JP2007279668A - Black matrix and method for producing the same - Google Patents

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Yuzo Kotani
雄三 小谷
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Asahi Kasei Electronics Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resinous black matrix having such a very high optical density per unit film thickness that it is excellent in light-shutting properties, and capable of suppressing occurrence of protrusions even if color pixels overlap. <P>SOLUTION: The resinous black matrix has an optical density of ≥4.5 per 1 μm of film thickness. The resinous black matrix is very excellent in light-shutting properties and can suppress occurrence of protrusions even if color pixels overlap. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、膜厚あたりの遮光性に優れる樹脂ブラックマトリックスに関する。   The present invention relates to a resin black matrix having excellent light shielding properties per film thickness.

液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材があり、カラーフィルタは、赤、緑、青のカラー画素とそれらを仕切るブラックマトリックスより構成される。カラー画素はカラー化の為に必要であるが、ブラックマトリクスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のためカラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
さて、近年液晶ディスプレイにはますますの高品質が求められている。例えば、ディスプレイの色再現性を高めるためにカラー画素の色純度を上げることが求められている。色純度を上げるとバックライト光の透過率が減少し、輝度が下がる。これを補いバックライト光の輝度を上げると、カラー画素とカラー画素とを仕切るブラックマトリックスがバックライト光を遮光しきれず徐々に透過するようになる。しかも、パネルの輝度を確保するためには開口部すなわちカラー画素部分を大きく設計する必要があり、それに対応してブラックマトリックスは細線化される傾向にもある。従来ブラックマトリックスはスパッタクロム等により製造されていたが、環境対応のため今後の使用は困難であり、フォトリソグラフィーを用いた樹脂ブラックマトリックスが主流になりつつある。 A liquid crystal display has a member that colors backlight light generally called a color filter, and the color filter is composed of red, green, and blue color pixels and a black matrix that partitions them. Color pixels are necessary for colorization, but the black matrix is arranged in a grid pattern between color pixels for the purpose of preventing TFT malfunctions, improving contrast, and preventing color mixing. It is normal.
In recent years, liquid crystal displays have been required to have higher quality. For example, in order to improve the color reproducibility of a display, it is required to increase the color purity of color pixels. Increasing the color purity decreases the backlight transmittance and decreases the brightness. When this is compensated for and the luminance of the backlight light is increased, the black matrix that partitions the color pixels from each other cannot be shielded from the backlight light and gradually transmits. Moreover, in order to ensure the brightness of the panel, it is necessary to design a large opening, that is, a color pixel portion, and the black matrix tends to be thinned correspondingly. Conventionally, a black matrix has been manufactured using sputtered chromium or the like, but it is difficult to use in the future because of environmental friendliness, and a resin black matrix using photolithography is becoming mainstream.

さらに、液晶ディスプレイの製造には生産性の向上が求められており、カラーフィルタも例外ではない。たとえば、液晶ディスプレイの大型化に伴いカラーフィルタ基板の露光面積も広がるが、露光マスクを同じ大きさとする事は難しく、一枚のカラーフィルタ基板を分割して繰り返し露光することになる。そうすると一回あたりの露光時間は生産性に大きく影響し、高感度のフォトリソグラフィー材料が求められる用になる。さらに、塗布、乾燥、露光、現像といったフォトリソグラフィー工程自体の簡略化も重要な生産性向上の手段と考えられている。
特に樹脂ブラックマトリックスは、遮光性が高いことが本来の機能であるため、感光性樹脂とした場合、感度を上げることが非常に難しい。また、遮光性が高く底面まで露光が届かないため、密着性、とりわけ細線の密着性、および過現像時の線幅安定性を確保することが非常に難しい。 In addition, the production of liquid crystal displays requires improved productivity, and color filters are no exception. For example, although the exposure area of the color filter substrate increases with the increase in the size of the liquid crystal display, it is difficult to make the exposure mask the same size, and one color filter substrate is divided and repeatedly exposed. In this case, the exposure time per one time has a great influence on the productivity, and is used when a highly sensitive photolithography material is required. Furthermore, simplification of the photolithography process itself such as coating, drying, exposure, and development is considered as an important productivity improvement means.
In particular, the resin black matrix has a high light-shielding property, which is an original function. Therefore, when a photosensitive resin is used, it is very difficult to increase the sensitivity. Further, since the light shielding property is high and the exposure does not reach the bottom surface, it is very difficult to ensure the adhesion, particularly the adhesion of fine lines, and the stability of the line width during over-development.

さらに困難なことに、樹脂ブラックマトリックスとカラー画素が重なり合う部分は樹脂ブラックマトリックスの上にカラー画素が乗り上げる状態となり、「ツノ」と呼ばれる。このツノによって生じた凹凸は、例えばカラーフィルタ上に配線を設置する場合は電流電圧の不安定化や断線を招き、さらに凹凸が大きい場合は配向膜や液晶自身の配向にも影響を及ぼす。よって、最近は樹脂ブラックマトリックスの遮光性を維持しつつ、膜厚を薄くすることが求められている。即ちこれは、膜厚１μｍあたりの光学濃度をより高くすることに等しい。光学濃度とは、ある光源の光に対して入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）の関係で表される。測定装置により値は異なる場合があるが、大画面のテレビに用いるには膜厚１μｍあたりの光学濃度が４を超えることが望ましいとされている。光学濃度が３であれば入射光強度に対して透過光強度は千分の一に、光学濃度が４であれば一万分の一に、光学濃度が５であれば十万分の一になる。よって感光性の樹脂ブラックマトリックスにとって光学濃度を向上させることは、高い光学濃度の領域ではたとえ０．１であっても非常に難しいとされている。 More difficultly, the portion where the resin black matrix and the color pixel overlap is in a state where the color pixel runs on the resin black matrix, and is called “Tsuno”. For example, when the wiring is provided on the color filter, the unevenness caused by the horn causes current voltage instability and disconnection, and when the unevenness is large, the alignment film and the alignment of the liquid crystal itself are also affected. Therefore, recently, it is required to reduce the film thickness while maintaining the light shielding property of the resin black matrix. That is, this is equivalent to increasing the optical density per 1 μm of film thickness. The optical density is expressed by the relationship of optical density = log 10 (I 0 / I), where the incident light intensity is I 0 and the transmitted light intensity is I with respect to light from a certain light source. Although the value may vary depending on the measuring device, it is desirable that the optical density per 1 μm thickness exceeds 4 for use in a large-screen television. If the optical density is 3, the transmitted light intensity is 1 / 1,000 of the incident light intensity, if the optical density is 4, it is 1 / 10,000, and if the optical density is 5, it is 1 / 100,000. Become. Therefore, it is considered that it is very difficult for the photosensitive resin black matrix to improve the optical density even in the high optical density region even at 0.1.

このような課題に鑑み、いくつかの先行技術が開示されている。例えば、特許文献１には、光学濃度が高く良好な樹脂ブラックマトリックスパターンが得られる光重合性黒色組成物が開示されている。同様に特許文献２には、薄膜において遮光性に優れる樹脂ブラックマトリックスが開示されているが、光学濃度は３．５であり塗布乾燥後の膜厚は１μｍである。また、特許文献３には、特定の光重合性樹脂組成物を支持フィルムに積層したカラーフィルタ形成用材料が開示されている。
特開２００４−６９７５４号公報 特開２００５−２５１６９号公報 特開２００５−２０８４８０号公報 In view of such problems, several prior arts have been disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a photopolymerizable black composition that provides a high resin density and high resin black matrix pattern. Similarly, Patent Document 2 discloses a resin black matrix having excellent light shielding properties in a thin film. However, the optical density is 3.5 and the film thickness after coating and drying is 1 μm. Patent Document 3 discloses a color filter forming material in which a specific photopolymerizable resin composition is laminated on a support film.
JP 2004-69754 A JP 2005-25169 A JP-A-2005-208480

本発明は、膜厚あたりの光学濃度が極めて高く遮光性に優れ、カラー画素が重なった場合もツノの発生を抑えることができる樹脂ブラックマトリックスを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a resin black matrix having an extremely high optical density per film thickness, excellent light shielding properties, and capable of suppressing the occurrence of horns even when color pixels overlap.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックス。
（２）膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上５．５以下である（１）に記載の樹脂ブラックマトリックス。
（３）膜厚１μｍあたりの光学濃度が５以上５．５以下である（２）に記載の樹脂ブラックマトリックス。
（４）膜厚が０．７μｍ以上１μｍ以下である（１）に記載の樹脂ブラックマトリックス。
（５）アルカリ可溶性高分子３〜４０質量％、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物５〜２５質量％、光重合開始剤０．１〜２０質量％、黒色顔料４５〜６５質量％を感光性樹脂層に含む感光性樹脂積層体を、少なくとも基板上にラミネートし、露光し、現像し、ポストベークして得られる（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。
（６）前記光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする（５）記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。
（７）前記アルカリ可溶性高分子として、下記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子を含有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。 That is, the present invention is as follows.
(1) A resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm film thickness.
(2) The resin black matrix according to (1), wherein the optical density per 1 μm thickness is 4.5 or more and 5.5 or less.
(3) The resin black matrix according to (2), wherein the optical density per 1 μm film thickness is 5 or more and 5.5 or less.
(4) The resin black matrix according to (1), wherein the film thickness is 0.7 μm or more and 1 μm or less.
(5) Alkali-soluble polymer 3 to 40% by mass, photopolymerizable compound having ethylenically unsaturated double bond 5 to 25% by mass, photopolymerization initiator 0.1 to 20% by mass, black pigment 45 to 65% by mass The resin according to any one of (1) to (4), obtained by laminating at least a substrate with a photosensitive resin layered body containing 1% in a photosensitive resin layer, exposing, developing, and post-baking. Black matrix manufacturing method.
(6) The method for producing a resin black matrix according to (5), wherein an oxime ester compound is contained as the photopolymerization initiator.
(7) The method for producing a resin black matrix according to (5) or (6), wherein the alkali-soluble polymer contains an alkali-soluble polymer represented by the following formula (I).

