JP6265675B2

JP6265675B2 - Rubber composition production method, vulcanized rubber composition molded article, and vibration isolator

Info

Publication number: JP6265675B2
Application number: JP2013211664A
Authority: JP
Inventors: 渡部　健太; 健太渡部; 中野　貞之; 貞之中野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: JP2014095073A

Description

本発明は、加硫されたゴム組成物成形体の製造方法および防振材に関する。 The present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition molded body and a vibration-proof material.

防振材は、自動車、鉄道車両、建設車両、産業機械、ＯＡ機器などのように、振動を防止する必要がある分野において広く用いられている。特許文献１には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、補強剤および軟化剤を混練してなる混練物と、加硫剤とを用いて加硫されたゴム組成物成形体、およびそれからなる防振材が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の防振材は、引張強さが不十分であり、防振性とのバランスの改良が求められていた。また、ゴム組成物を加工する際、ロール巻付性等の加工性の改良も求められていた。 Anti-vibration materials are widely used in fields where vibrations need to be prevented, such as automobiles, railway vehicles, construction vehicles, industrial machines, and OA equipment. Patent Document 1 discloses a rubber composition molded body vulcanized using a kneaded product obtained by kneading an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber, a reinforcing agent and a softening agent, and a vulcanizing agent. And an anti-vibration material comprising the same. However, the vibration-proof material described in Patent Document 1 has insufficient tensile strength, and an improvement in balance with vibration-proof properties has been demanded. Moreover, when processing a rubber composition, the improvement of workability, such as roll winding property, was also calculated | required.

特開２００６−２４９４０１号公報JP 2006-249401 A

かかる状況下、本発明の目的は、引張強さ及び防振性のバランスが良好な成形体および防振材を製造することができ、かつ、加工性が良好なゴム組成物を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition that can produce a molded article and a vibration-proof material having a good balance between tensile strength and vibration-proof property and that has good processability. is there.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法に関するものである。
工程（１）下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
工程（２）該混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
下記式（１）および／または下記式（２）とを混練して混練物を製造する工程（２）該混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
成分（Ａ）：テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
成分（Ｄ）：下記式（１）で示される化合物および／または下記式（２）で示される化合物
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］
また、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形することにより得られる加硫されたゴム組成物成形体に関するものであり、更に、この成形体からなる防振材に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems. That is, the present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition including the following steps.
Step (1) 1 to 150 parts by weight of component (B) reinforcing agent and 1 to 150 parts by weight of component (C) softener for 100 parts by weight of the following component (A) and 100 parts by weight of component (A) And a step (2) for producing a kneaded product by kneading 0.01 to 10 parts by weight of the following component (D): 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the kneaded product and component (A) Step of mixing a component (E) vulcanizing agent to produce a rubber composition Step (2) of kneading the following formula (1) and / or formula (2) to produce a kneaded product And a process component (A) for producing a rubber composition by mixing 0.1 to 10 parts by weight of component (E) vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of component (A): measured at 135 ° C. in tetralin Ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber component (D) having an intrinsic viscosity [η] of 2.5 to 5 dl / g : A compound represented by the following formula (1) and / or a compound represented by the following formula (2): H ₂ N— (CH ₂ ) p-SSO ₃ H: Formula (1)
_{_{_{^{(H 2 N- (CH 2)}}}} q-SSO 3 -) n · M n + ··· (2)
[In formula (1), p represents the integer of 2-8. In formula (2), q represents an integer of 2 to 8. Mn + represents a metal ion, and n represents its valence. ]
The present invention also relates to a vulcanized rubber composition molded article obtained by thermoforming the rubber composition obtained by the above production method, and further relates to a vibration isolating material comprising this molded article.

本発明によれば、引張強さ及び防振性のバランスが良好な成形体および防振材を製造することができ、かつ、加工性が良好なゴム組成物を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to manufacture the molded object and vibration isolating material with which the balance of tensile strength and vibration proof property is favorable, and to provide a rubber composition with favorable workability.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係るゴム組成物の製造方法で使用する原料成分は、以下の通りである。
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇのエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、２．５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．８〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜４ｄｌ／ｇである。該極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満であると、防振材の動倍率が不満足である。該極限粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ゴム組成物の成形性が低下する。ここで、動倍率とは弾性率の周波数依存性であって、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。動倍率が低いほど、防振材の防振性能が優れている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The raw material components used in the method for producing a rubber composition according to the present invention are as follows.
[Component (A)]
Component (A) is an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 2.5 to 5 dl / g. The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin of the component (A) is 2.5 to 5 dl / g, preferably 2.8 to 4.5 dl / g, more preferably 3 to 4 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 2.5 dl / g, the dynamic ratio of the vibration-proof material is unsatisfactory. When the intrinsic viscosity exceeds 5 dl / g, the moldability of the rubber composition is lowered. Here, the dynamic magnification is the frequency dependence of the elastic modulus, and is represented by the ratio between the dynamic elastic modulus and the static elastic modulus. The lower the dynamic magnification, the better the anti-vibration performance of the anti-vibration material.

成分（Ａ）に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンのような直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐オレフィン；ビニルシクロヘキサン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手の容易性の観点から、好ましくはプロピレンまたは１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。 As an alpha olefin used for a component (A), it is preferable that it is a C3-C20 alpha olefin. As the α-olefin, linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene; 3-methyl-1- Illustrative examples include branched olefins such as butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene; vinylcyclohexane; and combinations of two or more thereof. Among these, from the viewpoint of availability, propylene or 1-butene is preferable, and propylene is particularly preferable.

成分（Ａ）における非共役ポリエンは、好ましくは炭素数３〜２０の非共役ポリエンである。該非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組合せが好ましい。 The non-conjugated polyene in component (A) is preferably a non-conjugated polyene having 3 to 20 carbon atoms. Such non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene Chain non-conjugated dienes;
Cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene- 2-norbornene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 4-ethylidene-12-methyl-1,11- Cyclic non-conjugated dienes such as pentadecadiene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene;
2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 6,10-dimethyl- 1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 5,9,8,14, Examples include trienes such as 16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene and 1,4,9-decatriene; and combinations of two or more thereof. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene or a combination thereof is preferable.

