wt% or less and 25 wt% or more.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 80 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 20 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 80 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 20 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 10 or less, and the rubber component (1) Iodine value and rubber Ethylene-α-olefin copolymer rubber having a difference from the iodine value of component (2) of 5 to 30
ゴム成分（１）及びゴム成分（２）のα−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、１種以上使用される。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。 The α-olefin of the rubber component (1) and the rubber component (2) is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Linear α-olefins such as heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene; branched α such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene -Olefins. One or more of these are used. The α-olefin is preferably propylene or 1-butene, more preferably propylene.
ゴム成分（１）及びゴム成分（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、１種以上使用される。非共役ポリエンとしては、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 Examples of the non-conjugated polyene of the rubber component (1) and the rubber component (2) include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5- Chain non-conjugated dienes such as heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5 Cyclic non-conjugated dienes such as sopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3 , 7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8- Methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 And triene such as methyl-1,11-pentadecadien. One or more of these are used. The non-conjugated polyene is preferably at least one compound selected from the non-conjugated polyene group consisting of 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene.
ゴム成分（１）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。 Examples of the rubber component (1) ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer. Rubber, ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber, Mention may be made of ethylene-1-butene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber.
ゴム成分（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下２０モル％以上である。圧縮永久歪を低減し、動倍率を低くする（防振性を高める）ために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上８０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下２０モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上７８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下２２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。 The content of the monomer unit (ethylene unit) based on ethylene of the rubber component (1) is 50 to 80 mol%, and the content of the monomer unit (α-olefin unit) based on the α-olefin is 50. The mol% is 20 mol% or less. In order to reduce the compression set and lower the dynamic magnification (enhance vibration isolation), the ethylene unit content is preferably 55 mol% to 80 mol%, and the α-olefin unit content is 45 mol. The content of ethylene units is preferably 60 mol% or more and 78 mol% or less, and the content of α-olefin units is 40 mol% or less and 22 mol% or more. However, the total of the ethylene unit content and the α-olefin unit content is 100 mol%.
ゴム成分（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇゴム）は１０以上３０以下である。耐候性を高めるために、好ましくは１０以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２０以下である。 The iodine value (g / 100 g rubber) of the rubber component (1) is 10 or more and 30 or less. In order to improve the weather resistance, it is preferably 10 or more and 25 or less, more preferably 10 or more and 20 or less.
ゴム成分（２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。 Examples of the rubber component (2) ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, and ethylene-1-octene copolymer. Examples thereof include rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-propylene-1-hexene copolymer rubber. Examples of the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, and ethylene-propylene- 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-1-butene- Examples thereof include 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber.
ゴム成分（２）のエチレン単位の含有量は８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上である。圧縮永久歪を低減し、動倍率を低くする（防振性を高める）ために、好ましくは、エチレン単位の含有量は８２モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１８モル％以下１０モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８３モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１７％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。 The rubber unit (2) has an ethylene unit content of more than 80 mol% and 95 mol% or less, and an α-olefin unit content of less than 20 mol% and 5 mol% or more. In order to reduce the compression set and lower the dynamic magnification (increase the vibration isolation), the ethylene unit content is preferably 82 mol% to 90 mol% and the α-olefin unit content is 18 mol. %, And more preferably, the ethylene unit content is 83 mol% or more and 90 mol% or less, and the α-olefin unit content is 17% or less and 10 mol% or more. However, the total of the ethylene unit content and the α-olefin unit content is 100 mol%.
ゴム成分（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇゴム）は０以上１０以下である。剛性を高め（防振性を高め）および耐候性を高めるために、好ましくは０以上９以下であり、より好ましくは０以上８以下である。 The iodine value (g / 100 g rubber) of the rubber component (2) is 0 or more and 10 or less. In order to increase the rigidity (enhance vibration resistance) and to improve the weather resistance, it is preferably 0 or more and 9 or less, more preferably 0 or more and 8 or less.
ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差は５以上３０以下である。該差は、剛性を高める（防振性を高める）ために、好ましくは５以上である。該差は、動倍率を低くする（防振性を高める）ために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。 The difference between the iodine value of the rubber component (1) and the iodine value of the rubber component (2) is 5 or more and 30 or less. The difference is preferably 5 or more in order to increase the rigidity (enhance vibration isolation). The difference is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less, in order to lower the dynamic magnification (enhance vibration isolation).
成分（Ａ）中のゴム成分（１）の含有量は、６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。防振性及び剛性、混練加工性を高めるために、好ましくは、ゴム成分（１）の含有量は６３重量％以上７０重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は３７重量％以下３０重量％以上である。ただし、ゴム成分（１）とゴム成分（２）の合計を１００重量％とする。 The content of the rubber component (1) in the component (A) is 60% by weight or more and 75% by weight or less, and the content of the rubber component (2) is 40% by weight or less and 25% by weight or more. In order to improve the vibration-proof property, rigidity, and kneading processability, the content of the rubber component (1) is preferably 63 wt% or more and 70 wt% or less, and the content of the rubber component (2) is 37 wt% or less. 30% by weight or more. However, the total of the rubber component (1) and the rubber component (2) is 100% by weight.
