JP2011190170A - Metal-containing carbon microparticle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子径分布が狭く、金属成分を含んだ機能性を発現する炭素微粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to carbon fine particles having a narrow particle size distribution and exhibiting functionality containing a metal component, and a method for producing the same.
炭素微粒子は、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、電気伝導性に優れることから、耐熱フィラー、複合材料の強化材、充填剤等、自動車部品、電機部品、産業機械、事務機器と幅広い用途に使用されているが、近年より炭素微粒子に機能を付加させる技術として金属含有炭素微粒子が注目されている。 Carbon fine particles have excellent mechanical properties, chemical resistance, heat resistance, wear resistance, and electrical conductivity, so heat resistant fillers, composite material reinforcements, fillers, automotive parts, electrical parts, industrial machinery, office work Although it is used for a wide range of equipment, metal-containing carbon fine particles have been attracting attention as a technology for adding functions to carbon fine particles in recent years.
金属含有炭素微粒子は、含有される金属によりその機能はさまざまであるが、例えば、金属の磁性機能を付与させることにより、ＭＲＩ用の造影剤やＤＤＳ担体（特許文献１、２）、金属とカーボンを複合させることにより触媒機能を発現させ、燃料電池用の触媒として使用することが知られている（特許文献３）。 The metal-containing carbon fine particles have various functions depending on the metal contained. For example, by adding a magnetic function of the metal, a contrast agent for MRI, a DDS carrier (Patent Documents 1 and 2), a metal and carbon It is known that a catalyst function is expressed by combining the above and used as a catalyst for a fuel cell (Patent Document 3).
従来から炭素微粒子は、原料であるコークス、ピッチ等を焼成後、機械的に粉砕する方法や合成樹脂微粒子を調整した後に焼成する方法などが知られている。 Conventionally, for carbon fine particles, a method of mechanically pulverizing coke, pitch, or the like, which is a raw material, and a method of baking after adjusting synthetic resin fine particles are known.
コークスやピッチを焼成した炭素材料は、グラファイト化度が高い特性を有する一方、機械粉砕処理により微細化を行うため、得られる炭素微粒子の粒子径分布は広くなり、粒子形状も非球形であるという特徴を持つ。 The carbon material obtained by firing coke or pitch has a high degree of graphitization, while it is refined by mechanical pulverization, so that the particle size distribution of the obtained carbon fine particles is wide and the particle shape is also non-spherical. Has characteristics.
一方、合成樹脂微粒子を焼成した炭素微粒子としては、乳化重合などの方法を応用し、重合と共に合成樹脂微粒子を形成させたり、水中でフェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子を作ったりするなどして、合成樹脂微粒子を形成させ、それらを焼成する方法などが開示されている。 On the other hand, as carbon fine particles obtained by firing synthetic resin fine particles, methods such as emulsion polymerization are applied to form synthetic resin fine particles together with polymerization, or phenol / formaldehyde resin fine particles are formed in water. And a method of firing them is disclosed.
また、最も容易な方法は、合成樹脂を紡糸するなどして繊維状化し、これらを微細に切断するなどの機械的微細化を行うことで、微粉砕化し、それを焼成する方法などがある（特許文献４）。 In addition, the easiest method is a method of making a fiber by spinning a synthetic resin or the like, and finely pulverizing it by performing mechanical refining such as finely cutting these, and firing the same ( Patent Document 4).
金属含有炭素微粒子は、これらの技術を応用することにより製造されている。 Metal-containing carbon fine particles are produced by applying these techniques.
主な具体的な方法としては、合成樹脂微粒子を作る際に、金属塩や金属微粒子を合成樹脂あるいは合成樹脂微粒子製造時に混合し、樹脂中に金属を入れ、それらを焼成することで得ている。 The main specific method is obtained by mixing a metal salt or metal fine particles at the time of producing a synthetic resin or synthetic resin fine particles, placing the metal in the resin, and firing them when making the synthetic resin fine particles. .
これらの方法で得られる金属含有炭素微粒子は、その製造法の特長により、例えば、乳化重合系を利用する特許文献１や２などでは、制御できる粒子径の範囲が最大５００ｎｍであり、繊維から微細化する方法である特許文献３などでは、得られる形状が不定形でありかつ粒子径分布は広いなどの問題点がある。 The metal-containing carbon fine particles obtained by these methods have a controllable particle diameter range of 500 nm at the maximum in, for example, Patent Documents 1 and 2 using an emulsion polymerization system due to the characteristics of the production method. In Patent Document 3 and the like, which is a method for achieving the above, there are problems that the obtained shape is indefinite and the particle size distribution is wide.
本発明は、粒子径分布が狭くかつ粒子径が操作性の良い範囲であり、かつ品質の良い金属含有炭素微粒子およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-containing carbon fine particle having a narrow particle size distribution, a particle size in a range with good operability and a good quality, and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属を含有した粒子径分布の狭い合成樹脂微粒子を炭化焼成することによって上記目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by carbonizing and firing synthetic resin fine particles containing metal and having a narrow particle size distribution.
すなわち、本発明は、
［１］ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ以上選ばれるポリマーＡと異種のポリマーＢを、有機溶媒に混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、金属成分を包含させながらポリマーＡを析出させポリマーＡの合成樹脂微粒子を製造し、その金属含有合成樹脂微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法、
［２］前記ポリマーＡが、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリトニトリル系共重合体、ポリアミドイミドから選択されたものであることを特徴とする［１］記載の炭素微粒子の製造方法、
［３］アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体がアクリロニトリル系単量体１００質量部に対し、０超〜２５質量部の親水性ビニル単量体を共重合してなるアクリロニトリル共重合体である［１］または［２］記載の炭素微粒子の製造方法、
［４］親水性ビニル単量体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［３］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［５］親水性ビニル単量体が、アミド基またはカルボキシル基を１種以上含有することを特徴とする［１］から［４］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［６］親水性ビニル単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドから選択される１種以上であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［７］金属を含有したポリアミドイミド微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法、
［８］グラファイト化度が０．７以上であることを特徴とする［１］から［７］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［９］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする［１］から［８］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［１０］数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、粒子径分布指数が１．０〜２．０、グラファイト化度が０．７以上及び真球度が８０以上であることを特徴とする金属含有炭素微粒子、
［１１］金属が遷移金属であることを特徴とする［１０］記載の炭素微粒子、
［１２］金属が、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、銅、チタン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種である［１０］から［１１］のいずれか記載の金属含有炭素微粒子、
［１３］金属が磁性体金属である［１０］から［１２］のいずれか記載の炭素微粒子、
［１４］［１０］から［１３］のいずれか記載の炭素微粒子からなる触媒、
である。
That is, the present invention
[1] Polyolefin copolymers, polyacrylonitrile copolymers composed of copolymers of acrylonitrile monomers and hydrophilic vinyl monomers, polyacrylamide polymers, polyvinyl acetate polymers, polychlorinated At least one selected from the group consisting of vinyl polymer, polyvinylidene chloride polymer, polyamide, polyarylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, polyamideimide, and polyimide. In a system in which polymer A and polymer B different from polymer A are mixed in an organic solvent and phase-separated into a solution phase mainly composed of polymer A and a solution phase mainly composed of polymer B, an emulsion is formed, and then polymer A Do not include metal components by contacting with other poor solvents. The method of manufacturing the carbon particles, characterized in that Luo polymer A to precipitate to produce a synthetic resin fine particles of the polymer A, carbonizing firing the metal-containing synthetic resin microparticles,
[2] The polymer A is selected from a polyacrylonitrile copolymer comprising a copolymer of an acrylonitrile monomer and a hydrophilic vinyl monomer, and polyamideimide [ 1] The method for producing carbon fine particles according to [1],
[3] A polyacrylonitrile-based copolymer composed of a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a hydrophilic vinyl monomer is more than 0 to 25 parts by weight of hydrophilic vinyl with respect to 100 parts by weight of the acrylonitrile-based monomer. [1] or [2] carbon fine particle production method according to [1], which is an acrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing monomers,
[4] Any one of [1] to [3], wherein the hydrophilic vinyl monomer contains at least one hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group The method for producing the carbon fine particles described
[5] The method for producing carbon fine particles according to any one of [1] to [4], wherein the hydrophilic vinyl monomer contains one or more amide groups or carboxyl groups,
[6] The carbon fine particle according to any one of [1] to [5], wherein the hydrophilic vinyl monomer is at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and acrylamide. Production method,
[7] A method for producing carbon fine particles, comprising carbonizing and firing metal-containing polyamideimide fine particles,
[8] The method for producing carbon fine particles according to any one of [1] to [7], wherein the degree of graphitization is 0.7 or more,
[9] The method for producing carbon fine particles according to any one of [1] to [8], wherein the number average particle size is 0.1 to 100 μm and the particle size distribution index is 1.0 to 2.0.
[10] A metal having a number average particle size of 0.1 to 100 μm, a particle size distribution index of 1.0 to 2.0, a graphitization degree of 0.7 or more, and a sphericity of 80 or more. Carbon fine particles,
[11] The carbon fine particles according to [10], wherein the metal is a transition metal,
[12] The metal-containing carbon fine particles according to any one of [10] to [11], wherein the metal is at least one selected from cobalt, iron, manganese, nickel, copper, titanium, chromium, and zinc,
[13] The carbon fine particles according to any one of [10] to [12], wherein the metal is a magnetic metal,
[14] A catalyst comprising carbon fine particles according to any one of [10] to [13],
It is.
本発明により、取り扱い性が良い粒子径範囲であり、グラファイト化度が高くかつ粒子径分布が狭く、真球状の金属含有炭素微粒子を得ることができる。本発明の金属含有炭素微粒子は、グラファイト化度が高いため、導電特性などに優れ、取り扱い性に優れた粒子径を有し、粒子径分布が均一であるため、特にフィルムなどの膜状のものに塗布する場合などにおいて、塗布厚みの均一性に優れる点で望ましい。また、球状であるため、さらに塗布むらを小さくできる点で好ましい。 According to the present invention, it is possible to obtain spherical metal-containing carbon fine particles having a particle size range with good handleability, a high degree of graphitization and a narrow particle size distribution. Since the metal-containing carbon fine particles of the present invention have a high degree of graphitization, they have excellent conductive properties, have excellent particle sizes with excellent handling properties, and have a uniform particle size distribution. For example, it is desirable in terms of excellent uniformity of coating thickness. Moreover, since it is spherical, it is preferable in that the coating unevenness can be further reduced.
これらの特性から、本発明の金属含有炭素微粒子は、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。 From these characteristics, the metal-containing carbon fine particles of the present invention exhibit high dispersibility and packing properties in resins and rubbers, resin modifiers, conductive rubber, anisotropic conductive particles, chromatography carriers, molecular adsorbents. , Toner, negative electrode material for lithium ion battery, catalyst, catalyst carrier, activated carbon, capacitor electrode, and the like.