成分（Ａ）中のエチレン単位の含有量は好ましくは６５〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜８５モル％であり、α−オレフィン単位の含有量は好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である（両者の含有量の合計を１００モル％とする）。エチレン単位の含有量が９０モル％を超えると、防振材の耐寒性が悪化する場合がある。エチレン単位の含有量が６５モル％未満であると、防振材の引張強さが不足する場合がある。
ここで、「エチレン単位」や「α−オレフィン単位」のようなモノマー単位とは、重合されたモノマーの単位を意味する。 The content of ethylene units in component (A) is preferably 65 to 90 mol%, more preferably 70 to 85 mol%, and the content of α-olefin units is preferably 10 to 35 mol%, more Preferably it is 15-30 mol% (the sum total of both content shall be 100 mol%). If the content of ethylene units exceeds 90 mol%, the cold resistance of the vibration isolator may deteriorate. If the ethylene unit content is less than 65 mol%, the tensile strength of the vibration-proof material may be insufficient.
Here, the monomer unit such as “ethylene unit” or “α-olefin unit” means a unit of a polymerized monomer.

成分（Ａ）中に含有される非共役ポリエン単位の量の尺度である成分（Ａ）のよう素価は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５〜２５である。よう素価が３未満であると、工程（３）における加硫反応が進行し難い場合があり、よう素価が３０を超えると、防振材の耐候性が劣る場合がある。 The iodine value of component (A), which is a measure of the amount of non-conjugated polyene units contained in component (A), is preferably 3-30, more preferably 5-25. When the iodine value is less than 3, the vulcanization reaction in the step (3) may not proceed easily, and when the iodine value exceeds 30, the weather resistance of the vibration isolator may be inferior.

成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン、エチレン−プロピレン−メチルテトラインデン、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、およびエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンが好ましく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。 As component (A), ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene, ethylene-propylene-dicyclopentadiene, ethylene-propylene-1,4-hexadiene, ethylene-propylene-1,6-octadiene, ethylene-propylene- 2-methyl-1,5-hexadiene, ethylene-propylene-6-methyl-1,5-heptadiene, ethylene-propylene-7-methyl-1,6-octadiene, ethylene-propylene-cyclohexadiene, ethylene-propylene-methyl Tetraindene, ethylene-propylene-5-vinylnorbornene, ethylene-propylene-5- (2-propenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (3-butenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5 (4-P Tenenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (5-hexenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (5-heptenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (7-octenyl) 2-norbornene, ethylene-propylene-5-methylene-2-norbornene, ethylene-propylene-4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, ethylene-propylene-5,9,13-trimethyl-1,4 , 8,12-tetradecadiene, ethylene-propylene-4-ethylidene-12-methyl-1,11-pentadecadiene, ethylene-propylene-6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, ethylene-propylene -2,3-diisopropylidene-5-norbornene, ethylene- Lopylene-2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, ethylene-propylene-2-propenyl-2,2-norbornadiene, ethylene-propylene-1,3,7-octatriene, ethylene-propylene-6,10- Dimethyl-1,5,9-undecatriene, ethylene-propylene-5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, ethylene-propylene-13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, ethylene-propylene-5,9,8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, and ethylene-propylene-1,4,9-decatriene; and combinations of two or more thereof can do. Among these, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene or ethylene-propylene-dicyclopentadiene is preferable, and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene is more preferable.

成分（Ａ）が上記２以上の組合せである場合、上記の極限粘度、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量およびヨウ素価は、該組合せに対するものである。 When the component (A) is a combination of two or more, the above intrinsic viscosity, ethylene unit content, α-olefin unit content and iodine value are relative to the combination.

成分（Ａ）の製造は、平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させる方法を用いることが好ましい。
ＶＯ（ＯＲ）_ｍ（ＯＲ’）_ｎＸ_{３−ｍ−ｎ}・・・［１］
Ｒ’’_ｋＡｌＸ_３−ｋ・・・［２］
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。） The component (A) is produced by combining a catalyst component having an average composition represented by the following formula [1] and an organoaluminum compound (promoter component) represented by the following formula [2]. It is preferable to use a method of polymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene in the presence.
_{VO (OR) m (OR '} ) n X 3-m-n ··· [1]
R ″ _k AlX _3-k (2)
(In the formula [1], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, m and n are each a positive number satisfying m + n ≦ 3. In formula [2], R ″ represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and k is an integer of 0 ≦ k ≦ 3. is there.)

式［１］で表される触媒成分の製造方法として、平均組成が下式［３］で表されるバナジウム化合物と、炭素数１〜８の１級アルコールとを反応させる方法を例示することができる。
ＶＯ（ＯＲ）_ｐＸ_３−ｐ・・・［３］
（式［３］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ｐは０≦ｐ≦３の整数を表す。） Examples of the method for producing the catalyst component represented by the formula [1] include a method of reacting a vanadium compound having an average composition represented by the following formula [3] with a primary alcohol having 1 to 8 carbon atoms. it can.
VO (OR) _p X _3-p ... [3]
(In Formula [3], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; X represents a halogen atom; p represents an integer of 0 ≦ p ≦ 3.)

式［１］や［３］における「平均組成」とは、上記の触媒成分およびバナジウム化合物のそれぞれに含まれる種々の組成を有する化合物の平均組成を意味する。 The “average composition” in the formulas [1] and [3] means an average composition of compounds having various compositions contained in each of the catalyst component and the vanadium compound.

式［１］のｍは、好ましくは０．５〜２である。ｍが０．５未満の場合、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。ｍが２を超えると、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。 M in the formula [1] is preferably 0.5 to 2. When m is less than 0.5, the moldability of the rubber composition produced in the step (2) is insufficient. When m exceeds 2, the compression set of the vibration isolator may be inferior.

式［１］のｎは、好ましくは１又は２である。ｎが１未満では、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。ｎが２を超えると、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。 N in the formula [1] is preferably 1 or 2. If n is less than 1, the compression set of the vibration isolator may be inferior. When n exceeds 2, the moldability of the rubber composition produced in the step (2) is insufficient.