成分（Ａ）の極限粘度［η］は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。 The intrinsic viscosity [η] of the component (A) is preferably 1 dl / g or more and 10 dl / g or less, more preferably 1.5 dl / g or more and 8 dl / g or less in order to improve strength and kneading workability. More preferably, it is 1.8 dl / g or more and 5 dl / g or less. The intrinsic viscosity [η] is measured at 135 ° C. in tetralin.
成分（Ａ）の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｎ）は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは３以上７以下である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。 The molecular weight distribution of component (A) (the ratio of polystyrene-equivalent Z-average molecular weight (Mz) to number-average molecular weight (Mn): Mz / Mn) is preferably 3 or more and 7 or less in order to improve strength and kneading workability. . The molecular weight distribution is preferably unimodal in order to increase the strength.
成分（Ａ）の製造方法としては、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造されたゴム成分を第２反応槽に供給し、該ゴム成分の存在下、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造されたゴム成分、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法があげられる。 As a manufacturing method of a component (A), either one of a rubber component (1) and a rubber component (2) is manufactured in a 1st reaction tank using two reaction tanks connected in series, and a 1st reaction A method may be mentioned in which the rubber component produced in the tank is supplied to the second reaction tank, and the other rubber component is produced in the second reaction tank in the presence of the rubber component. For example, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, solvent, hydrogen and polymerization catalyst are supplied to the first reaction tank, and either one of the rubber component (1) and the rubber component (2) is produced in the first reaction tank. The rubber component, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, solvent, hydrogen and polymerization catalyst produced in the first reaction tank are supplied to the second reaction tank, and the other rubber component is produced in the second reaction tank. There are methods.
ゴム成分（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”jＡｌＸ”3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。）
As a polymerization catalyst used for production of the rubber component (1), a vanadium compound represented by the following general formula (1) and an organoaluminum compound represented by the following general formula (2) are preferably used as the polymerization catalyst component. The polymerization catalyst.
General formula (1)
VO (OR) m X 3-m (wherein R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 3) To express.)
General formula (2)
R ″ j AlX ″ 3-j (wherein R ″ represents a hydrocarbon group, X ″ represents a halogen atom, and j represents a number satisfying 0 <j ≦ 3).
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。 In the general formula (1), R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- Examples thereof include straight-chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as hexyl group. Preferably, it is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom. M represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 3, and preferably a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2.
一般式（１）で表されるバナジウム化合物において、ｍが０を超える化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2である。 In the vanadium compound represented by the general formula (1), compounds in which m exceeds 0 are VOCl 3 , VO (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (O (n—C 3 H 7)) Cl 2, VO (O (n-C 4 H 9)) Cl 2, VO (O (n-C 5 H 11)) Cl 2, VO (O (n-C 6 H 13)) Cl 2 , VO (O (n—C 7 H 15 )) Cl 2 , VO (O (n—C 8 H 17 )) Cl 2 , VO (OCH 3 ) 0.5 Cl 2.5 , VO (OC 2 H 5 ) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 3 H 7 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 4 H 9 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 5 H 11 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 6 H 13 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 7 H 15 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 8 H 17 )) 0.5 Cl 2.5 , VO ( OCH 3) 1.5 Cl 0.5, VO (OC 2 H 5) 1.5 Cl 0.5, VO O (n-C 3 H 7 )) 1.5 Cl 0.5, VO (O (n-C 4 H 9)) 1.5 Cl 0.5, VO (O (n-C 5 H 11)) 1.5 Cl 0.5, VO (O ( n-C 6 H 13)) 1.5 Cl 0.5, VO (O (n-C 7 H 15)) 1.5 Cl 0.5, VO (O (n-C 8 H 17)) 1.5 Cl 0.5, VO (OCH 3) 0.8 Cl 2.2 , VO (OC 2 H 5 ) 0.8 Cl 2.2 , VO (O (n—C 3 H 7 )) 0.8 Cl 2.2 , VO (O (n—C 4 H 9 )) 0.8 Cl 2.2 , VO (O ( n-C 5 H 11)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 6 H 13)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 7 H 15)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n- C 8 H 17 )) 0.8 Cl 2.2 and the like. Preferably, VOCl 3 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 0.5 Cl 2.5 , VO (OC 2 H 5 ) 1.5 Cl 0.5 , VO (OC 2 H 5 ) 0.8 Cl 2.2 .
一般式（１）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ3とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とＣ2Ｈ5ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｍ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）mＣｌ3-m ＋ ｍ・ＨＣｌ
The vanadium compound represented by the general formula (1) is obtained by a method in which VOX 3 and ROH are reacted at a predetermined molar ratio. For example, the reaction between VOCl 3 and C 2 H 5 OH is represented by the following formula.
