JP2005126473A - Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition - Google Patents
Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005126473A JP2005126473A JP2003360528A JP2003360528A JP2005126473A JP 2005126473 A JP2005126473 A JP 2005126473A JP 2003360528 A JP2003360528 A JP 2003360528A JP 2003360528 A JP2003360528 A JP 2003360528A JP 2005126473 A JP2005126473 A JP 2005126473A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer rubber
- ethylene
- rubber
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、耐熱性防振ゴム組成物等に関し、より詳しくは、高温雰囲気において優れた動的疲労性を示す耐熱性防振ゴム組成物等に関する。 The present invention relates to a heat-resistant vibration-insulating rubber composition and the like, and more particularly to a heat-resistant vibration-insulating rubber composition that exhibits excellent dynamic fatigue properties in a high-temperature atmosphere.
従来、防振ゴム組成物には、防振特性や耐疲労性が要求され、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ゴムが使用されている。近年、自動車の低燃費化への対応（例えば、エンジンの燃焼率向上等）、車外騒音規制への対応（例えば、エンジンルームの密閉化等）により、エンジンルームの雰囲気温度が上昇する傾向にある。このため、このような環境下で使用される防振ゴム組成物として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を使用することが報告されている（特許文献１参照）。 Conventional anti-vibration rubber compositions are required to have anti-vibration properties and fatigue resistance, such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. These conjugated diene rubbers are used. In recent years, the atmosphere temperature in the engine room tends to increase due to measures for reducing fuel consumption of automobiles (for example, improving the combustion rate of the engine, etc.) and responses to regulations for noise outside the vehicle (for example, sealing the engine room). . For this reason, it has been reported that ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) is used as a vibration-proof rubber composition used in such an environment (see Patent Document 1).
一方、ＥＰＤＭの、カーボンブラック等のゴム用補強剤の親和性や分散性が低いことに起因する機械的強度特性の不足を改良すべく、高エチレン単位を有するＥＰＤＭにジメタクリル酸亜鉛を配合したゴム組成物が報告されている（特許文献２参照）。また、ＥＰＤＭと水素化ニトリルゴムとのブレンドを用いる防振ゴム組成物についても報告されている（特許文献３参照）。 On the other hand, zinc dimethacrylate was blended with EPDM having high ethylene units in order to improve the shortage of mechanical strength characteristics due to the low affinity and dispersibility of rubber reinforcing agents such as carbon black. A rubber composition has been reported (see Patent Document 2). Further, an anti-vibration rubber composition using a blend of EPDM and hydrogenated nitrile rubber has also been reported (see Patent Document 3).
ところで、ＥＰＤＭは補強剤との親和性が低いことから、例えば、特許文献１に記載されているように、特定の表面積を有するカーボンブラックを配合する手法では、機械的強度がある程度改良されるものの、カーボンブラックの分散性が不十分なために、繰り返し変形を受ける防振ゴムの動的疲労性は不十分である。次に、特許文献２に記載されているように、高エチレン単位を有するＥＰＤＭを用いる方法は、防振ゴム組成物としては特殊な態様であり、汎用性が求められる防振ゴムとしては不適当である。また、ＥＰＤＭとジメタクリル酸亜鉛とを配合した組成物では、例えば、エンジンマウントのように、高温雰囲気下で使用される防振ゴムとしては十分な伸びを確保することが困難である。さらに、特許文献３に記載されているように、ＥＰＤＭと水素化ニトリルゴムとのブレンドを用いる防振ゴム組成物は、機械的強度及び動的疲労性が改良されないという問題がある。 By the way, since EPDM has low affinity with a reinforcing agent, for example, as described in Patent Document 1, the technique of blending carbon black having a specific surface area improves mechanical strength to some extent. Further, since the dispersibility of carbon black is insufficient, the dynamic fatigue resistance of the vibration-proof rubber subjected to repeated deformation is insufficient. Next, as described in Patent Document 2, the method using EPDM having a high ethylene unit is a special aspect as an anti-vibration rubber composition, and is not suitable as an anti-vibration rubber requiring versatility. It is. In addition, in a composition in which EPDM and zinc dimethacrylate are blended, it is difficult to ensure sufficient elongation as a vibration-proof rubber used in a high-temperature atmosphere such as an engine mount. Furthermore, as described in Patent Document 3, a vibration-insulating rubber composition using a blend of EPDM and hydrogenated nitrile rubber has a problem that mechanical strength and dynamic fatigue are not improved.
本発明は、このようにＥＰＤＭを用いた防振ゴムを開発する上で浮き彫りになった問題を解決すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、高温雰囲気下の使用において耐熱性及び動的疲労特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、補強剤の分散性が改良された耐熱性防振ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
The present invention has been made to solve the problems that have been raised in the development of anti-vibration rubber using EPDM.
That is, an object of the present invention is to provide a heat-resistant vibration-proof rubber composition having excellent heat resistance and dynamic fatigue characteristics when used in a high temperature atmosphere.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a heat-resistant anti-vibration rubber composition with improved dispersibility of the reinforcing agent.