式［１］で表される化合物として、公知の、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）_２、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．５（ＯＥｔ）_１．５Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_１．５（ＯＥｔ）_０．５Ｃｌ、およびＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１を例示することができる。中でも、製造が容易なことから、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１が特に好ましい。これらの化合物は、公知の、ＶＯＣｌ_３と対応するアルコールとの反応によって、または、ＶＯＣｌ_３と、ＶＯ（ＯＲ）_３と、ＶＯ（ＯＲ’）_３との反応によって容易に製造することができる。 Known compounds represented by the formula [1] include VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) (OEt) Cl, VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) (OEt) ₂ , and VO (Oiso-C ₃ H _7. _{_{_{_{) 0.5 (OEt) 1.5 Cl,}}}} VO (Oiso-C 3 H 7) 1.5 (OEt) 0.5 Cl, and _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 0.8 (OEt) 1. ₁ Cl _1.1 can be exemplified. Among these, VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 is particularly preferable because of easy production. These compounds can be easily produced by the reaction of a known alcohol with VOCl ₃ and the corresponding alcohol, or by the reaction of VOCl ₃ , VO (OR) ₃ and VO (OR ′) ₃ .

上式［２］で表される化合物（助触媒成分）として、公知の、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ１_６Ｈ_３３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２０Ｈ_４１）_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_４Ｈ_９）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_６Ｈ_１３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_８Ｈ_１７）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２０Ｈ_４１）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＡｌＣｌ_２、およびＣ_２０Ｈ_４１ＡｌＣｌ_２を例示することができる。 As the compound (promoter component) represented by the above formula [2], known (CH ₃ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₄ H ₉ ) ₂ AlCl, (C ₆ H ₁₃ ) ₂ AlCl, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ AlCl, (C ₁₀ H ₂₁ ) ₂ AlCl, (C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ AlCl, (C ₁₄ H ₂₉ ) ₂ AlCl, (C 1 ₆ H ₃₃ ) ₂ AlCl, ( C ₁₈ H ₃₇ ) ₂ AlCl, (C ₂₀ H ₄₁ ) ₂ AlCl, (CH ₃ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₄ H ₉ ) _{1 .5} AlCl _1.5 , (C ₆ H ₁₃ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₈ H ₁₇ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₁₀ H ₂₁ ) _1.5 AlCl _1.5 , ( C ₁₂ H ₂₅₎ _1.5 AlCl _{1 _{_{_{5, (C 14 H 29)}}}} 1.5 AlCl 1.5, (C 16 H 33) 1.5 AlCl 1.5, (C 18 H 37) 1.5 AlCl 1.5, (C 20 H 41) _1.5 AlCl _1.5 , CH ₃ AlCl ₂ , C ₂ H ₅ AlCl ₂ , C ₄ H ₉ AlCl ₂ , C ₆ H ₁₃ AlCl ₂ , C ₈ H ₁₇ AlCl ₂ , C ₁₀ H ₂₁ AlCl ₂ , C ₁₂ H ₂₅ AlCl ₂ , C ₁₄ H ₂₉ AlCl ₂ , C ₁₆ H ₃₃ AlCl ₂ , C ₁₈ H ₃₇ AlCl ₂ , and C ₂₀ H ₄₁ AlCl ₂ can be exemplified.

助触媒成分の使用量は、重合反応をスムースに進行させる観点から、式［１］で表される触媒成分１モルあたり、２．５モル以上である。 The usage-amount of a promoter component is 2.5 mol or more per 1 mol of catalyst components represented by Formula [1] from a viewpoint of advancing a polymerization reaction smoothly.

成分（Ａ）はたとえば、以下の工程からなる製造方法によって製造することができる（特開２００３−０４０９３４参照）：
（１）平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２のバナジウム化合物とエタノールとを連続的にラインミキサーで混合し、平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１の触媒成分を調整する工程；
（２）該触媒成分を、攪拌機を備えた重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（３）それと同時に、別に、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を該重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（４）それと同時に、さらに別に、該重合槽の下部から、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとヘキサン（重合溶媒）と水素（分子量調節剤）とを連続的に供給し、一定の温度下で重合させる工程；
（５）該重合槽の上部から重合液を連続的に抜き出す工程；
（６）抜き出された重合液から、スチームトリッピングによってエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを連続的に析出させる工程；および
（７）該共重合体ゴムを乾燥させる工程。 Component (A) can be produced, for example, by a production method comprising the following steps (see JP2003-040934):
(1) A vanadium compound having an average composition of VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) _0.8 Cl _2.2 and ethanol are continuously mixed by a line mixer, and the average composition is VO (Oiso-C ₃ H ₇ ). Adjusting the catalyst component of _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 ;
(2) a step of continuously supplying the catalyst component from the lower part of a polymerization tank equipped with a stirrer;
(3) At the same time, separately supplying ethyl aluminum sesquichloride (promoter component) continuously from the lower part of the polymerization tank;
(4) At the same time, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, hexane (polymerization solvent), and hydrogen (molecular weight regulator) are continuously supplied from the lower part of the polymerization tank at a constant temperature. Polymerizing with:
(5) a step of continuously extracting the polymerization liquid from the upper part of the polymerization tank;
(6) a step of continuously depositing an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber by steam stripping from the extracted polymer solution; and (7) a step of drying the copolymer rubber.

