JP2010179580A - Gas barrier laminated body and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate and a method for producing the same.
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のあるガスバリア材料を製造することが検討されている。 Since current gas barrier materials such as oxygen and water vapor are mainly produced from fossil resources, they are non-biodegradable and must be incinerated. Therefore, it has been studied to produce a biodegradable gas barrier material using reproducible biomass as a raw material.
特許文献１は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明が開示されている。特許文献２には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果（ガスバリア材料への適用、塗布性）や、その製造方法については記載されていない。 Patent Document 1 discloses an invention relating to a coating agent containing microcrystalline cellulose and a laminated material obtained by applying the coating agent to a substrate. Patent Document 2 discloses an invention relating to fine cellulose fibers and describes the possibility of being used as a coating material. Specific effects (application to gas barrier materials, applicability) and methods for producing the same Is not listed.
特許文献３には、ポリ乳酸系等の生分解性樹脂基材の表面に多糖類からなる被膜が形成された生分解性ガスバリア材の発明が開示されている。基材表面に多糖類水溶液を塗布するときには、前記基材表面の接触角を低下させることが好ましいことが記載されており、前記接触角を低下させる処理法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理が例示され、紫外線処理による表面改質が好ましいことが記載されている（段落〔００３６〕）。なお、前記の接触角を低下させる処理法を適用した場合には、処理を高度に行うと接触角は低下するが、その一方で表面が荒れるため、均一な塗膜が得られないことも記載されている（段落〔００３７〕）。実施例１では、紫外線照射後、多糖類水溶液にイソプロピルアルコールを５％添加したものを塗布しており、他の実施例では、多糖類水溶液に各種の添加剤を配合した塗布液を用いている。 Patent Document 3 discloses an invention of a biodegradable gas barrier material in which a coating film made of a polysaccharide is formed on the surface of a biodegradable resin substrate such as polylactic acid. It is described that when a polysaccharide aqueous solution is applied to the substrate surface, it is preferable to reduce the contact angle of the substrate surface. Corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet rays are used as treatment methods for reducing the contact angle. Irradiation and alkali surface treatment are exemplified, and it is described that surface modification by ultraviolet treatment is preferable (paragraph [0036]). In addition, when the treatment method for reducing the contact angle is applied, the contact angle is lowered when the treatment is performed at a high level, but on the other hand, the surface is rough, and a uniform coating film cannot be obtained. (Paragraph [0037]). In Example 1, after applying ultraviolet rays, 5% isopropyl alcohol added to a polysaccharide aqueous solution is applied, and in other examples, a coating solution in which various additives are added to a polysaccharide aqueous solution is used. .
ポリ乳酸フィルム等の基材表面にガスバリア材料の水溶液を塗布して被覆層を形成する場合、そのままでは塗布し難いため、予め前記基材表面に対してコロナ放電処理等をする方法、塗布液にイソプロピルアルコール等の溶剤を混合する方法等を適用し、塗布性を改善する処理がなされていた。 When a coating layer is formed by applying an aqueous solution of a gas barrier material to a substrate surface such as a polylactic acid film, it is difficult to apply the coating layer as it is. A method of mixing a solvent such as isopropyl alcohol has been applied to improve the coating property.
しかし、単に表面処理をする方法では塗布性の改善効果は小さく、イソプロピルアルコール等の溶剤を塗布液に混合する方法では、溶剤の回収工程が必要となり、製造コストが高くなるほか、作業環境の面から好ましくない。 However, the simple surface treatment method has a small effect on improving the coating property, and the method of mixing a solvent such as isopropyl alcohol with the coating solution requires a solvent recovery step, which increases the manufacturing cost and the working environment. Is not preferable.
本発明は、バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂を基材としてガスバリア性積層体を製造するに際して、イソプロピルアルコールのような有機溶剤の使用量を減らすか、又は全く使用しない場合でも良好な塗布性を維持することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体とその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a good coating property even when the amount of an organic solvent such as isopropyl alcohol is reduced or not used at all in producing a gas barrier laminate using a biomass plastic and / or a biodegradable resin as a base material. It is an object to provide a gas barrier laminate having a high gas barrier property and a method for producing the same.