このような課題を解決すべく、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、耐熱性ゴムとして知られているＥＰＤＭ等に、メタクリル酸亜鉛等及び酸化亜鉛等を併用して配合する構成を採用している。また、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、予めメタクリル酸亜鉛等の補強剤とゴムの一部とを混合し、ゴム組成物中に補強剤を偏在させている。即ち、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、エチレン系共重合ゴム１００重量部と、このエチレン系共重合ゴムに対して、補強剤として、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩１〜５０重量部と、金属酸化物５〜５０重量部と、有機過酸化物系架橋剤１〜１０重量部と、を含有することを特徴とするものである。 In order to solve such problems, the heat-resistant vibration-insulating rubber composition to which the present invention is applied is blended with EPDM or the like known as heat-resistant rubber in combination with zinc methacrylate or the like and zinc oxide or the like. The configuration is adopted. Moreover, the heat-resistant vibration-proof rubber composition to which the present invention is applied is obtained by mixing a reinforcing agent such as zinc methacrylate and a part of rubber in advance, and unevenly distributing the reinforcing agent in the rubber composition. That is, the heat resistant anti-vibration rubber composition to which the present invention is applied is composed of 100 parts by weight of an ethylene copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt 1 as a reinforcing agent for the ethylene copolymer rubber. It contains -50 parts by weight, 5-50 parts by weight of a metal oxide, and 1-10 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent.
本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、使用するエチレン系共重合ゴムが、エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムであることを特徴とすれば、動特性と熱間伸びの両方を改良し、耐熱性に優れた防振ゴム組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムのエチレン単位は、通常、１０〜７０モル％であることが好ましい。 In the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present invention is applied, if the ethylene copolymer rubber used is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, both dynamic characteristics and hot elongation are obtained. Thus, a vibration-insulating rubber composition having excellent heat resistance can be obtained. The ethylene unit of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is usually preferably 10 to 70 mol%.
また、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン系共重合ゴムが、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム５０〜９９重量％と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１〜５０重量％と（但し、（ａ）＋（ｂ）の合計は１００重量％である。）、を含有することを特徴とすれば、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良され、動特性が良好な耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。 In addition, the ethylene copolymer rubber used in the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present invention is applied is (a) 50 to 99% by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber, and (b) iodine value of 80. 1 to 50% by weight of the following hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (provided that the total of (a) + (b) is 100% by weight), The elongation (hot elongation) of the rubber material in use under a high-temperature atmosphere is improved, and a heat-resistant vibration-proof rubber composition having good dynamic characteristics can be obtained.
さらに、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸亜鉛であり、金属酸化物が、酸化亜鉛であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt used in the heat resistant antivibration rubber composition to which the present invention is applied is zinc methacrylate and the metal oxide is zinc oxide.
次に、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、この（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％との混合物２〜２００重量部と、有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、を含有することを特徴とするものである。 Next, the heat-resistant anti-vibration rubber composition to which the present invention is applied comprises (a) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber and (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber. (B) 2 to 200 weight percent of a mixture of 50 to 85 weight percent of a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) 50 to 15 weight percent of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt And 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent (provided that the total of (b) + (c) is 100% by weight).
本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとの混合物を、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと配合することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有する耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。
このように、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有することにより、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良され、動特性が良好な耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。尚、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を含有することが好ましい。
In the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present invention is applied, (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt as a reinforcing agent, and (b) a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having an iodine value of 80 or less. By blending the mixture with rubber with (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber, (b) a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less is a reinforcing agent. (C) A heat-resistant vibration-proof rubber composition having a structure in which an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt is unevenly distributed can be obtained.
Thus, the heat-resistant vibration-proof rubber composition to which the present invention is applied has a structure in which (c) the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt as a reinforcing agent is unevenly distributed, so that the rubber in use in a high-temperature atmosphere is used. The elongation (hot elongation) of the material is improved, and a heat-resistant vibration-proof rubber composition having good dynamic characteristics can be obtained. In addition, it is preferable to contain 5-50 weight part of metal oxides with respect to 100 weight part of (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber.
また、本発明は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％とを混合し（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物を形成する工程と、このように形成した水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物２〜２００重量部及び有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、を混合する工程と、を有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物の製造方法として把握することができる。 In the present invention, (b) 50 to 85% by weight of hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) 50 to 15% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt are mixed. (However, the sum of (b) + (c) is 100% by weight), forming a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber / ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt composition; 2 to 200 parts by weight of the hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber / ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt composition thus formed and 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent, (a) And a step of mixing 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber, and can be grasped as a method for producing a heat-resistant vibration-proof rubber composition.
このように、予め、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物を形成する工程を有することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有する耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。尚、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとの合計量１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を配合することが好ましい。 Thus, by having a step of forming a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber / ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt composition in advance, (b) a hydrogenated unsaturated nitrile having an iodine value of 80 or less. -A heat-resistant anti-vibration rubber composition having a structure in which (c) a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a reinforcing agent is unevenly distributed in a conjugated diene copolymer rubber can be obtained. The metal oxide 5 is further added to 100 parts by weight of the total amount of (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber and (b) hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less. It is preferable to blend ~ 50 parts by weight.
