JP2011195390A - Hydrogen adsorption material, storage material, and method for storing hydrogen - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen adsorption material which has excellent hydrogen adsorption characteristics, is more light weight as compared with the conventional product, can be mass-produced and is easily mold-processed, and to provide a storage material and method for storing hydrogen.SOLUTION: The hydrogen adsorption material is composed of a substituted acetylene polymer represented by general formula (I) (wherein, n is an integer of 10-100,000, R represents a ring-forming 6-14C aryl group or a ring-forming 4-7C heterocyclic group optionally having a substituent). The method for storing hydrogen uses the adsorption material.

Description

本発明は、水素吸着材、吸蔵材および水素吸蔵方法に関する。より詳しくは、多環芳香族炭化水素基を含むアリール基または複素環基を側鎖に有する置換アセチレン重合体からなる水素吸着材、吸蔵材および同吸蔵材に水素を吸着させる水素吸蔵方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen adsorbing material, a storage material, and a hydrogen storage method. More specifically, the present invention relates to a hydrogen adsorbent comprising a substituted acetylene polymer having an aryl group or heterocyclic group containing a polycyclic aromatic hydrocarbon group in the side chain, an occlusion material, and a hydrogen occlusion method for adsorbing hydrogen to the occlusion material.

水素は、燃焼後の生成物が水であるため環境負荷が小さいクリーンなエネルギー源として注目されている。水素を燃料として利用するため、水素の吸蔵及び運搬方法の検討が数多く行われてきた。水素を吸蔵及び運搬する方法としては、高圧ガスボンベによるものが一般的であるが、ガスボンベは重く、またガスボンベの単位容積当たりの吸蔵効率も実用上の限界があり、大きな吸蔵効率の向上は期待できない。   Hydrogen is attracting attention as a clean energy source with a low environmental load because the product after combustion is water. In order to use hydrogen as a fuel, many studies have been made on methods for storing and transporting hydrogen. As a method for storing and transporting hydrogen, a high-pressure gas cylinder is generally used, but the gas cylinder is heavy, and the storage efficiency per unit volume of the gas cylinder is practically limited, so a large improvement in storage efficiency cannot be expected. .

ガスボンベに代わる水素吸蔵方法として、繊維状の炭素系材料が、軽量かつ水素を吸蔵できる材料として注目され、これらを水素吸蔵材料として利用することが検討されてきた（例えば、特許文献１）。特許文献１には、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素材料からなる水素貯蔵材料が開示されている。該水素吸蔵材料は、吸蔵と放出の可逆性に優れるものの、脆性が高く、使用目的に応じた成型加工が困難である。   As a hydrogen storage method that replaces gas cylinders, fibrous carbon-based materials have attracted attention as lightweight materials that can store hydrogen, and use of these as hydrogen storage materials has been studied (for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a hydrogen storage material made of a carbon material produced by oxidative polymerization of a compound having an aromatic ring to produce a fibril-like polymer and firing the fibril-like polymer. The hydrogen storage material is excellent in reversibility of storage and release, but is highly brittle and difficult to mold according to the purpose of use.

また、パラジウム（Ｐｄ）や、ニッケル（Ｎｉ）と希土類元素の合金等、種々の水素吸蔵合金および有機ポリマーからなる水素吸蔵体が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、Ｐｄ等の白金族金属やＮｉと希土類元素との合金等は高価であるため、安価な水素吸蔵体を得ることが困難であった。一方で、水素吸蔵合金はそれ自身が重いという欠点があり、水素吸蔵合金よりも軽量かつ水素吸蔵能力の高い材料の開発が求められている。   In addition, hydrogen storage bodies made of various hydrogen storage alloys and organic polymers such as palladium (Pd), nickel (Ni) and rare earth elements have been proposed (for example, Patent Document 2). However, platinum group metals such as Pd, alloys of Ni and rare earth elements, and the like are expensive, and it has been difficult to obtain an inexpensive hydrogen storage material. On the other hand, hydrogen storage alloys have the disadvantage of being heavy themselves, and there is a demand for the development of materials that are lighter and have a higher hydrogen storage capacity than hydrogen storage alloys.

一方、高分子材料からなる分子吸着材は、軽量かつ成形加工が容易であることから注目されている（特許文献３）。特許文献３には、主鎖がラセン状であり、かつ、側鎖が主鎖のラセンの外側に位置するシス−トランソイド構造を有し、置換基としてアルキルエステルを有するポリアセチレン誘導体が凝集した多孔質体を含んで構成される分子吸着材が報告されている。この多孔質体は、隣接するラセン鎖同士がそのラセン軸を平行にして凝集し、擬ヘキサゴナル又はオルソロンビック結晶構造を有する。
また、この多孔質体では、隣接するラセン鎖同士が互いの側鎖によって排斥し合うため、ラセン鎖の中空部のみならず、ラセン鎖同士の間にも空隙即ち細孔を有する。この分子吸着材のうち、ポリプロピオル酸メチル、同エチル、同プロピルからなるものが水素分子を吸着するに適していることが報告されているが、Ｋ水素ガス吸着量は８．２２ｍＬ（０℃、１０１．３ｋＰａ換算値）であり、種々の用途に用いるためにはさらなる吸着容量の増大が求められている。
また、特許文献３においては、ポリフェニルアセチレンの多孔質体の平均孔径の検討がなされているが、置換基の種類や置換基の分子構造と水素ガス吸着量との関係については述べられていない。
その他、ポリアセチレンを用いた水素吸蔵や水素ガス分離に関連する技術として、ポリアセチレン等を結着材として用いた金属・水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極（特許文献４参照）やポリアセチレン誘導体を膜状にして気体分離膜（特許文献５、６参照）として使用することなどが報告されているが、置換基の種類や置換基の分子構造と水素ガス吸着量との関係については述べられていない。 On the other hand, molecular adsorbents made of polymer materials are attracting attention because they are lightweight and easy to mold (Patent Document 3). Patent Document 3 discloses a porous structure in which a polyacetylene derivative having a cis-transoid structure in which the main chain is in the form of a helix and the side chain is located outside the helix of the main chain and having an alkyl ester as a substituent is aggregated A molecular adsorbent comprising a body has been reported. In this porous body, adjacent helical chains are aggregated with their helical axes parallel to each other, and have a pseudohexagonal or orthorhombic crystal structure.
Moreover, in this porous body, since adjacent helical chains are excluded from each other by their side chains, there are voids, that is, pores between the helical chains as well as the hollow portions of the helical chains. Among these molecular adsorbents, those composed of methyl polypropiolate, ethyl and propyl are reported to be suitable for adsorbing hydrogen molecules, but the K hydrogen gas adsorption amount is 8.22 mL (0 ° C. 101.3 kPa equivalent value), and further increase in adsorption capacity is required for use in various applications.
In Patent Document 3, the average pore size of the porous material of polyphenylacetylene has been studied, but the relationship between the type of substituent and the molecular structure of the substituent and the hydrogen gas adsorption amount is not described. .
Other technologies related to hydrogen storage and hydrogen gas separation using polyacetylene include hydrogen storage alloy electrodes for metal / hydride secondary batteries using polyacetylene or the like as a binder (see Patent Document 4) and polyacetylene derivatives. Although it has been reported that it is used as a gas separation membrane in the form of a membrane (see Patent Documents 5 and 6), the type of substituent and the relationship between the molecular structure of the substituent and the hydrogen gas adsorption amount are described. Absent.

特開２００１−１４６４０８号公報JP 2001-146408 A 特開２００４−０２７３４６号公報JP 2004-027346 A 特開２００５−３１９３８９号公報JP 2005-319389 A 特開平６−１８７９７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-187879 特開２００２−３２２２９３号公報JP 2002-322293 A 特開２００８−２２２７９６号公報JP 2008-2222796 A

本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、優れた水素吸着特性を有し、従来よりも軽量で大量生産が可能で且つ成型加工が容易な水素吸着材、吸蔵材、および水素吸蔵方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the situation as described above, and an object of the present invention is to provide hydrogen adsorption that has excellent hydrogen adsorption characteristics, is lighter in weight, can be mass-produced, and is easy to mold. It is providing the material, the occlusion material, and the hydrogen occlusion method.

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討し、環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を側鎖に有する置換アセチレン重合体を水素吸着材として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記
（１）一般式（Ｉ） The present inventors have intensively studied to solve the above-described problems, and have a substituted acetylene polymer having an aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms in the side chain. As a hydrogen adsorbent, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) general formula (I)

[式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を表す]
で表される置換アセチレン重合体からなる水素吸着材、
（２）前記置換アセチレン重合体の主鎖骨格がらせん構造を形成し、同らせん構造の外側に配向した側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造を有するものである上記（１）に記載の水素吸着材、
（３）前記重合体において、らせん構造を形成した主鎖骨格の幾何構造がシス−シソイド型であるものを含有する上記（１）または（２）に記載の水素吸着材、
（４）前記の置換アセチレンがフェニルアセチレンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素吸着材、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素吸着材からなる吸蔵材、
（６）水素吸着材が粉末または多孔質粒状体である上記（５）に記載の吸蔵材、
（７）一般式（Ｉ） [Wherein n is an integer of 10 to 100,000. R represents an optionally substituted aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms]
A hydrogen adsorbent comprising a substituted acetylene polymer represented by:
(2) The above (1) wherein the main chain skeleton of the substituted acetylene polymer forms a helical structure, and the side chain aryl group or heterocyclic group oriented outside the helical structure has a π-π stack structure. ) Hydrogen adsorbent according to
(3) The hydrogen adsorbent according to (1) or (2) above, wherein the polymer has a cis-sisoid type geometric structure of a main chain skeleton that forms a helical structure,
(4) The hydrogen adsorbent according to any one of the above (1) to (3), wherein the substituted acetylene is phenylacetylene,
(5) an occlusion material comprising the hydrogen adsorbent according to any one of (1) to (4) above,
(6) The occlusion material according to (5), wherein the hydrogen adsorbent is a powder or a porous granular material,
(7) General formula (I)

[式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよいい環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を表す]
で表され、主鎖骨格がらせん構造を形成した置換アセチレン重合体の外側に配向した側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造に水素を吸着させることを特徴とする水素吸蔵方法を提供する。 [Wherein n is an integer of 10 to 100,000. R represents an optionally substituted aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms]
A hydrogen storage method characterized by adsorbing hydrogen to a structure in which side chain aryl groups or heterocyclic groups oriented outside the substituted acetylene polymer in which the main chain skeleton forms a helical structure are stacked in a π-π stack I will provide a.