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）紫外線照射されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面にセルロース繊維からなる層が積層されたものであり、
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものであるガスバリア性積層体。
（２）バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材の表面に対して、紫外線を照射する工程、
紫外線照射された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。
（３）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水を９５質量％以上含むものである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（４）前記セルロース繊維懸濁液の媒体が水のみである請求項２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（５）前記バイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性積層体及び積層体の製造方法。
The present invention provides the following inventions as means for solving the problems.
(1) A layer made of cellulose fibers is laminated on the surface of a base material made of biomass plastic and / or biodegradable resin irradiated with ultraviolet rays,
A gas barrier laminate in which the cellulose fibers include cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, and the carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fibers of 200 nm or less is 0.1 to 2 mmol / g.
(2) A step of irradiating the surface of the substrate made of biomass plastic and / or biodegradable resin with ultraviolet rays,
Cellulose fiber suspension comprising cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less on the surface of the substrate irradiated with ultraviolet rays and having a carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fibers of 0.1 to 2 mmol / g Coating the suspension to form a layer of cellulose fibers;
The manufacturing method of the gas-barrier laminated body which has this.
(3) The method for producing a gas barrier laminate according to claim 2, wherein the cellulose fiber suspension medium contains 95% by mass or more of water.
(4) The method for producing a gas barrier laminate according to claim 2, wherein the medium of the cellulose fiber suspension is only water.
(5) The gas barrier laminate and the method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the biomass plastic and / or biodegradable resin is polylactic acid.
本発明のガスバリア性積層体は、生分解性樹脂からなる基材として紫外線が照射されたものを用いているため、セルロース繊維の水懸濁液を用いた場合でも、塗布性が良好であり、高いガスバリア性を有する。 Since the gas barrier laminate of the present invention uses a material that is irradiated with ultraviolet rays as a substrate made of a biodegradable resin, even when an aqueous suspension of cellulose fibers is used, the coatability is good. High gas barrier properties.
＜ガスバリア積層体における基材及びその調製方法＞
本発明のガスバリア積層体における基材は、紫外線照射処理されたバイオマスプラスチック及び／又は生分解性樹脂からなる基材である。
<Base material in gas barrier laminate and preparation method thereof>
The base material in the gas barrier laminate of the present invention is a base material made of biomass plastic and / or biodegradable resin that has been subjected to ultraviolet irradiation treatment.
バイオマスプラスチックは、ポリ乳酸、バイオマスポリプロピレン、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリエチレンテレフタレート、バイオマスポリトリメチレンテレフタレート、バイオマスポリ（３-ヒドロキシブチレート-ｃｏ-３-ヒドロキシヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of biomass plastics include polylactic acid, biomass polypropylene, biomass polyethylene, biomass polyethylene terephthalate, biomass polytrimethylene terephthalate, and biomass poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
生分解性樹脂は、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルであり、その他の公知の生分解性樹脂として、例えば、特開２００１−３２９０８２号公報の（段落〔０００８〕〜〔００１０〕）に記載されているものを挙げることができる。 The biodegradable resin is a polyester such as polylactic acid, aliphatic polyester, polycaprolactone, polybutylene succinate and the like. Other known biodegradable resins include, for example, JP-A-2001-329082 (paragraph [0008]. ] To [0010]).
基材の形状は特に制限されるものではなく、所望形状及び大きさのフィルム、シート、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。基材となる成形体は、同一又は異なる材料の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。 The shape of the substrate is not particularly limited, and a desired shape and size film, sheet, three-dimensional containers such as boxes and bottles having various shapes and sizes, and the like can be used. The molded body serving as the base material can also have a multilayer structure composed of a combination of the same or different materials.
基材がフィルムやシート状の場合の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。 The thickness in particular when a base material is a film or a sheet form is not restrict | limited, What is necessary is just to select suitably so that the intensity | strength according to a use may be obtained, for example, it can be set as the range of 1-1000 micrometers.
基材は、表面が紫外線照射処理されたものである。ここで表面とは、後工程にてセルロース繊維からなる層（セルロース繊維層）を形成する表面である。 The base material has a surface subjected to ultraviolet irradiation treatment. Here, the surface is a surface on which a layer composed of cellulose fibers (cellulose fiber layer) is formed in a later step.