Figure 2007279668
Figure 2007279668

Figure 2007279668
（上記式（Ｉ）中のＸは、上記式（ＩＩ）で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である。上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＨ又はＣＨ３基を表す。）
Figure 2007279668
 (X in the above formula (I) is a group represented by the above formula (II), Y is a residue excluding an acid anhydride group of a dicarboxylic acid anhydride, and Z is an acid anhydride of a tetracarboxylic acid dianhydride. The residue excluding the physical group, n is an integer of 1 to 20. In the above formula (II), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3 group.

本発明の樹脂ブラックマトリックスは、極めて遮光性に優れ、カラー画素が重なった場合もツノの発生を抑えることができる。   The resin black matrix of the present invention is extremely excellent in light-shielding properties, and can suppress the occurrence of horns even when color pixels overlap.

本発明は、膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックスであり、これは、アルカリ可溶性高分子３〜４０質量％、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物５〜２５質量％、光重合開始剤０．１〜２０質量％、黒色顔料４５〜６５質量％を感光性樹脂層に含む感光性樹脂積層体を、少なくとも基板上にラミネートし、露光し、現像し、ポストベークする事により得られる。
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、膜厚１μｍあたりの光学濃度が高いため、遮光性を維持しながら膜厚を薄くすることが出来る。結果、カラー画素との重なり部分で生じるツノの発生を抑制することが出来る。上述のとおり、このツノによって生じた凹凸は、例えばカラーフィルタ上に配線を設置する場合は電流電圧の不安定化や断線を招き、さらに凹凸が大きい場合は配向膜や液晶自身の配向にも影響を及ぼす。凹凸が液晶の配向を乱す場合は、オーバーコート層とよばれる平坦化膜を設けたり、表面を平らにするために研磨したりすることもある。電流の不安定化や断線、液晶の配向への影響を抑制し、カラーフィルタ全体の厚みを薄くできるという利点から、樹脂ブラックマトリックスの高さは１μｍ以下であることが好ましい。感光性樹脂積層体を転写するときの転写性や、ゴミなどに起因する欠点の影響の観点から０．７μｍ以上が好ましい。近年の高輝度フラットパネルディスプレイに必要な遮光性は、光学濃度は４とされているが、例えば１μｍあたりの光学濃度が５であれば樹脂ブラックマトリックスの高さを０．８μｍに抑えることが可能となり、ツノの極めて小さなカラーフィルタの作成が可能となる。 The present invention is a resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm film thickness, which is a photopolymerizable compound having an alkali-soluble polymer of 3 to 40% by mass and an ethylenically unsaturated double bond A photosensitive resin laminate containing 5 to 25 mass%, a photopolymerization initiator 0.1 to 20 mass%, and a black pigment 45 to 65 mass% in a photosensitive resin layer is laminated on at least a substrate, exposed, and developed. And obtained by post-baking.
Since the resin black matrix of the present invention has a high optical density per 1 μm film thickness, the film thickness can be reduced while maintaining light shielding properties. As a result, it is possible to suppress the occurrence of horns that occur at the overlapping portions with the color pixels. As described above, the unevenness caused by this horn causes, for example, instability or disconnection of current voltage when wiring is installed on the color filter, and when the unevenness is large, the alignment film and the alignment of the liquid crystal itself are also affected. Effect. In the case where the unevenness disturbs the alignment of the liquid crystal, a planarizing film called an overcoat layer may be provided, or polishing may be performed to flatten the surface. It is preferable that the height of the resin black matrix is 1 μm or less from the advantages of suppressing current destabilization, disconnection, and influence on liquid crystal orientation and reducing the thickness of the entire color filter. From the viewpoint of transferability when transferring the photosensitive resin laminate and the influence of defects due to dust and the like, 0.7 μm or more is preferable. Although the optical density is 4 for the light-shielding properties required for recent high-brightness flat panel displays, for example, if the optical density per micrometer is 5, the height of the resin black matrix can be suppressed to 0.8 micrometer. Thus, it is possible to create a color filter with extremely small horns.

膜厚１μｍあたりの光学濃度は高ければ高いほど、フラットパネルディスプレイに必要な遮光性を維持したまま膜厚を薄くすることが可能であり好ましいが、光学濃度が５．５を超えると樹脂ブラックマトリックス中の成分のほとんどが黒色顔料とならざるをえず、樹脂ブラックマトリックスの形状の維持、もろさなどの観点から５．５以下が好ましい。
上述の通り、膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックスは特許、文献共にこれまで開示がない。一般に樹脂ブラックマトリックスの膜厚１μｍあたりの光学濃度を上げるには、遮光材料である黒色材料、例えばカーボンブラックを大量に配合することが必要である。しかし、遮光性を上げると感光性樹脂を硬化させる活性光線の透過率が下がり、感度を維持するのが困難になる。加えて、カーボンブラックは表面積が大きく、顔料分散した感光性樹脂組成物とするとチキソトロピー性に富んだ流動性の悪い液体になりやすい。カーボンブラックの配合量が増えればこの傾向は顕著になり、また、保存中に増粘が起こりやすく、単にカーボンブラックを増量し、感光性樹脂組成物としただけでは、塗布性、保存安定性の観点から実用が困難であった。そのため形成可能な樹脂ブラックマトリックスの光学濃度に限界があった。 The higher the optical density per 1 μm film thickness is, the more preferable it is to reduce the film thickness while maintaining the light shielding properties required for flat panel displays. However, if the optical density exceeds 5.5, the resin black matrix Most of the components inside must be black pigments, and 5.5 or less is preferable from the viewpoint of maintaining the shape of the resin black matrix, brittleness, and the like.
As described above, neither a patent nor a literature discloses a resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm of film thickness. In general, in order to increase the optical density per 1 μm film thickness of the resin black matrix, it is necessary to blend a large amount of a black material which is a light shielding material, for example, carbon black. However, increasing the light shielding property decreases the transmittance of actinic rays that cure the photosensitive resin, making it difficult to maintain sensitivity. In addition, carbon black has a large surface area, and a pigment-dispersed photosensitive resin composition tends to be a liquid with poor thirotropic properties and poor fluidity. This tendency becomes more prominent as the amount of carbon black increases, and the viscosity tends to increase during storage. By simply increasing the amount of carbon black to form a photosensitive resin composition, the coating properties and storage stability are improved. Practical use was difficult from the viewpoint. Therefore, there is a limit to the optical density of the resin black matrix that can be formed.

本発明では、カーボンブラックを大量に配合した感光性樹脂組成物を予め支持フィルムに塗工し乾燥し積層体とすることで、保存安定性を良好なものとしている。さらに基板に直接塗布乾燥するのではなく一旦支持フィルムに塗工するため、塗工時の膜厚均一性を確保するのが容易である。また、支持フィルム上から露光できるので感光性樹脂層が露光中酸素に暴露することなく極めて高い感度を得ることができる。このようなこのような技術に基づきカーボンブラックを大量に配合することにより、膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックスが提供できる。   In the present invention, the photosensitive resin composition containing a large amount of carbon black is coated on a support film in advance and dried to form a laminate, thereby improving storage stability. Furthermore, since it is applied directly to the support film rather than directly applied to the substrate and dried, it is easy to ensure film thickness uniformity during application. Moreover, since it can expose from a support film, a very high sensitivity can be acquired, without exposing the photosensitive resin layer to oxygen during exposure. By blending a large amount of carbon black based on such a technique, a resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm thickness can be provided.

本発明の膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックスにおいて光学濃度は以下の測定にて求められる。即ち、感光性樹脂積層体を基板へラミネートし、必要に応じて支持フィルムを剥離し、もしくは剥離せずに露光し、支持フィルムを剥離して現像し、ポストベークし、樹脂ブラックマトリックスを形成する。樹脂ブラックマトリックスの高さをテンコール・インスツルメンツ社製アルファステップ（ＡＳ２００）を用いて測定し、これを膜厚（μｍ）とする。次いで 上記の樹脂ブラックマトリックスと同様の方法でベタパターンを作成し、グレタグマクベス社製光学濃度計Ｄ２００−ＩＩを用いて光学濃度を測定する。こうして得られた光学濃度を膜厚で除し、膜厚１μｍあたりの光学濃度とする。
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、特定の感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を、少なくとも基板上にラミネートし、露光し、現像し、ポストベークする事により得られる樹脂ブラックマトリックスである。 In the resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm film thickness of the present invention, the optical density is determined by the following measurement. That is, the photosensitive resin laminate is laminated to the substrate, and the support film is peeled off or exposed without peeling, if necessary, the support film is peeled and developed, and post-baked to form a resin black matrix. . The height of the resin black matrix is measured using an alpha step (AS200) manufactured by Tencor Instruments, and this is defined as the film thickness (μm). Next, a solid pattern is prepared by the same method as the above resin black matrix, and the optical density is measured using an optical densitometer D200-II manufactured by Gretag Macbeth. The optical density thus obtained is divided by the film thickness to obtain an optical density per 1 μm film thickness.
The resin black matrix of the present invention is a resin black matrix obtained by laminating a photosensitive resin laminate having a specific photosensitive resin layer on at least a substrate, exposing, developing, and post-baking.