本発明に係る水素吸着材および吸蔵材は、有機重合体より構成されるため、水素吸蔵合金よりも軽く、炭素系材料よりも形態自由度に優れる。
また、本発明に係る水素吸着材および吸蔵材は、主鎖骨格がらせん構造を形成し、らせん構造の外側に配向した側鎖アリール基または複素環基の一部がπ−πスタックした構造を含有する置換アセチレン重合体からなるため、従来の多孔性高分子水素ガス吸着材を上回る水素分子吸着量を有する。
本発明に係る水素吸着材および吸蔵材は、上記の特徴を活かし、気体または液体水素を燃料とした自動車や燃料電池、水素を吸蔵するためのあらゆる形状のタンク、水素センサー等に好適に用いることができる。
また、本発明に係る水素吸蔵方法によれば、置換アセチレン重合体のらせん状高分子の外側に配向した、π−πスタックした一部の側鎖アリール基または複素環基の間隙に水素分子を吸着させることから、従来の多孔性水素吸着材または吸蔵材よりも、水素分子の吸着特性に優れる水素吸着材および吸蔵材を提供することができる。 Since the hydrogen adsorbent and the occlusion material according to the present invention are composed of an organic polymer, the hydrogen adsorbent and the occlusion material are lighter than a hydrogen occlusion alloy and have better form flexibility than a carbon-based material.
The hydrogen adsorbent and storage material according to the present invention have a structure in which the main chain skeleton forms a helical structure and a part of the side chain aryl group or heterocyclic group oriented outside the helical structure is π-π stacked. Since it consists of the substituted acetylene polymer to contain, it has the hydrogen molecule adsorption amount exceeding the conventional porous polymer hydrogen gas adsorption material.
The hydrogen adsorbent and occlusion material according to the present invention are preferably used in automobiles and fuel cells using gaseous or liquid hydrogen as fuel, tanks of any shape for occlusion of hydrogen, hydrogen sensors, etc., taking advantage of the above characteristics. Can do.
Further, according to the hydrogen storage method of the present invention, hydrogen molecules are inserted into the gaps between some of the π-π stacked side chain aryl groups or heterocyclic groups oriented outside the helical polymer of the substituted acetylene polymer. Since it is adsorbed, it is possible to provide a hydrogen adsorbent and an occlusion material that are more excellent in adsorption characteristics of hydrogen molecules than conventional porous hydrogen adsorbents or occlusion materials.

実施例１〜３、比較例１により得られた水素ガス吸着材の７７Ｋにおける水素ガス吸着等温線である。It is a hydrogen gas adsorption isotherm at 77K of the hydrogen gas adsorbents obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

本発明によれば、優れた水素吸着特性を有し、従来よりも軽量で大量生産が可能で且つ成型加工が容易な水素吸着材、吸蔵材、および水素吸蔵方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細について述べる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる置換アセチレン重合体において、ｎは平均重合度であり、１０〜１００，０００、好ましくは、１００〜１００，０００の整数である。ｎを１０以上とすることにより、得られる置換アセチレン重合体の成形性、得られた成形体の機械的強度がより優れるので好ましい。そして、置換アセチレン重合体の製造コストおよび成形コストを考慮すると、１００，０００以下であることが好ましい。
ｎが１０〜１００，０００の置換アセチレン重合体の数平均分子量は１，０００〜３０，０００，０００程度となる。
後で述べる反応（重合）条件において、温度を低くするか、反応時間を短くするか、置換アセチレンの濃度を低くするか、重合触媒濃度を高くすると得られる置換アセチレン重合体の平均重合度（数平均分子量）は低くなる。
重合体の数平均分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン標準物質より求めた検量線を基に算出することができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を表す。アリール基は縮合多環芳香族炭化水素基を含む。 According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen adsorbent, an occlusion material, and a hydrogen occlusion method that have excellent hydrogen adsorption characteristics, are lighter in weight, can be mass-produced, and can be easily molded.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the substituted acetylene polymer represented by the general formula (I), n is an average degree of polymerization, and is an integer of 10 to 100,000, preferably 100 to 100,000. It is preferable that n is 10 or more because the moldability of the obtained substituted acetylene polymer and the mechanical strength of the obtained molded body are more excellent. And considering the manufacturing cost and molding cost of a substituted acetylene polymer, it is preferable that it is 100,000 or less.
The number average molecular weight of the substituted acetylene polymer having n of 10 to 100,000 is about 1,000 to 30,000,000.
Under the reaction (polymerization) conditions described later, the average degree of polymerization (number of substituted acetylene polymers obtained when the temperature is lowered, the reaction time is shortened, the concentration of the substituted acetylene is lowered, or the concentration of the polymerization catalyst is increased. The average molecular weight is low.
The number average molecular weight of the polymer can be calculated, for example, based on a calibration curve obtained from a polystyrene standard substance by measurement using size exclusion chromatography (SEC).
In the general formula (I), R represents an aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms which may have a substituent. The aryl group includes a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group.

[環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基の説明]
上記一般式中、Ｒが表す環形成炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基やビフェニル基ならびにナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ビフェニリル基などの縮合多環芳香族系炭化水素基が挙げられる。
中でも、原料入手の容易さの観点から、フェニル基であることが好ましい。これらの置換基は、主鎖の二重結合がシス型の重合体が形成するらせん構造の外側に配向し、一部の側鎖間でπ−πスタッキングを形成してらせん構造の安定化に寄与する。
得られた置換フェニルアセチレン重合体を後で述べる有機溶媒処理や加熱処理をすることによって、側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造の含有量を増大させることができ、水素吸着量を増大させることができる。 [Description of an aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms]
In the above general formula, examples of the aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms represented by R include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenylyl group. Is mentioned.
Among these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials. These substituent groups stabilize the helical structure by aligning the double bonds of the main chain outside the helical structure formed by the cis-type polymer and forming π-π stacking between some side chains. Contribute.
By subjecting the resulting substituted phenylacetylene polymer to an organic solvent treatment or heat treatment described later, the content of the structure in which the side chain aryl group or heterocyclic group is π-π stacked can be increased, and hydrogen adsorption The amount can be increased.

環形成炭素数４〜７の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピラジル基、インドリル基、キノリル基などが挙げられる。
なお、側鎖アリール基または複素環基の一部がπ−πスタックした構造を有しているか否かは、後で述べる実施例で示されているように、Ｘ線回折装置を用いて、所定の回折角および走査速度で走査し、対称反射法によりＷＡＸＤ分析を行なうことにより確認することができる。 Examples of the heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms include pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazyl group, indolyl group, and quinolyl group.
Whether or not a part of the side chain aryl group or heterocyclic group has a π-π stacked structure is determined using an X-ray diffractometer, as shown in Examples described later. This can be confirmed by scanning at a predetermined diffraction angle and scanning speed and performing WAXD analysis by a symmetric reflection method.

これらのアリール基または複素環基は置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 These aryl groups or heterocyclic groups may have a substituent.
Examples of the substituent include linear groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group. Branched or cyclic alkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, crotyl group, prenyl group, 7-octenyl group and cyclohexenyl group; alkynyl group such as ethynyl group, propynyl group, propargyl group and phenylethynyl group An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an n-hexyl group, a cyclohexyloxy group, an n-octyloxy group, and an n-decyloxy group; a methylthio group; Ethylthio group, propylthio group, butylthio group, Alkylthio groups such as nylthio group and naphthylthio group; trisubstituted silyloxy groups such as tert-butyldimethylsilyloxy group and tert-butyldiphenylsilyloxy group; acetoxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy An acyloxy group such as a group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or an n-butoxycarbonyl group; a sulfoxide group such as a methyl sulfoxide group, an ethyl sulfoxide group or a phenyl sulfoxide group; Sulfonic acid ester groups such as groups, ethylsulfonyloxy groups, phenylsulfonyloxy groups, methoxysulfonyl groups, ethoxysulfonyl groups, phenyloxysulfonyl groups; dimethyl Primary or secondary amino group such as mino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, methylamino group, ethylamino group; substituted with acetyl group, benzoyl group, benzenesulfonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amino group optionally substituted with an alkyl group such as phenyl group or aryl group; hydroxyl group; cyano group; nitro Group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.