VOCl 3 + m · C 2 H 5 OH → VO (OC 2 H 5 ) m Cl 3-m + m · HCl
一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。 In the general formula (2), R ″ represents a hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ″ represents a halogen atom, such as a chlorine atom. J represents a number satisfying 0 <j ≦ 3, and preferably a number satisfying 1 ≦ m ≦ 2.
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（iso-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ6Ｈ13）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（iso-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ6Ｈ13）ＡｌＣｌ2等が例示できる。 Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (2) include (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (n-C 4 H 9 ) 2 AlCl, (iso-C 4 H 9 ) 2 AlCl, (n-C 6 H 13 ) 2 AlCl, (n-C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (iso-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n-C 6 H 13 ) 1.5 AlCl 1.5 , C 2 H 5 AlCl 2 , (n—C 4 H 9 ) AlCl 2 , (iso-C 4 H 9 ) AlCl 2 , (n—C 6 H 13 ) AlCl 2 and the like can be exemplified.
ゴム成分（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）nＸ’3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。）
As a polymerization catalyst used for production of the rubber component (2), a vanadium compound represented by the following general formula (3) and an organoaluminum compound represented by the above general formula (2) are preferably used as the polymerization catalyst component. The polymerization catalyst.
General formula (3)
VO (OR ′) n X ′ 3-n (wherein R ′ represents a secondary or tertiary hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, X ′ represents a halogen atom, and n is 0 < It represents the number that satisfies n ≦ 3.)
一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。 In the general formula (3), R ′ represents a secondary or tertiary hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, for example, a carbon atom such as an iso-propyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Examples thereof include secondary or tertiary alkyl groups of 3 to 8. Preferably, it is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. X ′ represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom. N represents a number satisfying 0 <n ≦ 3, and preferably 0.5 <n ≦ 2.
一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2である。 Examples of the vanadium compound represented by the general formula (3) include VO (O (iso-C 3 H 7 )) Cl 2 , VO (O (iso-C 3 H 7 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (iso -C 3 H 7 )) 1.5 Cl 0.5 , VO (O (iso-C 3 H 7 )) 0.8 Cl 2.2 and the like. Preferably, VO (O (iso-C 3 H 7)) is 0.8 Cl 2.2.
一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’3とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とiso-Ｃ3Ｈ7ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｎ・iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7）nＣｌ3-n ＋ ｎ・ＨＣｌ
The vanadium compound represented by the general formula (3) is obtained by a method in which VOX ′ 3 and R′OH are reacted at a predetermined molar ratio. For example, the reaction between VOCl 3 and iso-C 3 H 7 OH is represented by the following formula.
VOCl 3 + n · iso-C 3 H 7 OH
→ VO (O (iso-C 3 H 7) n Cl 3-n + n · HCl
ゴム成分（１）及びゴム成分（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。 In the production of the rubber component (1) and the rubber component (2), the molar ratio between the amount of the organoaluminum compound used and the amount of the vanadium compound used (mol of organoaluminum compound / mol of vanadium compound) is preferably 2 .5-50.
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。 As the solvent, an inert solvent such as aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane can be used.
重合温度は、通常、−２０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａである。 The polymerization temperature is usually −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 0.1 MPa to 5 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 3 MPa.
本発明に用いる成分（Ｂ）は、補強剤である。補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムがあげられる。カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。 Component (B) used in the present invention is a reinforcing agent. Examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, calcium carbonate, fine powder talc, and fine powder aluminum silicate. Examples of the carbon black include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. These carbon blacks may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、１重量部以上７０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上６０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上５０重量部以下である。 The content of the component (B) in the rubber composition is from 1 to 70 parts by weight, preferably from 10 to 60 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). Is 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
本発明に用いる成分（Ｃ）は、軟化剤である。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質があげられる。 Component (C) used in the present invention is a softener. As softeners, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fatty oil softeners such as coconut oil; waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax, lanolin, fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer substances such as resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins.
ゴム組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、１重量部以上９０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上８０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上７０重量部以下である。なお、成分（Ｃ）の含有量には油展共重合体ゴムの調製段階で添加する軟化剤も含まれる。 The content of component (C) in the rubber composition is from 1 to 90 parts by weight, preferably from 10 to 80 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A). Is 20 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. The content of component (C) includes a softening agent added in the preparation stage of the oil-extended copolymer rubber.
本発明に用いる成分（Ｄ）は、加硫剤である。加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物、有機過酸化物があげられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄があげられる。 Component (D) used in the present invention is a vulcanizing agent. Examples of vulcanizing agents include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and tert-butyl hydroperoxide . Preferred is dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and more preferred is di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane. .
ゴム組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、０．０１重量部以上１５重量部以下である。成分（Ｄ）として、硫黄及び／又は硫黄系化合物を使用する場合、硫黄および硫黄系化合物の合計含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。また、成分（Ｄ）として、有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上８重量部以下である。 The content of the component (D) in the rubber composition is 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). When sulfur and / or a sulfur compound is used as component (D), the total content of sulfur and sulfur compound is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight with 100 parts by weight of component (A). Or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. Further, when an organic peroxide is used as the component (D), the content of the organic peroxide is preferably 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 8 parts by weight. Or less.
ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫助剤、加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。 The rubber composition may contain additives such as a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a foaming agent, a foaming aid, a stabilizer, and an antifoaming agent.
硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物があげられる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。 Examples of vulcanization aids for sulfur or sulfur compounds include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide. Zinc oxide is preferable. The content of the vulcanization aid is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A).
有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられる。該加硫助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 As vulcanization aids for organic peroxides, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i- Butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Polypropylene glycol monomethacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate Chryrate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate Les Trimethylolpropane trimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and the like. The content of the vulcanization aid is preferably 0.05 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A). .
加硫促進剤としては、４,４'−ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアがあげられる。加硫促進剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 Examples of the vulcanization accelerator include 4,4′-dithiodimorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2 -Benzothiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptoben Thiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl-bi-guanide, diphenylguanidine-phthalate, Acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyldithiocarbamate Examples thereof include zinc acid, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, zinc dibutylxanthate, and ethylenethiourea. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.05 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A).
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物があげられる。発泡剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, N, N′-di Nitroso compounds such as nitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, P, P Sulfonyl hydrazide compounds such as' -oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonylazide, P-toluenesulfur Azide compounds such as Niruajido and the like. The content of the foaming agent is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of the component (A).
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸；尿素またはその誘導体があげられる。発泡助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid; urea or derivatives thereof. The content of the foaming assistant is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of the component (A).
安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤があげられる。安定剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the stabilizer include amine-based anti-aging agents, hindered phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents. The content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A).
消泡剤としては、酸化カルシウムがあげられる。消泡剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 Examples of the antifoaming agent include calcium oxide. The content of the antifoaming agent is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of component (A).
ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。 The rubber composition may contain a resin as necessary. Examples of the resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, polystyrene, polyester, polyamide, polyphenylene ether, and the like. Examples of the polyethylene resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
ゴム組成物の調製方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて安定剤などの添加剤を、８０℃〜１７０℃の温度で３分間〜１０分間混練して、一次混練品を調製し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度４０℃〜８０℃で、一次混練品に、成分（Ｄ）、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、５分間〜３０分間混練することにより調製することができる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が、成分（Ｄ）、加硫促進剤および加硫助剤の分解温度よりも低い場合には、成分（Ｄ）、加硫促進剤および加硫助剤を同時に混練することもできる。 As a method for preparing the rubber composition, a known method for preparing a rubber compound can be used. For example, using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, components (A), component (B), component (C), and additives such as stabilizers as necessary may be added at 80 ° C to 170 ° C. The mixture is kneaded at a temperature of 3 to 10 minutes to prepare a primary kneaded product, and then, using a roll such as an open roll or a kneader, the components ( D) If necessary, it can be prepared by adding a vulcanization accelerator, a vulcanization aid and the like and kneading for 5 to 30 minutes. When the kneading temperature in the internal mixer is lower than the decomposition temperature of the component (D), the vulcanization accelerator and the vulcanization aid, the component (D), the vulcanization accelerator and the vulcanization aid are added. It can also be kneaded at the same time.
本発明のゴム組成物は、防振ゴムに用いられる。防振ゴムとしては、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマットなどがあげられる。 The rubber composition of the present invention is used for an anti-vibration rubber. Examples of the anti-vibration rubber include engine mounts, muffler hangers, strut mounts, industrial anti-vibration pads, anti-vibration mats, and rail slab mats.
防振ゴムの製造方法としては、ゴム組成物を公知の成形機（例えば、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など）によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱あるいは電子線照射して加硫する方法があげられる。 As a method for producing a vibration-proof rubber, a rubber composition is molded into a molded body having a desired shape by a known molding machine (for example, a press molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, etc.) and simultaneously with the molding or A method of vulcanization by heating or electron beam irradiation after the molding can be mentioned.
加熱により加硫する方法においては、金型を用いることができる。加熱温度は、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分間〜３０分間である。 In the method of vulcanization by heating, a mold can be used. The heating temperature is preferably 130 ° C. to 250 ° C., and the heating time is preferably 1 minute to 30 minutes.
電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは０．１ＭｅＶ〜１０ＭｅＶであり、より好ましくは０．３ＭｅＶ〜２ＭｅＶである。また、吸収線量が０．５Ｍｒａｄ〜３５Ｍｒａｄとなるように照射することが好ましく、吸収線量が０．５Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄとなるように照射することがより好ましい。 In the method of vulcanizing by electron beam irradiation, the energy of the electron beam is preferably 0.1 MeV to 10 MeV, more preferably 0.3 MeV to 2 MeV. Moreover, it is preferable to irradiate so that absorbed dose may be 0.5 Mrad-35 Mrad, and it is more preferable to irradiate so that absorbed dose may be 0.5 Mrad-10 Mrad.