また、金属成分として、磁性体もしくは磁性体となり得る金属を導入した金属含有炭素微粒子は、磁気特性を利用する診断用担体や、ＭＲＩ用造影剤等にも好適に用いることができる。 In addition, metal-containing carbon fine particles into which a magnetic substance or a metal that can be a magnetic substance is introduced as a metal component can be suitably used for a diagnostic carrier that utilizes magnetic properties, an MRI contrast agent, and the like.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明における金属含有炭素微粒子とは、炭素を母体とする微粒子に金属を含むものである。 The metal-containing carbon fine particle in the present invention is a fine particle containing carbon as a base material and containing a metal.
ここでいう微粒子とは、数平均粒子径が、０．１μm〜１００μm、好ましくは０．５μｍ超〜５０μｍの範囲にある微粉のことを指し、その形状としては、球状、楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形状などの形状が挙げられる。また、粒子内部は、中空状、多孔状であってもよい。薄膜形状のものへの塗工性の観点から好ましくは、球状、楕円状であり、最も好ましくは、球状である。 The fine particles herein refer to fine powders having a number average particle size in the range of 0.1 μm to 100 μm, preferably more than 0.5 μm to 50 μm, and the shape thereof is spherical, elliptical spherical, flat, Examples include rocks, confetti, and irregular shapes. Further, the inside of the particles may be hollow or porous. From the viewpoint of applicability to a thin film shape, the shape is preferably spherical or elliptical, and most preferably spherical.
本発明の金属含有炭素微粒子の数平均粒子径は、その上限として１００μm以下であり、好ましくは、５０μm以下であり、より好ましくは、３０μm以下である。また、下限としては、０．１μm以上であり、より好ましくは０．５μm以上であり、さらに好ましくは、０．７μm以上であり、特に好ましくは１μm以上である。数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、フィルム等の薄膜状のものに塗布する場合に異物となるため好ましくない。 The number average particle diameter of the metal-containing carbon fine particles of the present invention is 100 μm or less as an upper limit, preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. Moreover, as a minimum, it is 0.1 micrometer or more, More preferably, it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 0.7 micrometer or more, Most preferably, it is 1 micrometer or more. If the number average particle size is too small, the handleability deteriorates, and if it is too large, it becomes a foreign substance when applied to a thin film such as a film.
尚、金属含有炭素微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出される算術平均値のことを指す。尚、写真上で観察される微粒子の形状が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。 In addition, the number average particle diameter of the metal-containing carbon fine particles refers to an arithmetic average value calculated from the following formula (1) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph and measuring the diameter. . When the shape of the fine particles observed on the photograph is not a perfect circle, the major axis is measured.
本発明の金属含有炭素微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、この粒子径分布指数は、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは、１．０〜１．８であり、より好ましくは、１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３である。粒子径分布指数がこの範囲を超えると、樹脂等への流動性、充填性が低下し、好ましくない、尚粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測し、直径を測定し、以下の式（２）により算出する。尚、粒子が真円でない場合は、直径を測定するものとする。 The particle size distribution of the metal-containing carbon fine particles of the present invention can be represented by a particle size distribution index, and this particle size distribution index is in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1. 0.8, more preferably 1.0 to 1.5, and particularly preferably 1.0 to 1.3. If the particle size distribution index exceeds this range, the fluidity and filling properties to the resin and the like are reduced, which is not preferable. The particle size distribution index is a volume average particle with respect to the number average particle size according to the following formula (3). Calculated by the ratio of diameters. The volume average particle diameter is calculated by the following formula (2) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph, measuring the diameter. If the particle is not a perfect circle, the diameter is measured.
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布を表す。 In addition, Di: particle diameter of each particle, n: measurement number 100, Dn: number average particle diameter, Dv: volume average particle diameter, PDI: particle diameter distribution.
この際、球状とは、真球度であらわすことができ、その真球度が８０以上のものが好ましく、さらに好ましくは８５以上であり、より好ましくは９０以上、中でも好ましくは９２以上、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９９以上である。真球度の上限は、１００である。真球度がこの範囲であるとフィルムへ等の薄膜状のものへの塗布性が特に良好であり、また樹脂への充填性も良好であり、有用な材料になる。 In this case, the spherical shape can be expressed by sphericity, and the sphericity is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, more preferably 90 or more, and particularly preferably 92 or more, more preferably. Is 95 or more, particularly preferably 99 or more. The upper limit of sphericity is 100. When the sphericity is within this range, the coating property to a thin film such as a film is particularly good, and the filling property to the resin is also good, which makes it a useful material.
ここでいう真球度とは、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。 The sphericity referred to here is calculated according to Equation (4) from the average of 30 arbitrary particles by observing particles with a scanning electron microscope, measuring the short diameter and the long diameter.
尚、ｎ：測定数３０とする。 Note that n is 30 measurements.
本発明の金属含有炭素微粒子の炭素とは、アモルファス状炭素、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造をとる結晶化黒鉛、ｓｐ３結合で構成されるダイヤモンド状炭素のいずれでもよく、これらは単一のものであっても、混合物でもよい。好ましくは、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造を有する結晶化黒鉛またはこれらの混合物であり、より好ましくは、グラファイト状炭素とグラファイト層が積層構造を有する結晶化状態の黒鉛の混合物である。 The carbon of the metal-containing carbon fine particles of the present invention may be any of amorphous carbon, graphite-like carbon, crystallized graphite having a graphite layer having a laminated structure, and diamond-like carbon composed of sp3 bonds. It may be a thing or a mixture. Preferably, it is graphite-like carbon, crystallized graphite in which the graphite layer has a laminated structure, or a mixture thereof, and more preferably a mixture of graphite-like carbon and crystallized graphite in which the graphite layer has a laminated structure.
この際、グラファイト状炭素とグラファイト層が積層構造を有する結晶化状態の黒鉛の混合物の状態は、ラマン分光分析法のＧ／Ｄ比を以て、グラファイト化度として規定することができ、このグラファイト化度が、０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは、１．０以上、特に好ましくは、１．２以上である。グラファイト化度が０．５未満であると炭素微粒子の純度が低下し、例えば電気伝導性、熱伝導性などが低下する傾向にある。上限については特に制限はないが、通常３．０程度である。尚、グラファイト化度は、ラマン分光分析法により、波長５３２ｎｍでのレーザー光にて測定したラマンスペクトル１３５０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ａ）（アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンド）、１５９０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ｂ）（グラファイト由来のＧバンド）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）より算出される。 At this time, the state of the crystallized graphite mixture in which the graphitic carbon and the graphite layer have a laminated structure can be defined as the degree of graphitization by using the G / D ratio of Raman spectroscopy. Is 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 1.2 or more. When the degree of graphitization is less than 0.5, the purity of the carbon fine particles is lowered, and for example, electrical conductivity, thermal conductivity and the like tend to be lowered. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is about 3.0. The degree of graphitization is determined by Raman shift (A) (D derived from defects of amorphous carbon and graphite) found in the vicinity of Raman spectrum 1350 ± 100 cm −1 measured with a laser beam having a wavelength of 532 nm by Raman spectroscopy. Band), calculated from the height ratio (B) / (A) of Raman shift (B) (G-band derived from graphite) found in the vicinity of 1590 ± 100 cm −1 .
本発明の金属含有炭素微粒子における金属は、機能を付与するために含有させるものであり、周期律表に存在する金属であればいずれでもよい。目的の機能を付与しうる金属を選択すればよい。金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、軽金属、ランタノイド、アクチノイドなどが挙げられ、特に遷移金属が好ましい。 The metal in the metal-containing carbon fine particles of the present invention is contained for imparting a function and may be any metal as long as it exists in the periodic table. What is necessary is just to select the metal which can provide the target function. Examples of the metal include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, light metals, lanthanoids and actinoids, and transition metals are particularly preferable.
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタニウム、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テケネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀などの遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ポロニウムなどの軽金属、ランタノイド、アクチノイドなどが挙げられる。 Specifically, alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium, scandium, yttrium, lanthanium, actinium, titanium and zirconium , Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osnium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury Transition metals such as aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, polonium and other light metals, lanthanoids, actinides Etc., and the like.
これら金属は、金属単体であっても良いし、その塩であっても良いし、その酸化物であっても良い。また、これらの中から複数含有していてもよい。 These metals may be a single metal, a salt thereof, or an oxide thereof. Moreover, you may contain multiple from these.
好ましくは、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、インジウム、珪素の金属、その塩または酸化物であり、より好ましくは、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の金属、その塩、酸化物または有機金属錯体である。 Preferably, magnesium, calcium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osnium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc Indium, silicon metal, salt or oxide thereof, more preferably titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc metal, salt, oxide or organometallic complex.
金属塩を構成する塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、スルホン酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、四級アンモニウム塩、アルコキシ塩、カルボキシル塩、四フッ化ホウ素塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。なかでも 塩化物塩、炭酸塩、アルコキシ塩、カルボキシル塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。 As salts constituting the metal salt, chloride salt, bromide salt, iodide salt, sulfonate, nitrate, phosphate, borate, perchlorate, carbonate, quaternary ammonium salt, alkoxy salt, Examples thereof include carboxyl salts, boron tetrafluoride salts, and acetylacetonate salts. Of these, chloride salts, carbonates, alkoxy salts, carboxyl salts, and acetylacetonate salts are preferred.
有機金属錯体を構成する例としては、フタロシアニン類との錯体、シッフベース錯体、ビピリジンとの錯体などが挙げられる。 Examples of the organometallic complex include complexes with phthalocyanines, Schiff base complexes, and bipyridine complexes.
本発明における金属含有炭素微粒子には、その目的とする機能に応じて含有させる金属量は、任意の量でよいが、機能を発現させるためには、金属含有炭素微粒子１００質量部中の金属原子量は、０．０５質量部から５０質量部、好ましくは、０．０５質量部から４０質量部、より好ましくは、０．０５質量部から２５質量部、特に好ましくは、０．０５質量部から１５質量部の範囲である。 The amount of metal contained in the metal-containing carbon fine particles in the present invention may be any amount depending on the intended function, but in order to express the function, the amount of metal atoms in 100 parts by mass of the metal-containing carbon fine particles Is 0.05 to 50 parts by mass, preferably 0.05 to 40 parts by mass, more preferably 0.05 to 25 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 15 parts by mass. It is the range of mass parts.
本発明における金属含有炭素微粒子は、金属を含有させた合成樹脂微粒子を焼成することにより得ることができる。 The metal-containing carbon fine particles in the present invention can be obtained by firing synthetic resin fine particles containing a metal.
ここでいう、合成樹脂微粒子を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。 Synthetic resins constituting the synthetic resin fine particles mentioned here include polyolefin copolymers, polyacrylonitrile copolymers composed of copolymers of acrylonitrile monomers and hydrophilic vinyl monomers, polyacrylamide polymers. Polymer, polyvinyl acetate polymer, polyvinyl chloride polymer, polyvinylidene chloride polymer, polyamide, polyarylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyarylate, polyamideimide, Examples thereof include polyimide.