本発明によれば、高温雰囲気下の使用において耐熱性及び動的疲労特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant vibration-proof rubber composition excellent in heat resistance and dynamic fatigue characteristics in use in a high temperature atmosphere is provided.
以下、本発明を実施するため最良の形態について詳細に説明する（以下、発明の実施の形態という。）。
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン系共重合ゴムは、エチレンとα−モノオレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン及びエチレンと共重合可能な他の共重合性モノマーの共重合体、共役ジエン及び共役ジエンと共重合可能な他の共重合性モノマーの共重合体の水素化物、またはこれらの混合物が含まれる。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail (hereinafter referred to as an embodiment of the present invention).
The ethylene copolymer rubber used in the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, which is a copolymer of ethylene and α-monoolefin, ethylene And hydrides of copolymers of other copolymerizable monomers copolymerizable with ethylene, conjugated dienes and copolymers of other copolymerizable monomers copolymerizable with conjugated dienes, or mixtures thereof.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。α−オレフィンとしては、炭素数３〜６のα−モノオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等を挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのうち、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber is a copolymer of ethylene and α-olefin or these and a non-conjugated diene, and is a substantially saturated copolymer rubber. The α-olefin is preferably an α-monoolefin having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene. Of these, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferred.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴム等が挙げられる。中でも、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムが好ましい。 Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include, for example, ethylene-propylene binary copolymer rubber, ethylene-propylene-butene terpolymer rubber, and ethylene-1-butene binary copolymer. Examples thereof include rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber, and ethylene-1-butene-nonconjugated diene multipolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is preferable.
エチレンと共重合可能な他の共重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等が挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers copolymerizable with ethylene include acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methyl styrene. A nitrile group-containing vinyl compound such as acrylonitrile; a halogen-containing vinyl compound such as vinyl chloride; Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like.
エチレン系共重合ゴムのムーニー粘度は、通常、１０以上、好ましくは４０以上である。但し、通常、１８０以下、好ましくは１４０以下である。また、ヨウ素価は、通常、８０以下、好ましくは２０以下である。エチレン系共重合ゴム中のエチレン単位は、通常、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。但し、通常、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。 The Mooney viscosity of the ethylene copolymer rubber is usually 10 or more, preferably 40 or more. However, it is usually 180 or less, preferably 140 or less. The iodine value is usually 80 or less, preferably 20 or less. The ethylene unit in the ethylene copolymer rubber is usually 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more. However, it is usually 90 mol% or less, preferably 70 mol% or less.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用することにより、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良される。
（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中の共役ジエン単位部分の不飽和結合を水素化したものである。不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中の結合ニトリル含量は、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。また、ヨウ素価は、通常、８０以下、好ましくは、６０以下である。ムーニー粘度は、通常、３０以上、好ましくは、５０以上、さらに好ましくは６０以上の範囲である。但し、通常、３００以下、好ましくは、２００以下、さらに好ましくは１５０以下の範囲である。尚、結合ニトリル含量は、要求性能に応じて最適のものが選択される。
In the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present embodiment is applied, as the ethylene copolymer rubber, (a) an ethylene-α-olefin copolymer rubber, and (b) a hydrogenated unsaturation having an iodine value of 80 or less. By using the nitrile-conjugated diene copolymer rubber in combination, the elongation (hot elongation) of the rubber material in use under a high temperature atmosphere is improved.
(B) The hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less is a hydrogenated unsaturated bond of a conjugated diene unit portion in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber. The bound nitrile content in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is usually 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. The iodine value is usually 80 or less, preferably 60 or less. The Mooney viscosity is usually in the range of 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 60 or more. However, it is usually 300 or less, preferably 200 or less, and more preferably 150 or less. The bound nitrile content is selected according to the required performance.
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムにおける不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムには、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。例えば、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル等を挙げることができる。 Examples of the unsaturated nitrile in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like. Furthermore, the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber includes an ethylenically unsaturated monomer and other monomers capable of copolymerizing with the unsaturated nitrile and the conjugated diene. Examples include vinyl aromatic compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxyalkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid fluoroalkyl esters, (meth) acrylic acid cyano-substituted alkyl esters, and the like. it can.
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等が挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素化した高飽和型ゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。これらの共重合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene-acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber, and acrylonitrile-butadiene-acrylate-methacrylic acid copolymer rubber. Among these, highly saturated rubber (HNBR) obtained by hydrogenating acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is preferable. These copolymer rubbers can be used alone or in combination of two or more.
ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて分子量調整剤を用い、不飽和ニトリルと共役ジエン、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを合成し、この不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエン単位部分を、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体等の水素化触媒を用いて水素化することにより行われる。 The method for producing a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less usually uses an unsaturated nitrile and a conjugated diene, if necessary, in the presence of a radical polymerization initiator, using a molecular weight modifier. If necessary, an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is synthesized by copolymerizing with another ethylenically unsaturated monomer, and the conjugated diene unit portion in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is synthesized. Is hydrogenated using a hydrogenation catalyst such as palladium / silica and a palladium complex.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用する場合は、エチレン系共重合ゴム中に、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム５０〜９９重量％、好ましくは、７５〜９９重量％と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１〜５０重量％、好ましくは、１〜２５重量％と（但し、（ａ）＋（ｂ）の合計は１００重量％である。）、を含有する。（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムが過度に少ない場合は、動特性が低下する傾向になる。 In the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present embodiment is applied, as the ethylene copolymer rubber, (a) an ethylene-α-olefin copolymer rubber, and (b) a hydrogenated unsaturation having an iodine value of 80 or less. When the nitrile-conjugated diene copolymer rubber is used in combination, the ethylene copolymer rubber contains (a) an ethylene-α-olefin copolymer rubber of 50 to 99% by weight, preferably 75 to 99% by weight, (B) Hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less, preferably 1 to 25% by weight (provided that (a) + (b) is 100% by weight in total) )). (A) When ethylene-α-olefin copolymer rubber is excessively small, the dynamic characteristics tend to deteriorate.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、エチレン性不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル、またはこれ以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等の少なくとも一種の金属塩が含まれる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；これ以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等が挙げられる。また、金属としては、エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、物性および入手の容易さから、特にメタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt used in the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied is an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a monoester of an unsaturated dicarboxylic acid, or other unsaturated polycarboxylic acid. And at least one metal salt such as an ester of an unsaturated polyvalent carboxylic acid leaving at least a monovalent free carboxyl group. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 3-butenoic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; monomethyl maleate Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl maleate and monoethyl itaconate; unsaturated polycarboxylic acids other than these and esters of unsaturated polycarboxylic acids leaving at least a monovalent free carboxyl group It is done. Further, the metal is not particularly limited as long as it forms a salt with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, but usually zinc, magnesium, calcium, aluminum and the like can be mentioned. Among these metal salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids, zinc salts of methacrylic acid are particularly preferred from the standpoints of physical properties and availability.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは、５重量部以上である。但し、通常、５０重量部以下、好ましくは、２５重量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量が過度に多いと、ゴム成分との混練が困難になる。また、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量が過度に少ないと、防振ゴムとしての動特性が低下する。 The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt used in the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present embodiment is applied is usually 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. Preferably, it is 5 parts by weight or more. However, it is usually 50 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt used is excessively large, kneading with the rubber component becomes difficult. Moreover, when the usage-amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt is too small, the dynamic characteristic as a vibration-proof rubber will fall.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用する金属酸化物としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉛等の酸化物が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛、四三酸化鉛等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛が好ましい。金属酸化物の使用量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。但し、通常、５０重量部以下、好ましくは、
２５重量部以下である。金属酸化物の使用量が過度に多いと、ゴム組成物の比重が大きくなる。また、金属酸化物の使用量が過度に少ないと、防振ゴムとしての熱間特性、特に熱間伸びが低下する。
Examples of the metal oxide used in the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present embodiment is applied include oxides such as zinc, magnesium, and lead. Specific examples include zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide, and lead trioxide. Of these, zinc oxide is preferable. The amount of the metal oxide used is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. However, usually 50 parts by weight or less, preferably
25 parts by weight or less. When the amount of metal oxide used is excessively large, the specific gravity of the rubber composition increases. On the other hand, when the amount of the metal oxide used is excessively small, the hot characteristics as the vibration-proof rubber, particularly the hot elongation is lowered.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用する有機過酸化物系架橋剤としては、通常のゴムの過酸化物架橋で使用されるものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物系架橋剤は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の範囲で使用される。 The organic peroxide-based crosslinking agent used in the heat-resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied is not particularly limited as long as it is used for ordinary rubber peroxide crosslinking. Specifically, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne -3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. Of these, di-t-butyl peroxide is preferable. These organic peroxide crosslinking agents are generally used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
また、通常、有機過酸化物架橋において架橋助剤として使用される不飽和化合物を添加する。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでもトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。 Usually, an unsaturated compound used as a crosslinking aid in organic peroxide crosslinking is added. Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate and the like. Of these, triallyl isocyanurate is preferable. These addition amounts are in the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
尚、本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物には、前記の各成分とともに、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ等の補強剤；炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤；安定剤、着色剤等の種々の薬剤を必要に応じて適宜配合して使用することができる。 In addition, in the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied, a reinforcing agent such as carbon black and silica; a filler such as calcium carbonate and talc; Various agents such as a colorant and a coloring agent can be appropriately blended and used as necessary.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、エチレン系共重合ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸金属塩とその他の配合剤とを混練・混合することによって製造する。具体的には、通常、エチレン系共重合ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸金属塩と金属酸化物とその他の配合剤とを、ロール、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物系架橋剤を添加し混練する。得られたゴム組成物は、所望の形状に成形し、加熱して加硫する。 The production method of the heat-resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied is not particularly limited, but usually, an ethylene copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt are mixed with a mixer such as a roll or a Banbury mixer. And other compounding agents are kneaded and mixed. Specifically, usually, an ethylene copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt, a metal oxide, and other compounding agents are kneaded by a roll, a Banbury, a kneader, a twin screw extruder, etc. An organic peroxide crosslinking agent is added and kneaded at a temperature at which the organic peroxide does not decompose. The obtained rubber composition is formed into a desired shape and heated to vulcanize.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩として配合してもよいが、エチレン系共重合ゴムにエチレン性不飽和カルボン酸と酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の金属の酸化物、水酸化物または炭酸化物等の金属化合物を添加し、これらをエチレン系共重合ゴムと混練する際に、エチレン系共重合ゴム中で反応させ、ｉｎ ｓｉｔｕでエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させる方法によってもよい。この場合は、予め、エチレン系共重合ゴムと酸化亜鉛とを混合して酸化亜鉛等を均一に分散させた後、これにメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を混合する方法が好ましい。このような方法を採用することにより、エチレン系共重合ゴム中に、補強剤としてのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を均一に分散させることができる。 Although the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt used in the heat resistant vibration-proof rubber composition to which the present embodiment is applied may be blended as an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt, When adding an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a metal compound such as a metal oxide such as zinc oxide, zinc hydroxide or zinc carbonate, a hydroxide or a carbonate, and kneading these with an ethylene copolymer rubber, A method may be used in which an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt is formed in situ by reacting in an ethylene copolymer rubber. In this case, it is preferable to previously mix ethylene copolymer rubber and zinc oxide to uniformly disperse zinc oxide and the like, and then mix this with ethylenically unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid. By adopting such a method, the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt as the reinforcing agent can be uniformly dispersed in the ethylene copolymer rubber.
