JP2011185962A - Laminate of photopolymerizable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ（LCD）等のカラーフィルターのオーバーコート層などに適した、光学用光重合性樹脂組成物、及び積層体に関する。 The present invention relates to an optical photopolymerizable resin composition suitable for an overcoat layer of a color filter such as a liquid crystal display (LCD), and a laminate.
LCDをカラー表示させるためのカラーフィルターは、ガラス基板上に格子状のブラックマトリックスに、R（赤）、G（緑）、B（青）からなるカラー画素を順次形成し、その上に透明なオーバーコート層形成したものである。
オーバーコート層に求められる特性として、耐熱性、耐薬品性、透明性、熱履歴後の低変色性、平滑性、透明導電膜であるITOとの密着性等を挙げることができる。
A color filter for color-displaying LCDs is a transparent black matrix on which a color pixel composed of R (red), G (green), and B (blue) is sequentially formed in a grid-like black matrix on a glass substrate. An overcoat layer is formed.
Properties required for the overcoat layer include heat resistance, chemical resistance, transparency, low discoloration after heat history, smoothness, adhesion to ITO, which is a transparent conductive film, and the like.
従来、オーバーコート層の形成は、ポリイミド系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系の溶液樹脂をスピンコートや、ロールコート等の方法で製膜することによりなされてきた。
また、以下の特許文献１には、透明フィルムを張り合わせることにより製膜するカラーフィルターの製造方法が開示されているが、樹脂組成の詳細は明らかにはされていない。フィルムで張り合わせる場合、ラミネートした後、カッター等で切断するときに、光重合性層がちぎれて切り屑となる、いわゆるカットチップが発生し、それが基板表面に付着すると重大な支障を及ぼすことがある。
Conventionally, an overcoat layer has been formed by forming a polyimide, acrylic, urethane, or epoxy solution resin by a method such as spin coating or roll coating.
Further, Patent Document 1 below discloses a method for producing a color filter for forming a film by laminating a transparent film, but details of the resin composition are not clarified. When pasting together with a film, when laminating and then cutting with a cutter, etc., the photopolymerizable layer is torn into chips, so-called cut chips are generated, and if they adhere to the substrate surface, it will cause serious trouble There is.
溶液樹脂によるオーバーコート層の形成は、溶剤乾燥時に溶剤が揮散するなどの作業場上の問題や、コート時の溶液の利用効率が悪いためコストアップになるという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、フィルム型で、作業性が良好で、カットチップの発生がなく、耐熱黄変性、耐溶剤性に優れた光学用光重合性樹脂組成物、及び積層体を提供することである。
一方、バックライト等の光の有効利用のためには、高散乱特性が望まれており、本発明は、高散乱性のフィルム型光学用樹脂組成物積層体をも提供することを課題とする。
The formation of the overcoat layer by the solution resin has a problem on the workplace such as the solvent evaporating when the solvent is dried, and a problem that the cost is increased due to poor utilization efficiency of the solution at the time of coating.
The problem to be solved by the present invention is a film-type photopolymerizable resin composition for optical use, and a laminate, which has good workability, does not generate cut chips, and has excellent heat yellowing resistance and solvent resistance. Is to provide.
On the other hand, a high scattering property is desired for effective use of light such as a backlight, and the present invention aims to provide a highly scattering film-type optical resin composition laminate. .
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、特定の成分を有する光重合性樹組成物脂積層体がカットチップ性、耐熱黄変性、耐溶剤性に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems and repeated experiments, the present inventors have found that the photopolymerizable resin composition fat laminate having a specific component is excellent in cut chip property, heat yellowing resistance, and solvent resistance. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
［１］（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜８０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物：５〜５０質量％、
（ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシを有する化合物：５〜５０質量％、及び
（ｄ）光重合性開始剤：０．０１〜３質量％、
を含み、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、下記式(Ｉ):
(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond: 5 to 50% by mass,
(C) Compound having at least two epoxy in the molecule: 5 to 50% by mass, and (d) Photopolymerizable initiator: 0.01 to 3% by mass,
(B) As a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, the following formula (I):
［２］前記（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、下記式(ＩＩ)：
［３］有機微粒子をさらに含有する、前記［１］又は［２］に記載の光重合性樹脂組成物。 [3] The photopolymerizable resin composition according to [1] or [2], further including organic fine particles.
［４］支持層上に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を含む層が積層された光重合性樹脂組成物積層体。 [4] A photopolymerizable resin composition laminate in which a layer containing the photopolymerizable resin composition according to any one of [1] to [3] is laminated on a support layer.
