JP2011184816A

JP2011184816A - セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体

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Publication number: JP2011184816A
Application number: JP2010049565A
Authority: JP
Inventors: Kohei Shiromizu; 航平白水; Naohito Shiga; 直仁志賀; Takashi Magara; 敬真柄; Kohei Oguni; 康平小国; Rentei Rin; 蓮貞林
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Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2011-09-22
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Also published as: US20120328877A1; CN102791911A; EP2543755B1; WO2011108461A1; EP2543755A4; JP5677754B2; EP2543755A1; CN102791911B

Abstract

【課題】補強効果に優れたセルロースナノファイバーと、前記セルロースナノファイバーの製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明のセルロースナノファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体に関する。

セルロースナノファーバーは、従来から高分子複合材料の補強材として使用されている。前記セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース繊維を機械的にせん断することにより得られるのが一般的である。例えば、特許文献１には、セルロースパルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザー処理して得られる微小繊維状セルロースが開示されている。

また、特許文献２には、バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維をアセチル化させて得られるアセチルセルロース超微細繊維が開示されている。バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維は質量平均重合度が１７００以上であり、そのためヤング率や引張強度の点で優れている。

特開２０００−１７５９２号公報特開平９−２９１１０２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、繊維に機械的せん断力を加えるため重合度が２００前後になってしまい、結果的に十分な機械的強度を得ることができない。

また、特許文献２記載のバクテリアに生産させて得られるセルロースファイバーはＩα型結晶成分が多いので補強効果の弱いという点では改良の余地を残している。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、補強効果に優れたセルロースナノファイバーと、前記セルロースナノファイバーの製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。

（１）本発明のセルロースナノファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とする。
（２）本発明のセルロースナノファイバーは、水酸基が修飾基により化学修飾されていることが好ましい。
（３）本発明のセルロースナノファイバーは、ＳＰ値８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。
（４）本発明のセルロースナノファイバーは、前記有機溶媒が、非水溶性溶媒であることが好ましい。
（５）本発明のセルロースナノファイバーは、前記修飾基により、水酸基がエステル化またはエーテル化されていることが好ましい。
（６）本発明のセルロースナノファイバーは、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２１≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
（７）本発明のセルロースナノファイバーは、全体の水酸基のうち０．０１％から５０％、化学修飾されていることが好ましい。
（８）本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有することを特徴とする。
（９）本発明の複合樹脂組成物は、４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が６０％以上であることが好ましい。
（１０）本発明の成形体は、前記複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
（１１）本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース原料をイオン液体を含む溶液中で解繊処理及び化学修飾することを特徴とする。

本発明によれば、補強効果に優れたセルロースナノファイバーを提供することができ、前記セルロースナノファイバーを製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。

本発明のセルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。

本発明のセルロースナノファイバーの平均重合度は、６００以上３００００以下である。好ましくは、６００以上５０００以下であり、より好ましくは、８００以上５０００以下である。平均重合度が６００以上の場合、十分な補強効果が得られる。

従来のセルロースナノファイバーは、セルロース繊維原料にホモジナイズ処理等の機械的せん断を施すことにより得られていたため、重合度が低く、このようなセルロースナノファイバーからは十分な補強効果を得ることができなかった。また、前記機械的せん断は、繊維に大きなダメージを与え、得られたセルロースナノファイバーの強度やアスペクト比が低下していた。後述する本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、繊維にダメージを与えないため、６００以上の重合度を有するセルロースナノファイバーを容易に得ることができる。

補強効果の観点から、本発明のセルロースナノファイバーのアスペクト比は、２０〜１００００であり、より好ましくは、２０〜２０００である。本明細書および特許請求の範囲において、「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。上述した様に、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、セルロースナノファイバーにダメージを与えないため、平均繊維長の長いものを得ることができ、前記アスペクト比を２０以上にすることができる。また、アスペクト比がアスペクト比が１００００以下の場合、成形性が良い。

本発明のセルロースナノファイバーの平均直径は、１〜８００ｎｍである。前記平均直径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからず、平均直径が８００ｎｍ以下の場合、前記アスペクト比が低下しにくい。その結果、安価で十分な補強効果が得られる。

本発明のセルロースナノファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有する。セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。本発明のセルロースナノファイバーは、木材等を用いて得られるものであるため、Ｉβ型結晶を主成分とする。
従って、本発明のセルロースナノファイバーは、図１に示されるようにθの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、Ｉβ型結晶特有のパターンを示す。具体的には、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２１≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない。
また、本発明のセルロースナノファイバーはＩβ型結晶を主成分としているので、Ｉα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果に優れる。