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用する場合は、予め、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩とを混合し、この混合物と、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムとを混合することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在したゴム組成物を製造することができる。 In the heat resistant vibration isolating rubber composition to which the present embodiment is applied, as the ethylene copolymer rubber, (a) an ethylene-α-olefin copolymer rubber, and (b) a hydrogenated unsaturation having an iodine value of 80 or less. When the nitrile-conjugated diene copolymer rubber is used in combination, a (b) hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt are mixed in advance. And (b) a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less, and (c) ethylene by mixing this mixture with (a) an ethylene-α-olefin copolymer rubber. A rubber composition in which the metal unsaturated carboxylic acid metal salt is unevenly distributed can be produced.
この場合、予め、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％部との混合物（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）を調製し、次に、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、これに対して、前述の（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩との混合物２〜２００重量部、好ましくは、２〜１００重量部とを混合することが好ましい。また、金属酸化物は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜２５重量部を混合することが好ましい。さらに、有機過酸化物系架橋剤は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは、６〜１５重量部を混合することが好ましい。 In this case, in advance, a mixture of (b) 50 to 85% by weight of hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) 50 to 15% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt. (However, the total of (b) + (c) is 100% by weight.) Next, (a) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber, 2 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of a mixture of (b) a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt Are preferably mixed. Moreover, it is preferable that a metal oxide mixes 5 to 50 weight part normally with respect to 100 weight part of (a) ethylene-alpha-olefin type copolymer rubber, Preferably, 10 to 25 weight part is mixed. Further, the organic peroxide crosslinking agent is usually mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 6 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber. Is preferred.
さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中で、エチレン性不飽和カルボン酸と酸化亜鉛等の金属化合物とを反応させ、ｉｎ ｓｉｔｕで（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させてもよい。この場合は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと酸化亜鉛等とを混合して酸化亜鉛等を均一に分散させた後、これにメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を混合する方法が好ましい。 Furthermore, (c) the ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt is a metal compound such as (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid and zinc oxide in a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less. And (c) a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid may be generated in situ. In this case, (b) a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less is mixed with zinc oxide or the like to uniformly disperse zinc oxide or the like, and then ethylene or methacrylic acid or the like is mixed therewith. A method of mixing the unsaturated carboxylic acid is preferred.
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の部及び％は総て重量基準である。
（常態特性）
表１に示した配合のゴム組成物を、１７０℃で１５分間加熱して加硫して加硫シートを成形し、これを３号ダンベル型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜いて調製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張り強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。また、硬度Ｈａは、ＪＩＳ Ｋ６２５３スプリング式デュロメータ硬さ試験に記載の方法に準じて測定した。
Below, based on an Example, this invention is demonstrated further in detail. In addition, this invention is not limited to an Example. In the examples and comparative examples, all parts and% are based on weight.
(Normal characteristics)
About the test piece which the rubber composition of the composition shown in Table 1 was heated for 15 minutes at 170 ° C. and vulcanized to form a vulcanized sheet, and this was punched into a No. 3 dumbbell type (JIS K6251). Tensile strength (MPa) and elongation (%) were measured according to JIS K6251. The hardness Ha was measured according to the method described in JIS K6253 spring type durometer hardness test.
（熱間物性）
常態特性の場合と同様に３号ダンベル型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）の試験片を調製し、この試験片を掴む治具の周辺雰囲気温度が１３０℃に保たれた恒温槽を備えた引張試験機を用い、恒温槽中に試験片を１０分間放置後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
(Hot physical properties)
As in the case of the normal characteristics, a No. 3 dumbbell-type (JIS K6251) test piece was prepared, and a tensile tester equipped with a thermostatic bath in which the ambient temperature of the jig holding the test piece was maintained at 130 ° C. was used. After leaving the test piece in a thermostatic bath for 10 minutes, tensile strength (MPa) and elongation (%) were measured according to JIS K6251.