以下、特定の感光性樹脂層に用いられる各成分、感光性樹脂積層体、ラミネート、露光、現像、ポストベークについて説明する。
感光性樹脂層には、アルカリ可溶性高分子を３〜４０質量％含む。アルカリ可溶性高分子には、アルカリ性水溶液に分散できる種々の高分子を用いることが出来る。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレンなどと、（メタ）アクリル酸やパラヒドロキシスチレンなどとを共重合したアルカリ可溶性高分子、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸やパラヒドロキシスチレンなどとを共重合したアルカリ可溶性高分子、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂、ノボラック樹脂、式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子などを挙げることが出来る。 Hereinafter, each component used for a specific photosensitive resin layer, a photosensitive resin laminate, lamination, exposure, development, and post-baking will be described.
The photosensitive resin layer contains 3 to 40% by mass of an alkali-soluble polymer. As the alkali-soluble polymer, various polymers that can be dispersed in an alkaline aqueous solution can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. (meth) acrylate having a hydroxyl group in the side chain, cyclohexyl It has an alicyclic side chain such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, etc., and (meth) acrylic, an alkali-soluble polymer copolymerized with (meth) acrylic acid or parahydroxystyrene. Polybasic acid anhydride to hydroxyl group of alkali-soluble polymer, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose copolymerized with benzyl acid and (meth) acrylic acid or parahydroxystyrene Examples thereof include cellulose resins, novolak resins, and alkali-soluble polymers represented by the formula (I).

Figure 2007279668
Figure 2007279668

Figure 2007279668
（上記式（Ｉ）中のＸは、上記式（ＩＩ）で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である。上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＨ又はＣＨ３基を表す。）
アルカリ可溶性樹脂の感光性樹脂層中の配合量は、３質量％〜４０質量％である。感度、密着性、線幅再現性の観点から３質量％以上であり、感光性樹脂積層体の支持層から基材への転写性、樹脂ブラックマトリックスのラインの形状の観点から４０質量％以下である。より好ましくは８質量％〜４０質量％である。より好ましくは１３質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは１６質量％〜４０質量％である。転写性とは本発明に用いられる感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光した後支持層を剥離するに際して、感光性樹脂層が基材へ転写される性能を言う。転写性が十分ではない場合、支持層を剥離する際に露光部分が支持層とともに基板から剥離してしまうことがある。
感光性樹脂積層体中の感光性樹脂層における各成分の配合量について記載する場合は、各成分の配合量は感光性樹脂層中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。
Figure 2007279668
 (X in the above formula (I) is a group represented by the above formula (II), Y is a residue excluding an acid anhydride group of a dicarboxylic acid anhydride, and Z is an acid anhydride of a tetracarboxylic acid dianhydride. The residue excluding the physical group, n is an integer of 1 to 20. In the above formula (II), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3 group.
The compounding quantity in the photosensitive resin layer of alkali-soluble resin is 3 mass%-40 mass%. 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, adhesion, and line width reproducibility, and 40% by mass or less from the viewpoint of transferability from the support layer of the photosensitive resin laminate to the substrate and the line shape of the resin black matrix. is there. More preferably, it is 8 mass%-40 mass%. More preferably, it is 13 mass%-40 mass%, More preferably, it is 16 mass%-40 mass%. Transferability refers to the ability of a photosensitive resin layer to be transferred to a substrate when the photosensitive resin laminate used in the present invention is laminated to a substrate and the support layer is peeled off after exposure. When the transferability is not sufficient, the exposed portion may peel off from the substrate together with the support layer when the support layer is peeled off.
When describing the blending amount of each component in the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, the blending amount of each component is described in mass% based on the entire solid content in the photosensitive resin layer. .

樹脂ブラックマトリックスの耐熱性、直線性、断面形状、耐薬品性、黒色顔料の分散性、感光性樹脂積層体のラミネート性、感光性樹脂層の現像性など種々の性能を考慮して、適宜選ぶことが好ましいが、黒色顔料の分散性、現像残渣、ラミネート性の観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子を含むことができる。支持層から基材への転写性、ラミネート性の観点から５質量％以上配合することが好ましく、感度、密着性、線幅安定性の観点から４０質量％以下が好ましい。８質量％〜３０質量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子中には（メタ）アクリル酸ベンジルを５０質量％〜９５質量％共重合することが好ましい。黒色顔料の分散性、現像残渣、ラミネート性の観点から、５０質量％以上が好ましく、現像速度の観点から９５質量％以下が好ましい。それを６０質量％〜９０質量％共重合することがより好ましく、７０質量％〜９０質量％共重合することがさらに好ましい。 Appropriately selected in consideration of various performances such as heat resistance, linearity, cross-sectional shape, chemical resistance, dispersibility of black pigment, laminating property of photosensitive resin laminate, developability of photosensitive resin layer of resin black matrix However, from the viewpoint of dispersibility of black pigment, development residue, and laminating property, an alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component can be included. It is preferable to blend 5% by mass or more from the viewpoint of transferability from the support layer to the substrate and laminating property, and 40% by mass or less is preferable from the viewpoints of sensitivity, adhesion, and line width stability. 8 mass%-30 mass% is more preferable.
In the alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component, it is preferable to copolymerize 50% by mass to 95% by mass of benzyl (meth) acrylate. From the viewpoint of dispersibility of black pigment, development residue, and laminating property, 50% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of development speed, 95% by mass or less is preferable. More preferably, 60% by mass to 90% by mass is copolymerized, and 70% by mass to 90% by mass is more preferable.

（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子は、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合していることが好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する単量体とは、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。それを５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。   The alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component is preferably copolymerized with a monomer having a carboxyl group in the side chain. Examples of the monomer having a carboxyl group in the side chain include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. . The proportion of copolymerization of the monomer having a carboxyl group in the side chain is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developability, from the viewpoint of suppressing the black pigment dispersibility and the black pigment from adhering to the substrate after development. 30 mass% or less is preferable. It is more preferable to copolymerize 5% by mass to 20% by mass.

（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子は、その他の単量体を共重合することもできる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを５質量％〜３０質量％共重合することが好ましい。黒色顔料の分散性、ラミネート性の観点から５質量％以上が好ましく、耐熱性、耐薬品性の観点から３０質量％以下が好ましい。それを５質量％〜１５質量％共重合することがより好ましい。   The alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component can be copolymerized with other monomers. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl mono (meth) acrylate, etc. (meth) acrylate having a hydroxyl group in the side chain, cyclohexyl It has an alicyclic side chain such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc. Acrylates, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, and the like. Particularly, it is preferable to copolymerize 5% by mass to 30% by mass of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of the dispersibility of a black pigment and a laminating property, and 30 mass% or less is preferable from a heat resistant and chemical-resistant viewpoint. It is more preferable to copolymerize 5% by mass to 15% by mass.

（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１００００〜４００００であることがより好ましい。分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（Shodex STANDARD SM-105 polystyrene）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。   The alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 50000. The molecular weight is preferably 50000 or less from the viewpoint of developability, and preferably 3000 or more from the viewpoint of adhesion. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 40,000. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve with polystyrene standard sample (Shodex STANDARD SM-105 polystyrene) as a weight average molecular weight (polystyrene conversion).

（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜２０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２０００以下が好ましく、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。その酸当量は４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。   The alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component preferably has a carboxyl group amount of 200 to 2000 in terms of acid equivalent. An acid equivalent shows the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group. The acid equivalent is preferably 2000 or less from the viewpoint of developability, and the acid equivalent is preferably 200 or more from the viewpoint of suppressing the black pigment from adhering to the substrate after development. The acid equivalent is more preferably 400 to 900, and even more preferably 500 to 800. In addition, the measurement of an acid equivalent uses Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555), and is measured by a potentiometric titration method using 0.1 mol / L sodium hydroxide.

（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
感光性樹脂層には、下記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子を３質量％〜４０質量％含有することが好ましい。感度、密着性、線幅再現性の観点から３質量％以上であり、支持層から基材への転写性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。５質量％〜３０質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましく、８質量％〜２０質量％がさらに好ましい。 An alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component is prepared by diluting a mixture of the above various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol, etc., and adding benzoyl peroxide, azobisisobutyro The synthesis is preferably carried out by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as nitrile and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
The photosensitive resin layer preferably contains 3% by mass to 40% by mass of an alkali-soluble polymer represented by the following formula (I). It is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, adhesion, and line width reproducibility, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of transferability from the support layer to the substrate. 5 mass%-30 mass% are preferable, 8 mass%-25 mass% are more preferable, and 8 mass%-20 mass% are more preferable.

Figure 2007279668
Figure 2007279668

Figure 2007279668
（上記式（Ｉ）中のＸは、上記式（ＩＩ）で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である。上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立なＨまたはＣＨ３基を表す。）
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
Figure 2007279668
 (X in the above formula (I) is a group represented by the above formula (II), Y is a residue excluding an acid anhydride group of a dicarboxylic acid anhydride, and Z is an acid anhydride of a tetracarboxylic acid dianhydride. Residues excluding physical groups, n is an integer of 1 to 20. R 1 and R 2 in the above formula (II) each independently represent H or CH 3 groups.)
Here, the “acid anhydride group” refers to a “—CO—O—CO— group”.
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyl Examples include tetrahydrophthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有しておらず、その末端に有していることから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有するアルカリ可溶性高分子とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides include aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Things.
The alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) can be obtained by the method described in JP-A No. 2001-354735. The alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) has substantially no dicarboxylic acid anhydride residue in the polymer chain, and has a dicarboxylic acid anhydride in the polymer chain because it has at its terminal. Unlike the alkali-soluble polymer having a residue, the solution viscosity can be easily controlled even at the same solid content concentration, and the workability during coating, the coating characteristics can be improved, and the film thickness can be made uniform.