紫外線照射処理は公知の方法を適用することができ、例えば、特開２００７−３０２８０６号公報（特に段落〔００４０〕、〔００４１〕、〔００５１〕の記載）に記載された方法を適用することができる。 A known method can be applied to the ultraviolet irradiation treatment. For example, the method described in JP-A-2007-302806 (in particular, the description in paragraphs [0040], [0041], and [0051]) can be applied. it can.
処理条件は、紫外線エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2，波長２５４ｎｍのとき）、照射時間（ｍｉｎ）と処理後の接触角との関連において調整することが望ましい。
紫外線エネルギー量（照射時間）は、７００〜４５００ｍＪ／ｃｍ2（1〜１０ｍｉｎ）が好ましく、７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2（１〜６ｍｉｎ）がより好ましい。更に７００〜１７００ｍＪ／ｃｍ2（１〜３ｍｉｎ）がより好ましい。処理後の接触角は未処理のものよりも低下されており、４０〜６０°が好ましく、５０〜６０°がより好ましい。更に５９〜６０°がより好ましい（前記接触角とは、蒸留水の基材表面に対する接触角を言う）。紫外線エネルギー量（照射時間）が前記範囲内であると、上記した接触角の範囲内にすることができ、良好な塗布膜が得られる。
The treatment conditions are desirably adjusted in relation to the amount of ultraviolet energy (when mJ / cm 2 and wavelength 254 nm), the irradiation time (min), and the contact angle after treatment.
UV energy (irradiation time) is preferably 700~4500mJ / cm 2 (1~10min), 700~2800mJ / cm 2 (1~6min) is more preferable. Further, 700 to 1700 mJ / cm 2 (1 to 3 min) is more preferable. The contact angle after the treatment is lower than that of the untreated, and is preferably 40 to 60 °, more preferably 50 to 60 °. Further, 59 to 60 ° is more preferable (the contact angle refers to a contact angle of distilled water with respect to the substrate surface). When the amount of ultraviolet energy (irradiation time) is within the above range, the contact angle can be within the above range, and a good coating film can be obtained.
基材に対して、紫外線照射処理をすることにより、大気中の酸素に由来してオゾンが発生して、そのオゾンから分離した酸素ラジカルが処理表面を構成するポリマーの主鎖に導入され、酸素を含んだ官能基が形成される。このため、後工程にて、セルロース繊維層を形成したときに、基材とセルロース繊維層とが化学的に結合することで、塗布性及び密着性が向上されるため好ましい。 By performing ultraviolet irradiation treatment on the base material, ozone is generated due to oxygen in the atmosphere, and oxygen radicals separated from the ozone are introduced into the main chain of the polymer constituting the treated surface, and oxygen A functional group containing is formed. For this reason, when a cellulose fiber layer is formed in a post process, since a base material and a cellulose fiber layer chemically couple | bond together, since applicability | paintability and adhesiveness are improved, it is preferable.
＜ガスバリア積層体におけるセルロース繊維層及びその形成方法＞
本発明においては、セルロース繊維層がガスバリア層となり、セルロース繊維がガスバリア用材料となるものである。
<Cellulose fiber layer in gas barrier laminate and formation method thereof>
In the present invention, the cellulose fiber layer becomes a gas barrier layer, and the cellulose fiber becomes a gas barrier material.
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。 The cellulose fiber used in the present invention has an average fiber diameter of 200 nm or less, preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 50 nm. An average fiber diameter is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。 The carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fiber used in the present invention is 0.1 to 2 mmol / g, preferably 0.4 to 2 mmol / g, more preferably from the viewpoint of obtaining high gas barrier properties. Is 0.6 to 1.8 mmol / g, more preferably 0.6 to 1.6 mmol / g. Carboxyl group content is calculated | required by the measuring method as described in an Example. When the carboxyl group content is less than 0.1 mmol / g, the average fiber diameter of the cellulose fibers is not refined to 200 nm or less even when the fiber refinement process described below is performed.
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。 The cellulose fiber used in the present invention has a content of carboxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber in the above range, but depending on the control state such as oxidation treatment in the actual production process, the cellulose fiber after oxidation treatment What exceeds the said range may be contained in it as an impurity.