[製造方法の説明]
本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される置換アセチレン重合体は下記のような方法により合成される。以下に詳細を記す。
＜置換アセチレンの重合（重合溶媒）＞
本発明における置換アセチレンの重合は、通常、有機溶媒中で行う。かかる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（同）エチルアミン、（同）プロピルアミン、（同）ブチルアミンのようなアルキルアミン；エタノールアミンのようなアミノアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン；ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの有機溶媒の中で、反応速度の観点からアルコール、アミン、アミノアルコールのような極性の高い有機溶媒を用いるのが好ましい。これらの有機溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。 [Description of manufacturing method]
In the present invention, the substituted acetylene polymer represented by the general formula (I) is synthesized by the following method. Details are described below.
<Polymerization of substituted acetylene (polymerization solvent)>
The polymerization of the substituted acetylene in the present invention is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, and neopentyl alcohol; (mono, di, tri) methylamine, (same) ethylamine, (same) propylamine, ( The same) alkylamines such as butylamine; amino alcohols such as ethanolamine; dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran , Ethers such as 1,4-dioxane; acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, dipro Ketones such as ruketone; hydrocarbons such as heptane, pentane, hexane, octane, cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and ethylbenzene.
Among these organic solvents, it is preferable to use a highly polar organic solvent such as alcohol, amine and amino alcohol from the viewpoint of reaction rate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量に特に制限はないが、置換アセチレンおよび有機溶媒混合液全体中、通常、１〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
有機溶媒の使用量を１質量％以上とすることにより、混合液の粘度が低下して効率的な攪拌ができるようになり、９５質量％以下とすることにより、実用的な反応速度を維持することができる。
有機溶媒の使用量が多くなると得られる置換アセチレン重合体の平均重合度（数平均分子量）は低くなる。 When the organic solvent is used, the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 95% by mass, preferably 70 to 95% by mass in the whole mixed solution of the substituted acetylene and the organic solvent. .
When the amount of the organic solvent used is 1% by mass or more, the viscosity of the mixed solution is lowered to enable efficient stirring, and when the amount is 95% by mass or less, a practical reaction rate is maintained. be able to.
As the amount of the organic solvent used increases, the average degree of polymerization (number average molecular weight) of the substituted acetylene polymer obtained decreases.

＜置換アセチレンの重合（重合触媒）＞
本発明において、置換アセチレンを重合させる際、８−１０族金属化合物を触媒として用いることが好ましい。
８−１０族金属化合物としては、例えばロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。ロジウム錯体としては、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、（ノルボルナジエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（エチレン）ロジウム ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ジシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーなどが挙げられる。
パラジウム錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムが挙げられる。イリジウム錯体としては、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム ダイマーなどが挙げられる。
白金錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金などが挙げられる。
これらの中でも、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーが好ましく、重合活性ならびに工業的な入手性の観点からクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーがより好ましい。 <Polymerization of substituted acetylene (polymerization catalyst)>
In the present invention, when the substituted acetylene is polymerized, a group 8-10 metal compound is preferably used as a catalyst.
Examples of the group 8-10 metal compound include a rhodium complex, a palladium complex, an iridium complex, and a platinum complex. Examples of rhodium complexes include chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, acetylacetonatobis (ethylene) rhodium, acetylacetonatobis (cyclooctene) rhodium, acetylacetonato (1,5-cyclooctadiene) rhodium, 5-cyclooctadiene) bis (triphenylphosphine) rhodium hexafluorophosphate, (norbornadiene) tris (triphenylphosphine) rhodium hexafluorophosphate, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium trifluoromethanesulfonate, bis (norbornadiene) Rhodium tetrafluoroborate, chlorobis (ethylene) rhodium dimer, chlorobis (cyclooctene) rhodium dimer, chloro (1,5-cyclooctadiene) Ethidium dimer, chloro (norbornadiene) rhodium dimer, chloro (dicyclopentadienyl) rhodium dimer, chloro (tetrafluorobenzoylene Bale Ren) rhodium dimer and the like.
Examples of the palladium complex include dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium. Examples of iridium complexes include acetylacetonato (1,5-cyclooctadiene) iridium, bis (1,5-cyclooctadiene) iridium tetrafluoroborate, chlorobis (cyclooctene) iridium dimer, chloro (1,5-cycloocta Diene) iridium dimer and the like.
Examples of the platinum complex include dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum and dichloro (dicyclopentadienyl) platinum.
Among these, chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium dimer, chloro (norbornadiene) rhodium dimer, and chloro (tetrafluorobenzovalerene) rhodium dimer are preferable. From the viewpoint of polymerization activity and industrial availability, chloro ( Norbornadiene) rhodium dimer is more preferred.

上記８−１０族金属化合物の使用量は、反応（重合）用混合液（置換アセチレンおよび後で述べる有機溶媒）１リットルあたり、金属原子換算で０．０００００１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜１モルの範囲であるのがより好ましい。８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応（重合）用混合液１リットルあたり０．０００００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
重合触媒濃度を高くすると得られる置換アセチレン重合体の平均重合度（数平均分子量）は低くなる。 The amount of the group 8-10 metal compound used is preferably in the range of 0.000001 to 10 mol in terms of metal atom per liter of the reaction (polymerization) mixed solution (substituted acetylene and organic solvent described later). The range of 0.0001 to 1 mol is more preferable. When the amount of the group 8-10 metal compound used is less than 0.000001 mol per liter of the reaction (polymerization) mixture in terms of metal atoms, the reaction rate tends to be extremely slow, and exceeds 10 mol. However, an effect commensurate with that cannot be obtained, and the catalyst cost only increases.
When the concentration of the polymerization catalyst is increased, the average degree of polymerization (number average molecular weight) of the substituted acetylene polymer obtained is decreased.

＜置換アセチレンの重合（重合助触媒）＞
本発明における、置換アセチレンの重合には、反応の活性を高めるために、必要に応じて、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどのアミン類を重合助触媒として用いて実施してもよい。 <Polymerization of substituted acetylene (polymerization co-catalyst)>
In the polymerization of substituted acetylene in the present invention, in order to increase the activity of the reaction, triethylamine, tributylamine, tri-n-octylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1 is used as necessary. , 2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N, N— An amine such as diethylethanolamine, triethanolamine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, or quinoline may be used as a polymerization promoter.

該助触媒を使用する場合、その使用量は、８〜１０族金属化合物の金属１モルに対して、通常、１モル以上添加するのが好ましく、反応のための有機溶媒として用いることもできる。   When using this cocatalyst, it is preferable to add 1 mol or more normally with respect to 1 mol of metals of a group 8-10 metal compound, and it can also be used as an organic solvent for reaction.

＜置換アセチレンの重合（重合条件）＞
本発明において、置換アセチレンを重合させる際の反応温度は、−６０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度を−６０℃以上とすることにより、反応が適度な時間内に進行し、１００℃以下とすることにより、シス型からトランス型への異性化などの副反応を抑制することができる。
置換アセチレンの重合における反応時間は、通常、１分〜４８時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが生産効率と得られる重合体の物性の観点から好ましい。通常、反応温度が低い場合は長時間で、温度が高い場合は短時間で反応を行うのが好ましい。
置換アセチレンの重合における反応圧力は、通常、常圧下に行われる。 <Polymerization of substituted acetylene (polymerization conditions)>
In the present invention, the reaction temperature for polymerizing the substituted acetylene is preferably in the range of −60 to 100 ° C., more preferably in the range of 0 to 40 ° C. By setting the reaction temperature to −60 ° C. or higher, the reaction proceeds within an appropriate time, and by setting it to 100 ° C. or lower, side reactions such as isomerization from the cis form to the trans form can be suppressed.
The reaction time in the polymerization of the substituted acetylene is usually in the range of 1 minute to 48 hours, and preferably in the range of 0.5 to 10 hours from the viewpoint of production efficiency and physical properties of the obtained polymer. Usually, it is preferable to carry out the reaction for a long time when the reaction temperature is low and for a short time when the temperature is high.
The reaction pressure in the polymerization of substituted acetylene is usually carried out under normal pressure.

置換アセチレンの重合は、通常、下記の手順で反応が行われる。
まず、有機溶媒に置換アセチレンを溶解させた混合液１を準備する。別途、同じ有機溶媒に触媒である８−１０族金属化合物および重合助触媒等を溶解させた混合液２を準備する。次いで、混合液１と混合液２を混合（通常、混合液１を混合液２の中に滴下する）し、所定の反応温度に保ちながら撹拌して所定の時間反応させることによりシス型置換アセチレン重合体を含む反応液が得られる。 In the polymerization of substituted acetylene, the reaction is usually carried out by the following procedure.
First, a mixed solution 1 in which substituted acetylene is dissolved in an organic solvent is prepared. Separately, a mixed liquid 2 is prepared by dissolving a group 8-10 metal compound, a polymerization cocatalyst, and the like as a catalyst in the same organic solvent. Next, the mixed liquid 1 and the mixed liquid 2 are mixed (usually, the mixed liquid 1 is dropped into the mixed liquid 2), and the mixture is stirred and reacted for a predetermined time while maintaining a predetermined reaction temperature. A reaction solution containing a polymer is obtained.

また、この重合に際して、置換アセチレン重合体の溶解度の低い貧溶媒、例えばアルコール、アミン、アセトニトリル、エーテル、酢酸エステル、アセトン、水又はｎ−ヘキサン等を用いることが好ましい。また、アミンを含むアルコール、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は超臨界液体炭酸ガス等の混合溶媒を用いて、前記置換アセチレンを室温付近で数時間掛けて重合してもよい。このようにして重合された置換アセチレン重合体は溶媒中で析出して沈殿するため、粉末状または多孔質粒状の重合体として得られる。   In this polymerization, a poor solvent having a low solubility of the substituted acetylene polymer, for example, alcohol, amine, acetonitrile, ether, acetate, acetone, water, or n-hexane is preferably used. Alternatively, the substituted acetylene may be polymerized at room temperature for several hours using a mixed solvent such as alcohol containing amine, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or supercritical liquid carbon dioxide. Since the substituted acetylene polymer polymerized in this manner is precipitated and precipitated in a solvent, it is obtained as a powdery or porous granular polymer.