上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を高分子中に少なくとも二つ有し、感光性樹脂組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。特にこの効果は、樹脂ブラックマトリックス形成に用いた場合の遮光性と感度の関係において顕著となる。後述の実施例に示すとおり、黒色顔料を用いて遮光性を上げた場合、上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子を用いると、感度低下が低く抑えられる。
さらに上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子は、（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子とともに配合され感光性樹脂層として支持層に積層され、感光性樹脂積層体となり、基板上にラミネートされ、露光され、現像され、ポストベークされる事により樹脂ブラックマトリックスとなることができる。 The alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) has at least two ethylenically unsaturated double bonds capable of addition polymerization in the polymer, and the photosensitive resin composition activates the photopolymerization initiator. When irradiated with light of a predetermined wavelength, even if the optical density is high, it can be cured by addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator. In particular, this effect is remarkable in the relationship between the light shielding property and the sensitivity when used for forming the resin black matrix. As shown in the examples described later, when the black pigment is used to increase the light shielding property, the use of the alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) can suppress a decrease in sensitivity.
Furthermore, the alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) is blended together with an alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component and laminated on the support layer as a photosensitive resin layer. Then, it is laminated on a substrate, exposed, developed, and post-baked to form a resin black matrix.

一般に、黒色顔料として広く用いられるカーボンブラックは表面積が大きく、顔料分散した感光性樹脂組成物とするとチキソトロピー性に富んだ流動性の悪い液体になりやすい。遮光性を向上させるにはこのような黒色顔料を多く配合させる必要があるが、基板に直接塗布する製法では塗布均一性を確保するのが難しい（谷口彰敏、「カラーフィルタ最新技術動向〜構成材料・製造・評価・海外動向〜」、第１刷、株式会社 情報機構、２００５年５月３１日、ｐ８１−１０１）。パターニング特性に優れる上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子と顔料分散や塗布安定性に優れる（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子とをともに配合し予め感光性樹脂積層体とすると、簡単に遮光性の高い均一な感光性樹脂層を基板上に積層することができる。   In general, carbon black widely used as a black pigment has a large surface area, and a pigment-dispersed photosensitive resin composition tends to be a liquid with poor thirotropic properties and poor fluidity. In order to improve the light-shielding properties, it is necessary to add a lot of such black pigments, but it is difficult to ensure coating uniformity with the manufacturing method that applies directly to the substrate (Akitoshi Taniguchi, “Latest Color Filter Technology Trends—Component Materials “Manufacturing / Evaluation / Overseas Trends”, First Printing, Information Organization Co., Ltd., May 31, 2005, p81-101). A photosensitive resin previously blended with an alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) excellent in patterning characteristics and an alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymer component excellent in pigment dispersion and coating stability When a laminate is used, a uniform photosensitive resin layer having a high light shielding property can be easily laminated on a substrate.

加えて、上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子を（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子とともに配合し感光性樹脂組成物として基板に支持層を介して転写せず直接塗布した場合、露光中に感光性樹脂層が空気中の酸素に暴露されるため、酸素により感光性樹脂層の光硬化が阻害され、樹脂ブラックマトリックスを形成することが難しい。感光性樹脂積層体として支持層を介して転写し露光することで、遮光性と感度と密着性などのパターニング特性とを同時に高度に達成できる。また、工程上、感光性樹脂組成物を基板に直接塗布乾燥するより、予め感光性樹脂積層体としたものを基板上にラミネートする方が、生産性に優れる。   In addition, an alkali-soluble polymer represented by the above formula (I) is blended with an alkali-soluble polymer containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component, and transferred to a substrate through a support layer as a photosensitive resin composition. When directly applied, the photosensitive resin layer is exposed to oxygen in the air during exposure, so that the photocuring of the photosensitive resin layer is inhibited by oxygen and it is difficult to form a resin black matrix. By transferring and exposing as a photosensitive resin laminate through a support layer, light shielding properties, sensitivity, and patterning characteristics such as adhesion can be achieved at the same time. In addition, in the process, it is more productive to laminate a photosensitive resin laminate in advance on the substrate than to directly apply and dry the photosensitive resin composition to the substrate.

耐熱性、樹脂ブラックマトリックスパターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸を共重合した分子量１００００〜５００００の高分子をさらに感光性樹脂層に含むことも好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層に、上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子と（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子とを１：５〜５：１の割合で含むことが好ましい。感度、密着性、線幅再現性の観点から１：５以上が好ましく、支持層への塗工性、転写性の観点から５：１以下が好ましい。１：３〜３：１がより好ましい。 From the viewpoint of heat resistance and flatness of the resin black matrix pattern, it is also preferable that the photosensitive resin layer further contains a polymer having a molecular weight of 10,000 to 50,000 obtained by copolymerization of styrene, methyl methacrylate and methacrylic acid.
The photosensitive resin laminate used in the present invention includes an alkali-soluble polymer containing, as a copolymerization component, an alkali-soluble polymer represented by the general formula (I) and benzyl (meth) acrylate in the photosensitive resin layer. Is preferably contained in a ratio of 1: 5 to 5: 1. A ratio of 1: 5 or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, adhesion, and line width reproducibility, and 5: 1 or less is preferable from the viewpoint of coatability to the support layer and transferability. It is more preferably 1: 3 to 3: 1.

感光性樹脂層には、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性を５質量％〜２５質量％含む。現像性の観点から５質量％以上であり、密着性の観点から２５質量％以下である。２５質量％以下とすることで、適切な現像時間を確保し、十分に安定した密着性を確保することが出来る。その含有量は５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。その含有量は密着性の観点から感光性樹脂層中の固形分全体基準とした場合の２質量％以上が好ましく、転写性の観点から２０質量％以下が好ましい。 The photosensitive resin layer contains 5% by mass to 25% by mass of photopolymerizability having an ethylenically unsaturated double bond. From the viewpoint of developability, it is 5% by mass or more, and from the viewpoint of adhesion, it is 25% by mass or less. By setting the content to 25% by mass or less, an appropriate development time can be secured and sufficiently stable adhesion can be secured. The content is more preferably 5% by mass to 20% by mass, and further preferably 5% by mass to 15% by mass.
The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond preferably includes a compound represented by the following formula (III). The content is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of adhesion and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of transferability, based on the total solid content in the photosensitive resin layer.

Figure 2007279668
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立にＨ又はＣＨ３基を表す。Ｒ６は２価の連結基で、炭素数が２〜８のアルキル基、シクロアルキル基、フェニレン基を表す。）
上記式（ＩＩＩ）で挙げられる化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。密着性の観点から、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
Figure 2007279668
 (In the above formula, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent H or CH 3 group. R 6 is a divalent linking group, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group. Represents a phenylene group.)
Examples of the compound represented by the above formula (III) include succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, phthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, isophthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, terephthalic acid-modified pentaerythritol. And tri (meth) acrylate. From the viewpoint of adhesion, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate is preferable.

上記式（ＩＩＩ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。密着性の観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、上記式（ＩＩＩ）の化合物と組み合わせて用いることがさらに好ましい。   Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the above formula (III) include, for example, polyalkylene glycol in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol di (meta ) Acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) acrylate , Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate. From the viewpoint of adhesion, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferable, and it is more preferable to use in combination with the compound of the above formula (III).

さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とコハク酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とイソフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイドを１〜３モル追加した化合物とテレフタル酸とのハーフエステル化合物などが挙げられる。
さらに、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物などを挙げることが出来る。 Furthermore, a compound obtained by adding 1 to 3 mol of ethylene oxide to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a half ester compound of hexahydrophthalic acid, and 1 to 3 mol of ethylene oxide was added to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Half-ester compound of compound and succinic acid, compound obtained by adding 1 to 3 moles of ethylene oxide to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and half-ester compound of isophthalic acid, ethylene oxide to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Examples include a half ester compound of terephthalic acid and a compound added by 1 to 3 mol.
Further, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (2-hydroxypropyl acrylate) , Oligopropylene glycol monomethacrylate and the like) and urethane compounds. Specific examples include a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000).

感光性樹脂層には、光重合開始剤を０．１質量％〜２０質量％含む。感度、密着性の観点から０．１質量％以上であり、線幅再現性の観点から２０質量％以下である。その含有量は１質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を上げることが出来る。なかでも、下記式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。 The photosensitive resin layer contains 0.1% by mass to 20% by mass of a photopolymerization initiator. It is 0.1% by mass or more from the viewpoint of sensitivity and adhesion, and 20% by mass or less from the viewpoint of line width reproducibility. The content is more preferably 1% by mass to 10% by mass, and further preferably 1% by mass to 5% by mass.
The photopolymerization initiator is preferably an oxime ester compound. For example, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, and special tables The compounds described in 2004-534797 can be raised. Among these, a compound represented by the following formula (IV) is preferable.

Figure 2007279668
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例は、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）である。
感光性樹脂層には、上記式（ＩＶ）以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤などを組み合わせて用いても良い。
Figure 2007279668
 Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
In the photosensitive resin layer, a photopolymerization initiator other than the above formula (IV), a sensitizer, a chain transfer agent and the like may be used in combination.

たとえば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２−ベンジル−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。   For example, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis Examples include 2,4,5-triarylimidazole dimers such as-(m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. In addition, p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone] ] P-aminophenyl ketones such as p, p'-bis (diethylamino) benzophenone and p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone. In addition, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether, acridine compounds such as 9-phenylacridine, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 Triazines such as triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morphol Linophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-2-morpholino-1- (4- (methylthiophenyl) -propan-1-one, etc. Various compounds are mentioned.

また、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど公知の種々の化合物が挙げられる。   Further, for example, N-arylglycine, mercaptotriazole derivative, mercaptotetrazole derivative, mercaptothiadiazole derivative, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, Ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, , 4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and other various known functional thiols Compounds.