［５］前記［４］に記載の光重合性樹脂組成物積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、必要により現像し、ベークする工程を含む、ディスプレイ用カラーフィルターのオーバーコート層の形成方法。 [5] For display, comprising a step of forming a photopolymerizable resin layer on a substrate using the photopolymerizable resin composition laminate according to the above [4], exposing, developing if necessary, and baking. A method for forming an overcoat layer of a color filter.
本発明の光重合性樹脂組成物を使用することにより、カットチップ性、耐熱黄変性、耐溶剤性に優れ、さらに光散乱性に優れたディスプレイ用カラーフィルターのオーバーコートを提供することができる。 By using the photopolymerizable resin composition of the present invention, it is possible to provide an overcoat of a color filter for a display which is excellent in cut chip properties, heat yellowing resistance, solvent resistance, and light scattering properties.
以下、本願発明について詳細に説明する。
（ａ）バインダー用樹脂
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜６００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、一方、６００を超えると、現像性が低下する。また、現像工程を経ない場合でも、カルボキシ基は熱ベーク工程にて、必須成分であるエポキシ基と反応することにより、耐熱性や耐溶剤性を向上させるために必要である。酸当量が６００を超えると、耐熱性や耐溶剤性が悪化する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Resin for Binder The amount of carboxyl group contained in the polymer constituting the resin for binder (a) used in the present invention needs to be 100 to 600, preferably 300 to 600 in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of resin for binders which has 1 equivalent of carboxyl groups in it. The carboxyl group in the binder resin is necessary to give the photopolymerizable resin layer developability with respect to an aqueous alkali solution. When the acid equivalent is less than 100, the development resistance is lowered and adversely affects the resolution and adhesion. On the other hand, when it exceeds 600, the developability is lowered. Even when the development process is not performed, the carboxy group is necessary for improving heat resistance and solvent resistance by reacting with an epoxy group which is an essential component in the heat baking process. When the acid equivalent exceeds 600, heat resistance and solvent resistance deteriorate.
本発明に用いるバインダー用樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００である。解像度の観点から分子量は５００，０００以下が好ましく、塗布乾燥後の塗膜形成の観点から２０，０００以上が好ましい。なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。 The weight average molecular weight of the resin for binder used in the present invention is 20,000 to 500,000. The molecular weight is preferably 500,000 or less from the viewpoint of resolution, and is preferably 20,000 or more from the viewpoint of coating film formation after coating and drying. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) (KF-807, KF manufactured by Showa Denko KK). -806M, KF-806M, KF-802.5) It is calculated | required as a weight average molecular weight (polystyrene conversion) by 4 in-line, moving bed solvent: Tetrahydrofuran, using a calibration curve by a polystyrene standard sample).
本発明に用いる前記バインダー用樹脂は、以下の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
The binder resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid Citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like.
第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２、６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの、脂環式又は複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ベンジルメタクリレート）を用いることが、好ましい。
本発明に用いられるバインダー用樹脂は、塗布性、現像残渣の観点から、架橋性の側鎖をもたない線状高分子が好ましい。架橋性の側鎖とは、例えばエポキシ基や、エチレン性不飽和結合基などを言う。
The second monomer is non-acidic, has one ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and retains various characteristics such as developability of the photopolymerizable resin layer and flexibility of the cured film. So chosen. As such, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate and diethyl fumarate, (meth) Acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 3-cyclohexenylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meta Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, N-methyl-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic or heterocyclic group, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile Etc.
These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene, vinyl toluene, benzyl methacrylate) in terms of high resolution.
The binder resin used in the present invention is preferably a linear polymer having no crosslinkable side chain from the viewpoints of coatability and development residue. The crosslinkable side chain refers to, for example, an epoxy group or an ethylenically unsaturated bond group.
本発明に用いる前記バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。 The binder resin used in the present invention is prepared by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to synthesize by adding and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明に用いる前記バインダー用樹脂の光重合性樹脂組成物に対する割合は、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から２０質量％以上、パターンの現像耐性の観点から８０質量％以下である。好ましくは、３０〜７０質量％である。 The ratio of the resin for binder used in the present invention to the photopolymerizable resin composition is 20% by mass or more from the viewpoint of coating film formation after coating and drying, and 80% by mass or less from the viewpoint of pattern development resistance. Preferably, it is 30-70 mass%.