＜置換アセチレンの重合（置換アセチレン重合体の単離・精製法）＞
本発明においては、置換アセチレンの重合工程で得られた反応液からシス型置換アセチレン重合体を一般的な手法によって単離、精製することができる。
即ち、得られた反応液をメタノール、水のような貧溶媒中に添加して重合体を沈殿させ、ろ過により分離後、乾燥することにより、シス型置換アセチレン重合体を取得することができる。該重合体は、必要に応じて、さらに、下記のような有機溶媒による再沈処理を施すか、貧溶媒とソックスレー抽出器等を用いて、残留する金属化合物や単量体成分を除去することができる。 <Polymerization of substituted acetylene (isolation / purification method of substituted acetylene polymer)>
In the present invention, the cis-substituted acetylene polymer can be isolated and purified from the reaction solution obtained in the substituted acetylene polymerization step by a general technique.
That is, the cis-type substituted acetylene polymer can be obtained by adding the obtained reaction solution to a poor solvent such as methanol and water to precipitate the polymer, separating the solution by filtration, and drying. If necessary, the polymer may be subjected to reprecipitation treatment with an organic solvent as described below, or the remaining metal compound or monomer component may be removed using a poor solvent and a Soxhlet extractor. Can do.

＜有機溶媒処理＞
本発明で用いる置換アセチレン重合体は、必要に応じて有機溶媒処理することにより、主鎖骨格の幾何構造（らせん構造ピッチ）や結晶性を変化させて用いることができる。
有機溶媒処理としては、具体的には、以下の２つの方法が挙げられる。
（1）有機溶媒による再沈処理
有機溶媒による再沈処理を行う際に用いる有機溶媒としては、置換アセチレン重合体を溶解させるものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、クロロホルムやトルエンが特に好ましい。
重合反応で得られた置換アセチレン重合体を０．１〜３０質量％程度の濃度になるように上記のような良溶媒に溶解し、次いで、メタノールのような貧溶媒中に滴下して置換アセチレン重合体を沈殿（再沈）させることにより、重合体中のπ−πスタックした構造を増大させ、結果として水素吸着量の増大を図ることができる。
（2）有機溶媒蒸気による暴露処理
有機溶媒蒸気による暴露処理を行う際に用いる有機溶媒としては、置換アセチレン重合体の主鎖骨格の幾何構造（らせん構造ピッチ）や結晶性を変化させるものであれば特に限定されないが、処理効率の観点から、テトラヒドロフラン、クロロホルムやトルエンが特に好ましい。これらの溶媒蒸気に置換アセチレン重合体を暴露させることにより、主鎖骨格の幾何構造の変化（らせん構造ピッチの減少）およびπ−πスタックした構造の増大を引き起こし、分子間隙のサイズおよび規則性を変化させ、所望の吸着性能を有する水素吸着材を得ることができる。
具体的な処理方法としては、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、シス型置換アセチレン重合体を有機溶媒蒸気に暴露させるか、密閉容器内にシス型置換アセチレン重合体を加え、系内を減圧状態とした後、有機溶媒蒸気により減圧を解除することにより行うのが好ましい。例えば、シス型置換アセチレン重合体が粉末状の場合、塔内で不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、有機溶媒蒸気の雰囲気を形成させ、同重合体の粉末を上部から散布してもよいし、粉末または顆粒状のものを積層した中に有機溶媒蒸気を流通させても良い。フィルム状で処理する場合は、網状のスペーサーとともに巻回した状態で有機溶媒蒸気を流通させても良い。
次に具体的な溶媒蒸気暴露処理条件について示す。有機溶媒蒸気の分圧は、処理条件における有機溶媒蒸気の飽和蒸気圧またはそれ以下であるが、処理速度の観点からは飽和蒸気圧に近いほど好ましい。処理温度は、−２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。処理時間は、1秒〜２０時間の範囲であるのが好ましく、１分〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。 <Organic solvent treatment>
The substituted acetylene polymer used in the present invention can be used by changing the geometric structure (helical structure pitch) and crystallinity of the main chain skeleton by treating with an organic solvent as necessary.
Specific examples of the organic solvent treatment include the following two methods.
(1) Reprecipitation treatment with organic solvent The organic solvent used for the reprecipitation treatment with the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the substituted acetylene polymer, but tetrahydrofuran, chloroform and toluene are particularly preferable.
The substituted acetylene polymer obtained by the polymerization reaction is dissolved in a good solvent as described above so as to have a concentration of about 0.1 to 30% by mass, and then dropped into a poor solvent such as methanol to give the substituted acetylene. By precipitating (re-precipitating) the polymer, the π-π stacked structure in the polymer can be increased, and as a result, the amount of hydrogen adsorption can be increased.
(2) Exposure treatment with organic solvent vapor The organic solvent used in the exposure treatment with organic solvent vapor may change the geometric structure (helical structure pitch) or crystallinity of the main chain skeleton of the substituted acetylene polymer. Although not particularly limited, tetrahydrofuran, chloroform, and toluene are particularly preferable from the viewpoint of processing efficiency. Exposing the substituted acetylene polymer to these solvent vapors causes a change in the backbone skeleton geometry (decrease in helical structure pitch) and an increase in the π-π stacked structure, thereby reducing the size and regularity of the molecular gaps. It is possible to obtain a hydrogen adsorbent having desired adsorption performance by changing.
Specific treatment methods include exposing the cis-substituted acetylene polymer to an organic solvent vapor in an inert gas atmosphere or air atmosphere, or adding the cis-substituted acetylene polymer to a sealed container and reducing the pressure in the system. It is preferable to carry out by releasing the reduced pressure with an organic solvent vapor after the state is reached. For example, when the cis-substituted acetylene polymer is in a powder form, an atmosphere of an organic solvent vapor may be formed in an inert gas atmosphere or an air atmosphere in the tower, and the powder of the polymer may be dispersed from above. Alternatively, the organic solvent vapor may be circulated in the layered state of powder or granules. When processing in the form of a film, the organic solvent vapor may be circulated in a state of being wound together with a net-like spacer.
Next, specific solvent vapor exposure treatment conditions will be described. The partial pressure of the organic solvent vapor is equal to or lower than the saturated vapor pressure of the organic solvent vapor under the processing conditions, but is preferably closer to the saturated vapor pressure from the viewpoint of the processing speed. The treatment temperature is preferably in the range of -20 to 100 ° C, more preferably in the range of 0 to 40 ° C. The treatment time is preferably in the range of 1 second to 20 hours, and more preferably in the range of 1 minute to 10 hours.

＜加熱処理＞
本発明で用いる置換アセチレン重合体は、必要に応じて加熱処理することにより、主鎖骨格の幾何構造の変化（らせん構造ピッチの減少）および結晶性の増大を引き起こし、分子間隙のサイズおよび規則性を変化させ、所望の吸着性能を有する水素吸着材を得ることができる。
具体的な処理方法としては、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、シス型置換アセチレン重合体を所定の温度に加熱して保持することが好ましい。
次に具体的な溶媒処理条件について示す。好ましい加熱処理温度は５０〜１００℃である。５０℃以上とすることにより、らせん構造のピッチや結晶性を効率良く変化させることができ、１００℃以下とすることにより、主鎖骨格がシス型からトランス型に異性化したり、らせん構造および結晶が崩壊するのを防止することができる。
置換アセチレン重合体は、加熱処理をすることによっても側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造の含有量を増大させることができ、水素吸着量は増大する。 <Heat treatment>
The substituted acetylene polymer used in the present invention is subjected to heat treatment as necessary to cause a change in the geometric structure of the main chain skeleton (decrease in helical structure pitch) and an increase in crystallinity. Thus, a hydrogen adsorbent having desired adsorption performance can be obtained.
As a specific treatment method, the cis-substituted acetylene polymer is preferably heated and held at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere or an air atmosphere.
Next, specific solvent treatment conditions will be described. A preferable heat treatment temperature is 50 to 100 ° C. By setting the temperature to 50 ° C. or higher, the pitch and crystallinity of the helical structure can be changed efficiently. By setting the temperature to 100 ° C. or lower, the main chain skeleton is isomerized from the cis type to the trans type, and the helical structure and crystal Can be prevented from collapsing.
The substituted acetylene polymer can increase the content of the structure in which the side chain aryl group or heterocyclic group is π-π stacked also by heat treatment, and the hydrogen adsorption amount is increased.

＜水素吸着材の形状＞
本発明の水素吸着材の形状は特に制限されず、シス型置換アセチレン重合体を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えば、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粉末状、多孔質粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布、紙などを挙げることができる。
特に効率的に水素を吸着するという観点では、表面積が大きいほど有利であり、粉末状または多孔質粒状体であることがより好ましい。また、本材料を分離膜として用いる場合には、気体分子の透過性、選択性、処理効率の観点よりフィルムであることが好ましく、中空糸であることがより好ましい。 <Shape of hydrogen adsorbent>
The shape of the hydrogen adsorbent of the present invention is not particularly limited and may be any molded body that can be produced using a cis-substituted acetylene polymer. For example, a film, a sheet, a plate, a pipe, a tube, a rod-shaped body, a powder , Porous granular materials, various deformed shapes, fibers, hollow fibers, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, and the like.
In particular, from the viewpoint of efficiently adsorbing hydrogen, a larger surface area is more advantageous, and a powder or porous granular material is more preferable. Moreover, when using this material as a separation membrane, it is preferable that it is a film from a viewpoint of the permeability | transmittance of a gas molecule, selectivity, and processing efficiency, and it is more preferable that it is a hollow fiber.