本発明のセルロースナノファーバーは、機能性を高めるため化学修飾されてもよい。セルロースナノファーバーを複合材料に使用するためには、前記セルロースナノファーバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じることが好ましい。セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。また、本発明のセルロースナノファーバーは、化学修飾されることにより耐熱性を有するため、他の材料に混入させることで、他の材料に耐熱性を付与することができる。
前記セルロースナノファーバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合は、０．０１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。

前記化学修飾は水酸基と反応するものであれば良いが、化学修飾によりエーテル化、エステル化したセルロースナノファイバーが、簡便に効率よく修飾できるので好ましい。
エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等も好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されるものではなく、ベンジルブロマイド等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化としては、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン、ブトキシポリジメチルシロキサンのようなアルコキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチルシリルクロライドや、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライドや、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートも使用できる。
エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキルエステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。

上記の様に化学修飾された本発明のセルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させたセルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。

前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。よって、上記の様に化学修飾された本発明のセルロースナノファイバーは、非水溶性溶媒中においても分散し、従来セルロースナノファイバーで困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。

親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われているものが好ましい。親油性樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても良い。これらの中でもポリカーボネートは衝撃強度が強いため、特に良い。

ポリカーボネートとしては、通常用いられるものを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。

カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

また、本発明に用いられるポリカーボネートとしては、芳香族を含まないポリカーボネートであってもよい。芳香族を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。

本発明の複合樹脂組成物における樹脂の種類としては、前記に上げた親油性の樹脂の他、親水性の樹脂も用いることが出来る。親水性の樹脂に対しては、未修飾セルロースナノファイバーや、スルホン酸基、カルボン酸基、またはこれらの塩などの親水性の官能基で化学修飾したセルロースナノファイバーが親水性の樹脂への分散性が良く好適に使用できる。親水性の樹脂としては、ポリビニルアルコールや、親水化処理した樹脂が例示できる。この中でもポリビニルアルコールは安価である上、セルロースナノファイバーの分散性が良く特に好ましい。

また、本発明の複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤等の添加剤を加えても良い。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられる。

本発明のセルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れているため、前記セルロースナノファイバーを含有する本発明の複合樹脂組成物は透明性に優れている。セルロースナノファイバーを２質量％含有する厚さ２０μｍの複合樹脂組成物において、４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記平均光線透過率が６０％以上の場合、透明性が保たれ、透明性が要求される用途に好適に使用される。
また、前記化学修飾されたセルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物は、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。
このとき、本発明の複合樹脂組成物に他の添加物が含有される場合は、透明性に影響の少ないものを選択するのが良い。

本発明の成形体は前記複合樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体もセルロースナノファイバーを含有するため、強度や耐熱性において優れている。前記成形体としては特に限定されないが、医療機器、音響機器等に用いられる。特に強度が求められるカメラ用成形体、鏡枠に好適に用いられる。

本発明のセルロースナノファーバーの製造方法においては、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で解繊処理及び化学修飾することにより、前記セルロースナノファイバーを製造する。

前記セルロース原料としては、特に限定されないが、綿、麻などの天然セルロース原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ、セミケミカルパルプ、古紙またはその再生パルプ等が挙げられ、コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプが好ましい。
前記セルロース原料の形状としては、特に限定されないが、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の観点から、適宜粉砕してから用いることが好ましい。

前記イオン液体を含む溶液（以下、処理液）とは、下記化学式で表されるイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒である。

［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基である。Ｘ⁻はハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。］

前記イオン液体としては、塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
イオン液体のみで繊維原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまう恐れがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。
添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースまたはキチン材料との親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一つ以上を使用することが好ましい。これらの有機溶媒の共存によりイオン液体はセルロースの微細繊維間への浸透が促進され、またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことが出来る。

前記処理液中のイオン液体の含有量は、セルロース原料、イオン液体、有機溶媒の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から２０質量％以上が好ましく、溶解力の高い有機溶媒を用いる場合には３０質量％以上がより好ましく、メタノール等の溶解力の低い有機溶媒を用いる場合には５０質量％以上が特に好ましい。

前記処理液に対するセルロース原料の添加量は、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。

処理温度は特に限定するものではなく、セルロース原料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。
２０℃以上の場合、処理速度及び処理液の粘度の観点から、解繊効果が低くならず、１２０℃以下の場合、過度の溶解の恐れがなく、セルロースナノファーバーの収率を保つことができる。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法においては、前記処理液中で解繊処理に続いて、化学修飾を行う。化学修飾としては上述したような、エーテル化、エステル化、シリル化によるものが好ましい。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、繊維にダメージを与えないため、従来存在しなかった６００以上の重合度を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌後、ろ過し、セルロースナノファイバーを得た。さらに、得られたセルロースナノファイバーを洗浄後、蒸留水に分散させ、ポリビニルアルコール水溶液と混合した。これをフィルムに成形し、乾燥させ、セルロースナノファイバーを含有するポリビニルアルコール複合樹脂組成物を得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は０％であった。