本発明のゴム組成物が加硫された加硫ゴムの硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡ）は、好ましくは３０〜８０であり、より好ましくは３５〜７０であり、更に好ましくは４０〜６０である。 The hardness (JIS K6253 type A) of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention is preferably 30 to 80, more preferably 35 to 70, and further preferably 40 to 60.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
［測定・評価方法］
（１）エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
[Measurement and evaluation method]
(1) Ethylene unit amount and propylene unit amount A copolymer rubber was formed into a film having a thickness of about 0.1 mm by a hot press machine, and the film was red using an infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation). The external absorption spectrum was measured. From the infrared absorption spectrum, literature (characterizing polyethylene by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. Or Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, MA, Madam S, WF, etc. ) According to the method described, the ethylene unit amount and the propylene unit amount were determined.
（２）ヨウ素価
共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
(2) Iodine value The copolymer rubber was formed into a film having a thickness of about 0.5 mm by a hot press machine. The intensity of the peak derived from 5-ethylidene-2-norbornene (absorption peak at 1688 cm −1 ) of the film was measured by an infrared spectrophotometer. The molar content of the double bond was determined from the peak intensity, and the iodine value was calculated from the molar content.
（３）分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件(1)〜(9)で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)試料濃度：約１ｍｇ／１ｍＬ
(7)試料注入量：４００μＬ
(8)検出器：示差屈折
(9)分子量標準物質：標準ポリスチレン
(3) Molecular weight distribution By gel permeation chromatograph (GPC) method, under the following conditions (1) to (9), z average molecular weight (Mz) and number average molecular weight (Mn) are measured, and molecular weight distribution. (Mz / Mn) was determined.
(1) Equipment: Waters 150C
(2) Separation column: Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Sample concentration: about 1mg / 1mL
(7) Sample injection amount: 400 μL
(8) Detector: Differential refraction
(9) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。
(4) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity was measured in a 135 ° C. tetralin solution using an Ubbelohde viscometer.
（５）圧縮永久歪
圧縮装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９７規定の小型試験片を２５％圧縮し、雰囲気温度１００℃のギヤーオーブン中で２２時間、該小型試験片の圧縮を継続した。該２２時間経過後、雰囲気温度２３℃で小型試験片の圧縮を開放し、該試験片の残留歪率を測定した。本値が低いほど、耐熱性に優れる。
(5) Compression permanent set Using a compression device, a small test piece defined in JIS K6262-1997 was compressed by 25%, and the compression of the small test piece was continued for 22 hours in a gear oven at an ambient temperature of 100 ° C. After 22 hours, the compression of the small test piece was released at an ambient temperature of 23 ° C., and the residual strain rate of the test piece was measured. The lower this value, the better the heat resistance.
（６）静的弾性率および動倍率
加硫シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出した。次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。本値が高いほど、剛性が高く、剛性が高いほど、防振性が優れる。動的弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、ＶＲ−７１１０全自動粘弾性アナライザ（上島製作所社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、初期伸長５％、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除した値を動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。
(6) Static elastic modulus and dynamic magnification A strip-shaped No. 1 type test piece defined in JIS K6254-1993 was cut out from the vulcanized sheet. Next, according to JIS 6254-1993 “5. Low deformation tensile test” under the test conditions of an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using a TENSILON universal tensile tester (RTC-1210A manufactured by A & D). The static shear modulus was measured, and the value obtained by multiplying the value of the static shear modulus by 3 was defined as the static modulus. The higher this value is, the higher the rigidity is, and the higher the rigidity is, the better the anti-vibration properties are. As for the dynamic elastic modulus, the total length of the strip-shaped No. 1 type test piece defined in JIS K6254-1993 is 50 mm, VR-7110 fully automatic viscoelasticity analyzer (manufactured by Ueshima Seisakusho) is used, the ambient temperature is 23 ° C, and the vibration frequency is 100 Hz. , And measured under conditions of initial elongation of 5% and amplitude ± 0.1%. A value obtained by dividing the dynamic elastic modulus by the static elastic modulus was defined as a dynamic magnification. The lower this value, the better the anti-vibration properties.
実施例１
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．７５５ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを４１．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを８９．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２９．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１４．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ3とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１６６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０５０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７５／０．２５であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であった。
Example 1
(Preparation of copolymer rubber)
In a first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 45 ° C., 0.755 kg / (hr · L) of hexane and 41.8 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was supplied at a rate of 89.5 g / (hr · L). VOCl 3 was supplied to the first polymerization tank at a rate of 29.1 mg / (hr · L) and ethanol at 14.0 mg / (hr · L) (VOCl 3 /ethanol=1/1.8 (molar ratio)). did. VOCl 3 and ethanol were mixed and stirred with a line mixer before being supplied to the polymerization tank. Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 166 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.050 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 3.5 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 40 g / (hr · L) copolymer rubber per unit time / unit volume of the first polymerization tank was generated in the first polymerization tank. It was. The copolymer rubber had an ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of 0.75 / 0.25, and an iodine value of 11 (g / 100 g rubber).