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物
本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、下記式（Ｉ）：
式（Ｉ）の化合物を用いることで、オーバーコート剤として必要な透明性、耐熱黄変性、耐溶剤性に優れるだけでなく、感光性樹脂積層体としたときにカットチップが少ない取扱いにすぐれた積層体を得ることができる。
式（Ｉ）の化合物の例としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。密着性の観点から、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。これらは市販品を入手し、使用することができる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。
(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond The photopolymerizable resin composition of the present invention has the following formula (I) as a photopolymerizable compound having (b) an ethylenically unsaturated double bond. :
By using the compound of the formula (I), not only is it excellent in transparency, heat yellowing and solvent resistance required as an overcoat agent, but it is excellent in handling with few cut chips when a photosensitive resin laminate is formed. A laminate can be obtained.
Examples of compounds of formula (I) include succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, phthalic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, isophthalic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, terephthalic acid modified pentaerythritol tri Examples include (meth) acrylate. From the viewpoint of adhesion, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate is preferable. These are commercially available and can be used. These may be used alone or in combination.
また、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、下記式(ＩＩ)：
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、上記成分以外に公知の種々のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個以上有する化合物を組み合わせて用いることができる。
例えば、公知のものとしては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B) As a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, in addition to the above components, compounds having at least two known various ethylenically unsaturated double bonds can be used in combination.
For example, as known ones, dimethacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, or an average of 5 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively. Polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester BPE-500), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Li (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) ) Acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, and the like.
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、５〜５０質量％である。この割合は、感度の観点から５質量％以上、塗布乾燥後の塗膜形成性の観点から５０質量％以下であり、好ましくは１０〜４０質量％である。 (B) The ratio of the photopolymerizable unsaturated compound to the entire photopolymerizable resin composition is 5 to 50% by mass. This ratio is 5% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, 50% by mass or less, and preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of film-forming properties after coating and drying.
（ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシを有する化合物
（ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシを有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂などを挙げることができる。基材との密着性の観点からこれらの中でもビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂の使用が好ましく、市販のものを購入して使用することができる。具体例としては、YDF２００１（東都化成株式会社製、商品名）、YL９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、８２８（同社、商品名）、エポライト３００２（共栄社化学株式会社製 商品名）、AER２６００（旭化成イーマテリアルズ株式会社製 商品名）等を挙げることができる。
(C) Compound having at least two epoxy in molecule (c) Compound having at least two epoxy in molecule includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type Examples thereof include an epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl ester epoxy resin, and a glycidyl amine epoxy resin. Among these, the use of a bisphenol A type epoxy resin is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate, and commercially available products can be purchased and used. Specific examples include YDF2001 (product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), YL980 (product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 828 (company, product name), Epolite 3002 (product name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AER2600 (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.).
（ｃ）のエポキシ化合物の光重合性組成物全体に対する割合は、５〜５０％が好ましい。耐溶剤性の観点から５質量％以上が好ましく、光硬化性の観点から、５０％以下が好ましく、より好ましくは１０％〜４０質量％である。 The ratio of the epoxy compound (c) to the entire photopolymerizable composition is preferably 5 to 50%. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of solvent resistance, and 50% or less is preferable from a viewpoint of photocurability, More preferably, it is 10%-40 mass%.
（ｄ）光重合開始剤
本発明の光重合性樹脂組成物に用いる（ｄ）光重合開始剤は、オキシム系化合物を必須成分として含む。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を上げることができる。なかでも、下記一般式（ＩＩＩ）：
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例は、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＯＸＥ−０２）である。
本発明の光重合性樹脂積層体には、光重合性樹脂層に、一般式(ＩＩＩ)以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤などを組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
In the photopolymerizable resin laminate of the present invention, a photopolymerization initiator other than the general formula (III), a sensitizer, a chain transfer agent and the like may be used in combination with the photopolymerizable resin layer.
例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。 For example, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis Examples include 2,4,5-triarylimidazole dimers such as-(m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等の公知の種々の化合物が挙げられる。 In addition, p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone] ] P-aminophenyl ketones such as p, p'-bis (diethylamino) benzophenone and p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone. In addition, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, acridine compounds such as 9-phenylacridine, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 Triazine, triazine compounds such as 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Various known compounds such as butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-2-morpholino-1- (4- (methylthiophenyl) -propan-1-one Is mentioned.
また、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなどの公知の種々の化合物も挙げられる。 In addition, N-arylglycine, mercaptotriazole derivatives, mercaptotetrazole derivatives, mercaptothiadiazole derivatives, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol Bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, penta Erythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethyl Various known compounds such as polyfunctional thiols such as lumercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine are also used. Can be mentioned.