（動特性）
表１に示した配合ゴム組成物を、１７０℃で２５分間加熱し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱体形状の試験片を作製し、この試験片について、静ばね定数（Ｋｓ）、動ばね定数（Ｋｄ）を測定し、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を求めた。
静ばね定数（Ｋｓ）は、上記の円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に３ｍｍ圧縮し、２回目の往きの荷重バネ線図から１ｍｍと２ｍｍの歪み時の荷重を読み取り算出した。
動ばね定数（Ｋｄ）は、上記の円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に１．５ｍｍ圧縮し、この１．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により振幅±０．０５ｍｍの定変位振動を加え、試験片上方に取り付けたロードセルにて動的荷重を測定し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して計算した。
動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）は、静ばね定数（Ｋｓ）と動ばね定数（Ｋｄ）との比である。また、ＪＩＳ Ｋ ６３８５の非共振方法（ａ）に準拠して、１５Ｈｚにおけるｔａｎδも測定した。
(Dynamic characteristics)
The compounded rubber composition shown in Table 1 was heated at 170 ° C. for 25 minutes to produce a cylindrical specimen having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. The static spring constant (Ks), dynamic spring of this specimen The constant (Kd) was measured to determine the dynamic magnification (Kd / Ks).
The static spring constant (Ks) was calculated by compressing the cylindrical test piece in the axial direction of the cylinder by 3 mm and reading the load at the time of distortion of 1 mm and 2 mm from the load spring diagram of the second round.
The dynamic spring constant (Kd) is obtained by compressing the above cylindrical test piece by 1.5 mm in the axial direction of the cylinder, and with an amplitude of ± 0.05 mm at a frequency of 100 Hz from the bottom centering on the 1.5 mm compression position. Then, the dynamic load was measured with a load cell attached above the test piece and calculated according to JIS K6394.
The dynamic magnification (Kd / Ks) is a ratio between the static spring constant (Ks) and the dynamic spring constant (Kd). Further, tan δ at 15 Hz was also measured according to the non-resonant method (a) of JIS K 6385.
（熱間定伸張試験）
常態特性の場合と同様に３号ダンベル型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）の試験片を調製し、この試験片を１３０℃の雰囲気下で１０分間放置し、その後、１３０℃の雰囲気中で、周波数５Ｈｚで繰り返し伸張（伸張率０〜１００％）を行い、試験片が完全に破断に到るまでの回数を測定した。
(Hot constant elongation test)
A No. 3 dumbbell-type (JIS K6251) test piece was prepared in the same manner as in the case of normal characteristics, and this test piece was allowed to stand for 10 minutes in an atmosphere of 130 ° C., and then repeatedly at a frequency of 5 Hz in an atmosphere of 130 ° C. Stretching (stretching rate: 0 to 100%) was performed, and the number of times until the test piece completely broke was measured.
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示した配合のゴム組成物を用いて、常態特性、動特性、熱間物性及び熱間定伸張試験を行った。結果を表１に示す。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
Using the rubber composition having the composition shown in Table 1, normal properties, dynamic properties, hot physical properties, and hot constant elongation tests were performed. The results are shown in Table 1.
表１中の配合成分（１）〜（８）は以下のとおりである。
＊（１）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：出光ＤＳＭ（株）製ｋｅｌｔａｎ７４４１（油展量７５％、ムーニー粘度（１２５℃）７５）
＊（２）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：出光ＤＳＭ（株）製ｋｅｌｔａｎ７０８ｘ５（油展量１５％、ムーニー粘度（１２５℃）１５）
＊（３）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：三井化学（株）製ＥＰＴ４１００Ｅ（油展量５０％、ムーニー粘度（２５０℃）６９）
＊（４）水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム：日本ゼオン（株）製Ｚｅｔｏｐｏｌ２０２０（結合ニトリル量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（１００℃）７８）
＊（５）（エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））＝５４／４６（重量比）混合物
＊（６）（水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物：日本ゼオン（株）製ＺＳＣ２２９５Ｎ
＊（７）有機化酸化物架橋剤：パークミルＤ−４０
＊（８）共架橋剤：コロイド硫黄
The blending components (1) to (8) in Table 1 are as follows.