上記ポリオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン／プロピレン系等ポリオレフィン系の共重合体などが挙げられる。これらの共重合体のその他の共重合成分としては、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体、シクロヘキセン、ジシクロヘキサジエンおよびその誘導体が挙げられる。 Examples of the polyolefin copolymer include polyolefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene / propylene. Examples of other copolymer components of these copolymers include cyclopentene, dicyclopentadiene and derivatives thereof, cyclohexene, dicyclohexadiene and derivatives thereof.
ポリアクリロニトリル系共重合体としては、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体が挙げられる。アクリロニトリル系単量体の重合体単位は、下記一般式（１）で表される。 Examples of the polyacrylonitrile-based copolymer include a polyacrylonitrile-based copolymer composed of a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a hydrophilic vinyl monomer. The polymer unit of the acrylonitrile monomer is represented by the following general formula (1).
この際、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基から選ばれるいずれかを示す。また、これらは同一または相異なるものであってもよい。 In this case, in the above formula, R 1 and R 2 are selected from substituents such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an ester group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. Indicates which one will be. These may be the same or different.
このうち、好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。このようなアクリロニトリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルもしくは「メタ」アクリロニトリルを総称して「（メタ）」アクリロニトリルと称する。以下同じ。）、クロトノニトリル、クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。最も好ましいのは、アクリロニトリルである。 Of these, preferred are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, more preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group. Specific examples of such acrylonitrile monomers include (meth) acrylonitrile (acrylonitrile or “meth” acrylonitrile is collectively referred to as “(meth)” acrylonitrile. The same shall apply hereinafter), crotononitrile, and chloroacrylonitrile. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more thereof. Most preferred is acrylonitrile.
親水性ビニル単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびリン酸基を１種以上置換した不飽和単量体が好ましく挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、ナジック酸、ブテントリカルボン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基で置換した不飽和単量体およびこれらの塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などのアミド基で置換した不飽和単量体、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基で置換した不飽和単量体、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基で置換した不飽和単量体が挙げられる。焼成時の微粒子間の融着を抑制できる効果が高いことから、好ましくは、カルボキシル基またはアミド基で１種以上置換した不飽和単量体、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが挙げられ、これらはその１種または２種以上を用いることができる。 Preferred examples of the hydrophilic vinyl monomer include unsaturated monomers in which one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, amide groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups are substituted. Specifically, unsaturated monomers substituted with hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid Carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, methaconic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic acid, isocrotonic acid, nadic acid, butenetricarboxylic acid, monobutyl fumarate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, p-vinylbenzoic acid Unsaturated monomers substituted with acid groups and salts thereof, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, N-methylvinylpyridinium chloride, (meth) allyltriethylammonium Methyl chloride, unsaturated monomer substituted with tertiary amino group such as 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salt, (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl ( Unsaturated monomers substituted with amide groups such as meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, vinyl lactams, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid , (Meth) acrylic sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid, unsaturated monomer substituted with sulfonic acid group such as 2-acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid, (meth) acrylic acid- 3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acryl Acid-2-phosphoric acid ethyl unsaturated monomer substituted with a phosphate group such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate. Since the effect of suppressing fusion between fine particles during firing is high, preferably an unsaturated monomer substituted with one or more carboxyl groups or amide groups, particularly preferably (meth) acrylic acid, itaconic acid, Acrylamide can be mentioned, and one or more of them can be used.
親水性ビニル単量体の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０超〜２５質量部であることが好ましい。より好ましい上限としては、２０質量部であり、さらに好ましい上限としては、１５質量部であり、特に好ましくは、１０質量部であり、著しく好ましくは、５質量部である。また、好ましい下限としては、０．１質量部であり、より好ましい下限としては、０．５質量部であり、さらに好ましい下限としては、１質量部であり、特に好ましい下限としては、２質量部である。親水性ビニル単量体単位がこの範囲よりも越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下するため好ましくなく、親水性ビニル単位を含まない場合は、球状粒子が得られない場合がある。 The copolymerization amount of the hydrophilic vinyl monomer is preferably more than 0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylonitrile monomer. A more preferred upper limit is 20 parts by mass, and a still more preferred upper limit is 15 parts by mass, particularly preferably 10 parts by mass, and extremely preferably 5 parts by mass. Moreover, as a preferable minimum, it is 0.1 mass part, As a more preferable minimum, it is 0.5 mass part, As a more preferable minimum, it is 1 mass part, As a especially preferable minimum, 2 mass parts It is. When the hydrophilic vinyl monomer unit exceeds this range, the degree of graphitization of the carbon fine particles decreases, which is not preferable. When the hydrophilic vinyl unit is not included, spherical particles may not be obtained.
本発明における、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル共重合体は、上記範囲内であれば、共重合可能な他の不飽和単量体を共重合しても良い。これらは、多官能性単量体であっても良い。 In the present invention, the polyacrylonitrile copolymer composed of a copolymer of an acrylonitrile monomer and a hydrophilic vinyl monomer is within the above range, and other copolymerizable unsaturated monomers are copolymerized. Polymerization may be performed. These may be polyfunctional monomers.
上記、共重合可能な他の不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the other copolymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. T-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene , Aromatic such as 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene Vinyl monomer, butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3- Pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3- Examples thereof include conjugated diene monomers such as octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
共重合可能な他の多官能性単量体としては、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。 Other polyfunctional monomers that can be copolymerized are monomers having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as allyl (meth) acrylate and methallyl (meth) acrylate. , Allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) Acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
中でも（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Of these, allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl phthalate, divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, and allyl (meth) acrylate is particularly preferred. , Diallyl maleate, divinylbenzene, and ethylene di (meth) acrylate are preferred.
共重合可能な他の不飽和単量体の共重合量としては、アクリロニトリル系単量体１００質量部に対して、０〜２５質量部であり、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部である。共重合可能な他の単量体の共重合量が２５質量部を越える場合、炭素微粒子のグラファイト化度が低下する傾向にあるため注意する。 The copolymerization amount of other unsaturated monomers that can be copolymerized is 0 to 25 parts by mass, preferably 0 to 15 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass of the acrylonitrile monomer. -5 parts by mass. Note that when the copolymerization amount of other copolymerizable monomers exceeds 25 parts by mass, the degree of graphitization of the carbon fine particles tends to decrease.
アクリロニトリルと共重合する共単量体として、親水性ビニル単量体および任意の成分としての共重合可能な他の単量体を２種以上用いる場合の組み合わせとしては、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルとイタコン酸、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドとイタコン酸、イタコン酸と（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。 As a comonomer that is copolymerized with acrylonitrile, a combination of two or more hydrophilic vinyl monomers and other copolymerizable monomers as optional components, methyl (meth) acrylate and (Meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate and itaconic acid, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide and itaconic acid, itaconic acid (Meth) acrylic acid is preferred.
ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重宿合によって得られるポリアミドが挙げられる。 Examples of the polyamide include polyamides obtained by heavy accommodation of lactams having three or more members, polymerizable aminocarboxylic acids, dibasic acids and diamines or salts thereof, or mixtures thereof.
具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、非晶性ポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３ 、デグサ社製）などが挙げられる。 Specifically, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyundecamide (Nylon 11), polydodecamide (nylon 12), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), amorphous polyamide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophthalic acid and 12 -Copolymer of aminododecanoic acid (for example, 'Grillamide (registered trademark)' TR55, manufactured by Mzavelke), copolymer of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and dodecanedioic acid Coalition (for example, 'Grillamide (registered trademark)' TR90, Mzavelke 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, a copolymer of isophthalic acid and 12-aminododecanoic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane and dodecane A mixture of an acid copolymer (for example, 'Grillamide (registered trademark)' TR70LX, manufactured by Mzavelke), a copolymer of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and dodecadioic acid (for example, 'TROGAMID (registered trademark)' CX7323, manufactured by Degussa).
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。 The polyarylene ether is a polymer in which aryl groups are connected by an ether bond, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、置換基を有する場合その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。 In this case, the aromatic ring may or may not have a substituent R, and when it has a substituent, the number m of the substituents is 1 or more and 4 or less. Substituents include saturated hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl and allyl groups, halogens such as fluorine, chlorine and bromine atoms. Preferred examples include a group, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, and a carboxy aliphatic hydrocarbon ester group.
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。 Specific examples of polyarylene ether include poly (2,6-dimethylphenylene ether).
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（３）で代表される構造を有するものが挙げられる。 The polyarylene sulfide is a polymer in which aryl groups are connected by a sulfide bond, and includes a polymer having a structure represented by the general formula (3).
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（３）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。 At this time, the aromatic ring may or may not have a substituent R, and the number m of the substituents is 1 or more and 4 or less. Substituents include saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl and propyl groups, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl and allyl groups, halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine, amino groups and hydroxyl groups. Thiol group, carboxyl group, carboxy aliphatic hydrocarbon ester group and the like. Further, instead of the paraphenylene sulfide unit of the general formula (3), a metaphenylene unit or an orthophenylene unit may be used, or a copolymer thereof may be used.
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Specific examples of the polyarylene sulfide include polyphenylene sulfide.
ポリスルホンとしては、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。 As polysulfone, what has a structure represented by General formula (4) is mentioned preferably.
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。） (R in the formula represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3)
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（５）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。 Polyether ketone is a polymer having an ether bond and a carbonyl group. Specifically, what has a structure represented by General formula (5) is mentioned preferably.
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。） (R in the formula represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3)
ポリエーテルケトンの中でも、一般式（６）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。 Among the polyether ketones, those having a structure represented by the general formula (6) are particularly referred to as polyether ether ketones.
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。） (R in the formula represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3)
ポリアリレートとは、ポリエステルのうち、芳香族多価アルコールと芳香族カルボン酸からなるポリエステルのことであり、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと芳香族ジカルボン酸との共重合物であり、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸、ビスフェノールＦ／イソフタル酸、ビスフェノールＦ／テレフタル酸／イソフタル酸などが挙げられ、例えばユニチカ社製 “Ｕポリマー”などを使用することが出来る。 The polyarylate is a polyester composed of an aromatic polyhydric alcohol and an aromatic carboxylic acid among polyesters, specifically, a copolymer of bisphenol A or bisphenol F and an aromatic dicarboxylic acid, Examples include bisphenol A / terephthalic acid, bisphenol A / isophthalic acid, bisphenol A / terephthalic acid / isophthalic acid, bisphenol F / terephthalic acid, bisphenol F / isophthalic acid, and bisphenol F / terephthalic acid / isophthalic acid. "U polymer" can be used.
ポリアミドイミドとは、高分子主鎖骨格中にイミド結合と、アミド結合を有したポリマーであり、一般式（７）で代表される構造を有するものが挙げられる。 Polyamideimide is a polymer having an imide bond and an amide bond in the polymer main chain skeleton, and includes a polymer having a structure represented by the general formula (7).
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に芳香族、脂肪族の炭化水素基を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。） (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon group, and has a structural group having an ether bond, a thioether bond, a carbokinyl group, a halogen bond, or an amide bond inside. May be.)