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）とは、補強剤である。補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴムに配合することによって、該ゴムの加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性および引裂強度のような物性を向上させる配合剤を意味する。
成分（Ｂ）として、ＥＰＣ、ＭＰＣおよびＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；
ＦＴおよびＭＴのようなサーマルカーボンブラック；
アセチレンカーボンブラック；
乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカのようなシリカ；
塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのような炭酸マグネシウム化合物；
マイカ；ケイ酸マグネシウム；ケイ酸アルミニウム；ハイスチレン樹脂；環化ゴム；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；ビニルトルエン共重合樹脂；リグニン；水酸化アルミニウム；ならびに水酸化マグネシウム、を例示することができる。 [Component (B)]
The component (B) is a reinforcing agent. Reinforcing agents include rubber, plastic compounding chemicals (published on April 20, 1981, Rubber Digest Co., Ltd.), and by compounding with rubber, the hardness, tensile strength, It means a compounding agent that improves physical properties such as modulus, anti-elasticity and tear strength.
As component (B), channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC;
Furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF;
Thermal carbon blacks such as FT and MT;
Acetylene carbon black;
Silica such as dry process silica, wet process silica, synthetic silicate silica, colloidal silica;
Magnesium carbonate compounds such as basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate;
Mica; magnesium silicate; aluminum silicate; high styrene resin; cyclized rubber; coumarone-indene resin; phenol-formaldehyde resin; vinyltoluene copolymer resin; lignin; aluminum hydroxide; it can.

成分（Ｂ）の使用量は、目的の硬さを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。 Component (B) is used in an amount of usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having the desired hardness in step (2). -100 parts by weight, more preferably 10-90 parts by weight.

〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）とは軟化剤である。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、およびアタクチックポリプロピレンを例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。
成分（Ｃ）としてプロセスオイルを使用する場合、該プロセスオイルは、成分（Ａ）を製造する工程において、伸展油として添加されてもよい。該製造方法によって製造されるプロセスオイルと成分（Ａ）との組合せは、ゴムの技術分野において、油展ゴムと呼ばれている。 [Component (C)]
Component (C) is a softener. Softeners include process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, sub, beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, laurin Zinc acid and atactic polypropylene can be exemplified. Among these, process oil is particularly preferable.
When using process oil as a component (C), this process oil may be added as extending oil in the process of manufacturing a component (A). The combination of the process oil produced by the production method and the component (A) is called oil-extended rubber in the technical field of rubber.

成分（Ｃ）の使用量は、目的の柔らかさを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは２０〜９０重量部である。 Component (C) is used in an amount of usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having the desired softness in step (2). -100 parts by weight, more preferably 20-90 parts by weight.

〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）とは、下記式（１）および／または下記式（２）で表される化合物である。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］ [Component (D)]
The component (D) is a compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2).
_{_{H 2 N- (CH 2) p}} -SSO 3 H ··· Equation (1)
_{_{_{^{(H 2 N- (CH 2)}}}} q-SSO 3 -) n · M n + ··· (2)
[In formula (1), p represents the integer of 2-8. In formula (2), q represents an integer of 2 to 8. M ^{n +} represents a metal ion, and n represents its valence. ]

式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。 In formula (1), p represents an integer of 2 to 8, and 2 to 5 are preferable. In formula (2), q represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5.

Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｎは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、金属イオンが亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。 As the metal ion represented by M ^{n +} , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, and lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable. n represents the valence of a metal ion, and is not limited as long as it is possible in the metal. When the metal ion is an alkali metal ion such as lithium ion, sodium ion, potassium ion or cesium ion, n is usually 1, and when the metal ion is cobalt ion, n is usually 2 or 3. When the metal ion is a copper ion, n is usually an integer of 1 to 3, and when the metal ion is a zinc ion, n is usually 2.

成分（Ｄ）の使用量は、高引張り強度を有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。 Component (D) is used in an amount of usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 100 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having high tensile strength in step (2). 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight.

〔成分（Ｅ）〕
成分（Ｅ）とは、加硫剤である。加硫剤とは、工程（３）で加熱成形されるゴム組成物を加硫（架橋）させるための化合物である。
成分（Ｅ）として、イオウ；ならびに、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、イオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜６重量部である。 [Component (E)]
Component (E) is a vulcanizing agent. The vulcanizing agent is a compound for vulcanizing (crosslinking) the rubber composition that is heat-molded in the step (3).
As component (E), sulfur; and dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis (tert-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, and organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide. Of these, sulfur, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, or ditertiary butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene are particularly preferable.
Component (E) is used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). is there.

成分（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれは、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂（たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン）、または成分（Ａ）以外のゴム、のような成分と組合せてもよい。 Each of the components (A) to (E) is a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a processing aid, an anti-aging agent, a resin (for example, polyethylene or polypropylene), or a rubber other than the component (A). It may be combined with various components.

上記の加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレアを例示することができる。 Examples of the vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzo Thiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) me Captobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diortholylguanidine, orthotolyl-by-guanide, diphenylguanidine- Phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortholylthiourea, dimethyldithiocarbamic acid Zinc, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyl Zinc thiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium can be exemplified diethyldithiocarbamate tellurium, dibutyl xanthate zinc, and ethylene thiourea.

加硫促進剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。 The usage-amount of a vulcanization accelerator is 0.05-20 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A), Preferably it is 0.1-8 weight part.

上記の加硫助剤は、成分（Ｅ）が有機過酸化物の場合に用いられる配合剤である。加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、および３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。 Said vulcanization | cure adjuvant is a compounding agent used when a component (E) is an organic peroxide. As vulcanization aids, triallyl isocyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2 -Ethoxyethyl methacrylate, tetrahi Rofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di Methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol Methylolup Pantrimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, and 3-chloro- An example is 2-hydroxypropyl methacrylate.

加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。加硫助剤として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のような金属酸化物も例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。 The usage-amount of a vulcanization | cure adjuvant is 0.05-15 weight part normally with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 0.1-8 weight part. Examples of vulcanization aids also include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide. Of these, zinc oxide is preferable. The usage-amount of this vulcanization auxiliary agent is 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of component (A).

上記の加工助剤として、本分野で通常使用されている、オレイン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸；ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのようなグリコール；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。加工助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部である。 Fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; fatty acid esters; ethylene glycol and polyethylene glycol, commonly used in the art as the above processing aids As well as combinations of two or more thereof. The amount of the processing aid used is usually 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).