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を６０℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．４２３ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を９．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、５５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり３０重量部のパラフィン系オイル（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ａと記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−Ａを分析したところ、ＥＰＤＭ−Ａ中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７７／０．２３であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は３．１ｄｌ／ｇ、分子量分布は３であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８３／０．１７であり、ヨウ素価は５（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
The polymerization solution extracted from the first polymerization tank was fed to a second polymerization tank having a stainless steel temperature of 60 ° C. equipped with a stirrer having the same volume as the first polymerization tank. Per unit time / unit volume of the second polymerization tank, hexane was supplied to the second polymerization tank at a rate of 0.423 kg / (hr · L) and ethylene at 18.0 g / (hr · L). VO (O (iso-C 3 H 7 )) 0.8 Cl 2.2 was fed to the second polymerization tank at a rate of 9.7 mg / (hr · L). Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the second polymerization tank at a rate of 34 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.080 NL / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the second polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution extracted from the second polymerization tank, the content of the copolymer rubber in the polymerization solution was 55 g / (hr · L) per unit time / unit volume of the second polymerization tank. there were.
30 parts by weight of paraffinic oil (Diana PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the copolymer rubber in the polymerization solution is added to the polymerization solution extracted from the second polymerization tank, and the polymerization solvent is added from the polymerization solution. Then, an oil-extended copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM-A) was prepared.
When EPDM-A was analyzed, the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber in EPDM-A was 0.77 / 0.23, and the iodine value was 11 (g / 100 g rubber). The intrinsic viscosity was 3.1 dl / g and the molecular weight distribution was 3.
In the second polymerization tank, 15 g / (hr · L) of copolymer rubber is produced per unit time / unit volume of the second polymerization tank, and ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber. ) Was 0.83 / 0.17, and the iodine value was found to be 5 (g / 100 g rubber).
（ゴム組成物の調製）
工程（１）
１３０重量部のＥＰＤＭ−Ａと、５重量部の酸化亜鉛（正同化学社製 活性亜鉛華ＡＺＯ）と、１重量部のステアリン酸と、３０重量部のＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製 旭５０Ｇ）と、１０重量部のパラフィン系オイル（コスモ石油社製 コスモニュートラル７００）、１重量部の老化防止剤（住友化学社製 アンチゲンＲＤ）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。
(Preparation of rubber composition)
Process (1)
130 parts by weight of EPDM-A, 5 parts by weight of zinc oxide (Shindo Chemical Co., Ltd., active zinc white AZO), 1 part by weight of stearic acid, and 30 parts by weight of SRF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. Asahi 50G) ) And 10 parts by weight of paraffinic oil (Cosmo Petroleum Cosmo Neutral 700) and 1 part by weight of an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Antigen RD) were kneaded with a Banbury mixer to obtain a kneaded product. In the kneading, the temperature of the Banbury mixer at the start of kneading was 80 ° C., the rotor rotation speed was 60 rpm, and the kneading time was 5 minutes.
工程（２）
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ａ １３０重量部あたり、１．９重量部のジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＢＣ−８０）、０．６重量部のテトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製 レノグランＴＭＴＤ−８０）、１．９重量部のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ラインケミー社製 レノグランＣＢＳ−８０）、１．３重量部の４,４'−ジチオジモルホリン（大内新興化学工業社製 ノックマスターＲ８０Ｅ）、０．５重量部のイオウをロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、ゴム組成物を得た。
Process (2)
1.9 parts by weight of zinc di-n-butyldithiocarbamate (Renogran ZDBC-80 manufactured by Rhein Chemie) and 0.6 parts by weight of tetramethyl per 130 parts by weight of EPDM-A in the kneaded product Thiuram disulfide (Rheingran TMTD-80 manufactured by Rhein Chemie), 1.9 parts by weight of N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide (Renogran CBS-80 manufactured by Rhein Chemie), 1.3 parts by weight of 4,4′-dithiodimorpholine (Nouchi Master R80E manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of sulfur were mixed with an 8-inch open roll having a roll temperature of 50 ° C. to obtain a rubber composition.
（加硫成形体の調製）
工程（２）で得られたゴム組成物を、１６０℃で２５分間圧縮成形して、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫されたシートとＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９７規定の小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。
(Preparation of vulcanized molding)
The rubber composition obtained in the step (2) is compression-molded at 160 ° C. for 25 minutes to perform molding and vulcanization at the same time, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, and a small size as defined in JIS K6262-1997. A test piece was prepared. The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.
比較例１
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５０℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．６４９ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを４３．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１０４．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２３．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１３８．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０３５ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、３４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。
第１重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり３０重量部のパラフィン系オイル（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ｂと記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−Ｂを分析したところ、ＥＰＤＭ−Ｂ中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８３／０．１７であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．０であった。
Comparative Example 1
(Preparation of copolymer rubber)
In a first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 50 ° C., 0.649 kg / (hr · L) of hexane and 43.2 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was supplied at a rate of 104.5 g / (hr · L). VOCl 3 was fed to the first polymerization tank at a rate of 23.1 mg / (hr · L). Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 138.8 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.035 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 3.1 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 34 g / (hr · L) copolymer rubber per unit time / unit volume of the first polymerization tank was formed in the first polymerization tank. It was.