光重合開始剤である上記一般式(ＩＩＩ)の化合物が、光重合性樹脂組成物に占める割合は、０．０１質量％〜３質量％である。感度の観点から０．０１質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から３質量％以下が好ましい。 The proportion of the compound of general formula (III), which is a photopolymerization initiator, in the photopolymerizable resin composition is 0.01% by mass to 3% by mass. From the viewpoint of sensitivity, 0.01% by mass or more is preferable. Further, it is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of reducing fog caused by light diffraction through a photomask during exposure and obtaining sufficient resolution.
本発明においては、高光散乱の目的から、有機微粒子を含むことができる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機系の透明又は白色ビーズ等を挙げることができる。特に、球状の有機フィラーが好ましい。
また、フィラーの粒子径Ｄ（ＪＩＳ Ｂ９９２１）は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。フィラーの含有量については、０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。含有量が０．５重量％より低い場合は、光散乱効果が不充分となり易く、２０重量％より高い場合は、透明性が損なわれるだけでは無く、フィルムとしての強度も得られなくなる。
In the present invention, organic fine particles can be included for the purpose of high light scattering. Examples of the organic fine particles include organic transparent or white beads such as acrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, and silicone resin. In particular, a spherical organic filler is preferable.
Moreover, the particle diameter D (JIS B9921) of a filler has the preferable range of 0.5-50 micrometers. About content of a filler, the range of 0.5-20 weight% is preferable. When the content is lower than 0.5% by weight, the light scattering effect tends to be insufficient. When the content is higher than 20% by weight, not only the transparency is impaired but also the strength as a film cannot be obtained.
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤、増粘剤、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤をさらに含有させることもできる。 Moreover, the photopolymerizable resin composition of the present invention may further contain known additives such as a plasticizer, a thickener, a filler, a coupling agent, and an antioxidant as necessary.
本発明の光重合性樹脂組成物は、前記した（ａ）バインダー溶樹脂、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）エポキシ樹脂、及び（ｄ）光重合性開始剤を、均一に混合することによって調製される。光重合性樹脂組成物を調製する際は、通常適当な溶剤を添加して、組成物溶液とする。光重合性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、光重合性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。その例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。前記溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In the photopolymerizable resin composition of the present invention, (a) a binder-soluble resin, (b) a photopolymerizable compound, (c) an epoxy resin, and (d) a photopolymerizable initiator are uniformly mixed. Prepared by When preparing a photopolymerizable resin composition, an appropriate solvent is usually added to form a composition solution. As a solvent used for the preparation of the photopolymerizable resin composition solution, a solvent that uniformly dissolves each component constituting the photopolymerizable resin composition and does not react with each component is used. Examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as (di) ethylene glycol monomethyl ether, (di) propylene Examples thereof include esters such as glycol monomethyl ether acetate. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
光重合性樹脂組成物積層体の製造
本発明の光重合性樹脂組成物積層体は、上記光重合性樹脂組成物の溶液を支持層上に塗工し、乾燥することで得ることができる。ここで、乾燥塗布膜の膜厚としては、５μｍ〜２００μｍが好ましい。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
Production of Photopolymerizable Resin Composition Laminate The photopolymerizable resin composition laminate of the present invention can be obtained by applying the solution of the photopolymerizable resin composition onto a support layer and drying it. Here, the thickness of the dry coating film is preferably 5 μm to 200 μm. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits active light. As the support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film and the like. As these films, those stretched as necessary can be used.
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
支持層の厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜５０μｍのものが一般的である。
The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. The haze here is a value representing turbidity, and the haze value H = the total transmittance T that is irradiated by the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of the light diffused and scattered in the sample. It is calculated as D / T × 100. These are defined by JIS-K-7105 and can be easily measured by a commercially available turbidimeter.
A thinner support layer is advantageous in terms of image forming properties and economic efficiency, but a thickness of 10 to 50 μm is common because it is necessary to maintain the strength.
光重合性樹脂組成物積層体において、支持層面とは反対側の光重合性樹脂組成物層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂組成物層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。厚みとしては、１０〜５０μｍのものが一般的である。 In the photopolymerizable resin composition laminate, a protective layer is laminated, if necessary, on the surface of the photopolymerizable resin composition layer opposite to the support layer surface. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently low adhesion to the photopolymerizable resin composition layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film. As thickness, the thing of 10-50 micrometers is common.