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。 The cellulose fibers used in the present invention have an average aspect ratio of 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. An average aspect ratio is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるガスバリア用材料となるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。 The cellulose fiber used as the gas barrier material used in the present invention can be produced, for example, by the following method. First, about 10 to 1000 times the amount (mass basis) of water is added to the raw natural fiber (absolute dry basis), and processed with a mixer or the like to form a slurry.
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。 Examples of natural fibers that can be used as raw materials include wood pulp, non-wood pulp, cotton, and bacterial cellulose.
次に、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, the natural fiber is oxidized using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst. In addition, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like, which are derivatives of TEMPO, can be used as the catalyst.
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。 The amount of TEMPO used is in a range of 0.1 to 10% by mass with respect to natural fibers (absolute dry standard) used as a raw material.
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウ ム等の臭化物を共酸化剤として併用する。 During the oxidation treatment, TEMPO is used together with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide as a co-oxidant.
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。 As the oxidizing agent, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, or the like can be used. Alkali metal hypohalites such as sodium bromite. The amount of the oxidizing agent used is in a range of about 1 to 100% by mass with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。 As a co-oxidant, it is preferable to use an alkali metal bromide such as sodium bromide. The usage-amount of a co-oxidant is the range used as about 1-30 mass% with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。 The pH of the slurry is desirably maintained in the range of 9 to 12 from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently.
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。 The temperature of the oxidation treatment (temperature of the slurry) is arbitrary at 1 to 50 ° C., but the reaction is possible at room temperature, and temperature control is not particularly required. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。 After the oxidation treatment, the used catalyst or the like is removed by washing with water or the like. At this stage, since the reaction fiber is not refined, it can be performed by a purification method in which washing and filtration are repeated. A fibrous or powdery gas barrier material intermediate (gas barrier material before micronization treatment described later) obtained by drying treatment can be obtained as necessary.
その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。 Thereafter, the intermediate is dispersed in a solvent such as water and refined. Refinement treatment is performed by a disaggregator, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a domestic juicer mixer. And can be adjusted to length. The solid concentration in this step is preferably 50% by mass or less. Beyond that, it is not preferable because very high energy is required for dispersion.
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。 By such refinement treatment, cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained, and the average aspect ratio is 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. A certain cellulose fiber can be obtained.
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）のガスバリア用材料となるセルロース繊維を得ることができる。なお、懸濁液は、水のみを使用したものが望ましいが、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよいが、その場合には、媒体中の水が９５質量％以上であることが望ましい。なお、媒体中の水（質量％）とは、水と他の有機溶媒を合わせた媒体中の水の割合とする。また、上記の粉末状のものも後工程のコーティング工程では、前記と同様の懸濁液状にして用いる。懸濁液の粘度は１０〜５０００ｍＰａ・sが好ましい。 Thereafter, a solid (concentrated, transparent or opaque liquid) with a solid content adjusted as necessary, or a powder that is dried as necessary (however, it is a powder in which cellulose fibers are aggregated, Cellulose fibers that serve as gas barrier materials (which do not mean cellulose particles) can be obtained. The suspension preferably uses only water, but a mixed solvent of water and another organic solvent (for example, alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol), a surfactant, an acid, a base, or the like was used. In this case, it is desirable that the water in the medium is 95% by mass or more. In addition, the water (mass%) in a medium is taken as the ratio of the water in the medium which combined water and another organic solvent. In addition, the above powdery one is used in the form of a suspension similar to the above in the subsequent coating step. The viscosity of the suspension is preferably 10 to 5000 mPa · s.
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミク ロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。 By such oxidation treatment and refinement treatment, the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose structural unit is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group, and the carboxyl group content is 0.1 to 2 mmol / g. Highly crystalline cellulose fibers that are made of cellulose and have an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained. This highly crystalline cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure. This means that the cellulose fiber is a fiber that is refined by surface oxidation of a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure. In other words, natural cellulose fiber has a high-order solid structure formed by bundling fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis, but it has a strong cohesive force between the microfibrils (between surfaces). The fine cellulose fiber is obtained by weakening the hydrogen bond) by introducing an aldehyde group or a carboxyl group, and further through a refinement treatment.