上記の老化防止剤として、本分野で通常使用されている、フェニルナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンのような芳香族第二アミン安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンのようなフェノール安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドのようなチオエーテル安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなカルバミン酸塩安定剤；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。老化防止剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部である。 Aromatic secondary amine stabilizers such as phenylnaphthylamine and N, N′-di-2-naphthylphenylenediamine, which are commonly used in the art as the above-mentioned antioxidants; dibutylhydroxytoluenetetrakis [methylene (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenol stabilizers such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] Examples include thioether stabilizers such as sulfides; carbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate; and combinations of two or more thereof. The usage-amount of an anti-aging agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A).

上記の成分（Ａ）以外のゴムとして、天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；アクリルゴム；ブタジエンゴム；液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムおよび変性液状イソプレンゴムのような液状ジエンゴム；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。 As rubbers other than the above component (A), natural rubber; styrene-butadiene rubber; chloroprene rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; acrylic rubber; butadiene rubber; liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid isoprene rubber, and modified liquid isoprene rubber Liquid diene rubbers; and combinations of two or more thereof.

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、下記の工程（１）および工程（２）を有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
[Method for producing rubber composition]
The manufacturing method of the rubber composition which concerns on this invention has the following process (1) and process (2).
Step (1): 1 to 150 parts by weight of component (B) reinforcing agent and 1 to 150 parts by weight of component (C) softening with respect to 100 parts by weight of the following component (A) and 100 parts by weight of component (A) Step (2) for producing a kneaded product by kneading the agent and 0.01 to 10 parts by weight of the following component (D): the kneaded product obtained in step (1) and 100 parts by weight of component (A) For producing a rubber composition by mixing 0.1 to 10 parts by weight of component (E) vulcanizing agent with respect to parts

工程（１）は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混練する工程である。工程（１）における混練は、バンバリー、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の密閉式混練機で行うことができる。
混練温度は成分（Ａ）である共重合体ゴムの酸化劣化を防止するという観点から、２００℃以下であることが好ましく、成分（Ｂ）である補強剤を分散させるという観点から、５０℃以上が好ましい。また、混練時間は通常、１〜４０分である。 Step (1) is a step of kneading the component (A), component (B), component (C) and component (D). The kneading in the step (1) can be performed with a normal hermetic kneader such as a Banbury, a kneader, and a twin screw extruder.
The kneading temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of preventing oxidative deterioration of the copolymer rubber as the component (A), and from the viewpoint of dispersing the reinforcing agent as the component (B) at 50 ° C. or higher. Is preferred. The kneading time is usually 1 to 40 minutes.

工程（２）は、工程（１）で得られた混練物と成分（Ｅ）を混合する工程である。
工程（２）における混合は、ロール、ニーダー、バンバリーおよび二軸押出機のような通常の混練機で行うことができる。この工程（２）において、成分（Ｅ）は実質上反応しない。すなわち、この工程で製造される混合物は、加熱成形および加硫の可能なゴム組成物である。
混合温度は、加硫を防止するために１２０℃以下であり、成分（Ｂ）である補強剤を分散させるという観点から、３０℃以上が好ましい。また、混合時間は通常、１〜４０分である。 Step (2) is a step of mixing the kneaded product obtained in step (1) and component (E).
The mixing in the step (2) can be performed by a usual kneader such as a roll, a kneader, a Banbury and a twin screw extruder. In this step (2), the component (E) does not substantially react. That is, the mixture produced in this step is a rubber composition that can be thermoformed and vulcanized.
The mixing temperature is 120 ° C. or lower in order to prevent vulcanization, and 30 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of dispersing the reinforcing agent as component (B). The mixing time is usually 1 to 40 minutes.

〔ゴム組成物成形体〕
上記の工程（１）および工程（２）を経て得られるゴム組成物を、加熱成形（以下、工程（３）とする）して混合物中の混練物と成分（Ｅ）とを反応させることによって加硫されたゴム組成物成形体を得ることができる。 [Rubber composition molded body]
By subjecting the rubber composition obtained through the above steps (1) and (2) to thermoforming (hereinafter referred to as step (3)) and reacting the kneaded material in the mixture with the component (E). A vulcanized rubber composition molded body can be obtained.

工程（３）における加熱成形は、射出成形機や圧縮成形機のような成形機を用いて行う。加熱温度は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃である。加熱時間は通常１〜６０分間であることが好ましい。加熱成形することにより、混合物中に含まれる成分（Ｅ）と混練物が反応し、加硫されたゴム組成物を得ることができる。 The heat molding in the step (3) is performed using a molding machine such as an injection molding machine or a compression molding machine. The heating temperature is usually 120 ° C or higher, preferably 140 ° C to 220 ° C. The heating time is usually preferably 1 to 60 minutes. By thermoforming, the component (E) contained in the mixture reacts with the kneaded product, and a vulcanized rubber composition can be obtained.

このようにして得られたゴム組成物成形体を、通常の方法で加工することによって、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、および洗濯機のような用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。 The rubber composition molded body thus obtained is processed by an ordinary method, so that the engine mount, muffler hanger, strut mount, torsional damper, change lever mount, clutch torsion rubber, centering bush, tube damper Suitable for applications such as torque bushings, suspension bushings, body mounts, cab mounts, member mounts, strut bar cushions, tension rod bushings, arm bushings, lowering bushings, radiator supports, damper pulleys, rack mounts, and washing machines An anti-vibration material having a different shape can be manufactured.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〔実施例１〕
（１）成分（Ａ）の製造
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレススチール製重合槽の下部から、ヘキサン（重合溶媒）を２１６．６Ｋｇ／時間の速度で、エチレンを６．２３Ｋｇ／時間の速度で、プロピレンを６．３０Ｋｇ／時間の速度で、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３４２ｋｇ／時間の速度で、水素（分子量調節剤）を１３．７Ｋｇ／時間の速度で、それぞれ連続的に供給した。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these.
[Example 1]
(1) Production of component (A) From the bottom of a 100 L stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, hexane (polymerization solvent) at a rate of 216.6 Kg / hr, ethylene at a rate of 6.23 Kg / hr, Propylene was continuously fed at a rate of 6.30 kg / hr, 5-ethylidene-2-norbornene was fed at a rate of 0.342 kg / hr, and hydrogen (molecular weight regulator) was fed at a rate of 13.7 kg / hr. .