ポリアミドイミドは、その主鎖に芳香族の炭化水素基を含むことが好ましく、上記Ｒ１およびＲ2としては、芳香族の炭化水素基であることが、より高い品質の炭素微粒子が得られる点で好ましい。 The polyamide-imide preferably contains an aromatic hydrocarbon group in its main chain, and the above R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbon groups, so that carbon fine particles with higher quality can be obtained. Is preferable.
具体的には、無水トリメリット酸とフェニレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノビフェニルまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とまたはその誘導体ｏ−トリジンとの共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−メチレンジアニリンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−イソプロピリデンジアニリンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とヘキサメチレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とペンタメチレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジシクロへキシメチレンまたはその誘導体との共重合体などがあげられる。 Specifically, a copolymer of trimellitic anhydride and phenylenediamine or a derivative thereof, a copolymer of trimellitic anhydride and 4,4′-diaminobiphenyl or a derivative thereof, trimellitic anhydride or a derivative thereof Copolymer of o-tolidine, copolymer of trimellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether or its derivative, copolymer of trimellitic anhydride and 4,4'-methylenedianiline or its derivative Copolymers, copolymers of trimellitic anhydride and 4,4'-isopropylidenedianiline or derivatives thereof, copolymers of trimellitic anhydride and hexamethylenediamine or derivatives thereof, trimellitic anhydride and pentamethylenediamine Or a copolymer thereof, trimellitic anhydride and 4,4′-diaminodicyclohexyl Such styrene or copolymers of derivatives thereof.
ここでいう共重合体として、その構造中に置換基として、ハロゲン基、炭素数１〜４までの炭化水素基などが含まれていても良い。 As a copolymer here, the halogen group, a C1-C4 hydrocarbon group, etc. may be contained as a substituent in the structure.
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーであり、代表的には一般式（８）で表わされる構造を有するものが挙げられる。 The polyimide is a polymer having an imide bond, and typically includes a polymer having a structure represented by the general formula (8).
（式中、Ｒ１およびＲ２は、芳香族、脂肪族の炭化水素基を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。） (Wherein R 1 and R 2 represent an aromatic or aliphatic hydrocarbon group, and may have a structural group having an ether bond, thioether bond, carboquinyl group, halogen bond, or amide bond inside. .)
特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル の重縮合物や３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。 Particularly in this system, a thermoplastic polyimide is preferable. Specifically, a polycondensate of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride and 4,4′-bis (3-aminophenyloxy) biphenyl, Examples include polycondensates of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride and 1,3-bis (4-aminophenyloxy) benzene.
本発明における上記合成樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the synthetic resin in the present invention is 1,000 to 100,000,000, preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, particularly Preferably, it is the range of 10,000-500,000.
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。 The weight average molecular weight here refers to a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent and converted to polystyrene.
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。 When it cannot be measured with dimethylformamide, tetrahydrofuran is used. When it cannot be measured, hexafluoroisopropanol is used. When it cannot be measured with hexafluoroisopropanol, measurement is performed using 2-chloronaphthalene.
金属を含有する合成樹脂微粒子（以下、金属含有合成樹脂微粒子と称す。）は、次の方法で作ることが出来る。 Synthetic resin fine particles containing metal (hereinafter referred to as metal-containing synthetic resin fine particles) can be prepared by the following method.
このような金属含有合成樹脂微粒子は、微粒子化をしようとするポリマー（以下ポリマーＡ）とポリマーＡの貧溶媒に溶解し、異種のポリマーＢと金属成分と有機溶媒を混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させるような方法で得ることができる。 Such metal-containing synthetic resin fine particles are dissolved in a polymer to be finely divided (hereinafter referred to as polymer A) and a poor solvent of polymer A, and a different polymer B, a metal component, and an organic solvent are mixed, and polymer A is mainly used. A system that phase-separates into two phases: a solution phase as a component (hereinafter also referred to as a polymer A solution phase) and a solution phase containing polymer B as a main component (hereinafter also referred to as a polymer B solution phase). In Example 2, after forming an emulsion, the polymer A can be obtained by a method in which the poor solvent of the polymer A is contacted.
本方法において、ポリマーＡは、前記合成樹脂微粒子を構成するポリマー（合成樹脂）である高分子重合体のことを指し、本発明の粒子径分布の狭く品質のよい金属含有炭素微粒子は、粒子径分布の狭いポリオレフィン系共重合体、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から少なくとも１つ選択される金属含有合成樹脂微粒子を焼成することにより製造できる。 In this method, the polymer A refers to a polymer that is a polymer (synthetic resin) constituting the synthetic resin fine particles, and the metal-containing carbon fine particles having a narrow particle size distribution and good quality according to the present invention have a particle size of Polyolefin copolymers with narrow distribution, polyacrylonitrile copolymers consisting of copolymers of acrylonitrile monomers and hydrophilic vinyl monomers, polyacrylamide polymers, polyvinyl acetate polymers, polychlorinated At least one selected from the group consisting of vinyl polymer, polyvinylidene chloride polymer, polyamide, polyarylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, polyamideimide, and polyimide. Can be produced by firing metal-containing synthetic resin fine particles
グラファイト化度が高く、品質のよい金属含有炭素微粒子が製造可能であることから、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミドなどに金属成分を含有させた金属含有合成樹脂微粒子が好ましく、炭化時の粒子同士の融着が起こりにくいことから、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドに金属成分を含有させた金属含有合成樹脂微粒子が特に好ましく、アクリロニトリル系単量体と親水性ビニル単量体との共重合体からなるポリアクリロニトリル系共重合体、ポリアミドイミドが最も好ましい。 Since it is possible to produce high-quality metal-containing carbon fine particles with a high degree of graphitization, polyacrylonitrile copolymers composed of copolymers of acrylonitrile monomers and hydrophilic vinyl monomers, polyamides, poly Metal-containing synthetic resin fine particles containing metal components in arylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, polyamideimide, polyimide, etc. are preferred, and fusion of particles during carbonization is preferable. A metal-containing synthetic resin in which a metal component is contained in a polyacrylonitrile-based copolymer, a polyamideimide, a polyetherimide, or a polyimide that is a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a hydrophilic vinyl monomer Fine particles are particularly preferred, acrylonitrile Systems monomer and a hydrophilic vinyl monomer and a copolymer of polyacrylonitrile copolymer consisting of, polyamide-imide is most preferable.
ポリアミドイミドの場合、詳細は十分に解明できていないが、高分子鎖中に環状のイミド構造とアミド構造を有することが、炭化焼成時に炭化環化しやすい構造であることから、品質のよい金属含有炭素微粒子が得られると推定され、上記の方法に限定されることなくいずれの微粒子化法により微粒子を形成してもよい。 In the case of polyamide-imide, the details have not been fully elucidated, but since the polymer chain has a cyclic imide structure and an amide structure, it is easy to carbocycle during carbonization firing, so it contains a high-quality metal It is estimated that carbon fine particles can be obtained, and the fine particles may be formed by any fine particle forming method without being limited to the above-described method.
ここでいう、金属成分とは、上述した金属の範疇に入るものであり、その塩、酸化物、有機化合物との配位化合物などの化学的性状を持つものを含み、その形状は、粒子状、粉体状、液体状、気体状、クラスター状のものを含む。 As used herein, the metal component belongs to the above-mentioned category of metals, and includes those having chemical properties such as salts, oxides, and coordination compounds with organic compounds, and the shape thereof is particulate. , Powder, liquid, gas, and cluster.
上記手法について、より詳しく下記に示す。 The above method will be described in more detail below.
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと金属成分と有機溶媒を混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと金属成分と有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。ここでは、ポリマーＡ、Ｂはそれぞれ有機溶媒に溶解して、上記ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相を形成するものであるが、金属が溶解しているか否かの状態は問わない（以下、特に言及がない限り、同じ。）。 In the above, “a system in which polymer A, polymer B, a metal component and an organic solvent are mixed and phase-separated into two phases of a solution phase mainly composed of polymer A and a solution phase mainly composed of polymer B” The polymer A, the polymer B, the metal component, and the organic solvent are mixed into a solution phase mainly containing the polymer A and a solution phase mainly containing the polymer B. Here, the polymers A and B are dissolved in an organic solvent to form the polymer A solution phase and the polymer B solution phase, respectively. The same unless otherwise noted.)
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。 By using such a phase-separating system, it is possible to mix and emulsify under a phase-separating condition to form an emulsion.
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。 In the above, whether or not the polymer is dissolved is more than 1% by mass with respect to the organic solvent at the temperature at which this method is carried out, that is, the temperature at which the polymer A and the polymer B are dissolved and mixed to separate into two phases. Judged by whether or not to dissolve.
このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、金属成分がポリマーＡ溶液中に存在していることが必要であり、この際、金属成分が、ポリマーＡ、溶液両相に分配していてもよい。 This emulsion requires the polymer A solution phase to be a dispersed phase, the polymer B solution phase to be a continuous phase, and the metal component to be present in the polymer A solution. The solution may be distributed in both phases.
そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、金属成分とポリマーＡで構成される金属含有合成樹脂粒子を得ることが出来る。 Then, by bringing the poor solvent of polymer A into contact with this emulsion, polymer A is precipitated from the polymer A solution phase in the emulsion to obtain metal-containing synthetic resin particles composed of a metal component and polymer A. I can do it.
本方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒、金属成分およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本方法の金属含有合成樹脂微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はない。 In this method, there is no particular limitation on the combination thereof as long as the polymer A, polymer B, an organic solvent for dissolving them, a metal component, and a poor solvent for polymer A are used and the metal-containing synthetic resin fine particles of this method are obtained.
本方法において、ポリマーＡとしては、本方法が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。 In the present method, the polymer A is preferably insoluble in the poor solvent, since the present method is intended to precipitate fine particles when contacting with the poor solvent, and a polymer that does not dissolve in the poor solvent described later is used. A water-insoluble polymer is particularly preferable.
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。 Here, the water-insoluble polymer is a polymer having a solubility in water of 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
ポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。 Examples of the polymer B include thermoplastic resins and thermosetting resins, but those that are soluble in an organic solvent that dissolves the polymer A used in the present method and a poor solvent for the polymer A are preferable. And what dissolve | melts in an alcohol solvent or water is more preferable at the point which is excellent in industrial handleability, and also what melt | dissolves in an organic solvent and melt | dissolves in methanol, ethanol, or water is especially preferable.
ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。 Specific examples of the polymer B include poly (vinyl alcohol) (which may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer ( Fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), polyvinylpyrrolidone, poly (ethylene glycol), sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene fatty acid ester), poly (Oxyethylene laurin fatty acid ester), poly (oxyethylene glycol monofatty acid ester), poly (oxyethylene alkylphenyl ether), poly (oxyalkyl ether), polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid Sodium, polystyrenesulfonic acid, poly Sodium styrenesulfonate, polyvinylpyrrolidinium chloride, poly (styrene-maleic acid) copolymer, aminopoly (acrylamide), poly (paravinylphenol), polyallylamine, polyvinyl ether, polyvinyl formal, poly (acrylamide), poly ( Methacrylamide), poly (oxyethyleneamine), poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl pyridine), polyaminosulfone, polyethyleneimine, and other synthetic resins, disaccharides such as maltose, cellobiose, lactose, sucrose, cellulose, chitosan, hydroxy Ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl cell Cellulose, cellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose, cellulose ester, amylose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, polysaccharides or derivatives thereof such as dextrin, cyclodextrin, sodium alginate and derivatives thereof, gelatin, casein, collagen, albumin, Examples include fibroin, keratin, fibrin, carrageenan, chondroitin sulfate, gum arabic, agar, protein, etc., preferably poly (vinyl alcohol) (fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)) Good), poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer (may be fully or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer), polyethylene glycol, sucrose fatty acid Ester, poly (oxyethylene alkylphenyl ether), poly (oxyalkyl ether), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxycellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose ester, and polyvinyl pyrrolidone, and more preferably poly (vinyl alcohol) (fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)). ), Poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer (fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) Polymer), polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxycellulose, carboxymethylethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium, cellulose ester, and the like, and polyvinylpyrrolidone, particularly preferred Is poly (vinyl alcohol) (may be fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol)), poly (ethylene glycol), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethyl Cellulose derivatives such as hydroxycellulose, poly Is Nirupiroridon.
ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。 The molecular weight of the polymer B is preferably 1,000 to 100,000,000, more preferably 1,000 to 10,000,000, and still more preferably 5,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. 000, particularly preferably in the range of 10,000 to 500,000, and most preferably in the range of 10,000 to 100,000.
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。 The weight average molecular weight here refers to a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using water as a solvent and converted into polyethylene glycol.
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。 Use dimethylformamide when it cannot be measured with water, use tetrahydrofuran when it cannot be measured with water, and use hexafluoroisopropanol when it cannot be measured with water.
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。 The organic solvent that dissolves the polymer A and the polymer B is an organic solvent that can dissolve the polymer A and the polymer B to be used, and is selected according to the type of each polymer.
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。 Specific examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, tetradecane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, 2- Aromatic hydrocarbon solvents such as methylnaphthalene, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, chloroform, bromoform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, halogenated hydrocarbon solvents such as hexafluoroisopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, methanol, ethanol, 1 − Alcohol solvents such as propanol, 2-propanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), propylene carbonate , Aprotic polar solvents such as trimethyl phosphoric acid, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, carboxylic acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, anisole, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl Ether solvents such as ether, dioxane, diglyme, dimethoxyethane, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-imidazolium acetate Ionic liquids or mixtures thereof, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, and the like. Preferred are aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, carboxylic acid solvents, and more preferred are: Alcohol-based solvents, aprotic polar solvents, and carboxylic acid solvents that are water-soluble solvents are preferred, and aprotic polar solvents and carboxylic acid solvents are particularly preferable. Most preferred is N-methyl-2-, because it has a wide range of application to polymer A because it can be dissolved, and can be uniformly mixed with a solvent that can be preferably used as a poor solvent described later, such as water or an alcohol solvent. Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, formic acid, It is an acid.
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。 These organic solvents may be used in a plurality of types, or may be used in combination. However, particles having a relatively small particle size and a small particle size distribution can be obtained, and when used solvents are recycled. From the standpoint of reducing the process load in manufacturing, avoiding the troublesome separation step, it is preferable to use a single organic solvent, and it should be a single organic solvent that dissolves both polymer A and polymer B. Is preferred.
本方法におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。 The poor solvent for polymer A in this method refers to a solvent that does not dissolve polymer A. When the solvent is not dissolved, the solubility of the polymer A in the poor solvent is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
本方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。 In this method, a poor solvent for polymer A is used, and the poor solvent is preferably a poor solvent for polymer A and a solvent that dissolves polymer B. Thereby, the polymer fine particle comprised with the polymer A can be precipitated efficiently. Moreover, it is preferable that the solvent for dissolving the polymer A and the polymer B and the poor solvent for the polymer A are solvents that are uniformly mixed.
本方法における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。 The poor solvent in this method varies depending on the type of polymer A to be used, desirably both types of polymers A and B to be used. Specifically, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, n-dodecane, n-tridecane, tetradecane, cyclohexane, cyclopentane, etc., aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, 2-methylnaphthalene, ethyl acetate, methyl acetate Ester solvents such as butyl acetate, butyl propionate and butyl butyrate, chloroform, bromoform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, Halogenated hydrocarbons such as hexafluoroisopropanol Solvent, ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, trimethylphosphoric acid, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid Examples include acid solvents, ether solvents such as anisole, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dioxane, diglyme and dimethoxyethane, and a solvent selected from at least one of water.
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。 From the viewpoint of efficiently atomizing the polymer A, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, and water are preferable, and an alcohol solvent, water is most preferable. Particularly preferred is water.
本方法において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させて金属含有合成樹脂微粒子を得ることが出来る。 In this method, polymer A can be efficiently precipitated to obtain metal-containing synthetic resin fine particles by appropriately selecting and combining polymer A, polymer B, an organic solvent for dissolving them, and a poor solvent for polymer A. I can do it.
この際、ポリマーＡ、Ｂ、金属成分、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。ここでは、金属が溶解しておらず、一つの固相である場合もあるが、その相については、上記の議論における相としては参入しない。 At this time, the liquid in which the polymers A and B, the metal component, and the organic solvent for dissolving them are mixed and dissolved has two phases: a solution phase mainly composed of the polymer A and a solution phase mainly composed of the polymer B. It is necessary to separate. Here, the metal is not dissolved and may be a single solid phase, but the phase does not enter as the phase in the above discussion.
この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。 At this time, the solution-phase organic solvent containing polymer A as the main component and the organic solvent containing polymer B as the main component may be the same or different, but are preferably substantially the same solvent.
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。 Conditions for generating a state of two-phase separation vary depending on the types of polymers A and B, the molecular weights of polymers A and B, the types of organic solvents, the concentrations of polymers A and B, the temperature and pressure at which this method is performed. come.
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。 In order to obtain conditions that are likely to cause a phase separation state, it is preferable that the difference between the solubility parameters of the polymer A and the polymer B (hereinafter also referred to as SP values) is separated.
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。 At this time, the difference in SP value is 1 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 2 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 3 (J / cm 3 ) 1/2 or more. Particularly preferably, it is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and very preferably 8 (J / cm 3 ) 1/2 or more. When the SP value is within this range, phase separation is easily performed.
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。 There is no particular limitation as long as both polymer A and polymer B can be dissolved in an organic solvent, but the upper limit of the difference in SP value is preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 15 (J / Cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 10 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月 ３１日発行）。 Here, the SP value is calculated based on the Fedor's estimation method, and is calculated based on the cohesive energy density and the molar molecular volume (hereinafter also referred to as a calculation method). ("SP Value Basics / Applications and Calculation Methods" by Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published on March 31, 2005).
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。 When the calculation cannot be performed by this estimation method, the SP value is calculated by an experimental method by determining whether or not the solubility parameter is dissolved in a known solvent (hereinafter also referred to as an experimental method). ("Polymer Handbook Fourth Edition" by J. Brand, published by Wiley in 1998).
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。 In order to select the conditions for the phase separation state, a three-component phase diagram can be prepared by a simple preliminary experiment by observing a state in which the ratio of the three components of the polymer A, the polymer B, and the organic solvent in which they are dissolved is changed. Can be distinguished.
相図の作成は、ポリマーＡ、ポリマーＢおよび有機溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。 The phase diagram is prepared by determining whether or not an interface is formed when polymer A, polymer B and an organic solvent are mixed and dissolved in an arbitrary ratio and allowed to stand at least 3 points, preferably 5 points or more. More preferably, it is carried out at 10 or more points, and by separating the region that separates into two phases and the region that becomes one phase, it becomes possible to determine the conditions for the phase separation state.
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。 At this time, in order to determine whether or not it is in a phase-separated state, the polymers A and B are adjusted to any ratio of the polymers A and B and the solvent at the temperature and pressure at which the present invention is to be carried out. Then, the polymers A and B are completely dissolved, and after the dissolution, the mixture is sufficiently stirred and left for 3 days to confirm whether or not the phase separation is performed macroscopically.
しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。 However, in the case of a sufficiently stable emulsion, macroscopic phase separation may not occur even if left for 3 days. In this case, phase separation is determined by using an optical microscope, a phase contrast microscope, or the like based on whether the phase is microscopically separated.
相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。 The phase separation is formed by separating into a polymer A solution phase mainly composed of polymer A and a polymer B solution phase mainly composed of polymer B in an organic solvent. At this time, the polymer A solution phase is a phase in which the polymer A is mainly distributed, and the polymer B solution phase is a phase in which the polymer B is mainly distributed. At this time, the polymer A solution phase and the polymer B solution phase seem to have a volume ratio corresponding to the types and amounts of the polymers A and B used.
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。 The concentration of the polymers A and B with respect to the organic solvent is premised on being within a possible range that can be dissolved in the organic solvent. Is more than 1% by mass to 50% by mass, more preferably more than 1% by mass to 30% by mass, and still more preferably 2% by mass to 20% by mass.
金属成分の使用量については、相分離状態におけるポリマーＡ溶液相への分配量と焼成後の金属含有量を勘案し、所望の量が微粒子中に導入されるよう金属成分量を決定するが、通常、ポリマーＡ成分１００質量部に対して、金属の原子成分量として０．１質量部から１００質量部、好ましくは、０．１質量部から８０質量部、より好ましくは０．１質量部から５０質量部、特に好ましくは１質量部から３０質量部の範囲で選択することが好ましい。 Regarding the amount of the metal component used, the amount of metal component is determined so that the desired amount is introduced into the fine particles in consideration of the distribution amount to the polymer A solution phase in the phase separation state and the metal content after firing. Usually, from 100 parts by weight of the polymer A component, the amount of the atomic component of the metal is from 0.1 parts by weight to 100 parts by weight, preferably from 0.1 parts by weight to 80 parts by weight, more preferably from 0.1 parts by weight. It is preferable to select 50 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 30 parts by mass.
本方法における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。 In this method, since the interfacial tension between the two phases of the polymer A solution phase and the polymer B solution phase is an organic solvent in both phases, the interfacial tension is small, and the resulting emulsion can be stably maintained due to its properties. The particle size distribution seems to be smaller. In particular, when the organic solvents of the polymer A phase and the polymer B phase are the same, the effect is remarkable.
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。 Since the interfacial tension between the two phases in this method is too small, it cannot be measured directly by the hanging drop method in which a different kind of solution is added to a commonly used solution. The interfacial tension can be estimated by estimating from the surface tension. When the surface tension of each phase with air is r 1 and r 2 , the interfacial tension r 12 can be estimated by the absolute value of r 12 = r 1 −r 2 . At this time, a preferable range of r 12 is more than 0 to 10 mN / m, more preferably more than 0 to 5 mN / m, still more preferably more than 0 to 3 mN / m, and particularly preferably 0. Super-2 mN / m.