30 parts by weight of paraffinic oil (Diana PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the copolymer rubber in the polymerization solution is added to the polymerization solution extracted from the first polymerization tank, and the polymerization solvent is added from the polymerization solution. Then, an oil-extended copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM-B) was prepared.
When EPDM-B was analyzed, the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber in EPDM-B was 0.83 / 0.17, and the iodine value was 11 (g / 100 g rubber). The intrinsic viscosity was 3.0 dl / g and the molecular weight distribution was 2.0.
（ゴム組成物の調製、加硫成形体の調製）
ＥＰＤＭ−ＡにかえてＥＰＤＭ−Ｂを用いた以外は、実施例１の「ゴム組成物の調製」および「加硫成形体の調製」と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。
(Preparation of rubber composition, preparation of vulcanized molding)
Except for using EPDM-B instead of EPDM-A, a vulcanized sheet and a small test piece were prepared in the same manner as in “Preparation of rubber composition” and “Preparation of vulcanized molded product” in Example 1. . The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.
比較例２
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４８℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．６８０ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを４１．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１１４．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２６．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２１４．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０１５ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、３３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。
第１重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム量と同量のラフィン系オイル（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ｃと記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−Ｃを分析したところ、ＥＰＤＭ−Ｃ中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８０／０．２０であり、ヨウ素価は９．２（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は３．７ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．６であった。
Comparative Example 2
(Preparation of copolymer rubber)
In the first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 48 ° C., 0.680 kg / (hr · L) of hexane and 41.2 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was supplied at a rate of 114.6 g / (hr · L). VOCl 3 was supplied to the first polymerization tank at a rate of 26.5 mg / (hr · L). Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 214.4 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.015 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 3.9 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 33 g / (hr · L) copolymer rubber per unit time / unit volume of the first polymerization tank was produced in the first polymerization tank. It was.
To the polymerization solution extracted from the first polymerization tank, a raffinic oil (Diana PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) in the same amount as the amount of copolymer rubber in the polymerization solution is added, and the polymerization solvent is removed from the polymerization solution. An oil-extended copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM-C) was prepared.
When EPDM-C was analyzed, the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber in EPDM-C was 0.80 / 0.20, and the iodine value was 9.2 (g / 100 g). Rubber), the intrinsic viscosity was 3.7 dl / g, and the molecular weight distribution was 2.6.
（ゴム組成物の調製）
工程（１）
２００重量部のＥＰＤＭ−Ｃと、５重量部の酸化亜鉛（正同化学社製 活性亜鉛華ＡＺＯ）と、１重量部のステアリン酸と、８０重量部のＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製 旭５０Ｇ）１重量部の老化防止剤（住友化学社製 アンチゲンＲＤ）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。
(Preparation of rubber composition)
Process (1)
200 parts by weight of EPDM-C, 5 parts by weight of zinc oxide (active zinc white AZO manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of stearic acid, and 80 parts by weight of SRF carbon black (Asahi 50G manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) ) 1 part by weight of an anti-aging agent (Antigen RD manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was kneaded with a Banbury mixer to obtain a kneaded product. In the kneading, the temperature of the Banbury mixer at the start of kneading was 80 ° C., the rotor rotation speed was 60 rpm, and the kneading time was 5 minutes.
工程（２）
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ｃ ２００重量部あたり、１．９重量部のジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＢＣ−８０）、０．６重量部のテトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製 レノグランＴＭＴＤ−８０）、１．９重量部のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ラインケミー社製 レノグランＣＢＳ−８０）、１．３重量部の４,４'−ジチオジモルホリン（大内新興化学工業社製 ノックマスターＲ８０Ｅ）、０．５重量部のイオウをロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、ゴム組成物を得た。
Process (2)
1.9 parts by weight of zinc di-n-butyldithiocarbamate (Renogran ZDBC-80 manufactured by Rhein Chemie), 0.6 parts by weight of tetramethyl per 200 parts by weight of EPDM-C in the kneaded product Thiuram disulfide (Rheingran TMTD-80 manufactured by Rhein Chemie), 1.9 parts by weight of N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide (Renogran CBS-80 manufactured by Rhein Chemie), 1.3 parts by weight of 4,4′-dithiodimorpholine (Nouchi Master R80E manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of sulfur were mixed with an 8-inch open roll having a roll temperature of 50 ° C. to obtain a rubber composition.
（加硫成形体の調製）
工程（２）で得られたゴム組成物を、１６０℃で２５分間圧縮成形して、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫されたシートとＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９７規定の小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。
(Preparation of vulcanized molding)
The rubber composition obtained in the step (2) is compression-molded at 160 ° C. for 25 minutes to perform molding and vulcanization at the same time, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, and a small size as defined in JIS K6262-1997. A test piece was prepared. The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.