＜粉末または多孔質粒状体＞
本発明により得られる水素吸着材を粉末状または多孔質粒状体で用いる場合には、水素を多量に吸着させることのできる吸着材として利用することができる。粉末または多孔質粒状体の成形方法としては、置換アセチレンを重合する際の重合溶媒に、置換アセチレンに対して良溶媒で、置換アセチレン重合体に対して貧溶媒であるものを用いることで、置換アセチレン重合体の生成と同時に析出が起こり、粉末状または多孔質粒状の置換アセチレン重合体を得ることができる。
また、製造した種々の置換アセチレン重合体を良溶媒に溶解し、貧溶媒中に滴下することで粉末状の置換アセチレン重合体を得ることもできる。この場合、置換アセチレン重合体溶液濃度および貧溶媒の攪拌速度などにより、析出する粉末状または多孔質粒状の置換アセチレン重合体の粒子径または多孔性を制御することが可能である。 <Powder or porous granular material>
When the hydrogen adsorbent obtained by the present invention is used in the form of powder or porous particles, it can be used as an adsorbent capable of adsorbing a large amount of hydrogen. As a molding method of the powder or the porous granular material, the polymerization solvent used when polymerizing the substituted acetylene is a solvent that is a good solvent for the substituted acetylene and a poor solvent for the substituted acetylene polymer. Precipitation occurs simultaneously with the generation of the acetylene polymer, and a powdery or porous granular substituted acetylene polymer can be obtained.
Moreover, various substituted acetylene polymers produced can be dissolved in a good solvent and dropped into a poor solvent to obtain a powdered substituted acetylene polymer. In this case, it is possible to control the particle diameter or the porosity of the powdered or porous granular substituted acetylene polymer to be precipitated, depending on the concentration of the substituted acetylene polymer solution and the stirring speed of the poor solvent.

＜フィルム＞
本発明の水素吸着材はフィルム形状で用いても良い。フィルムの成形方法としては、置換アセチレン重合体を適当な溶媒に分散または溶解させて液状の有機重合体組成物を調製し、当該液状の有機重合体組成物を、剥離性の基材または支持体上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することによって製造することができる。置換アセチレン重合体を溶解させる溶媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等が例示される。
離型性の基材または支持体への、上記液状の有機重合体組成物の塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができる。 <Film>
The hydrogen adsorbent of the present invention may be used in the form of a film. As a method for forming a film, a substituted organic acetylene polymer is dispersed or dissolved in an appropriate solvent to prepare a liquid organic polymer composition, and the liquid organic polymer composition is used as a peelable substrate or support. It can manufacture by employ | adopting the method of drying and removing a solvent after apply | coating on. Examples of the solvent for dissolving the substituted acetylene polymer include chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and the like.
The method for coating the liquid organic polymer composition on the releasable substrate or support is not particularly limited, and any of the conventionally known coating methods using a liquid coating material may be used. For example, dip coating method, spray coating method, spinner coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method, slit reverse coater A coating method such as a method, a micro gravure method, or a comma coater method can be employed.

＜支持体＞
本発明の水素吸着材は単独のままで吸蔵材として使用できるが、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙等の天然若しくは合成繊維、或いはガラス若しくはアルミナ等の無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。また、この水素吸着材または吸蔵材用の支持体の形状としては、バルク体、織布、不織布又はフィルム等が例示される。 <Support>
The hydrogen adsorbent of the present invention can be used alone as an occlusion material, but if necessary, natural materials such as cellulose acetate, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyolefin, polytetrafluoroethylene derivative or paper Alternatively, it may be combined with synthetic fibers or inorganic fibers such as glass or alumina. Examples of the shape of the support for the hydrogen adsorbent or occlusion material include a bulk body, a woven fabric, a non-woven fabric, or a film.

＜添加剤＞
本発明の水素吸着材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、他の近赤外線吸収性化合物、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤の添加剤の１種または２種以上を含有させることができる。 <Additives>
As long as the hydrogen adsorbent of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, an antioxidant, an antifreeze agent, a pH adjuster, a concealing agent, a colorant, an oil agent, a flame retardant, other One or more additives of a near-infrared absorbing compound, an ultraviolet absorber, a color tone correcting agent, a dye, an antioxidant, and other special functional agents can be contained.

＜水素吸蔵方法＞
本発明の水素吸蔵方法は、前記置換アセチレン重合体からなる水素吸着材における主鎖骨格がらせん構造を形成し、らせん構造の外側に配置された側鎖アリール基または複素環基の一部がπ−πスタックした構造であることを利用したものである。
吸蔵させるための水素を含有する原料は特に制限されず、例えば、天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油などの各種炭化水素を原料とし、それらの炭化水素を必要により脱硫したのち、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒を用いた改質装置により分解又は水蒸気と反応させて製造される改質ガス、水性ガス、重質石油留分の水素化分解に用いた排ガス、各種水添反応に用いた排ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等から発生する水素含有ガス等が挙げられる。
水素を吸蔵させる際の温度は、低ければ低いほど好ましいが、冷却設備の規模やエネルギー経済性等の観点から０℃〜−１９６℃程度が好ましい。
水素を吸蔵させる際の圧力は、高ければ高いほど好ましいが、加圧設備の規模やエネルギー経済性等の観点から０．１〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
水素の吸蔵は、例えば、粉末状または多孔質粒状体や繊維状の置換アセチレン重合体を容器に充填し、上記のような水素含有ガスを上記温度および圧力に保持しながら流通させることにより行なう。 <Hydrogen storage method>
In the hydrogen storage method of the present invention, the main chain skeleton in the hydrogen adsorbent comprising the substituted acetylene polymer forms a helical structure, and a part of the side chain aryl group or heterocyclic group arranged outside the helical structure is π. -Utilizes the fact that the structure is stacked.
The raw material containing hydrogen for occlusion is not particularly limited. For example, various hydrocarbons such as natural gas, city gas, naphtha and kerosene are used as raw materials, and after desulfurization of those hydrocarbons as necessary, Ni-based or Ru Reformed gas produced by cracking or reacting with steam using a reformer using a catalyst of the system, exhaust gas used for hydrocracking of heavy petroleum fractions, exhaust gas used for various hydrogenation reactions, Examples thereof include hydrogen-containing gas generated from coke oven off gas, converter off gas and the like.
The temperature at which hydrogen is occluded is preferably as low as possible, but is preferably about 0 ° C. to −196 ° C. from the viewpoint of the scale of the cooling facility and energy economy.
The higher the pressure during occlusion of hydrogen, the better. However, from the viewpoint of the scale of pressurization equipment and energy economy, about 0.1 to 10 MPa is preferable.
Occlusion of hydrogen is performed, for example, by filling a container with powdered or porous granular material or fibrous substituted acetylene polymer, and circulating the hydrogen-containing gas as described above while maintaining the temperature and pressure.

以下に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Analysis and evaluation in the following examples and comparative examples were performed as follows.

（１）重合の確認
フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定を行い、置換アセチレンの三重結合に帰属されるピークの消失およびポリマー鎖二重結合に帰属されるピークの発現から置換アセチレン重合体の生成を確認した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置 ：フーリエ変換型赤外分光光度計 ＪＩＲ−５５００（日本電子製）
モード：減衰全反射（ＡＴＲ）法
積算回数：１２８回 (1) Confirmation of polymerization Measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the disappearance of the peak attributed to the triple bond of the substituted acetylene and the peak attributed to the polymer chain double bond From the expression, formation of a substituted acetylene polymer was confirmed. Details of the measurement conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: Fourier transform infrared spectrophotometer JIR-5500 (manufactured by JEOL)
Mode: attenuated total reflection (ATR) method Integration count: 128 times

（２）重合体の分子量測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置 ：高速液体クロマトグラフィー ＬＣ−１０（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（高速液体クロマトグラフィー用、和光純薬製）
流速：１．０ミリリットル／分
検出器：ＲＩ
濾過 ：０．４５μｍフィルター
濃度 ：０．５ｍｇ／ミリリットル
注入量：５５μリットル
標品：ポリスチレンスタンダードキット（ＶＡＲＩＡＮ製） (2) Molecular weight measurement of polymer It measured using size exclusion chromatography (SEC), and computed as a number average molecular weight of polystyrene conversion. Details of the measurement conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: High performance liquid chromatography LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Two K-806L (Shodex) connected (column temperature: 40 ° C.)
Mobile phase: Chloroform (for high performance liquid chromatography, Wako Pure Chemical Industries)
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: RI
Filtration: 0.45 μm filter Concentration: 0.5 mg / milliliter Injection volume: 55 μl Standard: Polystyrene standard kit (Varian)

（３）重合体の分子構造：
¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
＜分析条件＞
装置 ：超伝導核磁気共鳴装置 ＧＳＸ−２７０（日本電子株式会社製）
溶媒 ：０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ含有重クロロホルム（和光純薬製）
濃度 ：３０ｍｇ／ミリリットル
温度 ：２５℃
積算回数：１２８回（¹Ｈ測定時）、１２，８００回（¹³Ｃ測定時） (3) Molecular structure of the polymer:
¹ H and ¹³ C NMR (nuclear magnetic resonance) measurements were performed, and the structure was identified from the chemical shift value when tetramethylsilane (TMS) was used as the internal standard substance.
<Analysis conditions>
Apparatus: Superconducting nuclear magnetic resonance apparatus GSX-270 (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: 0.05v / v% TMS-containing deuterated chloroform (Wako Pure Chemical Industries)
Concentration: 30 mg / ml Temperature: 25 ° C
Total number of times: 128 times (when measuring ¹ H), 12,800 times (when measuring ¹³ C)

（４）重合体の構造解析
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜４０°の範囲を走査速度０．６°／分で走査し、対称反射法で測定した（ＷＡＸＤ分析）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：回転対陰極Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２４００（株式会社リガク製）
Ｘ線発生装置：封入管式Ｘ線発生装置
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ ４０ｍＡ
ゴニオメーター：試料水平ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０４°
スリット：発散スリット＝１°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝１°
コリメーター：なし
サンプル：ガラス試料板に充填 (4) Structural analysis of polymer Using an X-ray diffractometer, the range of diffraction angle (2θ) = 2 to 40 ° was scanned at a scanning speed of 0.6 ° / min and measured by a symmetric reflection method (WAXD analysis). ). Details of the measurement conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: Rotating anti-cathode X-ray diffractometer RINT2400 (manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray generator: enclosed tube X-ray generator X-ray source: Cu 40 kV 40 mA
Goniometer: Sample horizontal goniometer Detector: Scintillation counter Step width: 0.04 °
Slit: Divergent slit = 1 °
Receiving slit = 0.15mm
Scattering slit = 1 °
Collimator: None Sample: Filled glass sample plate