それと同時に、別に、ＶＯＣｌ_３７３モル部とＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３２７モル部とを混合することによって調整された、平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２の化合物を０．３７ｇ／時間の速度で、エタノールを０．１６ｇ／時間の速度で、それぞれラインミキサーに連続的に供給することによって生成された平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１なる触媒成分、および、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を６．１３ｇ／時間の速度で、それぞれ該重合槽の下部から連続的に供給し、４５℃で０．７時間重合させた。得られた重合液に、パラフィン系プロセルオイル（伸展油としての成分（Ｃ））を１．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。 At the same time, separately, VOCl ₃ 73 molar parts and _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 3 27 is adjusted by admixing a molar parts, average composition _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 0.8 Cl 2 _The average composition VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) produced by continuously feeding the compound of No. ₂ at a rate of 0.37 g / hr and ethanol at a rate of 0.16 g / hr to the line mixer respectively. _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 catalyst component and ethylaluminum sesquichloride (promoter component) were continuously fed from the lower part of the polymerization tank at a rate of 6.13 g / hr. And polymerized at 45 ° C. for 0.7 hours. Paraffinic process oil (component (C) as an extending oil) was continuously supplied to the resulting polymerization solution at a rate of 1.15 kg / hour.

該重合槽の上部から連続的に抜き出された重合液をスチームストリッピングして共重合体ゴムを析出させ、析出された共重合体ゴムを乾燥し、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ））１００重量部と、伸展油としての成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴムを７．１Ｋｇ／時間の速度で製造した。
該油展ゴム中の成分（Ａ）はエチレン単位を７４モル％、プロピレン単位を２６モル％それぞれ含有し、そのよう素価は１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、つまり分子量分布は５．２であった。 The polymer solution continuously extracted from the upper part of the polymerization tank is subjected to steam stripping to precipitate a copolymer rubber. The precipitated copolymer rubber is dried, and ethylene-propylene-5-ethylidene-2- An oil-extended rubber composed of 100 parts by weight of norbornene copolymer rubber (component (A)) and 40 parts by weight of component (C) as an extending oil was produced at a rate of 7.1 kg / hour.
The component (A) in the oil-extended rubber contains 74 mol% of ethylene units and 26 mol% of propylene units. Its iodine value is 15, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is 3. The ratio of 5 dl / g, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), that is, molecular weight distribution was 5.2.

（２）工程（１）
上記（１）で得られた、成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴム１４０重量部と、旭カーボン社製の商品名が旭５０ＧなるＳＲＦカーボンブラック（ファーネスカーボンブラック）（成分（Ｂ））７０重量部と、コスモ石油社製の商品名がニュートラル７００なるパラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））３０重量部と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））０．５重量部と、２種なるグレード名を有する酸化亜鉛（加硫助剤）５重量部と、ステアリン酸（加工助剤）１重量部とを、初期温度を８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を製造した。 (2) Step (1)
140 parts by weight of oil-extended rubber obtained in (1) above, consisting of 100 parts by weight of component (A) and 40 parts by weight of component (C), and SRF carbon black having a trade name of Asahi Carbon Co., Ltd. Furnace Carbon Black) (component (B)) 70 parts by weight, Cosmo Oil's trade name Neutral 700 paraffinic process oil (component (C)) 30 parts by weight, S- (3-aminopropyl) thio 0.5 parts by weight of sulfuric acid (component (D)), 5 parts by weight of zinc oxide (vulcanizing aid) having two grade names, and 1 part by weight of stearic acid (processing aid) Using a 1700 ml Banbury mixer adjusted to 80 ° C., the mixture was kneaded at a rotor rotation speed of 60 rpm for 5 minutes to produce a kneaded product.

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、イオウ（成分（Ｅ））０．５重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＺＤＢＣ（８０）なるジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．８７５重量部と、レノグランＴＭＴＤ（８０）なるテトラメチルチウラムジスルフィド０．６２５重量部と、レノグランＣＢＳ（８０）なるＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド１．８７５重量部と、大内新興化学社製バルノックＲなる４，４’−ジチオジモルホリン１重量部とを、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールにて混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。 (3) Step (2)
1.875 parts by weight of the kneaded product obtained in the above (2), 0.5 parts by weight of sulfur (component (E)), and di-n-butyldithiocarbamate zinc having a trade name of Renogran ZDBC (80) manufactured by Rhein Chemie. Parts by weight, 0.625 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide, Renogran TMTD (80), 1.875 parts by weight of N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Renogran CBS (80), and Balnock R manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 1 part by weight of 4,4′-dithiodimorpholine consisting of an 8 inch diameter front roll with a rotational speed of 15 rpm and an 8 inch diameter back roll with a rotational speed of 18 rpm and temperature-controlled at 40 ° C. A rubber composition was produced by mixing with an open roll having a gap of 4 mm. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.

（４）工程（３）
上記（３）で得られたゴム組成物を１６０℃×２０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。
該シートの動倍率は２．０４、引張強さ（ＴＢ）は２２．１ＭＰａであり、該シートを加工することによって、用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。
以上の結果を表１にまとめた。 (4) Step (3)
The rubber composition obtained in the above (3) was press-molded at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
The sheet has a dynamic magnification of 2.04 and a tensile strength (TB) of 22.1 MPa. By processing the sheet, a vibration-proof material having a shape suitable for the application can be produced.
The above results are summarized in Table 1.