感光性樹脂層には、黒色顔料を４５〜６５質量％を含む。光学濃度４．５以上の極めて高い遮光性を実現するため、４５質量％以上であり、感光性樹脂積層体のガラス基材へのラミネート性を維持するために６５質量％以下である。より好ましくは５０質量％以上６５質量％以下である。
上記黒色顔料としては、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、などを挙げることが出来る。遮光性および樹脂ブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。樹脂ブラックマトリックスの絶縁性の観点からチタンブラックが好ましい。 The photosensitive resin layer contains 45 to 65% by mass of a black pigment. It is 45% by mass or more in order to realize an extremely high light shielding property with an optical density of 4.5 or more, and 65% by mass or less in order to maintain the laminating property of the photosensitive resin laminate to the glass substrate. More preferably, it is 50 mass% or more and 65 mass% or less.
Examples of the black pigment include organic pigments such as C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Examples of inorganic pigments such as CI Pigment Black 7 include carbon blacks, titanium black, titanium oxynitride, black low-order titanium oxide, graphite powder, iron black, and copper oxide. Carbon black is preferred from the viewpoints of light-shielding properties, sensitivity as a resin black matrix, resolution, and influence on adhesion. From the viewpoint of insulating properties of the resin black matrix, titanium black is preferable.

その他、黒色以外の顔料を上記の顔料と混合することにより用いることができる。黒色以外の顔料を用いる利点は、カーボンブラックなどが持つ導電性の電気特性を低下させ絶縁性を持たせたり、樹脂ブラックマトリックスの表面反射率を調節したり、色調を調節することができる。
用いることができる黒色以外の顔料としては、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分割されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることが出来る。 In addition, pigments other than black can be used by mixing with the above pigments. The advantage of using a pigment other than black is that the conductive electrical properties of carbon black or the like are lowered to provide insulation, the surface reflectance of the resin black matrix can be adjusted, and the color tone can be adjusted.
Examples of non-black pigments that can be used include organic pigments such as compounds divided into pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, Can include those having the following color index (CI) numbers.

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、 Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５などが挙げられる。   C. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 105, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 265 and the like.

更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ． Ｉ．ピグメントオレンジ７３などが挙げられる。   Furthermore, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 42, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 65, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. And CI Pigment Orange 73.

更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ エロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３などが挙げられる。   Furthermore, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 53, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 86, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 125, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 137, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 148, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. And CI Pigment Yellow 173.

更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５などが挙げられる。   Furthermore, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Pigment violet 38, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. And CI Pigment Brown 25.

染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
感光性樹脂層には、分散剤等を含むことが出来る。後述の通り感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持層に塗工することによって製造することが出来るが、黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてこれを加えて感光性樹脂組成物とし、支持層に塗工して感光性樹脂層とすることもできる。 Examples of the dye include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eizen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). ), Basic Blue 20, Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
The photosensitive resin layer can contain a dispersant and the like. As will be described later, the photosensitive resin laminate can be produced by coating the photosensitive resin composition on the support layer. However, the black pigment is dispersed in a solvent with a dispersant in advance, and this is added to the photosensitive layer. It can also be set as a resin composition, and it can also apply to a support layer to make a photosensitive resin layer.

分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などがあげられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合成分として含むアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。   Examples of the dispersant include polyurethane, polycarboxylic acid ester such as polyurethane, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid. Acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxylic acid group, salts thereof, and the like. Alkali-soluble polymers containing benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component and other alkali-soluble polymers can also be used as pigment dispersants. In addition, anionic active agents such as polycarboxylic acid type polymer activators and polysulfonic acid type polymer activators, and nonionic activators such as polyoxyethylene and polyoxylene block polymers are also used as dispersing aids together with dispersing agents. Can be used.

また、黒色顔料とりわけカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が上げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが上げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００４−３６０７２３号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００５−９３９６５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。   In addition, black pigments, particularly carbon black, can be coated with a resin or modified with a resin or a low-molecular compound in consideration of dispersibility, insulation, and the like. Examples of the resin used for the surface modification include polymers having a functional group capable of reacting with a carboxyl group on the surface of carbon black, such as polycarbodiimide and epoxy resin. Similarly, examples of the low molecular weight compound include a substituted benzenediazonium compound. Moreover, as a method of coating and modifying with a resin, JP-A No. 2004-219978, JP-A No. 2004-217785, JP-A No. 2004-360723, JP-A No. 2003-201381, JP-A No. 2004-292672 are disclosed. JP-A-2004-29745, JP-A-2005-93965, JP-A-2004-4762, US Pat. No. 5,554,739, US Pat. No. 5,922,118 Etc. can be used.

感光性樹脂層には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。 The photosensitive resin layer can also contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet].
Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.

上記トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
感光性樹脂層には、熱安定性や保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感度低下が少ないことと保存安定性が良好であることとの両立からＩＲＧＡＮＯＸ２４５が好ましい。 Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
The photosensitive resin layer can contain a radical polymerization inhibitor in order to improve thermal stability and storage stability. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2, 2, '-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3-tertiarybutyl -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), diphenylnitrosamine and the like. IRGANOX 245 is preferable because both the decrease in sensitivity is low and the storage stability is good.

感光性樹脂層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
感光性樹脂層には、シランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イミダゾリル基などの極性基と、アルコキシシリル基とを分子内に有する化合物などを上げることが出来る。具体的には、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などや、特開２００４−２８００５７号公報に記載のイミダゾールシラン化合物などを挙げることが出来る。配合量は、密着性の効果と現像後の基板への残渣の付着などを考慮して適宜選択できるが、０．０１質量％〜１質量％の範囲で含むことが好ましい。 The photosensitive resin layer may contain an additive such as a plasticizer as necessary. Examples of such additives include polyalkylene oxides such as phthalates such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A. Examples thereof include modified bisphenol A derivatives.
The photosensitive resin layer can contain a silane coupling agent. Silane coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, imidazolyl groups, and alkoxy groups. Compounds having a silyl group in the molecule can be raised. Specifically, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM-1003, KBE-1003, KBM-403, KBE-403, KBM-502, KBE-502, KBM-503, KBE-503, KBM-603, KBE- Examples thereof include 603, KBM-903, KBE-903, KBE-585, KBM-802, KBE-846, KBE-9007, and the like, and imidazole silane compounds described in JP-A-2004-280057. The blending amount can be appropriately selected in consideration of the effect of adhesion and the adhesion of the residue to the substrate after development, but is preferably included in the range of 0.01% by mass to 1% by mass.

感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持層上に塗工して感光性樹脂層を形成し、作製することが出来る。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。   The photosensitive resin laminate can be produced by coating a photosensitive resin composition on a support layer to form a photosensitive resin layer. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits active light. Support layers that transmit active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer Examples thereof include a coalesced film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, a triacetyl cellulose film, and a polypropylene film. As these films, those stretched as necessary can be used.

また、支持層に塗工する際には適宜溶媒を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。毒性性、支持層に塗工した際の乾燥性の観点からメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、着色含量とくに黒色顔料の分散安定性や本発明に用いられる上記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いても良い。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、上記式（Ｉ）のアルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれと（メタ）アクリル酸ベンジルとを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持層への塗布性乾燥性の良好な感光性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。   Moreover, when applying to a support layer, a solvent can be added suitably and it can arrange in the optimal state for coating. Solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2 -Ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate , 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol , Propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the viewpoints of toxicity and drying properties when applied to the support layer, and the color content, particularly the dispersion stability of the black pigment and the alkali solubility represented by the above formula (I) used in the present invention. From the viewpoint of polymer solubility, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferred. In order to achieve the above-mentioned performance, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. and PGMEA may be mixed at an appropriate ratio. For example, a black pigment is dispersed in PGMEA in advance, the alkali-soluble polymer of the above formula (I) is dissolved in PGMEA in advance, and each of them is copolymerized with benzyl (meth) acrylate, an ethylenic polymer A photopolymerizable compound having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and other various additives are mixed and appropriately diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone or PGMEA. It can be prepared as a functional resin composition solution.

また、上記支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜１００μｍのものが一般的である。   The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. The haze here is a value representing turbidity, and the haze value H = the total transmittance T that is irradiated by the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of the light diffused and scattered in the sample. It is calculated as D / T × 100. These are defined by JIS-K-7105 and can be easily measured by a commercially available turbidimeter. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming property and economy, but a thickness of 10 to 100 μm is common because it is necessary to maintain strength.

感光性樹脂積層体は、支持層とは反対側の光重合性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持層と感光性樹脂層との密着力よりも、保護層と感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。 感光性樹脂積層体は、おおよそ次のような手法で作製することが出来る。感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、着色顔料、と溶媒とを混合して、感光性樹脂組成物のドープ液を作製する。支持層となる厚み２０μｍの透明ポリエステルフィルムの上に上記感光性樹脂組成物のドープ液を塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成する。その後で保護層となるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。樹脂ブラックマトリックスの遮光性と塗布時の膜厚精度から、感光性樹脂層の厚みは０．３μｍ以上であることが好ましい。また、カラーフィルタに用いたときの平坦性から、２μｍ以下であることが好ましい。 本発明に記載の樹脂ブラックマトリックスは上記の感光性樹脂積層体を用いて、基板にラミネートし、現像し、露光し、ポストベークすることにより作成することができる。   As for the photosensitive resin laminated body, a protective layer can also be laminated | stacked on the photopolymerizable resin layer surface on the opposite side to a support layer as needed. It is preferable that the adhesive force between the protective layer and the photosensitive resin layer is sufficiently smaller than the adhesive force between the support layer and the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a stretched polypropylene film (eg, E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), a release-treated polyethylene terephthalate film, and the like. It is done. The photosensitive resin laminate can be produced by the following method. As a photosensitive resin composition, an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, a color pigment, and a solvent are mixed, and a dope solution for the photosensitive resin composition Is made. A dope solution of the photosensitive resin composition is applied onto a transparent polyester film having a thickness of 20 μm to be a support layer and dried to form a photosensitive resin layer. Thereafter, a polyethylene film to be a protective layer is laminated and laminated. From the light shielding property of the resin black matrix and the film thickness accuracy at the time of application, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.3 μm or more. Moreover, it is preferable that it is 2 micrometers or less from the flatness when it uses for a color filter. The resin black matrix described in the present invention can be prepared by laminating on the substrate, developing, exposing, and post-baking using the photosensitive resin laminate.