（５）水素吸着測定
[純水素ガス吸着測定]
高精度ガス吸着量測定装置を用いて定容量法により、置換アセチレン重合体への純水素ガス吸脱着量を測定した。以下に測定方法について具体的に示す。
＜分析条件＞
装置：高精度ガス吸着量測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−１８（日本ベル株式会社製）
測定試料の前処理：室温下１２時間ロータリーポンプにより減圧乾燥（到達真空度：５Ｐａ）
吸着質：純水素ガスまたは純二酸化炭素ガス
吸着平衡時間：５００秒
空気恒温槽温度：４０℃
吸着温度：７７Ｋ、２７３Ｋのうち、任意の温度
＜分析手順＞
測定試料の前処理
測定試料に吸着されている不要な分子を除去するため、所定量を秤量した置換アセチレン重合体を試料セル（Ｊ．ＹＯＵＮＧチューブ）に封入し、室温下で１２時間ロータリーポンプにより減圧乾燥した（到達真空度：５Ｐａ）。
死容積および混合ガス測定
以下、装置のプログラムについて記載する。前処理後の試料セルを装置にセットし、測定を開始すると、まず試料セルにヘリウムを充填して圧力が一定になるまで保持した後、試料セル内の死容積を測定する。死容積測定後、再び試料セル内を真空排気し、続いて試料セル内に任意の測定ガスを所定量注入して、その注入直後の圧力と５００秒経過時（平衡時）の圧力とを測定し、それらの測定値の差に基づいて、試料に吸着された単位重量当たりの任意の測定ガス容量（２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ換算値）を求める。そして、この任意の測定ガスの注入及び吸着量の算出を、試料セル内の圧力が１０１．３ｋＰａ（最高圧）になるまで繰り返し行った。 (5) Hydrogen adsorption measurement
[Pure hydrogen gas adsorption measurement]
The pure hydrogen gas adsorption / desorption amount to the substituted acetylene polymer was measured by a constant volume method using a high-accuracy gas adsorption amount measuring apparatus. The measurement method is specifically shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: High-accuracy gas adsorption amount measuring apparatus BELSORP-18 (made by Nippon Bell Co., Ltd.)
Pretreatment of measurement sample: Drying under reduced pressure with a rotary pump at room temperature for 12 hours (degree of ultimate vacuum: 5 Pa)
Adsorbate: Pure hydrogen gas or pure carbon dioxide gas Adsorption equilibrium time: 500 seconds Air temperature chamber temperature: 40 ° C
Adsorption temperature: Any temperature among 77K and 273K <Analysis procedure>
Pretreatment of measurement sample In order to remove unnecessary molecules adsorbed on the measurement sample, a predetermined amount of a substituted acetylene polymer was sealed in a sample cell (J.YOUNG tube), and then at room temperature for 12 hours using a rotary pump. It was dried under reduced pressure (degree of ultimate vacuum: 5 Pa).
Dead volume and mixed gas measurement The program of the apparatus is described below. When the pretreatment sample cell is set in the apparatus and measurement is started, the sample cell is first filled with helium and held until the pressure becomes constant, and then the dead volume in the sample cell is measured. After measuring the dead volume, the sample cell is evacuated again, then a predetermined amount of measurement gas is injected into the sample cell, and the pressure immediately after injection and the pressure after 500 seconds (equilibrium) are measured. Based on the difference between the measured values, an arbitrary measured gas capacity (273K, 101.3 kPa equivalent value) per unit weight adsorbed on the sample is obtained. Then, the injection of the arbitrary measurement gas and the calculation of the adsorption amount were repeated until the pressure in the sample cell reached 101.3 kPa (maximum pressure).

〔実施例１〕
容器としてマグネットスターラー、窒素ラインと窒素バルーンを三方コックにて接続したジムロート冷却器、セプタムを備えた５０ミリリットルの三つ口フラスコを用いた。
三つ口フラスコ中に窒素バブリングした蒸留トリエチルアミン２０ミリリットルに溶解させたクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム二量体２３０ｍｇ（０．５ミリモル）を供給し、窒素雰囲気下、４０℃に保持した。
次いで、窒素バブリングした蒸留トリエチルアミン５ミリリットルに溶解させたフェニルアセチレン５．１０７ｇ（５０ミリモル）を０．５ミリリットル／分で供給した。供給完了後、窒素雰囲気下、４０℃で５時間保持して反応させた。反応の進行と共に、黄色の析出物が確認された。
所定時間経過後、過剰のメタノールを添加して反応を停止し、黄色の析出物をろ別後、さらにメタノールで数回洗浄し、室温で１２時間減圧乾燥した。
得られた黄色の析出物についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、単量体の三重結合由来の２１１０ｃｍ^-1（νＣ≡Ｃ）、３２９１ｃｍ^-1（νＨ−Ｃ≡）のピークの消失、および重合体主鎖の二重結合由来の１６２１ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ）、２９５８ｃｍ^-1（νＨ−Ｃ＝）の出現をもって重合体が生成していることを確認した。得られた重合体の数平均分子量は２４，８１５〔一般式（I）におけるn≒２４３〕であった。
得られた重合体はクロロホルムに可溶であるため、重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ ＮＭＲ測定を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝５．８４ｐｐｍ（−ＣＨ＝Ｃ−：１Ｈ）、６．６２−６．９４ｐｍ（−Ｃ₆ Ｈ ₅ ：５Ｈ）にそれぞれ帰属されるピークを有しており、フェニルアセチレン重合体であることを確認した。
続いて、ＷＡＸＤ分析を行った結果、面間隔ｄ＝１０．８Å（２θ＝８．２°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ² ＝ ４（ｈ²＋ｈｋ＋ｋ²）／３ａ² ＋ ｌ²／ｃ²
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝１２．５Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝５．０Å（２θ＝１７．７°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝５．８Åが得られ、面間隔ｄ＝１０．８Å（２θ＝８．２°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体に含有されている結晶構造は擬六方晶であると帰属した。一方、面間隔ｄ＝３．４Å（２θ＝２６．３）に、側鎖ベンゼン環がπ−πスタックした場合の距離に相当するピークが確認され、結晶中のらせん構造間に集積した一部のベンゼン環がπ−πスタックしていることが示唆された。
得られたフェニルアセチレン重合体について、７７Ｋにおける水素ガス吸着測定を行った。得られた吸着等温線を図１に示す。
図１において、横軸は吸着圧を、縦軸は０℃（２７３Ｋ）、大気圧に換算したフェニルアセチレン重合体１ｇあたりの水素ガスの吸着量（ｍｌ）を表わす（以下の実施例および比較例においても同じ）。
大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体１ｇあたりの水素ガス吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ、１０１．３ｋＰａ換算値）は、１６．１ミリリットルであった。 [Example 1]
As a container, a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a Dimroth condenser connected with a nitrogen line and a nitrogen balloon with a three-way cock, and a septum was used.
Into a three-necked flask, 230 mg (0.5 mmol) of chloro (norbornadiene) rhodium dimer dissolved in 20 ml of distilled triethylamine bubbled with nitrogen was supplied, and kept at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Then, 5.107 g (50 mmol) of phenylacetylene dissolved in 5 ml of distilled triethylamine with nitrogen bubbling was fed at 0.5 ml / min. After completion of the supply, the reaction was carried out by holding at 40 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. As the reaction progressed, yellow precipitates were observed.
After a predetermined time, excess methanol was added to stop the reaction, and the yellow precipitate was filtered off, further washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours.
The obtained yellow precipitate was subjected to FT-IR measurement, and the disappearance of 2110 cm ⁻¹ (νC≡C), 3291 cm ⁻¹ (νH—C≡) peak derived from the triple bond of the monomer, and the main polymer 1621cm double bonds derived from the chain ^{-1 (νC} = C), it was confirmed that occurrence with a polymer of 2958cm ^-1 (νH-C =) is generated. The number average molecular weight of the obtained polymer was 24,815 [n≈243 in the general formula (I)].
Since the obtained polymer is soluble in chloroform, it was dissolved in deuterated chloroform and subjected to ¹ H NMR measurement. As a result, σ (ppm) = 5.84 ppm (-C H = C-: 1H), 6. It had a peak attributed to 62-6.94 pm (-C ₆ H ₅ : 5H), respectively, and was confirmed to be a phenylacetylene polymer.
Subsequently, as a result of the WAXD analysis, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 10.8 Å (2θ = 8.2 °) belongs to the (100) plane of hexagonal crystal, the interplanar spacing d 1 / d ² = 4 (h ² + hk + k ² ) / 3a ² + l ² / c ²
a, c: length of crystal axis [Å]
h, k, l: Miller index [-]
From this, a = 12.5１ is obtained. Similarly, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 5.0 ° (2θ = 17.7 °) belongs to the hexagonal (200) plane, a / 2 = 5.8 ° is obtained. Since the surface was equivalent to the diffraction peak that appeared at an interplanar spacing of d = 10.8 Å (2θ = 8.2 °), it was attributed that the crystal structure contained in the obtained polymer was a pseudohexagonal crystal. did. On the other hand, a peak corresponding to the distance when the side-chain benzene rings are π-π stacked at an interplanar spacing d = 3.4Å (2θ = 26.3) was confirmed, and a part accumulated between the helical structures in the crystal It was suggested that the benzene rings of π-π were stacked.
The obtained phenylacetylene polymer was subjected to hydrogen gas adsorption measurement at 77K. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG.
In FIG. 1, the horizontal axis represents the adsorption pressure, and the vertical axis represents the adsorption amount (ml) of hydrogen gas per 1 g of phenylacetylene polymer converted to 0 ° C. (273 K) and atmospheric pressure (the following examples and comparative examples). The same applies to
The hydrogen gas adsorption amount per 1 g of phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa) (STP: 273 K, 101.3 kPa equivalent) was 16.1 ml.