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 Then, by adjusting the oxidation treatment conditions, the carboxyl group content is increased or decreased within a predetermined range, the polarity is changed, the electrostatic repulsion of the carboxyl group or the above-mentioned fine processing, The average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio, etc. can be controlled.
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
Cellulose fibers obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment can satisfy the following requirements (I), (II), and (III).
(I): The mass fraction of cellulose fibers that can pass through a glass filter having an aperture of 16 μm is 5% or more with respect to the mass of cellulose fibers in the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 0.1 mass%. To obtain cellulose fibers with good performance.
(II): The cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass does not contain cellulose granules having a particle size of 1 μm or more.
(III): The light transmittance of the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass is 0.5% or more.
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。 Requirement (I): When the suspension having a solid content of 0.1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment is passed through a glass filter having an aperture of 16 μm, the suspension before passing through the glass filter is suspended. A mass fraction of 5% or more with respect to the total amount of cellulose fibers contained in the suspension can pass through the glass filter (the mass fraction of fine cellulose fibers that can pass through the glass filter is defined as the content of fine cellulose fibers). To do). From the viewpoint of gas barrier properties, the fine cellulose fiber content is preferably 30% or more, more preferably 90% or more.
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。 Requirement (II): The suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above-described oxidation treatment and refinement treatment has a refined natural fiber used as a raw material, and is a cellulose granule having a particle diameter of 1 μm or more. What does not contain a body is preferable. Here, the granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. . The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. The presence / absence of the granular material was determined by observation with an optical microscope described later.
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。 Requirement (III): The cellulose fiber suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment preferably has a light transmittance of 0.5% or more, from the viewpoint of gas barrier properties. More preferably, it is 40% or more, and further preferably 60% or more.
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含むセルロース繊維層は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。 And the cellulose fiber layer containing the cellulose fiber obtained by said oxidation process and refinement | miniaturization process produces the hydrogen bond between fine cellulose fibers and a strong cross-linking interaction, suppresses melt | dissolution and diffusion of gas, and high oxygen It is considered that gas barrier properties such as barrier properties can be expressed. In addition, since the pore size and pore distribution between the molded cellulose fibers can be changed depending on the width and length of the cellulose fibers (that is, the molecular sieve effect can be changed), a molecular selective barrier. We can expect sex.
セルロース繊維層には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。 In the cellulose fiber layer, within the range of types and amounts that can solve the problems of the present invention, known fillers, colorants such as pigments, ultraviolet absorbers, antistatic agents, water resistance agents (silane coupling agents, etc.) , Clay minerals (montmorillonite, etc.), crosslinking agents (additives having reactive functional groups such as epoxy groups, isocyanate groups, etc.), metal salts, colloidal silica, alumina sol, titanium oxide and the like can be blended.
紫外線照射処理された基材表面にセルロース繊維層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、基材の紫外線照射処理面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、ガスバリア層（セルロース繊維層であり、ガスの透過を抑制できる層）を形成する。その後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥する。 The method for forming the cellulose fiber layer on the surface of the substrate that has been subjected to the ultraviolet irradiation treatment is not particularly limited, and known methods such as a coating method, a spraying method, and an immersion method are applied to the ultraviolet irradiation treatment surface of the substrate. Thus, the cellulose fiber suspension is adhered, preferably by a coating method or a spraying method, to form a gas barrier layer (a layer that is a cellulose fiber layer and can suppress the permeation of gas). Then, it dries by methods, such as natural drying, hot air drying, and far-infrared type drying.
また、基材に対して、予め作製したガスバリア用材料（セルロース繊維）からなるガスバリア性積層体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。 In addition, a method of laminating a gas barrier laminate made of a gas barrier material (cellulose fiber) prepared in advance on a base material can be applied. As a bonding method, a known method such as a method using an adhesive or a heat-sealing method can be applied.