ディスプレイ用カラーフィルターのオーバーコート層の作製方法
以下、光重合性樹脂積層体を用いたディスプレイ用カラーフィルターのオーバーコート層の作製方法を簡単に述べる。
予めガラス上に形成されたブラックマトリックの画素内を、赤（R）、緑（G）、青（B）で塗り分けて形成した基板上に、乾燥塗膜をラミネーターで加熱圧着して光重合性樹脂組成物層を転写する。活性光により露光し、必要によりアルカリ水溶液により現像し、不要な部分を除去してオーバーコート層を形成する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の水溶液が用いられる。次いで１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間ポストベークすることにより、機械的強度の高い透明な保護膜が形成することができる。
Hereinafter, a method for producing an overcoat layer of a color filter for display using a photopolymerizable resin laminate will be briefly described.
Photopolymerization is carried out by applying a dry coating film to a substrate formed by coating red matrix (R), green (G), and blue (B) in black matrix pixels that have been formed on glass in advance with a laminator. The conductive resin composition layer is transferred. It exposes with actinic light, and develops with aqueous alkali solution if necessary, An unnecessary part is removed and an overcoat layer is formed. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These aqueous alkali solutions are selected according to the characteristics of the photopolymerizable resin composition layer, but generally 0.1 to 3% by mass of an aqueous solution is used. Subsequently, a transparent protective film having high mechanical strength can be formed by post-baking at 160 to 250 ° C. for 5 minutes to 3 hours.
また、同様の方法で、さらに有機微粒子を添加することで、Haze値の高い高散乱性のフィルムを得ることができる。 Further, a high scattering film having a high Haze value can be obtained by further adding organic fine particles by the same method.
本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜５
［光重合性樹脂組成物溶液の作製］
バインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤とを、以下の表１に示す割合で混合し、固形分量が４２質量％の光重合性樹脂組成物溶液を得た。なお、表１において、略号（Ｐ−１〜Ｃ−１）で表した光重合性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
Ｐ−１：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５５／１５／３０（質量比）の共重合体で重量平均分子量１４０，０００、酸当量２９０、固形分濃度２０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｐ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（質量比）の共重合体で重量平均分子量８０，０００、酸当量４３０、固形分濃度４０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｍ−１：コハク酸変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
Ｍ−３：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ｍ−４：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールA-EO変性ジアクリレート
Ｍ−６：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
Ｅ−１：ビスフェノールAジグリシジルエーテル エポキシ当量１９０
Ｉ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート
Ｉ−２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ａ−１：ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
Ｃ−１：メチルエチルケトン
The present invention will be specifically described with reference to examples.
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
[Preparation of photopolymerizable resin composition solution]
The binder solution, the monomer, the photopolymerization initiator, and the additive were mixed in the proportions shown in Table 1 below to obtain a photopolymerizable resin composition solution having a solid content of 42% by mass. In Table 1, components constituting the photopolymerizable resin composition represented by abbreviations (P-1 to C-1) are as follows.
P-1: Methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid = 55/15/30 (mass ratio) copolymer having a weight average molecular weight of 140,000, an acid equivalent of 290 and a solid content concentration of 20% of a methyl ethyl ketone solution P- 2: Methyl ethyl ketone solution M-1 of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 80/20 (mass ratio) weight average molecular weight 80,000, acid equivalent 430, solid content concentration 40% binder M-1: succinic acid modified trimethylol Propane triacrylate M-2: dimethylol tricyclodecane diacrylate M-3: tetramethylol methane tetraacrylate M-4: triethoxymethylol propane triacrylate M-5: bisphenol A-EO modified diacrylate M-6: heptapropylene Glycol dimethacryl Rate E-1: Bisphenol A diglycidyl ether Epoxy equivalent 190
1-1: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime O-acetate I-2: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one A-1: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate C-1: methyl ethyl ketone
［光重合性樹脂組成物積層体の作製］
前記光重合性樹脂組成物溶液（実施例１〜５、比較例１〜５）を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製ＡＴ３０１）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２０分間乾燥した。次いで、得られた光重合性樹脂組成物積層体上に厚さ２５μｍのポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製ＧＦ８５）を貼り合わせ、実施例１〜５、比較例１〜５の光重合性樹脂積層体を得た。
[Production of photopolymerizable resin composition laminate]
The photopolymerizable resin composition solutions (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5) were uniformly applied to a 20 μm-thick polyethylene terephthalate support film (Teijin DuPont Films Corp. AT301) using a bar coater. It was applied and dried in a dryer at 95 ° C. for 20 minutes. Next, a 25 μm-thick polyethylene protective film (GF85 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was bonded onto the obtained photopolymerizable resin composition laminate, and the photopolymerizability of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5. A resin laminate was obtained.