〔実施例２〕―溶媒処理
実施例１において、得られた黄色のフェニルアセチレン重合体５００ｍｇにテトラヒドロフラン１９．５ｇを加え、溶解した溶液をメタノール５００ミリリットルに滴下することで、橙色の粉末４３２ｍｇを得た。
得られた粉末についてＦＴ−ＩＲ測定および¹Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得られたフェニルアセチレン重合体と同様のスペクトルが得られ、フェニルアセチレン重合体の一次構造が変化していないことを確認した。得られた重合体の数平均分子量は１２，４４８〔一般式（I）におけるn≒１２２〕であった。
続いて、ＷＡＸＤ分析を行った結果、面間隔ｄ＝１１．１Å（２θ＝８．０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ² ＝ ４（ｈ²＋ｈｋ＋ｋ²）／３ａ² ＋ ｌ²／ｃ²
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝１２．８Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝５．６Å（２θ＝１５．７°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝６．５Åが得られ、面間隔ｄ＝１１．１Å（２θ＝８．０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体に含有されている結晶構造は擬六方晶であると帰属した。また、実施例１の結果と比較して、らせん直径が０．３Å増大していることから、主鎖の幾何構造がシス−トランソイド型からシス−シソイド型に転換されていることが示唆された。一方、面間隔ｄ＝３．４Å（２θ＝２６．３）に、フェニル基がπ−πスタックした場合の距離に相当する強いピークが確認され、シス−シソイド型らせん構造側鎖のフェニル基および結晶中のらせん構造間に集積した一部のフェニル基がπ−πスタックしていることが示唆された。
得られたフェニルアセチレン重合体について、７７Ｋにおける水素ガス吸着測定を行った。得られた吸着等温線を図１に示す。大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体単位重量あたりの水素ガス吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、４２．３ミリリットルであった。
以上の結果より、本発明の水素吸着材は溶媒処理によってπ−πスタック構造含有量が増大し、その結果水素吸着量も向上することは明らかである。 [Example 2] -Solvent treatment In Example 1, 19.5 g of tetrahydrofuran was added to 500 mg of the obtained yellow phenylacetylene polymer, and the dissolved solution was added dropwise to 500 ml of methanol to obtain 432 mg of an orange powder. It was.
When the obtained powder was subjected to FT-IR measurement and ¹ H NMR measurement, the same spectrum as the phenylacetylene polymer obtained in Example 1 was obtained, and the primary structure of the phenylacetylene polymer was not changed. It was confirmed. The number average molecular weight of the obtained polymer was 12,448 [n≈122 in the general formula (I)].
Subsequently, as a result of the WAXD analysis, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 11.1Å (2θ = 8.0 °) belongs to the (100) plane of the hexagonal crystal, the interplanar spacing d 1 / d ² = 4 (h ² + hk + k ² ) / 3a ² + l ² / c ²
a, c: length of crystal axis [Å]
h, k, l: Miller index [-]
From this, a = 12.8１２ is obtained. Similarly, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 5.6Å (2θ = 15.7 °) is attributed to the hexagonal (200) plane, a / 2 = 6.5Å is obtained. Since the surface was equivalent to the diffraction peak that appeared at an interplanar spacing of d = 11.1 Å (2θ = 8.0 °), it was attributed that the crystal structure contained in the obtained polymer was a pseudohexagonal crystal. did. In addition, the spiral diameter increased by 0.3 mm compared to the result of Example 1, suggesting that the main chain geometry was converted from the cis-transoid type to the cis-cissoid type. . On the other hand, a strong peak corresponding to the distance when the phenyl group is π-π stacked is confirmed at an interplanar distance d = 3.4Å (2θ = 26.3), and the phenyl group of the side chain of the cis-sisoid type helical structure and It was suggested that some phenyl groups accumulated between the helical structures in the crystal were π-π stacked.
The obtained phenylacetylene polymer was subjected to hydrogen gas adsorption measurement at 77K. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG. The hydrogen gas adsorption amount per unit weight of the phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa) (STP: 273 K, 101.3 kPa equivalent) was 42.3 ml.
From the above results, it is clear that the hydrogen adsorbent of the present invention increases the π-π stack structure content by solvent treatment, and as a result, the hydrogen adsorption amount also improves.

〔実施例３〕―加熱処理
実施例１において、得られた黄色のフェニルアセチレン重合体５００ｍｇを、減圧下、１７０℃で８時間保持した。
得られた粉末についてＦＴ−ＩＲ測定および¹Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得られたフェニルアセチレン重合体と同様のスペクトルが得られ、フェニルアセチレン重合体の一次構造が変化していないことを確認した。得られた重合体の数平均分子量は１２，４４８〔一般式（I）におけるn≒１２２〕であった。
続いて、ＷＡＸＤ分析を行った結果、面間隔ｄ＝１１．１Å（２θ＝８．０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ² ＝ ４（ｈ²＋ｈｋ＋ｋ²）／３ａ² ＋ ｌ²／ｃ²
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝１２．８Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝５．６Å（２θ＝１５．７°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝６．５Åが得られ、面間隔ｄ＝１１．１Å（２θ＝８．０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体に含有されている結晶構造は擬六方晶であると帰属した。また、実施例１の結果と比較して、らせん直径が０．３Å増大していることから、主鎖の幾何構造がシス−トランソイド型からシス−シソイド型に転換されていることが示唆された。一方、面間隔ｄ＝３．４Å（２θ＝２６．３）に、フェニル基がπ−πスタックした場合の距離に相当する強いピークが確認され、シス−シソイド型らせん構造側鎖のフェニル基および結晶中のらせん構造間に集積した一部のフェニル基がπ−πスタックしていることが示唆された。
得られたフェニルアセチレン重合体について、７７Ｋにおける水素ガス吸着測定を行った。得られた吸着等温線を図１に示す。大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体単位重量あたりの水素ガス吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、２５．５ミリリットルであった。
以上の結果より、本発明の水素吸着材は熱処理によってπ−πスタック構造含有量が増大し、その結果水素吸着量も向上することは明らかである。 [Example 3]-Heat treatment In Example 1, 500 mg of the obtained yellow phenylacetylene polymer was held at 170 ° C for 8 hours under reduced pressure.
When the obtained powder was subjected to FT-IR measurement and ¹ H NMR measurement, the same spectrum as the phenylacetylene polymer obtained in Example 1 was obtained, and the primary structure of the phenylacetylene polymer was not changed. It was confirmed. The number average molecular weight of the obtained polymer was 12,448 [n≈122 in the general formula (I)].
Subsequently, as a result of the WAXD analysis, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 11.1Å (2θ = 8.0 °) belongs to the (100) plane of the hexagonal crystal, the interplanar spacing d 1 / d ² = 4 (h ² + hk + k ² ) / 3a ² + l ² / c ²
a, c: length of crystal axis [Å]
h, k, l: Miller index [-]
From this, a = 12.8１２ is obtained. Similarly, when it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 5.6Å (2θ = 15.7 °) is attributed to the hexagonal (200) plane, a / 2 = 6.5Å is obtained. Since the surface was equivalent to the diffraction peak that appeared at an interplanar spacing of d = 11.1 Å (2θ = 8.0 °), it was attributed that the crystal structure contained in the obtained polymer was a pseudohexagonal crystal. did. In addition, the spiral diameter increased by 0.3 mm compared to the result of Example 1, suggesting that the main chain geometry was converted from the cis-transoid type to the cis-cissoid type. . On the other hand, a strong peak corresponding to the distance when the phenyl group is π-π stacked is confirmed at an interplanar distance d = 3.4Å (2θ = 26.3), and the phenyl group of the side chain of the cis-sisoid type helical structure and It was suggested that some phenyl groups accumulated between the helical structures in the crystal were π-π stacked.
The obtained phenylacetylene polymer was subjected to hydrogen gas adsorption measurement at 77K. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG. The hydrogen gas adsorption amount per unit weight of the phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa) (STP: 273 K, 101.3 kPa equivalent) was 25.5 ml.
From the above results, it is clear that the hydrogen adsorbent of the present invention increases the π-π stack structure content by heat treatment, and as a result, the hydrogen adsorption amount also improves.