* (1) Ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM): keltan 7441 manufactured by Idemitsu DSM Co., Ltd. (oil extension 75%, Mooney viscosity (125 ° C.) 75)
* (2) Ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM): Keltan 708x5 (Idemitsu DSM Co., Ltd.) (15% oil spread, Mooney viscosity (125 ° C) 15)
* (3) Ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM): EPT4100E manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (50% oil spread, Mooney viscosity (250 ° C.) 69)
* (4) Hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber: Zetopol 2020 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 36% bound nitrile, 28 iodine value, Mooney viscosity (100 ° C.) 78)
* (5) (Ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) / zinc methacrylate (ZMA)) = 54/46 (weight ratio) mixture * (6) (hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR)) / Zinc methacrylate (ZMA) mixture: ZSC2295N manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* (7) Organized oxide cross-linking agent: Park Mill D-40
* (8) Co-crosslinking agent: colloidal sulfur
表１に示した結果から、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と補強剤としてメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを配合し、有機化酸化物架橋剤により架橋したゴム組成物（実施例１）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．２９であり、防振ゴム組成物として、優れた動特性を有することが分かる。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが２２０％であり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数が１０６回以上を示したことから、高温雰囲気下における動的疲労性特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物であることが分かる。 From the results shown in Table 1, a rubber composition in which ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and zinc methacrylate (ZMA) and zinc oxide (ZnO) are blended as reinforcing agents and crosslinked with an organic oxide crosslinking agent. The product (Example 1) has a dynamic magnification (Kd / Ks) of 1.29, and it can be seen that it has excellent dynamic characteristics as a vibration-proof rubber composition. Also, hot stretch a hot properties (130 ° C.) is 220%, further, since the number of times reaches the break in the hot constant stretching test showed more than 10 6 times, dynamic under a high temperature atmosphere It turns out that it is a heat-resistant vibration-proof rubber composition excellent in fatigue properties.
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用したゴム組成物（実施例２）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２５０％）が、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を単独に使用した場合よりさらに改良される。 A rubber composition (Example 2) in which an ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and a hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) are used in combination has a hot physical property (130 ° C.). (250%) is further improved than when ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) is used alone.
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の一部とメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）とを予め混合し、（エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物を調製した後、この混合物と残りのエチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合した場合（実施例３）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２３０％）が、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）と他の配合成分とを一括して混合した場合よりもさらに改良される。 After preparing a mixture of (ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) / zinc methacrylate (ZMA)) by mixing a part of ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and zinc methacrylate (ZMA) in advance. When this mixture and the remaining ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) were mixed (Example 3), the hot elongation (230%), which is a hot physical property (130 ° C.), was found to be zinc methacrylate ( This is a further improvement over the case where ZMA) and other blending components are mixed together.
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用した場合において、水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）とを予め混合し、（水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物を調製した後、この混合物とエチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）及び他の配合成分とを混合した場合（実施例４）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２８０％）の改良が顕著であることが分かる。 When ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) are used in combination, hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) and zinc methacrylate (ZMA) ) In advance to prepare a (hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) / zinc methacrylate (ZMA)) mixture, and this mixture with ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and others. It was found that the improvement in hot elongation (280%), which is the hot physical property (130 ° C.), is remarkable when the blended components are mixed (Example 4).
これに対して、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）にメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を配合しない場合（比較例１）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．５１であり、防振ゴム組成物として動特性に劣ることが分かる。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが１８０％に止まり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数（９７５００）が１０５回以下であることから、高温雰囲気下における動的疲労性特性に劣ることが分かる。 On the other hand, when zinc methacrylate (ZMA) is not blended with ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) (Comparative Example 1), the dynamic magnification (Kd / Ks) is 1.51, and the anti-vibration rubber It turns out that it is inferior to a dynamic characteristic as a composition. Also, hot stretch a hot properties (130 ° C.) is stopped to 180%, further, since the number of times lead to breakage in hot constant stretching test (97,500) is less than 10 5 times, under a high temperature atmosphere It can be seen that the dynamic fatigue properties are inferior.
同様に、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用した場合において、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を配合しない場合（比較例２）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．５７であり、防振ゴム組成物として動特性がさらに低下する。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが２００％に止まり、高温雰囲気下における動的疲労性特性が改良されないことが分かる。 Similarly, when ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and hydrogenated unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) are used in combination, zinc methacrylate (ZMA) is not blended (Comparative Example 2). The dynamic magnification (Kd / Ks) is 1.57, and the dynamic characteristics of the vibration-proof rubber composition are further deteriorated. In addition, it can be seen that the hot elongation, which is a hot physical property (130 ° C.), is limited to 200%, and the dynamic fatigue property in a high temperature atmosphere is not improved.
尚、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の代わりに、補強剤としてカーボンブラックを配合した場合（比較例３）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが１７０％に止まり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数が５５０回であることから、高温雰囲気下における動的疲労性特性が極めて不良であることが分かる。 In addition, when carbon black is compounded as a reinforcing agent in place of zinc methacrylate (ZMA) in ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) (Comparative Example 3), heat having hot physical properties (130 ° C.) It is understood that the dynamic fatigue property under a high temperature atmosphere is extremely poor because the number of times of elongation at 170% and the number of times of breaking in the hot constant elongation test is 550 times.
本発明の活用例としては、例えば、自動車用のエンジンマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ＦＦエンジン・ロールストッパー等、各種自動車用防振ゴムの構成材料に適用することができる。 Examples of applications of the present invention include various types of automotive anti-vibration rubbers such as engine mounts, body mounts, cab mounts, member mounts, strut bars / cushions, tension rods / bushes, arm bushes, FF engines / roll stoppers, etc. It can be applied to other constituent materials.