（実施例２）
実施例１で得られたセルロースナノファイバーをエステル化剤として無水酢酸を用いてアセチル化し、アセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は１０％であった。次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネートと、このアセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。

（実施例３）
無水酢酸を実施例２の２倍量とした以外は、実施例２と同様の手順でセルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は１８％であった。

（実施例４）
無水酢酸の代わりに、シリルエーテル化剤としてヘキサメチルジシラザンを加えた以外は、実施例２と同様の手順でセルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたセルロースナノファイバーの修飾率は１５％であった。

（比較例１）
ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均アスペクト比：１０００以上、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥して得られたバクテリアセルロースを使用した以外は、実施例２と同様の手順でセルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。

（比較例２）
微結晶セルロース（メルク株式会社製、平均重合度：２５０、平均アスペクト比：１０、直径：１〜１０μｍが混在）を使用した以外は、実施例２と同様の手順でセルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。

各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）平均重合度の測定
高分子学会編「高分子材料試験法２」、ｐ.２６７、共立出版（１９６５）に記載の銅エチレンジアミン法により測定した。

（２）アスペクト比、平均直径
セルロースナノファイバーの数平均繊維径と数平均長さについてはＳＥＭ解析により評価した。
詳細には、セルロースナノファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と長さの情報を得た。
以上により得られた繊維径と長さのデータから、数平均繊維径と数平均長さを算出することができ、数平均長さと数平均繊維径との比からアスペクト比を算出した。アスペクト比が２０以上１００００以下の場合には○、そうでない場合には×と判定した。

（３）結晶構造解析（ＸＲＤ）
セルロースナノファイバーの結晶構造を粉末Ｘ線回折装置ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２１≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合には○、そうでない場合には△と判定した。また、実施例及び比較例においてＩβ型の結晶型であるものについては○、そうでない場合には×と表記した。

（４）水酸基の修飾率Ａ１の評価法
水酸基の修飾率は元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から、修飾率を算出した。

（５）飽和吸収率Ｒの評価
重さ（Ｗ１）のセルロースナノファイバーをジクロロメタン（ＳＰ値９．７）に分散させ、２ｗｔ％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから４５００Ｇで３０分処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率を下記式により算出した。
Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
実施例３については、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、ジクロロメタン（ＳＰ値９．７）の２つの溶媒で評価を行った。このとき、酢酸エチルは１２００質量％、ジクロロメタンは１５００質量％であった。
飽和吸収率が３００以上５０００質量％以下の場合には○、そうでない場合には△と判定した。

（６）飽和平均光線透過率
厚さ２０μｍ、セルロースナノファイバー２ｗｔ％含有の樹脂フィルムを作製し、株式会社島津製作所製のＵＶ３６００を用いて６００ｎｍにおける透過率を測定した。セルロースナノファイバーと樹脂が目視で混合していないものを×と判定した。

表１に示すとおり、本発明の成形体は、平均光線透過率において優れていた。さらに、本発明のセルロースナノファイバーの水酸基が化学修飾された実施例２〜４は、比較例１〜２と比べて、飽和吸収率において優れていた。

各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表２に示した。
（１）成形性
得られたセルロースナノファイバー含有複合樹脂組成物を熱溶融させ成形し、成形状態を目視で判断した。成形性が良い場合には○、成形性が悪い場合には×と判定した。

（２）熱線膨張率
１００℃〜１８０℃間の熱線膨張率を株式会社リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＭＡ８３１０を用いて５℃／分の加熱速度、空気雰囲気で測定した。テストサンプルのサイズを２０ｍｍ（長）×５ｍｍ（幅）とした。まず室温〜Ｔｇの温度範囲内でファーストランを行ない、その後室温まで冷却し、セカンドランを行なった。その結果から、次式により線膨張率を計算した。
熱線膨張率＝（１８０℃時点の長さ−４０℃時点の長さ）／４０℃時点の長さｘ１００−１００
熱線膨張率が５％以上の場合には○、５％未満の場合には×と判定した。

表２に示すとおり、実施例で得られた本発明の成形体は、比較例と比べて、優れた成形性及び熱線膨張率を示した。

Claims

平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とするセルロースナノファイバー。
水酸基が修飾基により化学修飾されている請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
ＳＰ値８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％である請求項２に記載のセルロースナノファイバー。
前記有機溶媒は、非水溶性溶媒である請求項３に記載のセルロースナノファイバー。
前記修飾基により、水酸基がエステル化またはエーテル化されている請求項２〜４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
全体の水酸基のうち０．０１％から５０％が修飾基により化学修飾されている請求項２〜５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２１≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーを樹脂中に含有することを特徴とする複合樹脂組成物。
４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率が６０％以上である請求項８に記載の複合樹脂組成物。
請求項８又は９に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で解繊処理及び化学修飾することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。