〔比較例１〕
実施例１において、フェニルアセチレンに代えてエチルプロピオレート４．９０５ｇ（５０ミリモル）、トリエチルアミンに代えてメタノールを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、単量体の三重結合由来の２１２７ｃｍ^-1（νＣ≡Ｃ）、３２８０ｃｍ^-1（νＨ−Ｃ≡）のピークの消失、および重合体主鎖の二重結合由来の１６２５ｃｍ^-1（νＣ＝Ｃ）、２９８５ｃｍ^-1（νＨ−Ｃ＝）の出現をもって重合体が生成していることを確認した。得られた重合体の数平均分子量は２２，０００〔一般式（I）におけるn≒２２４〕であった。
得られた重合体はクロロホルムに可溶であるため、重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ ＮＭＲ測定を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝１．２３ｐｐｍ（−ＣＨ₂−ＣＨ ₃ ：３Ｈ）、３．９７ｐｍ（−ＣＨ ₂ −ＣＨ₃：２Ｈ）、６．８６ｐｐｍ（−ＣＨ＝Ｃ−：１Ｈ）にそれぞれ帰属されるピークを有しており、エチルプロピオレート重合体であることを確認した。
続いて、ＷＡＸＤ分析を行った結果、面間隔ｄ＝１０．７Å（２θ＝８．３°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ² ＝ ４（ｈ²＋ｈｋ＋ｋ²）／３ａ² ＋ ｌ²／ｃ²
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝１２．４Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝５．６Å（２θ＝１５．８°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝６．５Åが得られ、面間隔ｄ＝１０．７Å（２θ＝８．３°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
一方、面間隔ｄ＝３．４Å（２θ＝２６．３）にピークは確認されなかった。この結果は、側鎖にアリール基を持たないエチルプロピオレート重合体が、π−πスタックした規則構造を持たないことを示唆している。
得られたエチルプロピオレート重合体について、７７Ｋにおける水素ガス吸着測定を行った。得られた吸着等温線を図１に示す。
大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるエチルプロピオレート重合体単位重量あたりの水素ガス吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、９．４ミリリットルであった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that 4.905 g (50 mmol) of ethyl propiolate was used instead of phenylacetylene and methanol was used instead of triethylamine.
The obtained polymer was subjected to FT-IR measurement, the disappearance of the peak of 2127 cm ⁻¹ (νC≡C), 3280 cm ⁻¹ (νH—C≡) derived from the triple bond of the monomer, and the main chain of the polymer double bonds derived from 1625cm ^-1 (νC = C), it was confirmed that occurrence with a polymer of 2985cm ^-1 (νH-C =) is generated. The number average molecular weight of the obtained polymer was 22,000 [n≈224 in the general formula (I)].
Since the resulting polymer is soluble in chloroform, it was dissolved in deuterated chloroform, ¹ H NMR measurement results of performing, σ (ppm) = 1.23ppm ( -CH 2 -C H 3: 3H), 3 .97 pm (—C H ₂ —CH ₃ : 2H), 6.86 ppm (—C H = C—: 1H), and confirmed to be an ethyl propiolate polymer. did.
Subsequently, as a result of the WAXD analysis, when it is assumed that a diffraction peak appearing at an interplanar spacing d = 10.7 Å (2θ = 8.3 °) belongs to the (100) plane of hexagonal crystal, the interplanar spacing d 1 / d ² = 4 (h ² + hk + k ² ) / 3a ² + l ² / c ²
a, c: length of crystal axis [Å]
h, k, l: Miller index [-]
From this, a = 12.4Å is obtained. Similarly, if it is assumed that the diffraction peak appearing at the interplanar spacing d = 5.6Å (2θ = 15.8 °) is attributed to the hexagonal (200) plane, a / 2 = 6.5Å is obtained. Since the surface was equivalent to the diffraction peak that appeared at an interplanar spacing of d = 10.7 ＝ (2θ = 8.3 °), the crystal structure of the obtained polymer was assigned to be a pseudo hexagonal crystal.
On the other hand, no peak was observed at the surface spacing d = 3.4 mm (2θ = 26.3). This result suggests that the ethyl propiolate polymer having no aryl group in the side chain does not have a π-π stacked ordered structure.
The obtained ethyl propiolate polymer was subjected to hydrogen gas adsorption measurement at 77K. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG.
The hydrogen gas adsorption amount per unit weight of ethyl propiolate polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa) (STP: 273 K, 101.3 kPa equivalent) was 9.4 ml.

図１に示す結果より、本発明の多環芳香族炭化水素基を含むアリール基を側鎖に有し、主鎖骨格がらせん構造を形成し、らせん構造の外側に配置された側鎖アリール基がπ−πスタックした構造を含有する水素吸着材が、高い水素ガス吸着量を有することは明らかである。また、溶媒処理や熱処理によってπ−πスタック構造含有量が向上し、結果として水素ガス吸着容量も向上することが示された。 From the result shown in FIG. 1, the side chain aryl group which has the aryl group containing the polycyclic aromatic hydrocarbon group of the present invention in the side chain, the main chain skeleton forms a helical structure, and is arranged outside the helical structure. It is clear that a hydrogen adsorbent containing a structure in which π-π stacks has a high hydrogen gas adsorption amount. Moreover, it was shown that the π-π stack structure content was improved by solvent treatment and heat treatment, and as a result, the hydrogen gas adsorption capacity was also improved.

〔比較例２〕―二酸化炭素ガス吸着
実施例１において得られたフェニルアセチレン重合体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着測定を行ったところ、大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体単位重量あたりの二酸化炭素吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、７．７ミリリットルであった。 [Comparative Example 2] -Carbon dioxide gas adsorption When the phenylacetylene polymer obtained in Example 1 was subjected to carbon dioxide adsorption measurement at 273 K, it was determined that the unit weight per unit weight of the phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa). The amount of carbon dioxide adsorption (STP: 273K, 101.3 kPa equivalent) was 7.7 milliliters.

〔比較例３〕―二酸化炭素ガス吸着
実施例２において得られたフェニルアセチレン重合体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着測定を行ったところ、大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体単位重量あたりの二酸化炭素吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、７．６ミリリットルであった。 [Comparative Example 3] -Carbon dioxide gas adsorption When the phenylacetylene polymer obtained in Example 2 was subjected to carbon dioxide adsorption measurement at 273 K, it was measured per unit weight of the phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa). The amount of carbon dioxide adsorption (STP: 273K, 101.3 kPa conversion value) was 7.6 ml.

〔比較例４〕―二酸化炭素ガス吸着
実施例３において得られたフェニルアセチレン重合体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着測定を行ったところ、大気圧（１０１．３ｋＰａ）におけるフェニルアセチレン重合体単位重量あたりの二酸化炭素吸着量（ＳＴＰ：２７３Ｋ，１０１．３ｋＰａ換算値）は、７．７ミリリットルであった。 [Comparative Example 4] -Carbon dioxide gas adsorption When the phenylacetylene polymer obtained in Example 3 was subjected to carbon dioxide adsorption measurement at 273K, it was measured per unit weight of the phenylacetylene polymer at atmospheric pressure (101.3 kPa). The amount of carbon dioxide adsorption (STP: 273K, 101.3 kPa equivalent) was 7.7 milliliters.

実施例１〜３と比較例２〜４の結果を比較すると、本発明のアリール基を側鎖に有し、主鎖骨格がらせん構造を形成し、らせん構造の外側に配置された側鎖アリール基がπ−πスタックした構造を含有する水素吸着材において、水素ガス吸着容量はフェニルアセチレン重合体のπ−πスタック構造や幾何構造などの高次構造に依存して変化している。
一方、二酸化炭素吸着容量はフェニルアセチレン重合体の高次構造に依存して変化しないことは明らかである。これは、らせん構造の外側に配置されたアリール基がπ−πスタックした構造に水素が吸着されるのに対し、二酸化炭素はらせん構造を形成したフェニルアセチレン重合体の分子間隙に吸着されていることを示唆している When the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 are compared, the side chain aryl having the aryl group of the present invention in the side chain, the main chain skeleton forming a helical structure, and arranged outside the helical structure In a hydrogen adsorbent containing a structure in which the groups are π-π stacked, the hydrogen gas adsorption capacity varies depending on the higher order structure such as the π-π stack structure or geometric structure of the phenylacetylene polymer.
On the other hand, it is clear that the carbon dioxide adsorption capacity does not change depending on the higher order structure of the phenylacetylene polymer. This is because hydrogen is adsorbed in a structure in which aryl groups arranged outside the helical structure are stacked in a π-π stack, whereas carbon dioxide is adsorbed in the molecular gap of the phenylacetylene polymer that forms the helical structure. Suggests

本発明の水素吸着材、吸蔵材および水素吸蔵方法は、気体および液体水素を燃料とした自動車や燃料電池、水素を吸蔵するあらゆる形状のタンク、水素センサー等に好適に用いることができる。 The hydrogen adsorbent, occlusion material, and hydrogen occlusion method of the present invention can be suitably used for automobiles and fuel cells that use gas and liquid hydrogen as fuel, tanks of any shape that occlude hydrogen, hydrogen sensors, and the like.

Claims (7)

一般式（Ｉ）

[式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を表す]
で表される置換アセチレン重合体からなる水素吸着材。 Formula (I)

[Wherein n is an integer of 10 to 100,000. R represents an optionally substituted aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms]
A hydrogen adsorbent comprising a substituted acetylene polymer represented by: 前記置換アセチレン重合体の主鎖骨格がらせん構造を形成し、同らせん構造の外側に配向した側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造を有するものである請求項１記載の水素吸着材。   2. The hydrogen according to claim 1, wherein the main chain skeleton of the substituted acetylene polymer forms a helical structure, and a side chain aryl group or heterocyclic group oriented outside the helical structure has a structure of π-π stacking. Adsorbent. 前記重合体において、らせん構造を形成した主鎖骨格の幾何構造がシス−シソイド型であるものを含有する請求項１または２に記載の水素吸着材。   3. The hydrogen adsorbent according to claim 1, wherein the polymer contains one having a cis-sisoid type geometric structure of a main chain skeleton in which a helical structure is formed. 前記の置換アセチレンがフェニルアセチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸着材。   The hydrogen adsorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the substituted acetylene is phenylacetylene. 請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸着材からなる吸蔵材。   The occlusion material which consists of a hydrogen adsorbent in any one of Claims 1-4. 水素吸着材が粉末または多孔質粒状体である請求項５に記載の吸蔵材。   The occlusion material according to claim 5, wherein the hydrogen adsorbent is a powder or a porous granular material. 一般式（Ｉ）

[式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよいい環形成炭素数６〜１４のアリール基または環形成炭素数４〜７の複素環基を表す]
で表され、主鎖骨格がらせん構造を形成した置換アセチレン重合体の外側に配向した側鎖アリール基または複素環基がπ−πスタックした構造に水素を吸着させることを特徴とする水素吸蔵方法。 Formula (I)

[Wherein n is an integer of 10 to 100,000. R represents an optionally substituted aryl group having 6 to 14 ring carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 7 ring carbon atoms]
A hydrogen storage method characterized by adsorbing hydrogen to a structure in which side chain aryl groups or heterocyclic groups oriented outside the substituted acetylene polymer in which the main chain skeleton forms a helical structure are stacked in a π-π stack .

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