Claims (10)
前記エチレン系共重合ゴムに対して、
補強剤としてエチレン性不飽和カルボン酸金属塩１〜５０重量部と、
金属酸化物５〜５０重量部と、
有機過酸化物系架橋剤１〜１０重量部と、
を含有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物。 100 parts by weight of ethylene copolymer rubber,
For the ethylene copolymer rubber,
1-50 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt as a reinforcing agent,
5 to 50 parts by weight of metal oxide,
1 to 10 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent,
A heat-resistant anti-vibration rubber composition comprising:
前記（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、
（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％との混合物２〜２００重量部と（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、
有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、
を含有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物。 (A) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber;
For the (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber,
(B) 2 to 200 parts by weight of a mixture of 50 to 85% by weight of a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) 50 to 15% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt; (However, the sum of (b) + (c) is 100% by weight).
1 to 20 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent,
A heat-resistant anti-vibration rubber composition comprising:
（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、当該（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、前記水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物２〜２００重量部及び有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、を混合する工程と、
を有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物の製造方法。 (B) 50 to 85% by weight of a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having an iodine value of 80 or less and (c) 50 to 15% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt are mixed (provided that (b ) + (C) is 100% by weight.), Forming a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber / ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt composition;
(A) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber and (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber, the hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber / ethylenic rubber A step of mixing 2 to 200 parts by weight of a saturated carboxylic acid metal salt composition and 1 to 20 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent;
A process for producing a heat-resistant vibration-insulating rubber composition, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003360528A JP2005126473A (en) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003360528A JP2005126473A (en) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005126473A true JP2005126473A (en) | 2005-05-19 |
Family
ID=34640814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003360528A Pending JP2005126473A (en) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005126473A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214376A (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Jsr Corp | Rubber composition |
| JP2011144320A (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Bridgestone Corp | Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber |
| JP2011195808A (en) * | 2010-02-25 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber |
| JP2012062400A (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Bridgestone Corp | Vibration insulation rubber composition and vibration insulation rubber |
| US8404310B2 (en) | 2007-08-02 | 2013-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Thermoset dampener material |
| GB2541002A (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-08 | Consort Medical Plc | Seal for a dispensing apparatus |
| WO2021161871A1 (en) * | 2020-02-12 | 2021-08-19 | Nok株式会社 | Gasket |
-
2003
- 2003-10-21 JP JP2003360528A patent/JP2005126473A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214376A (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Jsr Corp | Rubber composition |
| US8404310B2 (en) | 2007-08-02 | 2013-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Thermoset dampener material |
| JP2011144320A (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Bridgestone Corp | Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber |
| JP2011195808A (en) * | 2010-02-25 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber |
| JP2012062400A (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Bridgestone Corp | Vibration insulation rubber composition and vibration insulation rubber |
| GB2541002A (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-08 | Consort Medical Plc | Seal for a dispensing apparatus |
| GB2541002B (en) * | 2015-08-05 | 2021-12-22 | Consort Medical Plc | Seal for a dispensing apparatus |
| WO2021161871A1 (en) * | 2020-02-12 | 2021-08-19 | Nok株式会社 | Gasket |
| EP4105294A4 (en) * | 2020-02-12 | 2024-02-28 | Nok Corp | Gasket |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2033990B2 (en) | Nitrile rubber composition, crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber | |
| JP3603473B2 (en) | Low heat generation rubber composition and roll | |
| US8044147B2 (en) | Nitrile group-containing copolymer rubber and a vulcanizable nitrile group-containing copolymer rubber composition | |
| US5312869A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
| JP2005126473A (en) | Heat-resistant damping rubber composition and method for producing heat-resistant damping rubber composition | |
| US5830941A (en) | Vulcanizable rubber composition and hose | |
| US6812312B1 (en) | Rubber, rubber composition, and crosslinked object | |
| JPH10251452A (en) | Rubber composition | |
| JPH1180427A (en) | Rubbercomposition, coating material for electric wire and electric wire | |
| JP3624519B2 (en) | Rubber composition and heat-resistant wire covering material | |
| JPH03109449A (en) | Rubber composition with improved low-temperaure resistance and heat resistance | |
| JP3620552B2 (en) | Rubber composition comprising nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and ethylene-α-olefin copolymer rubber | |
| JP2004091506A (en) | Polymer alloy, cross-linked material and fuel hose | |
| JP3374319B2 (en) | Vulcanized rubber for heat-resistant anti-vibration rubber | |
| JP2001181458A (en) | Epdm-based rubber composition and epdm-based vulcanized rubber | |
| JPH07331016A (en) | Acrylic rubber composition for sealing material | |
| EP0531545B1 (en) | Covulcanizable rubber composition | |
| JP7331857B2 (en) | Nitrile rubber composition and method for producing nitrile rubber composition | |
| JP4320566B2 (en) | Rubber composition and cross-linked molded product thereof | |
| JP4573035B2 (en) | Nitrile group-containing copolymer rubber composition and rubber vulcanizate | |
| JPH06263924A (en) | Rubber composition | |
| JPH08104778A (en) | Rubber material | |
| JP3227788B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member comprising the same | |
| JPWO2004106429A1 (en) | Rubber composition and cross-linked molded product thereof | |
| JP2005281505A (en) | Nitrile-group-containing copolymer rubber and vulcanizate thereof |