以下ラミネートについて説明する。まず保護層を剥離した後、ガラス基板に上記感光性樹脂積層体をラミネート（熱圧着）する。このとき、ガラス基板は予熱されることが好ましい。ガラス基板は用途により様々であるが、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板を用いることが一般的である。ラミネート温度は、ラミネート性およびラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から１００℃以上が好ましく、支持層の耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。ラミネートの圧力は基板に接するロールの線圧が高い方が好ましいが、基板や支持フィルムを損傷しない程度が好ましい。一般に３〜２０ｋｇ重／ｃｍである。ラミネートの速度は、生産性の観点から０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、ラミネート性およびラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から６ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。   The laminate will be described below. First, after removing the protective layer, the photosensitive resin laminate is laminated (thermocompression bonding) to the glass substrate. At this time, the glass substrate is preferably preheated. The glass substrate varies depending on the application, but a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm is generally used. The laminating temperature is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of laminating properties and air entrained during laminating and ensuring sufficient adhesion, and is preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance of the support layer. More preferably, it is 110 degreeC or more and 140 degrees C or less. The pressure of the laminate is preferably higher in the linear pressure of the roll in contact with the substrate, but is preferably not damaged to the substrate or the support film. Generally 3-20 kgf / cm. The laminating speed is preferably 0.5 m / min or more from the viewpoint of productivity, and 6 m / min or less is preferable from the viewpoint of laminating properties and suppressing sufficient air adhering at the time of laminating.

以下露光について説明する。露光は、マスクを通して活性光を感光性樹脂積層体に照射することにより行う。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持層を剥離しても良い。但し、支持層を剥離して露光する場合は、開始剤の配合量や上記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子の配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持層の影響は大きく、支持層を介して露光する場合とくらべて非常に高感度に設計することが好ましい。活性光線とは、感光性樹脂が硬化できる波長を含む光線である。マスクはフィルムマスクやガラスマスクがあるが、樹脂ブラックマトリックスの線幅再現性の観点からガラスマスクが一般的である。マスクと基板の間を一定に保ち、光路にレンズを置かずマスクと画像を１対１の大きさで一括露光するプロキシミティ方式や、レンズを用いてマスクを基板上に投影する投影露光（プロジェクション）方式などを用いることが出来る。   The exposure will be described below. The exposure is performed by irradiating the photosensitive resin laminate with active light through a mask. When the exposure is increased, the support layer may be peeled off before exposure. However, when exposing by peeling off the support layer, it is preferable to design with high sensitivity by appropriately adjusting the blending amount of the initiator and the blending amount of the alkali-soluble polymer represented by the above formula (I). . The influence of the support layer on the sensitivity is large, and it is preferable to design the sensitivity very high compared to the case of exposing through the support layer. An actinic ray is a ray containing a wavelength that allows the photosensitive resin to be cured. The mask includes a film mask and a glass mask, and a glass mask is generally used from the viewpoint of the line width reproducibility of the resin black matrix. Proximity method that keeps the mask and the substrate constant and does not place the lens in the optical path and exposes the mask and the image in a one-to-one size, and projection exposure that projects the mask onto the substrate using the lens (projection) ) Method can be used.

以下現像について説明する。感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の感光性樹脂層を現像し、除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行っても良い。別の現像液とは、初めに感光性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて感光性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の感光性樹脂層や、着色顔料、黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することも出来る。水洗圧は０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が効果的である。より好ましくは０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。未現像の残渣除去の観点から０．２ＭＰａ以上が好ましく、密着性維持の観点から５ＭＰａ以下が好ましい。さらに、水洗工程では、通常のスプレーの他に、水と空気を混合して噴射する２流体式と呼ばれるスプレーを用いる事がより好ましい。水洗圧は同様の観点から０．２ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。   The development will be described below. When there is a support layer on the photosensitive resin layer, it is removed if necessary, and then the unexposed photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a mixed aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, an organic amine aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide, or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer. Generally, a 0.1 to 3% by mass sodium carbonate aqueous solution and a 0.03 to 0.1% potassium hydroxide aqueous solution are used. . In order to remove the photopolymerizable resin layer remaining undeveloped as necessary, further development may be performed in another developer. Another developer may be an alkaline aqueous solution having a different alkalinity from the developer used for developing the photosensitive resin layer first, an acidic developer, or a developer containing an organic solvent. Alternatively, the composition of the photosensitive resin layer can be appropriately selected according to the developer. In addition, the unexposed photosensitive resin layer, coloring pigment, and black pigment remaining undeveloped can be physically removed by a method such as high-pressure water washing. The water washing pressure is effectively 0.2 MPa or more and 5 MPa or less. More preferably, it is 0.3 MPa or more and 3 MPa or less. From the viewpoint of removing undeveloped residues, 0.2 MPa or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining adhesion, 5 MPa or less is preferable. Further, in the water washing step, it is more preferable to use a spray called a two-fluid type that mixes and sprays water and air in addition to a normal spray. The washing pressure is preferably from 0.2 MPa to 5 MPa, and preferably from 0.3 MPa to 3 MPa from the same viewpoint.

以下ポストベークについて説明する。ポストベークには、熱風乾燥炉やオーブン、ヒーター、遠赤外線乾燥炉などを用いることができる。ポストベークが不十分であると耐薬品性などの点で問題が生じることがある。タクトの観点から遠赤外線乾燥炉が好ましい。基板面内の均一性の観点から循環式の熱風式乾燥炉やコンベア式の遠赤外線乾燥炉が好ましい。ポストベーク温度はガラス基材に与える影響の観点から２６０℃以下が好ましくポストベーク後の耐薬品性の観点から２２０℃以上が好ましい。
カラーフィルタは、樹脂ブラックマトリックスを形成後、該樹脂ブラックマトリックス付きガラス基板の少なくとも樹脂ブラックマトリックスで覆われていない部分の一部に、感光性樹脂積層体や感熱性または感光性のカラーインクによって、赤・青・緑のカラー画素を形成することによって作製できる。
ブラックマトリックスの形状はカラー画素を囲む格子状のものが一般的である。また、格子の各辺のパターン幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍであるのが一般的である。 The post bake will be described below. For the post-baking, a hot air drying furnace, an oven, a heater, a far infrared drying furnace, or the like can be used. Insufficient post-baking may cause problems in terms of chemical resistance. A far-infrared drying furnace is preferable from the viewpoint of tact. From the viewpoint of uniformity within the substrate surface, a circulation type hot air drying furnace or a conveyor type far infrared drying furnace is preferable. The post-baking temperature is preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of influence on the glass substrate, and preferably 220 ° C. or higher from the viewpoint of chemical resistance after post-baking.
After forming the resin black matrix, the color filter is formed on at least a part of the glass substrate with the resin black matrix not covered with the resin black matrix by a photosensitive resin laminate or heat-sensitive or photosensitive color ink. It can be produced by forming red, blue and green color pixels.
The shape of the black matrix is generally a lattice shape surrounding the color pixels. Further, the pattern width of each side of the lattice is generally 5 μm to 50 μm, and the lattice point interval is generally 30 μm to 500 μm.

赤・青・緑のカラー画素は、本発明に用いられる感光性樹脂積層体や液状レジストなどのカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって作製したり、カラーインクを用いたインクジェット法、印刷法などによって作製したり、種々の方法を用いることが出来る。インクジェット法とは、ガラス基板上に形成されたブラックマトリックスを堰として、インクジェット方式でカラーインクを注入するする方法である。インクジェット法は、高価なマスクを必要とする露光工程を必要としない、現像工程を必要としない、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できる、歩留まりが向上する、などの面から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので好ましい。フォトリソグラフィーによらずに硬化できるので感熱性でも良いし、全面露光によって硬化させることもできるので感光性であっても良い。感熱性または感光性のカラーインクとしては公知のものも用いることが出来る。また、本発明において、着色物質として例示した顔料および染料、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、熱または光重合性開始剤とを有し、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いることが出来る。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いることが出来る。また、樹脂ブラックマトリックスは撥カラーインク性であることが好ましい。この性質によりインクの着弾精度の問題から樹脂ブラックマトリックス上に乗ったカラーインクも堰を滑り落ちてカラー画素用の空間を満たすことが出来る。   Red, blue, and green color pixels are produced by photolithography using a color resist such as the photosensitive resin laminate or liquid resist used in the present invention, or by an inkjet method or a printing method using a color ink. Or various methods can be used. The ink jet method is a method of injecting color ink by an ink jet method using a black matrix formed on a glass substrate as a weir. The inkjet method does not require an exposure process that requires an expensive mask, does not require a development process, can form a pixel pattern regardless of unevenness, and improves yield, and is simple and low-cost. It is preferable because a pixel pattern can be formed. Since it can be cured without relying on photolithography, it may be heat sensitive, or it may be cured by full exposure so that it may be photosensitive. Known heat-sensitive or photosensitive color inks can also be used. Further, in the present invention, the composition includes a pigment and a dye exemplified as a coloring substance, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, a heat or a photopolymerizable initiator, and the viscosity is appropriately adjusted with a solvent. Can be used. For example, the color ink described in Example 1 of JP-A-2004-213033 can be used. The resin black matrix is preferably color repellent ink. Due to this property, due to the problem of ink landing accuracy, the color ink on the resin black matrix can also slide down the weir to fill the space for the color pixels.