［透明層の形成方法］
実施例１〜５、比較例１〜５の光重合性樹脂積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このとき、支持フィルムは剥離せずに露光を行った。支持フィルムを剥離した後、２００℃で６０分ポストベークし、透明層を形成した。
[Method for forming transparent layer]
After the protective films of the photopolymerizable resin laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were peeled off and laminated on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm at 95 ° C., an ultrahigh pressure mercury lamp (Corporation) The exposure was performed at 150 mJ / cm 2 using HMW-801) manufactured by Oak Seisakusho. At this time, the support film was exposed without peeling. After peeling off the support film, it was post-baked at 200 ° C. for 60 minutes to form a transparent layer.
［評価］
（１）カットチップ性の評価
光重合性樹脂組成物積層体から保護層を剥離し、感光性樹脂組成物層が上面になるようにカッティングマットにフィルムを設置した。
カッティングマットに対してカッター刃が４５°になるように角度を固定し、フィルムを５ｃｍの長さ分一気に切断した。切断部分を顕微鏡で観察した。酸素遮断層及び感光性樹脂層が切断部分で支持体より剥離している状態を、以下の評価基準に従って評価（格付け）した：
◎：ほとんど剥離していない。
○：切断部分から、切断の方向に沿ってほぼ均一な幅で剥離が発生している。
△：切断部分から、切断の方向に対して垂直な方向に向かって大きな剥離や割れが発生している。
[Evaluation]
(1) Evaluation of cut chip property The protective layer was peeled from the photopolymerizable resin composition laminate, and a film was placed on the cutting mat so that the photosensitive resin composition layer was on the upper surface.
The angle was fixed so that the cutter blade was 45 ° with respect to the cutting mat, and the film was cut at a time by a length of 5 cm. The cut portion was observed with a microscope. The state where the oxygen blocking layer and the photosensitive resin layer were peeled from the support at the cut portion was evaluated (rated) according to the following evaluation criteria:
A: Almost no peeling.
◯: Peeling occurs with a substantially uniform width along the cutting direction from the cut portion.
(Triangle | delta): The big peeling and the crack have generate | occur | produced toward the direction perpendicular | vertical with respect to the direction of a cutting | disconnection from a cut part.
（２）膜厚
上記のガラス基板上の透明層について、テンコール・インスツルメンツ社製アルファステップ（ＡＳ２００）を用いてガラス基板に形成された透明層の厚み（μｍ）を測定し、これを膜厚とした。２００℃、６０分ポストベーク後の膜厚が９８μm〜１０２μｍになるように光重合性樹脂層の厚みを調整して透明層を形成し比較を行った。
(2) Film thickness About the transparent layer on said glass substrate, the thickness (micrometer) of the transparent layer formed in the glass substrate was measured using the alpha step (AS200) by Tencor Instruments, and this was made into film thickness. did. The thickness of the photopolymerizable resin layer was adjusted so that the film thickness after post-baking at 200 ° C. for 60 minutes was 98 μm to 102 μm, and a transparent layer was formed for comparison.
（３）耐熱黄変性
上記ガラス基板上の透明層を、230℃、120分加熱した基板の可視光の透過率を、日立分光光度計 U-3040を用いて測定した。以下の表１中、400nmの透過率の値を、◎：95%以上、○：９０％以上９５％未満、△：８５％以上９０％未満、×：８５％未満で表す。
(3) Heat-resistant yellowing The visible light transmittance of a substrate obtained by heating the transparent layer on the glass substrate at 230 ° C. for 120 minutes was measured using a Hitachi spectrophotometer U-3040. In Table 1 below, the transmittance values at 400 nm are represented by ◎: 95% or more, ◯: 90% or more and less than 95%, Δ: 85% or more and less than 90%, ×: less than 85%.
（４）耐溶剤性
上記ガラス基板上の透明層の上に、スポイトでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート液を１滴落とし、室温で５分間静置した。液滴をエアブローで飛ばし乾燥させた後の状態を観察し、以下の評価基準に従って、評価した：
◎：変化が見られない。
○：液滴のふちの後やエアブローで飛ばしたすじ後が見られる。
△：膨潤したようなゆがみ、あるいは小さなひびなどが認められる。
×：溶解、はがれ、欠けなどが見られる。
(4) Solvent resistance One drop of propylene glycol monomethyl ether acetate solution was dropped with a dropper on the transparent layer on the glass substrate, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 5 minutes. The state after the droplets were blown with air blow and dried was observed and evaluated according to the following evaluation criteria:
A: No change is observed.