上記の、成分（Ａ）中のエチレン単位およびプロピレン単位の各含有量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記（１）で製造された油展ゴムを、ホットプレス機で、厚さ約０．１ｍｍのフィルムに成形する；
（２）該フィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光工業社製の商品名がＩＲ−８１０なる赤外分光光度計で３回測定する；
（３）別に、標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン単位とプロピレン単位とをそれぞれ５０モル％含むエチレン−プロピレン共重合体のそれぞれのフィルムの赤外吸収スペクトルを、上記（１）と同様に３回測定する；
（４）得られた各赤外吸収スペクトルの１１５５ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）から、高山、宇佐美等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又はＭｃＲａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著「ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）」に記載された方法にしたがって、エチレン単位およびプロピレン単位の各含有量（重量％）を求める；
（５）３個の値をそれぞれ平均する；
（６）各平均値をモル％に換算する。 Each content of the ethylene unit and the propylene unit in the component (A) was measured by a method comprising the following procedure:
(1) The oil-extended rubber produced in (1) above is formed into a film having a thickness of about 0.1 mm with a hot press machine;
(2) The infrared absorption spectrum of the film is measured three times with an infrared spectrophotometer whose trade name is IR-810 manufactured by JASCO Corporation;
(3) Separately, the infrared absorption spectra of polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer films each containing 50 mol% of ethylene units and propylene units are the same as in (1) above. Measure three times;
(4) From the absorption peak (methyl branch) at 1155 cm −1 of each obtained infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. “Characterization of polyethylene by infrared absorption spectrum”, or Mc Rae, M. et al. A. , MadamS, W .; F. Each content (% by weight) of the ethylene unit and the propylene unit is determined according to the method described in “Die Makromolekule Chemie, 177, 461 (1976)”, et al.
(5) Average each of the three values;
(6) Convert each average value to mol%.

上記の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名が１５０ＣなるＧＰＣ装置、昭和電工社製の商品名がＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍなるカラム、分子量標準物質として東ソー社製の分子量６８−８，４００，０００のポリスチレン、屈折率検出器を用い、溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出温度を１４０℃として、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）サンプル約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して、溶液を得る；
（２）該溶液４００μｌをインジェクションする；
（３）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求める；（４）Ｍｗ／Ｍｎなる比を算出する。 The molecular weight distribution is as follows: GPC apparatus with a trade name of 150C manufactured by Waters, column with a trade name of Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK, and a molecular weight of 68-8,400,000 manufactured by Tosoh Corporation as a molecular weight standard. , Using a polystyrene and refractive index detector, the elution solvent flow rate was 1.0 ml / min, the elution temperature was 140 ° C., and the measurement was performed by the following procedure:
(1) Dissolve about 5 mg of sample in 5 ml of o-dichlorobenzene to obtain a solution;
(2) Inject 400 μl of the solution;
(3) A polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are determined; (4) A ratio of Mw / Mn is calculated.

ロール巻付性は、以下の方法で評価した。
工程（１）で得られた混練物を、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールに巻き付かせてから３０秒後のバギングの有無で評価した。ゴム組成物がロールに巻き付いてから３０秒後にバギングが発生しなかった場合を、ロール巻き付き性が良好とした。 Roll rollability was evaluated by the following method.
The kneaded product obtained in the step (1) is composed of a front roll having a rotation speed of 15 rpm and a diameter of 8 inches, and a rotation speed of 18 rpm and a back roll having a diameter of 8 inches and adjusted to 40 ° C. Was evaluated by the presence or absence of bagging 30 seconds after being wound around an open roll having a thickness of 4 mm. When the rubber composition was wound around the roll and no bagging occurred 30 seconds later, the roll winding property was considered good.

上記動倍率は以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートから、ＪＩＳＫ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出す。
（２）次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。
（３）動的弾性率は、ＪＩＳＫ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、ＶＲ−７１１０全自動粘弾性アナライザ（上島製作所社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、初期伸長５％、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除した値を動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。 The dynamic magnification was measured by the following procedure:
(1) A strip-shaped No. 1 test piece defined in JIS K6254-1993 is cut out from the sheet.
(2) Next, using a TENSILON universal tensile tester (RTC-1210A manufactured by A & D), under the test conditions of an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, JIS 6254-1993 “5. The static shear modulus was measured according to the above, and the value obtained by multiplying the value of the static shear modulus by 3 was defined as the static modulus.
(3) The dynamic elastic modulus is 50 mm in the total length of the strip-shaped No. 1 type test piece defined in JIS K6254-1993, using a VR-7110 fully automatic viscoelasticity analyzer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), and the ambient temperature is 23 ° C. The measurement was performed under the conditions of vibration frequency 100 Hz, initial elongation 5%, amplitude ± 0.1%. A value obtained by dividing the dynamic elastic modulus by the static elastic modulus was defined as a dynamic magnification. The lower this value, the better the anti-vibration properties.

上記引張強さは以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートをＪＩＳＫ６２５０−１９９８に準拠し、保管及び状態調節を行う。
（２）上記シートをＪＩＳＫ６２５１−１９９３に記載のダンベル状３号形に調製し、ＱＵＩＣＫＲＥＡＤＥＲＰ−５７引張試験機（上島製作所社製）を用い、雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。 The tensile strength was measured by a method consisting of the following procedures:
(1) The sheet is stored and adjusted in accordance with JIS K 6250-1998.
(2) The above sheet is prepared into a dumbbell shape No. 3 described in JIS K 6251-1993, using a QUICK READER P-57 tensile tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) at an atmosphere of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. To measure.

〔実施例２〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））７０重量部を、旭カーボン社製の商品名が旭６０ＨなるＭＡＦカーボンブラック（ファーネスカーボンブラック）（成分（Ｂ））５０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を３６重量部に変更したこと、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））の量を０．７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。 [Example 2]
(2) Step (1)
70 parts by weight of SRF carbon black (component (B)) used in Example 1 was changed to 50 parts by weight of MAF carbon black (furnace carbon black) (component (B)) whose product name was Asahi 60H manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. The amount of paraffinic process oil (component (C)) was changed to 36 parts by weight, and the amount of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (component (D)) was changed to 0.75 parts by weight. A kneaded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、イオウ（成分（Ｅ））０．５重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＺＤＭＣ（８０）なるジ−ｎ−メチルジチオカルバミン酸亜鉛１．８８重量部と、レノグランＴＭＴＤ（８０）なるテトラメチルチウラムジスルフィド１．８８重量部と、レノグランＭＢＴ（８０）なる２−メルカプトベンゾチアゾール０．６３重量部とを、実施例１と同様の方法で混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．９４、引張強さ（ＴＢ）は１７．４ＭＰａであった。 (3) Step (2)
1.88 parts by weight of the kneaded product obtained in the above (2), 0.5 part by weight of sulfur (component (E)), and di-n-methyldithiocarbamate zinc having a trade name of Renogran ZDMC (80) manufactured by Rhein Chemie. In the same manner as in Example 1, 1 part by weight, 1.88 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide, Renogran TMTD (80), and 0.63 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, Renogran MBT (80), were mixed. A rubber composition was produced. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.
(4) Step (3)
A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1. The dynamic magnification of the sheet was 1.94, and the tensile strength (TB) was 17.4 MPa.