本方法における２相間の粘度は、数平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を、本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。 The viscosity between the two phases in the present method affects the number average particle size and particle size distribution, and the smaller the viscosity ratio, the smaller the particle size distribution. In the case where the viscosity ratio is defined as the polymer A solution phase / polymer solution phase B under the temperature conditions for carrying out the present invention, the preferred range is 0.1 or more and 10 or less, and the more preferred range is 0. .2 or more, 5 or less, more preferably 0.3 or more and 3 or less, particularly preferable range is 0.5 or more and 1.5 or less, and remarkably preferable range is 0.8 or more and 1.2 or less. It is.
このようにして得られた相分離する系を用い、金属含有合成樹脂微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から −５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。 By using the phase separation system thus obtained, metal-containing synthetic resin fine particles are produced. The atomization is performed in a normal reaction tank. The temperature suitable for carrying out the present invention is in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of industrial feasibility. More preferably, it is 10-100 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC, Most preferably, it is the range of 20-50 degreeC. From the viewpoint of industrial feasibility, the pressure suitable for carrying out the present invention is in the range of 100 atm from the reduced pressure state, preferably in the range of 1 to 5 atm, and more preferably in the range of 1 to 2 atm. Atmospheric pressure, particularly preferably atmospheric pressure.
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。 Under such conditions, an emulsion is formed by mixing the phase separation system state.
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。 That is, an emulsion is formed by applying a shearing force to the phase separation solution obtained above.
エマルションの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。 In forming the emulsion, the emulsion is formed so that the polymer A solution phase becomes particulate droplets. Generally, when the volume of the polymer B solution phase is larger than the volume of the polymer A solution phase after phase separation. The emulsion in such a form tends to be easily formed. In particular, the volume ratio of the polymer A solution phase is preferably 0.4 or less with respect to the total volume 1 of both phases, 0.4 to 0.1 It is preferable to be between. When preparing the phase diagram, it is possible to set an appropriate range by simultaneously measuring the volume ratio in the concentration of each component.
本製造法の目的は、炭素微粒子内に金属を含ませることにあるが、種々検討を行った結果、金属分を金属含有炭素微粒子内に効率的かつ均質に含ませるためには、金属含有合成樹脂微粒子を作るために行われる工程のうち、このエマルション形成をさせる段階で金属成分を含ませることが好ましい。 The purpose of this production method is to include metal in the carbon fine particles. As a result of various studies, in order to efficiently and uniformly contain the metal component in the metal-containing carbon fine particles, metal-containing synthesis is required. Of the steps performed to make the resin fine particles, it is preferable to include a metal component at the stage of forming the emulsion.
エマルションを形成させる工程の中でも、エマルションを形成させる前段階、エマルションを形成した後の段階のいずれでも良いが、エマルションを形成させる前段階で金属成分を入れておくことが好ましい。エマルション形成の前段階で金属成分を投入したほうが、得られる金属含有炭素微粒子中の金属分散性が向上するので好ましい。 Among the steps of forming the emulsion, any of a stage before forming the emulsion and a stage after forming the emulsion may be used, but it is preferable to add a metal component in the stage before forming the emulsion. It is preferable to add a metal component in the previous stage of emulsion formation because the metal dispersibility in the obtained metal-containing carbon fine particles is improved.
本製造法で得られる金属含有合成樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。 The metal-containing synthetic resin fine particles obtained by this production method become fine particles having a small particle size distribution because a very uniform emulsion can be obtained at the stage of emulsion formation. This tendency is remarkable when a single solvent that dissolves both the polymers A and B is used. For this reason, in order to obtain a sufficient shearing force to form an emulsion, it is sufficient to use stirring by a conventionally known method, such as a liquid phase stirring method using a stirring blade, a stirring method using a continuous biaxial mixer, or a homogenizer. They can be mixed by a generally known method such as a mixing method or ultrasonic irradiation.
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。 In particular, in the case of stirring with a stirring blade, although depending on the shape of the stirring blade, the stirring speed is preferably 50 rpm to 1200 rpm, more preferably 100 rpm to 1000 rpm, still more preferably 200 rpm to 800 rpm, and particularly preferably 300 rpm to 600 rpm.
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。 Specific examples of the stirring blade include a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type, a double cone type, a single cone type, a single ribbon type, a double ribbon type, a screw type, and a helical ribbon type. However, it is not particularly limited as long as a sufficient shearing force can be applied to the system. Moreover, in order to perform efficient stirring, you may install a baffle plate etc. in a tank.
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。 In order to generate an emulsion, not only a stirrer but also a widely known device such as an emulsifier and a disperser may be used. Specifically, a batch emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho) , TK fill mix, TK pipeline homomixer (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), ultrasonic homogenizer, static For example, a mixer.
このようにして得られたエマルションは、引き続き金属含有合成樹脂微粒子を析出させる工程に供する。 The emulsion thus obtained is subsequently subjected to a step of depositing metal-containing synthetic resin fine particles.
金属含有合成樹脂微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、金属含有合成樹脂微粒子を析出させる。 In order to obtain metal-containing synthetic resin fine particles, metal-containing synthetic resin fine particles are deposited with a diameter corresponding to the emulsion diameter by bringing a poor solvent for polymer A into contact with the emulsion produced in the above-described step.
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。 The contact method of the poor solvent and the emulsion may be a method of putting the emulsion in the poor solvent or a method of putting the poor solvent in the emulsion, but a method of putting the poor solvent in the emulsion is preferable.
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造する金属含有合成樹脂微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成したりしないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。 At this time, the method for introducing the poor solvent is not particularly limited as long as the metal-containing synthetic resin fine particles produced in the present invention are obtained, and any of the continuous dropping method, the divided addition method, and the batch addition method may be used. In order to prevent the emulsion from agglomerating, fusing, and coalescing at the time of addition, to increase the particle size distribution or to generate a lump exceeding 1000 μm, the continuous dropping method and the divided dropping method are preferable. In order to carry out efficiently efficiently, the continuous dropping method is most preferable.
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。 The time for adding the poor solvent is from 10 minutes to 50 hours, more preferably from 30 minutes to 10 hours, and further preferably from 1 hour to 5 hours.
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。 If it is carried out in a time shorter than this range, the particle size distribution may increase or a lump may be generated with the aggregation, fusion, and coalescence of the emulsion. Moreover, when it implements in the time longer than this, when industrial implementation is considered, it is unrealistic.
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションから金属含有合成樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さい金属含有合成樹脂微粒子を得ることができる。 By carrying out within this time range, when converting from emulsion to metal-containing synthetic resin fine particles, aggregation between particles can be suppressed, and metal-containing synthetic resin fine particles having a small particle size distribution can be obtained.
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１から１０質量部、より好ましくは、０．１から５質量部、さらに好ましくは、０．２から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２から０．５質量部である。 The amount of the poor solvent to be added depends on the state of the emulsion, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably, with respect to 1 part by weight of the total emulsion. Is 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 1 part by weight, and most preferably 0.2 to 0.5 parts by weight.
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、金属含有合成樹脂微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。 The contact time between the poor solvent and the emulsion may be sufficient time for the metal-containing synthetic resin fine particles to precipitate, but in order to cause sufficient precipitation and to obtain efficient productivity, the poor solvent addition is completed. 5 minutes to 50 hours later, more preferably 5 minutes or more and 10 hours or less, further preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, particularly preferably 20 minutes or more and 4 hours or less, and extremely preferably, 30 minutes or more and 3 hours or less.
このようにして作られた金属含有合成樹脂微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。 The metal-containing synthetic resin fine particle dispersion thus prepared can be filtered, decanted, vacuum filtered, pressure filtered, centrifuged, centrifugal filtered, spray dried, acidified, salted out, freeze coagulated, etc. Fine particle powder can be recovered by solid-liquid separation by a generally known method.
固液分離した金属含有合成樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。 The metal-containing synthetic resin fine particles separated by solid-liquid separation are cleaned with a solvent or the like, if necessary, to remove attached or contained impurities, etc., and perform purification. In this case, the preferred solvent is the above poor solvent, and more preferably one or more mixed solvents selected from water, methanol, and ethanol.
得られた金属含有合成樹脂微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。 The obtained metal-containing synthetic resin fine particles can be dried to remove the residual solvent. In this case, examples of the drying method include air drying, heat drying, reduced pressure drying, and freeze drying. The temperature for heating is preferably lower than the glass transition temperature, and specifically 50 to 150 ° C is preferable.
本発明の方法においては、金属含有合成樹脂微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒、ポリマーＢ及び／または金属成分を活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。 In the method of the present invention, the organic solvent, polymer B and / or metal component separated in the solid-liquid separation step performed when obtaining the metal-containing synthetic resin fine particles can be used for recycling. This is an advantage.
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒及びまたは金属成分の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の混合物溶媒として再利用することが出来る。 The solvent obtained by solid-liquid separation is a mixture of polymer B, an organic solvent and a poor solvent and / or a metal component. By removing the poor solvent from this solvent, it can be reused as a mixture solvent for forming an emulsion.
金属含有合成樹脂微粒子中に取り込まれなかった金属成分は、この混合物溶媒に含まれることから、再利用され、製造法全体を通してみた場合には、金属成分のロスにはならない。 Since the metal component that has not been incorporated into the metal-containing synthetic resin fine particles is contained in the solvent mixture, it is reused and does not cause a loss of the metal component when viewed throughout the manufacturing method.
貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。 The method for removing the poor solvent is usually performed by a known method, and specific examples include simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation, and the like. This is a method by distillation or precision distillation.
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。 When performing distillation operations such as simple distillation and vacuum distillation, it is preferable to carry out in a state free from oxygen as much as possible because heat is applied to the system and the thermal decomposition of the polymer B and the organic solvent may be accelerated. Preferably, it is performed under an inert atmosphere. Specifically, it is carried out under nitrogen, helium, argon, carbon dioxide conditions.
このようにして作られた金属含有合成樹脂微粒子は、数平均粒子径は、その上限としては、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。また、下限としては、０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。数平均粒子径が、小さすぎると取り扱い性が悪化し、大きすぎると得られる金属含有炭素微粒子が大きくなり、分散性の面で好ましくないことがある。 The number average particle diameter of the metal-containing synthetic resin fine particles thus produced is 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less as the upper limit. Moreover, as a minimum, it is 0.1 micrometer or more, More preferably, it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 0.7 micrometer or more, Most preferably, it is 1 micrometer or more. If the number average particle diameter is too small, the handleability deteriorates, and if it is too large, the resulting metal-containing carbon fine particles become large, which is not preferable in terms of dispersibility.
尚、数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。 The number average particle diameter is calculated from the following formula (1) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph, measuring the diameter. When the particle is not a perfect circle, the major axis is measured.