○: After the edge of a droplet or after a streak blown by air blow.
Δ: Swelling distortion or small cracks are observed.
X: Dissolution, peeling, chipping, etc. are observed.
実施例６〜９、比較例６〜７
［微粒子入り光重合性樹脂組成物溶液の作製］
バインダー溶液とモノマーと光重合開始剤と添加剤とを、以下の表２に示す割合で混合し、固形分量が３７質量％の光重合性樹脂組成物溶液を得た。なお、表２において、略号（Ｐ−１〜Ｃ−１）で表した光重合性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
Ｐ−１：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５５／１５／３０（質量比）の共重合体で重量平均分子量１４０，０００、酸当量２９０、固形分濃度２５％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｐ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（質量比）の共重合体で重量平均分子量８０，０００、酸当量４３０、固形分濃度４０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｍ−１：コハク酸変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
Ｍ−３：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ｍ−４：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールA-EO変性ジアクリレート
Ｅ−１：ビスフェノールAジグリシジルエーテル エポキシ当量１９０
Ｉ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート
Ｉ−２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ａ−１：ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
Ｂ−１：平均粒径3.5μmのスチレン・ジベニルベンゼン共重合体微粒子
Ｂ−２：平均粒径2.0μmのポリメチルシルセスオキサン微粒子
Ｂ−３：平均粒径5.0μｍのベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子
Ｃ−１：メチルエチルケトン
Examples 6-9, Comparative Examples 6-7
[Preparation of photopolymerizable resin composition solution containing fine particles]
The binder solution, the monomer, the photopolymerization initiator, and the additive were mixed in the proportions shown in Table 2 below to obtain a photopolymerizable resin composition solution having a solid content of 37% by mass. In Table 2, the components constituting the photopolymerizable resin composition represented by abbreviations (P-1 to C-1) are as follows.
P-1: Methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid = 55/15/30 (mass ratio) copolymer having a weight average molecular weight of 140,000, an acid equivalent of 290 and a solid content concentration of 25% of a methyl ethyl ketone solution P- 2: Methyl ethyl ketone solution M-1 of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 80/20 (mass ratio) weight average molecular weight 80,000, acid equivalent 430, solid content concentration 40% binder M-1: succinic acid modified trimethylol Propane triacrylate M-2: Dimethylol tricyclodecane diacrylate M-3: Tetramethylol methane tetraacrylate M-4: Triethoxymethylol propane triacrylate M-5: Bisphenol A-EO modified diacrylate E-1: Bisphenol A Diglycidyl ether Epoxy equivalent of 190
1-1: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime O-acetate I-2: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one A-1: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate B-1: styrene / dienylbenzene copolymer fine particles B-2 having an average particle size of 3.5 μm B-2: polymethylsilsesoxane fine particles B-3 having an average particle size of 2.0 μm : Benzoguanamine / formaldehyde condensate fine particles having an average particle size of 5.0 μm C-1: methyl ethyl ketone
［光重合性樹脂組成物積層体の作製］
前記光重合性樹脂組成物溶液（実施例６〜９、比較例６〜７）を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製ＡＴ３０１）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２０分間乾燥した。次いで、得られた光重合性樹脂組成物積層体上に厚さ２５μｍのポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製ＧＦ８５）を貼り合わせ、実施例６〜９、比較例６〜７の光重合性樹脂積層体を得た。
[Production of photopolymerizable resin composition laminate]
The photopolymerizable resin composition solutions (Examples 6 to 9, Comparative Examples 6 to 7) were uniformly applied to a 20 μm-thick polyethylene terephthalate support film (Teijin DuPont Films Co., Ltd. AT301) using a bar coater. It was applied and dried in a dryer at 95 ° C. for 20 minutes. Next, a 25 μm-thick polyethylene protective film (GF85 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was bonded to the obtained photopolymerizable resin composition laminate, and the photopolymerizability of Examples 6-9 and Comparative Examples 6-7. A resin laminate was obtained.
［透明層の形成方法］
実施例６〜９、比較例６〜７の光重合性樹脂組成物積層体の保護フィルムを剥がして、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に９５℃でラミネートした後、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このとき、支持フィルムは剥離せずに露光を行った。支持フィルムを剥離した後、２００℃で６０分ポストベークし、透明層を形成した。
[Method for forming transparent layer]
After the protective films of the photopolymerizable resin composition laminates of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 7 were peeled off and laminated on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm at 95 ° C., an ultrahigh pressure mercury lamp (( The film was exposed at 300 mJ / cm 2 by HMW-801 (Oak Seisakusho). At this time, the support film was exposed without peeling. After peeling off the support film, it was post-baked at 200 ° C. for 60 minutes to form a transparent layer.