比較例３
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４４℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．７２２ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを３６．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを７６．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２８．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１３．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ3とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１６２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを４．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７７／０．２３であり、ヨウ素価は１３（ｇ／１００ｇゴム）であった。
Comparative Example 3
(Preparation of copolymer rubber)
In a first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at a temperature of 44 ° C., 0.722 kg / (hr · L) of hexane and 36.3 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was fed at a rate of 76.3 g / (hr · L). VOCl 3 was supplied to the first polymerization tank at a rate of 28.4 mg / (hr · L) and ethanol at 13.6 mg / (hr · L) (VOCl 3 /ethanol=1/1.8 (molar ratio)). did. VOCl 3 and ethanol were mixed and stirred with a line mixer before being supplied to the polymerization tank. Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 162 mg / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 4.1 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 44 g / (hr · L) of copolymer rubber was produced in the first polymerization tank per unit time / unit volume of the first polymerization tank. It was. The copolymer rubber had an ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of 0.77 / 0.23 and an iodine value of 13 (g / 100 g rubber).
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を６０℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．４０１ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１７．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を２０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、６６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム量と同量のラフィン系オイル（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ｄと記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−Ｄを分析したところ、ＥＰＤＭ−Ｄ中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８／０．２であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は４．１ｄｌ／ｇ、分子量分布は３であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、２２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８６／０．１４であり、ヨウ素価は８（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
The polymerization solution extracted from the first polymerization tank was fed to a second polymerization tank having a stainless steel temperature of 60 ° C. equipped with a stirrer having the same volume as the first polymerization tank. Per unit time / unit volume of the second polymerization tank, hexane was supplied to the second polymerization tank at a rate of 0.401 kg / (hr · L) and ethylene at a rate of 17.6 g / (hr · L). VO (O (iso-C 3 H 7 )) 0.8 Cl 2.2 was fed to the second polymerization tank at a rate of 20 mg / (hr · L). Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the second polymerization tank at a rate of 40 mg / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the second polymerization tank at a rate of 0.6 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the second polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution extracted from the second polymerization tank, the content of the copolymer rubber in the polymerization solution was 66 g / (hr · L) per unit time / unit volume of the second polymerization tank. there were.
To the polymerization solution extracted from the second polymerization tank, the same amount of raffinic oil (Diana PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as the amount of copolymer rubber in the polymerization solution is added, and the polymerization solvent is removed from the polymerization solution. Thus, an oil-extended copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM-D) was prepared.
When EPDM-D was analyzed, the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber in EPDM-D was 0.8 / 0.2, and the iodine value was 11 (g / 100 g rubber). The intrinsic viscosity was 4.1 dl / g and the molecular weight distribution was 3.
In the second polymerization tank, a copolymer rubber of 22 g / (hr · L) is produced per unit time / unit volume of the second polymerization tank, and the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber. ) Was 0.86 / 0.14, and the iodine value was found to be 8 (g / 100 g rubber).
（ゴム組成物の調製、加硫成形体の調製）
ＥＰＤＭ−ＣにかえてＥＰＤＭ−Ｄを用いた以外は、比較例２の「ゴム組成物の調製」および「加硫成形体の調製」と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。
(Preparation of rubber composition, preparation of vulcanized molding)
Except for using EPDM-D instead of EPDM-C, a vulcanized sheet and a small test piece were prepared in the same manner as in “Preparation of rubber composition” and “Preparation of vulcanized molded product” in Comparative Example 2. . The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.
Claims (5)
成分（Ａ）１００重量部あたり、
成分（Ｂ）の含有量が１重量部以上７０重量部以下であり、
成分（Ｃ）の含有量が１重量部以上９０重量部以下であり、
成分（Ｄ）の含有量が０．０１重量部以上１５重量部以下である防振ゴム用ゴム組成物。
成分（Ａ）：下記ゴム成分（１）及びゴム成分（２）からなり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上である共重合体ゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上１０以下であり、ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差が５以上３０以下あるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：補強剤
成分（Ｃ）：軟化剤
成分（Ｄ）：加硫剤 Contains the following components (A), (B), (C) and (D),
Per 100 parts by weight of component (A),
The content of component (B) is 1 part by weight or more and 70 parts by weight or less,
The content of the component (C) is 1 part by weight or more and 90 parts by weight or less,
A rubber composition for vibration-proof rubber, wherein the content of component (D) is 0.01 part by weight or more and 15 parts by weight or less.
Component (A): composed of the following rubber component (1) and rubber component (2), the total amount of rubber component (1) and rubber component (2) being 100% by weight, and the content of rubber component (1) being 60 A copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40% by weight or less and 25% by weight or more by weight.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 80 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 20 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 80 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 20 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 10 or less, and the rubber component (1) Iodine number and rubber Ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B) having a difference from the iodine value of component (2) of 5 to 30: Reinforcing agent component (C): Softener component (D): Vulcanizing agent
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