金属含有合成樹脂微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは、１．０〜１．５であり、特に好ましくは、１．０〜１．３である。粒子径分布指数がこの範囲を越えると、粒子径分布の狭い金属含有炭素微粒子を得られないため好ましくない。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。 The particle size distribution of the metal-containing synthetic resin fine particles can be represented by a particle size distribution index, and is in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0. It is -1.5, Most preferably, it is 1.0-1.3. When the particle size distribution index exceeds this range, it is not preferable because metal-containing carbon fine particles having a narrow particle size distribution cannot be obtained. The particle size distribution index is calculated from the ratio of the volume average particle size to the number average particle size according to the following formula (3). The volume average particle diameter is calculated from the following formula (2) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph, measuring the diameter. When the particle is not a perfect circle, the major axis is measured.
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布とする。 Here, Di: particle size of each particle, n: number of measurement 100, Dn: number average particle size, Dv: volume average particle size, PDI: particle size distribution.
本発明で用いる金属含有合成樹脂微粒子の真球度は８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上であり、中でも好ましくは９５以上、最も好ましくは９９以上である。真球度の高い金属含有合成樹脂微粒子は、真球度の高い金属含有炭素微粒子を与える傾向にあるため、真球度が上記範囲内にあると真球上の金属含有炭素微粒子が得られやすくなるため好ましい。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。 The sphericity of the metal-containing synthetic resin fine particles used in the present invention is 80 or more, preferably 85 or more, more preferably 90 or more, more preferably 92 or more, preferably 95 or more, most preferably 99 or more. It is. Since metal-containing synthetic resin fine particles with high sphericity tend to give metal-containing carbon fine particles with high sphericity, if the sphericity is within the above range, metal-containing carbon fine particles on the sphere are easily obtained. Therefore, it is preferable. The sphericity is calculated according to the formula (4) from the average of 30 arbitrary particles by observing the particles with a scanning electron microscope, measuring the short diameter and the long diameter.
尚、ｎ：測定数３０とする。 Note that n is 30 measurements.
次に具体的な金属含有合成樹脂微粒子の炭化焼成方法について説明する。 Next, a specific method for carbonizing and firing metal-containing synthetic resin fine particles will be described.
炭化焼成は、金属含有合成樹脂微粒子と反応しない物質の雰囲気下にて、金属含有合成樹脂微粒子を加熱し行う。好ましくは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスが使用される。 The carbonization firing is performed by heating the metal-containing synthetic resin fine particles in an atmosphere of a substance that does not react with the metal-containing synthetic resin fine particles. Preferably, an inert gas such as helium, argon or nitrogen is used.
加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が加熱により発生するガスを除去できるため好ましい。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。 The atmosphere during heating may be either a flow system or a closed system, but the flow system is preferable because the gas generated by heating can be removed. The pressure during heating may be under pressure or under reduced pressure, but is usually carried out under normal pressure.
常圧下の場合の加熱温度は、４００℃以上であればよく、好ましくは８００℃以上である。また、その上限は、通常３０００℃であり、好ましくは、２５００℃である。 The heating temperature in normal pressure should just be 400 degreeC or more, Preferably it is 800 degreeC or more. Moreover, the upper limit is 3000 degreeC normally, Preferably, it is 2500 degreeC.
金属含有炭素微粒子のグラファイト化度は、加熱温度が高温であるほど、また加熱温度の保持時間が長いほど高くなる傾向である。好ましい加熱温度は、４００℃以上、さらに好ましくは、８００℃以上、最も好ましくは、１０００℃以上である。 The graphitization degree of the metal-containing carbon fine particles tends to be higher as the heating temperature is higher and the holding time of the heating temperature is longer. The preferred heating temperature is 400 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and most preferably 1000 ° C. or higher.
加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。 The rate of temperature increase to the heating temperature is usually 20 ° C./min or less, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less. When the firing temperature exceeds 20 ° C./min, the fine particles tend to be fused with each other.
加熱温度の保持時間は、加熱温度によっても変わるが、好ましい下限としては、０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上、著しく好ましくは５０時間以上であり、好ましい上限としては１０００時間以下であり、より好ましくは、５００時間以下、さらに好ましくは、１００時間以下である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。 The holding time of the heating temperature varies depending on the heating temperature, but a preferable lower limit is 0.5 hour or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 5 hours or more, particularly preferably 10 hours or more, and particularly preferably 50. It is more than time, and as a preferable upper limit, it is 1000 hours or less, More preferably, it is 500 hours or less, More preferably, it is 100 hours or less. Furthermore, the heating temperature may be maintained at an appropriate temperature for a certain period of time, and further raised to a desired heating temperature.
また金属含有合成樹脂微粒子を炭化焼成する場合において、上記の方法を用いることも可能であるが、以下に説明する前処理を行うことで、金属含有合成樹脂微粒子が耐炎化構造を形成し、炭化収率の向上や微粒子間の融着を抑制できることから好ましい。 In the case of carbonizing and firing the metal-containing synthetic resin fine particles, it is possible to use the above-described method. However, by performing the pretreatment described below, the metal-containing synthetic resin fine particles form a flame-resistant structure, and carbonized. It is preferable because the yield can be improved and the fusion between the fine particles can be suppressed.
金属含有合成樹脂微粒子を酸化性雰囲気下にて加熱することにより、耐炎化構造を形成することが可能である。酸化性雰囲気下とは、酸素、硫黄等を含む雰囲気下であるが、空気下が好ましい。加熱温度は、耐炎化構造を形成すれば特に制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱温度が１００℃未満であると、耐炎化構造が進行せず、３００℃を越えると、耐炎化構造を形成する前に、金属含有合成樹脂微粒子が溶融するため好ましくない。加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子間で融着するため好ましくない。また、加熱温度は、所定温度まで加熱した後に一定時間保持してもよい。保持時間は、加熱温度によっても変わるが、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の保持時間で十分である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。 A flame resistant structure can be formed by heating the metal-containing synthetic resin fine particles in an oxidizing atmosphere. Under an oxidizing atmosphere is an atmosphere containing oxygen, sulfur, etc., but preferably under air. Although there will be no restriction | limiting in particular if heating temperature forms a flameproof structure, It is 100-300 degreeC, Preferably it is 150-250 degreeC. When the heating temperature is less than 100 ° C., the flameproof structure does not proceed, and when it exceeds 300 ° C., the metal-containing synthetic resin fine particles are melted before the flameproof structure is formed. The rate of temperature increase to the heating temperature is usually 20 ° C./min or less, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less. When the firing temperature exceeds 20 ° C./min, it is not preferable because the fine particles are fused. Moreover, you may hold | maintain heating temperature for a fixed time, after heating to predetermined temperature. The holding time varies depending on the heating temperature, but a holding time of 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours is sufficient. Furthermore, the heating temperature may be maintained at an appropriate temperature for a certain period of time, and further raised to a desired heating temperature.
本発明の金属含有炭素微粒子の製造方法により、粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い品質のよい炭素微粒子を簡便に得ることが可能となる。本発明により得られた炭素微粒子は、粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、燃料電池用触媒、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いられ、金属成分として磁性体もしくは磁性体となり得る金属を導入した金属含有炭素微粒子の場合は、磁気特性を利用する診断用担体や、ＭＲＩ用造影剤等にも好適に用いることができる。 By the method for producing metal-containing carbon fine particles of the present invention, it is possible to easily obtain high-quality carbon fine particles having a narrow particle size distribution and high degree of graphitization. Since the carbon fine particles obtained by the present invention have a narrow particle size distribution, they exhibit high dispersibility and filling properties in resins and rubbers, and also have a high degree of graphitization, so that resin modifiers, conductive rubbers, Suitable for conductive particles, chromatography carriers, molecular adsorbents, toners, anode materials for lithium ion batteries, catalysts for fuel cells, catalyst carriers, activated carbon, electrodes for capacitors, etc. In the case of metal-containing carbon fine particles into which a possible metal is introduced, it can be suitably used for a diagnostic carrier utilizing magnetic properties, a contrast agent for MRI, and the like.
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to these examples. In the examples, the measurements used are as follows.
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ−８０６Ｍ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
(1) Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight was calculated by using a gel permeation chromatography method and comparing it with a calibration curve using polystyrene.
Apparatus: LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: KD-806M manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase: 10 mmol / L Lithium bromide / dimethylformamide solution Flow rate: 1.0 ml / min
Detection: differential refractometer column temperature: 40 ° C.
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
(2) Number average particle diameter, volume average particle diameter, and particle diameter distribution calculation method The particles were observed with a scanning electron microscope (JEOL scanning electron microscope JSM-6301NF), and the number average particle diameter was measured. . When the particles were not perfect circles, the major axis was measured as the particle diameter.
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。 The number average particle diameter (Dn) and the volume average particle diameter (Dv) were calculated from the average of 100 arbitrary particles according to the formulas (1) and (2).
粒子径分布（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。 The particle size distribution (PDI) was calculated according to Equation (3).
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布とする。 Here, Di: particle size of each particle, n: number of measurement 100, Dn: number average particle size, Dv: volume average particle size, PDI: particle size distribution.
（３）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出した。
(3) Measurement of sphericity The particles are observed with a scanning electron microscope (JSM-6301NF, manufactured by JEOL Ltd.), the minor axis and the major axis are measured, and an equation is calculated from the average of 30 arbitrary particles. Calculated according to (4).
尚、ｎ：測定数３０とする。 Note that n is 30 measurements.
（４）グラファイト化度
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）に炭素微粒子を設置し、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて測定を行い、１３６０±１００ｃｍ−１（Ａ）と１５８０±１００ｃｍ−１（Ｂ）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
(4) Degree of graphitization Carbon fine particles were placed on a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser beam having a wavelength of 532 nm, and 1360 ± 100 cm −1 (A) and 1580 ± 100 cm. -1 (B) height ratio (B) / (A) was calculated.
（５）金属量定量分析
ＩＣＰ質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４５００）及びＩＣＰ発光分光分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）を用い測定を行った。試料の調整は下記の通りである。
(5) Quantitative analysis of metal amount Measurement was performed using ICP mass spectrometry (Agilent 4500) and ICP emission spectroscopic analysis (Perkin Elmer Optima4300DV). Sample preparation is as follows.
金属含有炭素微粒子０．１gを、硫酸、硝酸で加熱分解した。この試料溶液を硫酸白煙が生じるまで加熱濃縮し、希硝酸で定容としたのちに、上記機器で定量分析を行った。 0.1 g of metal-containing carbon fine particles were thermally decomposed with sulfuric acid and nitric acid. This sample solution was concentrated by heating until white sulfuric acid smoke was generated, and the volume was adjusted with dilute nitric acid.