樹脂ブラックマトリックスの製造方法においては、透明な支持層に積層した感光性樹脂積層体を使用する。該製造方法は、感光性樹脂組成物をガラス基板に直接塗布して乾燥し、後にフォトマスクを通して露光・現像する製造方法と比較して、乾燥工程を使用しない、ガラスに塗布する際の膜厚ムラが生じない、透明な支持層が光重合性樹脂組成物とフォトマスクとの接触を防いでいるのでフォトマスクが汚れにくい、などの面で好ましい手法である。また、フィルムへ連続的に塗工し、同様に連続的に基板へラミネートすることにより、直接基板に枚様で塗布する場合と比べて大幅に生産性が向上する。
さらに、透明な支持層を介して露光することにより、感光性樹脂層が直接酸素と接触することを防ぐため非常に高い感度が得られる。これは、特許文献１などに開示されているようなガラス基板に感光性樹脂組成物を直接塗布乾燥する方法と比較して、感度の点で有用であることを示している。 In the method for producing the resin black matrix, a photosensitive resin laminate laminated on a transparent support layer is used. The manufacturing method is a method in which a photosensitive resin composition is directly applied to a glass substrate and dried, and compared with a manufacturing method in which exposure and development are performed through a photomask later, a drying process is not used, and a film thickness when applied to glass. This is a preferable method from the standpoint that unevenness does not occur and the transparent support layer prevents contact between the photopolymerizable resin composition and the photomask, so that the photomask is not easily soiled. Further, by continuously applying to a film and similarly laminating to a substrate in the same manner, productivity is greatly improved as compared with a case where the film is directly applied to a substrate.
Furthermore, by exposing through a transparent support layer, very high sensitivity is obtained in order to prevent the photosensitive resin layer from coming into direct contact with oxygen. This shows that it is useful in terms of sensitivity as compared with a method in which a photosensitive resin composition is directly applied and dried on a glass substrate as disclosed in Patent Document 1 and the like.

本発明を実施例に基づいて説明する。
［合成例１］
まず、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法に従って上記式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性高分子１を合成した。
すなわち、５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（Ｖ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。 The present invention will be described based on examples.
[Synthesis Example 1]
First, the alkali-soluble polymer 1 represented by the above formula (I) was synthesized according to the method described in JP-A No. 2001-354735.
That is, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid were added. This was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. Here, although the solution gradually became transparent and viscous, stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following formula (V) which is a colorless and transparent solid.

Figure 2007279668
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、上記式（Ｉ）に相当するアルカリ可溶性高分子１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
Figure 2007279668
 Next, after adding 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained, 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and tetraethyl bromide are dissolved. 1 g of ammonium was mixed, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain an alkali-soluble polymer corresponding to the above formula (I). 1 was obtained. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum.

ここでアルカリ可溶性高分子１は、上記式（Ｉ）に示すアルカリ可溶性高分子において、Ｘは、上記式（ＩＩ）で示される基であり、Ｙは１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３、３'、４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０であるアルカリ可溶性高分子に相当する。
このアルカリ可溶性高分子１をアルカリ可溶性高分子とし、ＰＧＭＥＡ中固形分濃度が４０質量％になるように調整し、以下の感光性樹脂組成物溶液の作成に用いた。 Here, the alkali-soluble polymer 1 is an alkali-soluble polymer represented by the above formula (I), wherein X is a group represented by the above formula (II) and Y is 1,2,3,6-tetrahydroanhydrophthalic anhydride. Residue obtained by removing acid anhydride group (—CO—O—CO—) from acid, Z is a residue obtained by removing acid anhydride from 3, 3 ′, 4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride In addition, it corresponds to an alkali-soluble polymer having a Y / Z molar ratio of 50.0 / 50.0.
This alkali-soluble polymer 1 was made into an alkali-soluble polymer, adjusted so that the solid content concentration in PGMEA was 40% by mass, and used for the preparation of the following photosensitive resin composition solution.

［実施例１〜１２］
＜感光性樹脂組成物溶液の作製＞
表１に示す割合で感光性樹脂組成物の各成分を混合し、メチルエチルケトンを溶媒として固形分量が１０質量％の感光性樹脂組成物溶液１〜１２を得た。なお、表１において、略号（Ａ−１〜Ｄ−１）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
Ａ−１：合成例１で合成したアルカリ可溶性高分子１のＰＧＭＥＡ溶液（酸当量７４４、重量平均分子量３７００、固形分濃度４０質量％）
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比８５／１５、酸当量５７３、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０％）
Ａ−３：スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比２５／５０／２５、酸当量３４４、重量平均分子量５５０００、固形分濃度４０質量％）。Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート （東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：カーボンブラック [Examples 1 to 12]
<Preparation of photosensitive resin composition solution>
Each component of the photosensitive resin composition was mixed in the ratio shown in Table 1, and photosensitive resin composition solutions 1 to 12 having a solid content of 10% by mass using methyl ethyl ketone as a solvent were obtained. In Table 1, components constituting the photosensitive resin composition represented by abbreviations (A-1 to D-1) are as follows.
A-1: PGMEA solution of alkali-soluble polymer 1 synthesized in Synthesis Example 1 (acid equivalent 744, weight average molecular weight 3700, solid content concentration 40% by mass)
A-2: Methyl ethyl ketone solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mass ratio 85/15, acid equivalent 573, weight average molecular weight 30000, solid content concentration 40%)
A-3: Methyl ethyl ketone solution of copolymer of styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid (mass ratio 25/50/25, acid equivalent 344, weight average molecular weight 55000, solid content concentration 40 mass%). B-1: Pentaerythritol tetraacrylate B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
C-1: 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
D-1: Carbon black

＜感光性樹脂積層体の作製＞
前記感光性樹脂組成物溶液１〜１２を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製支持層にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。次いで、感光性樹脂層に厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレン製保護層を張り合わせ、実施例１〜１２の感光性樹脂積層体を得た。
尚、感光性樹脂組成物の塗布後、ムラが無いかを観察し次のように支持層への塗工性を評価した。
○：塗布ムラがなく均一
×：塗布ムラがあり不均一 <Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition solutions 1 to 12 are uniformly applied to a polyethylene terephthalate support layer having a thickness of 20 μm using a bar coater, and dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the 20-micrometer-thick stretched polypropylene protective layer was bonded together to the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin laminated body of Examples 1-12 was obtained.
In addition, after application | coating of the photosensitive resin composition, it observed whether there was any nonuniformity and evaluated the coating property to a support layer as follows.
○: Uniform without uneven coating ×: Uneven with uneven coating

＜樹脂ブラックマトリックスの形成＞
上記実施例１〜１２の感光性樹脂積層体の保護層を剥がして、ガラス基板にラミネートした。１０ｃｍ角基板に感光性樹脂積層体をラミネートするのに約５秒を要した。その後、ライン幅：スペース幅が１：９のマトリックスパターンのガラスマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このとき支持層とガラスマスクとの距離を１００μｍに設定した。支持層を剥離した後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃でスプレーし、未露光部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときのスプレー時間は、未露光部分の光重合性樹脂層がガラス基板からちょうど除去されたときの時間（最小現像時間）の１．５倍とした。その後、２４０℃で６０分ポストベークし、樹脂ブラックマトリックスを形成した。
尚、上記樹脂ブラックマトリックスの形成工程にて、露光後に支持層を剥離した際、感光性樹脂層がガラス基板に転写される様を観察し、次のようにガラス基板への転写性を評価した。転写性の評価には、ライン幅：スペース幅が１：９のマトリックスパターン以外にもベタパターンを露光し、同時に評価した。
（ガラス基板への転写性）
○：感光性樹脂層全体がガラス基板に転写される。
△：ベタパターンが露光された部分の一部が支持層と共に剥離するが、マトリックスパターンは問題なく転写される。
×：マトリックスパターン、ベタパターンにかかわらず、支持層とともに剥離される。 <Formation of resin black matrix>
The protective layers of the photosensitive resin laminates of Examples 1 to 12 were peeled off and laminated on a glass substrate. It took about 5 seconds to laminate the photosensitive resin laminate on a 10 cm square substrate. Then, it exposed at 40 mJ / cm < 2 > with the ultra high pressure mercury lamp (HMW-801 by Corporation | KK Oak Manufacturing Co., Ltd.) through the glass mask of the matrix pattern whose line width: space width is 1: 9. At this time, the distance between the support layer and the glass mask was set to 100 μm. After peeling off the support layer, 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution was sprayed at 23 ° C. to dissolve and remove the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer. The spraying time at this time was 1.5 times the time (minimum development time) when the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer was just removed from the glass substrate. Thereafter, post baking was performed at 240 ° C. for 60 minutes to form a resin black matrix.
In the resin black matrix formation process, when the support layer was peeled after exposure, the photosensitive resin layer was observed to be transferred to the glass substrate, and the transferability to the glass substrate was evaluated as follows. . For the evaluation of transferability, a solid pattern was exposed in addition to a matrix pattern having a line width: space width of 1: 9, and evaluated simultaneously.
(Transferability to glass substrate)
○: The entire photosensitive resin layer is transferred to the glass substrate.
Δ: Part of the exposed portion of the solid pattern is peeled off together with the support layer, but the matrix pattern is transferred without any problem.
X: It peels with a support layer irrespective of a matrix pattern and a solid pattern.