［評価］（１）カットチップ性の評価
感光性樹脂積層体から保護層を剥離し、感光性樹脂層が上面になるようにカッティングマットにフィルムを設置した。カッティングマットに対してカッター刃が４５°になるように角度を固定し、フィルムを５ｃｍの長さ分一気に切断した。切断部分を顕微鏡で観察した。
酸素遮断層及び感光性樹脂層が切断部分で支持体より剥離している状態を、以下の評価基準に従って、評価した。
◎：ほとんど剥離していない。
○：切断部分から、切断の方向に沿ってほぼ均一な幅で剥離が発生している。
△：切断部分から、切断の方向に対して垂直な方向に向かって大きな剥離や割れが発生している。
[Evaluation] (1) Evaluation of cut chip property The protective layer was peeled from the photosensitive resin laminate, and a film was placed on the cutting mat so that the photosensitive resin layer was on the upper surface. The angle was fixed so that the cutter blade was 45 ° with respect to the cutting mat, and the film was cut at a time by a length of 5 cm. The cut portion was observed with a microscope.
The state where the oxygen blocking layer and the photosensitive resin layer were peeled off from the support at the cut portion was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Almost no peeling.
◯: Peeling occurs with a substantially uniform width along the cutting direction from the cut portion.
(Triangle | delta): The big peeling and the crack have generate | occur | produced toward the direction perpendicular | vertical with respect to the direction of a cutting | disconnection from a cut part.
（２）膜厚
上記のガラス基板上の透明層について、テンコール・インスツルメンツ社製アルファステップ（ＡＳ２００）を用いてガラス基板に形成された透明層の厚み（μｍ）を測定し、これを膜厚とした。
(2) Film thickness About the transparent layer on said glass substrate, the thickness (micrometer) of the transparent layer formed in the glass substrate was measured using the alpha step (AS200) by Tencor Instruments, and this was made into film thickness. did.
（３）耐熱黄変性
上記透明層付きガラス基板を230℃120分加熱した後、基板の可視光の透過率を、日立分光光度計 U-3040を用いて測定した。500nmの透過率の値と400nmの透過率の値の差をとり、以下の表２中、◎：差が5%未満、○：5％以上１０％未満、△：１０％以上１５％未満、×：１５％以上で表す。
(3) Heat-resistant yellowing After the glass substrate with a transparent layer was heated at 230 ° C. for 120 minutes, the visible light transmittance of the substrate was measured using a Hitachi spectrophotometer U-3040. Taking the difference between the transmittance value of 500 nm and the transmittance value of 400 nm, in Table 2 below, ◎: the difference is less than 5%, ○: 5% to less than 10%, Δ: 10% to less than 15%, X: Expressed by 15% or more.
（４）耐溶剤性
上記ガラス基板上の透明層の上に、スポイトでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート液を１滴落とし、室温で５分間静置した。液滴をエアブローで飛ばし乾燥させた後の状態を観察し、以下の評価基準に従って、評価した：
◎：変化が見られない。
○：液滴のふちの後やエアブローで飛ばしたすじ後が見られる。
△：膨潤したようなゆがみ、あるいは小さなひびなどが認められる。
×：溶解、はがれ、欠けなどが見られる。
(4) Solvent resistance One drop of propylene glycol monomethyl ether acetate solution was dropped with a dropper on the transparent layer on the glass substrate, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 5 minutes. The state after the droplets were blown with air blow and dried was observed and evaluated according to the following evaluation criteria:
A: No change is observed.
○: After the edge of a droplet or after a streak blown by air blow.
Δ: Swelling distortion or small cracks are observed.
X: Dissolution, peeling, chipping, etc. are observed.
本発明は、ディスプレイのカラーフィルターの表面平滑性や高散乱性のための、オーバーコート用材料として好適である。 The present invention is suitable as an overcoat material for the surface smoothness and high scattering property of a color filter of a display.
Claims (5)
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物：５〜５０質量％、
（ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシを有する化合物：５〜５０質量％、及び
（ｄ）光重合性開始剤：０．０１〜３質量％、
を含み、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、下記式（Ｉ）:
(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond: 5 to 50% by mass,
(C) Compound having at least two epoxy in the molecule: 5 to 50% by mass, and (d) Photopolymerizable initiator: 0.01 to 3% by mass,
(B) As a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, the following formula (I):
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