［製造例１］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部とイタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量 １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部、フタロシアニン鉄（和光純薬工業株式会社）１０質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピード゛で滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥し、フタロシアニン鉄を含有したポリアクリトニトリル共重合体微粒子を得た。得られたポリアクリロニトリル共重合体微粒子の数平均粒子径は、７．５μｍ、粒子径分布指数は、１．４０、真球度は９１であり、該金属含有合成樹脂微粒子の金属量の定量分析を行った結果、金属含有合成樹脂微粒子１ｇ当り、４．８ｍｇの鉄元素が含まれていることがわかった。なお、ポリアクリロニトリル共重合体のＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
[Production Example 1]
In a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade, 99 parts by mass of acrylonitrile and 1 part by mass of itaconic acid were dissolved in 400 parts by mass of dimethyl sulfoxide, 0.5 parts by mass of benzoyl peroxide was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Polymerization was performed while maintaining the time to obtain a polyacrylonitrile solution. The weight average molecular weight of the solution was 530,000. 172 parts by mass of polyvinyl alcohol ("GOHSENOL (registered trademark)" GL-05, weight average molecular weight 10,600, SP value 32.8 (J / cm 3 ) 1/2 ) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 2776 parts by mass of dimethyl sulfoxide and 10 parts by mass of phthalocyanine iron (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, heated at 80 ° C., and stirred until all the polymers were dissolved. After returning the temperature of the system to room temperature, while stirring at 450 rpm, 1500 parts by mass of ion exchange water as a poor solvent is dropped at a speed of 25 parts by mass via a liquid feed pump, Was precipitated. The obtained fine particles were isolated, washed with water, and dried to obtain polyacrylonitrile copolymer fine particles containing phthalocyanine iron. The obtained polyacrylonitrile copolymer fine particles have a number average particle size of 7.5 μm, a particle size distribution index of 1.40, and a sphericity of 91, and quantitative analysis of the metal content of the metal-containing synthetic resin fine particles. As a result, it was found that 4.8 mg of iron element was contained per 1 g of the metal-containing synthetic resin fine particles. The SP value of the polyacrylonitrile copolymer was 29.5 (J / cm 3 ) 1/2 according to the calculation method.
［製造例２］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にポリアミドイミド（重量平均分子量 ６６，０００東レ株式会社製 ＴＩ ５０１３Ｅ−Ｐ）５質量部、ジメチルスルホキシド ４０質量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量 １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）５質量部、フタロシアニン鉄（和光純薬工業株式会社）１０質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４質量部／分のスピードで滴下を行い、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアミドイミド微粒子の数平均粒子径は、６．２μｍ、粒子径分布指数は、１．５２、真球度は、９７であり、該金属含有合成樹脂微粒子の金属量の定量分析を行った結果、金属含有合成樹脂微粒子１ｇ当り、５．２ｍｇの鉄元素が含まれていることがわかった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法により、３１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
[Production Example 2]
In a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade, 5 parts by mass of polyamideimide (TI 5013E-P manufactured by Toray Industries, Inc., weight average molecular weight 66,000), 40 parts by mass of dimethyl sulfoxide, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Gohsenol (registered trademark) 'GL-05, weight average molecular weight 10,600, SP value 32.8 (J / cm 3 ) 1/2 ) 5 parts by mass, phthalocyanine iron (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by mass In addition, the mixture was heated at 80 ° C. and stirred until all the polymers were dissolved. After returning the temperature of the system to room temperature, while stirring at 450 rpm, 50 parts by mass of ion-exchanged water as a poor solvent is dropped at a speed of 0.4 parts by mass / min via a liquid feed pump, and particles Was precipitated. The obtained fine particles were isolated, washed with water, and dried. The obtained polyamideimide fine particles have a number average particle size of 6.2 μm, a particle size distribution index of 1.52, and a sphericity of 97. The metal amount of the metal-containing synthetic resin fine particles is quantitatively analyzed. As a result, it was found that 5.2 mg of iron element was contained per 1 g of the metal-containing synthetic resin fine particles. The SP value of this polymer was 31.0 (J / cm 3 ) 1/2 according to the calculation method.
［実施例１］
製造例１にて作製した金属含有ポリアクリロニトリル共重合体微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、室温から２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、金属含有炭素微粒子３．３ｇを得た。得られた金属含有炭素微粒子の数平均粒子径は、５．３μｍ、粒子径分布指数は、１．４６、真球度は、９０、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．１３であった。 該金属含有炭素微粒子の金属量の定量分析を行った結果、金属含有炭素微粒子１ｇ当り、１７ｍｇの鉄元素が含まれていることが分かった。
[Example 1]
10.0 g of metal-containing polyacrylonitrile copolymer fine particles prepared in Production Example 1 are placed in a magnetic dish and heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) from room temperature to 250 ° C. over 50 minutes. After that, it was held for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 1000 ° C. over 2 hours and 30 minutes under a nitrogen stream to obtain 3.3 g of metal-containing carbon fine particles. The obtained metal-containing carbon fine particles have a number average particle size of 5.3 μm, a particle size distribution index of 1.46, a sphericity of 90, and a height ratio (B) / (which is an index of the degree of graphitization. A) was 1.13. As a result of quantitative analysis of the metal content of the metal-containing carbon fine particles, it was found that 17 mg of iron element was contained per 1 g of the metal-containing carbon fine particles.
［実施例２］
実施例１で得られた金属含有炭素微粒子の酸素還元に関する電極活性を、３極回転電極セルを用い測定した。その結果、実施例１の炭素微粒子の酸素還元活性値は、−０．２３（ｍＡ／ｃｍ２）であり、触媒として作用することが分かった。
[Example 2]
The electrode activity related to oxygen reduction of the metal-containing carbon fine particles obtained in Example 1 was measured using a tripolar rotating electrode cell. As a result, the oxygen reduction activity value of the carbon fine particles of Example 1 was −0.23 (mA / cm 2 ), and it was found that the carbon fine particles act as a catalyst.
［実施例３］
試料振動型磁力計（理研電子 ＢＨＶ−５０ＨＭ）を用い、得られた金属含有炭素微粒子の磁化特性の測定を行った。その結果、磁場１０ｋＯｅにおける磁化は１．０ｅｍｕ／ｇであり、磁気特性をもった炭素微粒子であることが分かった。
[Example 3]
Using a sample vibration type magnetometer (RIKEN ELECTRON BHV-50HM), the magnetization characteristics of the obtained metal-containing carbon fine particles were measured. As a result, the magnetization in a magnetic field of 10 kOe was 1.0 emu / g, and it was found to be carbon fine particles having magnetic properties.
［実施例４］
製造例２にて作製した金属含有ポリアミドイミド微粒子１０．０ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、室温から２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、金属含有炭素微粒子４．２ｇを得た。得られた金属含有炭素微粒子の数平均粒子径は、３．５μｍ、粒子径分布指数は、１．４６、真球度は、８９、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．００であった。 該金属含有炭素微粒子の金属量の定量分析を行った結果、金属含有炭素微粒子１ｇ当り、１８ｍｇの鉄元素が含まれていることが分かった。
[Example 4]
10.0 g of the metal-containing polyamideimide fine particles produced in Production Example 2 are placed in a magnetic dish and heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) from room temperature to 250 ° C. over 50 minutes. Held for hours. Thereafter, the temperature was raised to 1000 ° C. over 2 hours and 30 minutes under a nitrogen stream to obtain 4.2 g of metal-containing carbon fine particles. The obtained metal-containing carbon fine particles have a number average particle size of 3.5 μm, a particle size distribution index of 1.46, a sphericity of 89, and a height ratio (B) / (which is an index of the degree of graphitization. A) was 1.00. As a result of quantitative analysis of the metal content of the metal-containing carbon fine particles, it was found that 18 mg of iron element was contained per 1 g of the metal-containing carbon fine particles.
［実施例５］
実施例４で得られた金属含有炭素微粒子の酸素還元に関する電極活性を、３極回転電極セルを用い測定した。その結果、実施例１の炭素微粒子の酸素還元活性値は、−０．２０（ｍＡ／ｃｍ２）であり、触媒として作用することが分かった。
[Example 5]
The electrode activity related to oxygen reduction of the metal-containing carbon fine particles obtained in Example 4 was measured using a tripolar rotating electrode cell. As a result, the oxygen reduction activity value of the carbon fine particles of Example 1 was −0.20 (mA / cm 2 ), and it was found that the carbon fine particles act as a catalyst.
［実施例６］
試料振動型磁力計（理研電子 ＢＨＶ−５０ＨＭ）を用い、得られた金属含有炭素微粒子の磁化特性の測定を行った。その結果、磁場１０ｋＯｅにおける磁化は０．９ｅｍｕ／ｇであり、磁気特性をもった炭素微粒子であることが分かった。
[Example 6]
Using a sample vibration type magnetometer (RIKEN ELECTRON BHV-50HM), the magnetization characteristics of the obtained metal-containing carbon fine particles were measured. As a result, the magnetization at a magnetic field of 10 kOe was 0.9 emu / g, and it was found to be carbon fine particles having magnetic properties.
［比較例１］
特許文献４（特開２００９−２９５４４１号公報）を参考に、炭素微粒子を調整した。製造例１で得られたポリアクリロニトリル溶液にフタロシアニン鉄１０質量部を加え、この溶液を、印加電圧２５ｋＶ、吐出圧力５ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍφ、ノズルとコレクター間距離０．２０ｍの条件で電解紡糸し、ナノファイバー不織布を得た。得られた不織布をオーブンの中に入れ、空気雰囲気下にて室温から２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで２時間３０分かけて昇温し、炭素化処理を行った。得られた不織布と１．５ｍｍφのジルコニアボールをボールミルにセットし回転速度８００ｒｐｍで１０分間粉砕した。得られた粉砕物を１０５μｍの篩を通し、炭素微粒子を得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、４３．２μｍ、粒子径分布指数は、５．８と非常に分布の広いものであった。真球度は、２０、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、０．９４であった。
[Comparative Example 1]
Carbon fine particles were prepared with reference to Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-295441). 10 parts by mass of phthalocyanine iron was added to the polyacrylonitrile solution obtained in Production Example 1, and this solution was applied under the conditions of an applied voltage of 25 kV, a discharge pressure of 5 kPa, a discharge tip inner diameter of 0.31 mmφ, and a nozzle-collector distance of 0.20 m. Electrospinning was performed to obtain a nanofiber nonwoven fabric. The obtained non-woven fabric was put in an oven, heated from room temperature to 250 ° C. over 50 minutes in an air atmosphere, and held for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 1000 ° C. over 2 hours and 30 minutes under a nitrogen stream to perform carbonization treatment. The obtained non-woven fabric and 1.5 mmφ zirconia balls were set in a ball mill and pulverized for 10 minutes at a rotation speed of 800 rpm. The obtained pulverized product was passed through a 105 μm sieve to obtain carbon fine particles. The number average particle size of the obtained carbon fine particles was 43.2 μm, and the particle size distribution index was 5.8, which was a very wide distribution. The sphericity was 20, and the height ratio (B) / (A) as an index of the degree of graphitization was 0.94.
金属量の定量分析を行った結果、金属含有炭素微粒子１ｇ当り、２０ｍｇの鉄元素が含まれていた。 As a result of quantitative analysis of the amount of metal, 20 mg of iron element was contained per 1 g of metal-containing carbon fine particles.
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