＜樹脂ブラックマトリックスの評価＞
（１）膜厚
上記のガラス基板上の樹脂ブラックマトリックスについて、テンコール・インスツルメンツ社製アルファステップ（ＡＳ２００）を用いてガラス基板に形成されたパターンの高さを測定し、これを膜厚（μｍ）とした。
（２）遮光性
上記の樹脂ブラックマトリックスと同様の方法でベタパターンを作成し、グレタグマクベス社製光学濃度計Ｄ２００−ＩＩを用いて光学濃度を測定した。光学濃度とは、ある光源の光に対して入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）の関係で表される。光学濃度を上記膜厚で除した値をもとめ、これを遮光性とした。
（３）感度
ガラス基板に感光性樹脂積層体をラミネートし、ストーファー２１段ステップタブレット（タブレットの段数が１段につき光学濃度０．１５変化するマスクフィルム）を通して、上記と同じように露光・現像、ポストベークしたガラス基板を、ステップタブレットパターンが何段まで残っているかを目視で読み取った。
（４）密着性
ライン幅：スペース幅＝１：９のマトリックスパターンマスクを通して４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、最小現像時間の１．５倍の時間現像してマトリックスパターンを形成した。マトリックスパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察し、形成可能であった最小のマトリックスパターンに対応するマスク幅（μｍ）を密着性とした。 <Evaluation of resin black matrix>
(1) Film thickness About the resin black matrix on said glass substrate, the height of the pattern formed in the glass substrate was measured using alpha step (AS200) by Tencor Instruments, and this was film thickness (micrometer). It was.
(2) Light shielding property A solid pattern was prepared by the same method as that for the resin black matrix, and the optical density was measured using an optical densitometer D200-II manufactured by Gretag Macbeth. The optical density is expressed by the relationship of optical density = log 10 (I 0 / I), where the incident light intensity is I 0 and the transmitted light intensity is I with respect to light from a certain light source. A value obtained by dividing the optical density by the above film thickness was obtained, and this was regarded as a light shielding property.
(3) Sensitivity Laminate a photosensitive resin laminate on a glass substrate, and expose and develop in the same manner as described above through a stove 21 step tablet (mask film in which the number of tablet steps changes by 0.15 in optical density per step). The post-baked glass substrate was visually read to see how many step tablet patterns remained.
(4) Adhesiveness A matrix pattern was formed by exposing at 40 mJ / cm 2 through a matrix pattern mask of line width: space width = 1: 9 and developing for 1.5 times the minimum development time. Whether or not the matrix pattern was formed was visually observed with an optical microscope, and the mask width (μm) corresponding to the smallest matrix pattern that could be formed was defined as adhesion.

＜カラーフィルタの作成＞
実施例１において、Ｄ−１：カーボンブラックの代わりに、Ｄ−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いて、実施例１と同様に混合し、感光性樹脂組成物溶液１３を得る。実施例１〜１２により得られた樹脂ブラックマトリックス付きガラス基板に、感光性樹脂組成物溶液１３をスピンコートした。樹脂ブラックマトリックスを作成したマスクパターンとは反転したマスクパターンを用いて画素部分を５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃で約３０秒間スプレーし、未露光部分の感光性樹脂層を溶解除去して現像した。その後、２００℃で１５分ポストベークし、カラーフィルタを形成した。樹脂ブラックマトリックスとカラー画素が重なった部分はツノが抑制され、カラー画素の乗り上げは非常に緩やかであった。 <Create color filter>
In Example 1, instead of D-1: carbon black, D-2: C.I. I. Using Pigment Red 254, mixing is performed in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive resin composition solution 13. The photosensitive resin composition solution 13 was spin-coated on the glass substrate with the resin black matrix obtained in Examples 1-12. The pixel portion was exposed at 500 mJ / cm 2 using a mask pattern that was inverted from the mask pattern that produced the resin black matrix. A 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution was sprayed at 23 ° C. for about 30 seconds to dissolve and remove the unexposed photosensitive resin layer. Thereafter, post-baking was performed at 200 ° C. for 15 minutes to form a color filter. Tsuno was suppressed in the part where the resin black matrix and color pixels overlapped, and the color pixels started up very slowly.

［比較例１］
実施例１において、Ｄ−１の配合量を３０部、Ａ−１の配合量を６５部とし、メチルエチルケトンを溶媒として固形分量が２０質量％とする以外は同様に行い、感光性樹脂組成物溶液１４を得た。実施例１と同様にして樹脂ブラックマトリックスを形成した。樹脂ブラックマトリックスの高さは２μｍ、光学濃度は６であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚１μｍあたりの光学濃度は３である。
次に、得られる樹脂ブラックマトリックスに感光性樹脂組成物溶液１３をスピンコートし、カラーフィルタを形成した。樹脂ブラックマトリックスとカラー画素が重なった部分には高いツノが見られ、カラー画素の乗り上げは非常に急峻であった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the photosensitive resin composition solution was prepared in the same manner except that the blending amount of D-1 was 30 parts, the blending amount of A-1 was 65 parts, and methyl ethyl ketone was used as a solvent and the solid content was 20% by mass. 14 was obtained. A resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1. The height of the resin black matrix was 2 μm, and the optical density was 6. The optical density per 1 μm film thickness of the resin black matrix is 3.
Next, the photosensitive resin composition solution 13 was spin coated on the resulting resin black matrix to form a color filter. A high horn was seen in the part where the resin black matrix and the color pixel overlapped, and the color pixel was very steep.

［比較例２］
＜スピンコートによる塗布＞
実施例３で作成した感光性樹脂組成物溶液３を、スピンコーター（ミカサスピンコーター１Ｈ−３６０Ｓ）を用い、１０ｃｍ角のガラス基板に、毎分５００回転でスピンコートした。塗布後、基板中心部から辺縁部に向かって放射状の塗布ムラが生じていた。また基板を縁取るように辺縁部にも約１ｍｍ程度の塗布ムラが生じていた。ガラス基板に感光性樹脂層を積層するにはさらにこれをオーブン中８０℃で１０分乾燥する必要があった。
さらに、実施例３で実施したのと同様に、露光現像して樹脂ブラックマトリックスの形成を試みたところ、現像後基板上にパターンは残らなかった。以上のようにカーボンブラックを大量に含有する感光性樹脂組成物溶液３では、感光性樹脂積層体としていないため、スピンコート工程が必要となり、スピンコート工程においては、膜厚の調整が難しいことがわかる。また、ラミネートによる転写と比較して基板への積層に要する時間が長くなる。さらに、支持フィルムを介さないので十分な感度が得られないことが分かる。 [Comparative Example 2]
<Application by spin coating>
The photosensitive resin composition solution 3 prepared in Example 3 was spin-coated on a 10 cm square glass substrate at 500 revolutions per minute using a spin coater (Mikasa spin coater 1H-360S). After application, radial application unevenness occurred from the center of the substrate toward the edge. In addition, coating unevenness of about 1 mm was also generated at the edge portion so as to border the substrate. In order to laminate the photosensitive resin layer on the glass substrate, it was necessary to further dry it in an oven at 80 ° C. for 10 minutes.
Further, in the same manner as in Example 3, when an attempt was made to form a resin black matrix by exposure and development, no pattern remained on the substrate after development. As described above, since the photosensitive resin composition solution 3 containing a large amount of carbon black is not a photosensitive resin laminate, a spin coating process is required, and it is difficult to adjust the film thickness in the spin coating process. Recognize. In addition, the time required for the lamination on the substrate is longer than that by the transfer by lamination. Furthermore, it can be seen that sufficient sensitivity cannot be obtained because no support film is interposed.

Figure 2007279668
Figure 2007279668

本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、上記液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野で利用でき、特に液晶ディスプレイの分野で好適に用いられる。   The present invention can be used in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays, organic EL displays and plasma displays, and color filters used in the liquid crystal displays and organic EL displays, and is particularly preferably used in the field of liquid crystal displays.

Claims (7)

膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上である樹脂ブラックマトリックス。 A resin black matrix having an optical density of 4.5 or more per 1 μm thickness. 膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．５以上５．５以下である請求項１に記載の樹脂ブラックマトリックス。 2. The resin black matrix according to claim 1, wherein the optical density per 1 μm thickness is 4.5 or more and 5.5 or less. 膜厚１μｍあたりの光学濃度が５以上５．５以下である請求項１に記載の樹脂ブラックマトリックス。 2. The resin black matrix according to claim 1, wherein the optical density per 1 μm thickness is 5 or more and 5.5 or less. 膜厚が０．７μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の樹脂ブラックマトリックス。 The resin black matrix according to claim 1, wherein the film thickness is 0.7 μm or more and 1 μm or less. アルカリ可溶性高分子３〜４０質量％、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物５〜２５質量％、光重合開始剤０．１〜２０質量％、黒色顔料４５〜６５質量％を感光性樹脂層に含む感光性樹脂積層体を、少なくとも基板上にラミネートし、露光し、現像し、ポストベークして得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。 3 to 40% by mass of an alkali-soluble polymer, 5 to 25% by mass of a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator, and 45 to 65% by mass of a black pigment. The method for producing a resin black matrix according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by laminating at least a substrate, exposing, developing, and post-baking a photosensitive resin laminate contained in a conductive resin layer. . 前記光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。 6. The method for producing a resin black matrix according to claim 5, wherein an oxime ester compound is contained as the photopolymerization initiator. 前記アルカリ可溶性高分子として、下記式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性高分子を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法。
Figure 2007279668
Figure 2007279668
 （上記式（Ｉ）中のＸは、上記式（ＩＩ）で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基、ｎは１〜２０の整数である。上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＨ又はＣＨ３基を表す。） The method for producing a resin black matrix according to claim 5 or 6, wherein the alkali-soluble polymer contains an alkali-soluble polymer represented by the following formula (I).
Figure 2007279668
Figure 2007279668
 (X in the above formula (I) is a group represented by the above formula (II), Y is a residue excluding an acid anhydride group of a dicarboxylic acid anhydride, and Z is an acid anhydride of a tetracarboxylic acid dianhydride. The residue excluding the physical group, n is an integer of 1 to 20. In the above formula (II), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3 group.
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