〔実施例３〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を、５０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を１５重量部に変更したこと、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））の量を０．７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。 Example 3
(2) Step (1)
The amount of SRF carbon black (component (B)) used in Example 1 was changed to 50 parts by weight, the amount of paraffinic process oil (component (C)) was changed to 15 parts by weight, S- A kneaded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (component (D)) was changed to 0.75 parts by weight.

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、日油社製の商品名がペロキシモンＦ−４０なる１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（成分（Ｅ））３重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＤＰＴＴ（７０）なるジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド１．８重量部と、三菱レイヨン社製の商品名がアクリエステルＥＤなるエチレングリコールジメタクリレート１重量部とを、実施例１と同様の方法で混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．９１、引張強さ（ＴＢ）は２０．４ＭＰａであった。 (3) Step (2)
The kneaded product obtained in (2) above, 3 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (component (E)) whose product name is Peroximon F-40 manufactured by NOF Corporation, and Rhein Chemie A product name of Renogran DPTT (70) made by the company, 1.8 parts by weight of dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate made by Mitsubishi Rayon, the product name of which is acrylate ED In the same manner as in No. 1, a rubber composition was produced. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.
(4) Step (3)
A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1. The dynamic magnification of the sheet was 1.91, and the tensile strength (TB) was 20.4 MPa.

〔実施例４〕
（２）工程（１）
実施例１で使用したＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を３０重量部に変更したこと、パラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））の量を１５重量部から０重量部に変更したこと以外は実施例３と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例３と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は１．６１、引張強さ（ＴＢ）は１７．５ＭＰａであった。 Example 4
(2) Step (1)
The amount of SRF carbon black (component (B)) used in Example 1 was changed to 30 parts by weight, and the amount of paraffinic process oil (component (C)) was changed from 15 parts by weight to 0 parts by weight. A kneaded product was produced in the same manner as in Example 3 except for the above.
(3) Step (2)
In the same manner as in Example 3, a rubber composition was produced. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.
(4) Step (3)
A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1. The dynamic magnification of the sheet was 1.61, and the tensile strength (TB) was 17.5 MPa.

〔比較例１〕
（２）工程（１）
工程（１）において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（成分（Ｄ））を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例１と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は２．０８、引張強さ（ＴＢ）は１５．４ＭＰａであった。 [Comparative Example 1]
(2) Step (1)
A kneaded product was produced in the same manner as in Example 1 except that S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (component (D)) was not used in step (1).
(3) Step (2)
A rubber composition was produced in the same manner as in Example 1. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.
(4) Step (3)
A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1. The dynamic magnification of the sheet was 2.08, and the tensile strength (TB) was 15.4 MPa.

結果を表１にまとめた。

The results are summarized in Table 1.

Claims

以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）とを混練して混練物を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程

成分（Ａ）：テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
成分（Ｄ）：下記式（１）で示される化合物および／または下記式（２）で示される化合物
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＳＯ_３Ｈ・・・式（１）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＳＳＯ_３ ⁻）ｎ・Ｍ^ｎ＋・・・（２）
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。］ The manufacturing method of the vulcanized rubber composition including the following processes.
Step (1): 1 to 150 parts by weight of component (B) reinforcing agent and 1 to 150 parts by weight of component (C) softening with respect to 100 parts by weight of the following component (A) and 100 parts by weight of component (A) Step (2) for producing a kneaded product by kneading the agent and 0.01 to 10 parts by weight of the following component (D): the kneaded product obtained in step (1) and 100 parts by weight of component (A) For producing a rubber composition by mixing 0.1 to 10 parts by weight of component (E) vulcanizing agent with respect to parts

Component (A): Ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber component (D) having an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. of 2.5 to 5 dl / g: Formula (1) And / or a compound represented by the following formula (2): H ₂ N— (CH ₂ ) _p -SSO ₃ H Formula (1)
_{_{_{_{(H 2 N- (CH 2)}}}} q -SSO 3 -) n · M n + ··· (2)
[In formula (1), p represents the integer of 2-8. In formula (2), q represents an integer of 2 to 8. M ^{n +} represents a metal ion, and n represents its valence. ]

前記成分（Ａ）が以下の方法で製造される請求項１に記載の加硫されたゴム組成物の製造方法。
方法：平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させることにより製造される。
ＶＯ（ＯＲ）_ｍ（ＯＲ’）_ｎＸ_{３−ｍ−ｎ}・・・［１］
Ｒ’’_ｋＡｌＸ_３−ｋ・・・［２］
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。） The method for producing a vulcanized rubber composition according to claim 1, wherein the component (A) is produced by the following method.
Method: ethylene, carbon in the presence of a catalyst produced by combining a catalyst component having an average composition represented by the following formula [1] and an organoaluminum compound (cocatalyst component) represented by the following formula [2] It is produced by polymerizing an α-olefin having a number of 3 to 20 and a non-conjugated polyene.
_{VO (OR) m (OR '} ) n X 3-m-n ··· [1]
R ″ _k AlX _3-k (2)
(In the formula [1], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, m and n are each a positive number satisfying m + n ≦ 3. In formula [2], R ″ represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and k is an integer of 0 ≦ k ≦ 3. is there.)

請求項１または２に記載の製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形することにより得られる加硫されたゴム組成物成形体。 A vulcanized rubber composition molded article obtained by thermoforming a rubber composition obtained by the production method according to claim 1.

請求項３に記載のゴム組成物成形体からなる防振材。 A vibration-proof material comprising the rubber composition molded body according to claim 3.