上記ガスバリア性積層体は、セルロース繊維懸濁液（好ましくは、粘度が１０〜５０００ｍＰａ・s のもの）を基材上に塗布した後、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法により乾燥して膜を形成し、ガスバリア性積層体を得ることができる。このガスバリア性積層体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性積層体の厚みを制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。 The gas barrier laminate is coated with a cellulose fiber suspension (preferably having a viscosity of 10 to 5000 mPa · s) on a substrate, and then dried by a method such as natural drying, hot air drying, or far-infrared drying. Thus, a film can be formed to obtain a gas barrier laminate. This gas barrier laminate can obtain a laminate according to specifications (high gas barrier properties, transparency, etc.) by controlling the carboxyl group amount and aspect ratio of the cellulose fiber and the thickness of the gas barrier laminate.
セルロース繊維層（ガスバリア層）の厚みは、２０〜９００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。 The thickness of the cellulose fiber layer (gas barrier layer) is preferably 20 to 900 nm, more preferably 50 to 700 nm, still more preferably 100 to 500 nm.
本発明のガスバリア性積層体のセルロース繊維層（ガスバリア層）は、高湿度条件では水蒸気がガスバリア層に溶解、拡散し、緻密な構造が乱れるので、ガスバリア性は低下する。 In the cellulose fiber layer (gas barrier layer) of the gas barrier laminate of the present invention, water vapor is dissolved and diffused in the gas barrier layer under high humidity conditions, and the dense structure is disturbed, so that the gas barrier property is lowered.
そこで、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性積層体にさらに防湿層を積層してもよい。 Therefore, in the gas barrier laminate of the present invention, a moisture barrier layer may be further laminated on the gas barrier laminate.
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有するガスバリア性積層体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件におけるガスバリア性の低下を抑制できる。 As a method of laminating the moisture-proof layer, a known method such as a method using an adhesive, a method of bonding by a thermal fusion method, a coating method, a spraying method, or a dipping method can be applied. Here, the base material and the moisture-proof layer having high moisture-proof performance are plastics such as polyolefin and polyester, those obtained by vapor-depositing inorganic oxides (aluminum oxide, silicon oxide, etc.), those laminated on paperboard, wax, For example, paper coated with wax can be used. The substrate or moisture-proof layer having high moisture-proof performance has a water vapor permeability of 0.1 to 600 g / m 2 · day, preferably 0.1 to 300 g / m 2 · day, more preferably 0.1 to 100 g / m. It is preferable to use 2 · day. By making the gas barrier laminate having the above-mentioned base material and moisture barrier layer having high moisture-proof performance, it is possible to suppress the dissolution and diffusion of water vapor into the gas barrier layer, thereby suppressing the deterioration of gas barrier properties under high humidity conditions. it can.
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア用材料であるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、層の厚み、基材及び防湿層の水蒸気透過度を制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。 The gas barrier laminate of the present invention has specifications (high gas barrier properties, transparent properties) by controlling the carboxyl group amount and aspect ratio of the cellulose fiber, which is a gas barrier material, the layer thickness, and the water vapor permeability of the base material and moisture-proof layer. A laminate according to the property etc. can be obtained.
表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。 The measuring method of each item shown in Table 1 is as follows.
（１）接触角
接触角測定装置(協和界面科学（株）の自動接触角形，Ｔｙｐｅ：ＤＭ３００)を使用して、蒸留水の基材表面に対する接触角を測定した。
(1) Contact angle The contact angle with respect to the base-material surface of distilled water was measured using the contact angle measuring apparatus (The automatic contact angle of Kyowa Interface Science Co., Ltd., Type: DM300).
（２）懸濁液の性質
（２−１）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
(2) Properties of suspension (2-1) Light transmittance Using a spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), light at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 1 cm of a suspension having a concentration of 1% by mass. The transmittance (%) was measured.
（２−２）粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５０ｒ／ｍで濃度１質量％の懸濁液の粘度を測定した。
(2-2) Viscosity Using an E-type viscometer (VISCONIC, manufactured by TOKIMEC), the viscosity of a suspension having a concentration of 1% by mass at 23 ° C. and a rotation speed of 50 r / m was measured.
（２−３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
(2-3) Mass fraction of fine cellulose fibers in cellulose fiber suspension (fine cellulose fiber content) (%)
A cellulose fiber suspension was prepared to 0.1% by mass, and its solid content concentration was measured. Subsequently, the cellulose fiber suspension was subjected to suction filtration with a glass filter having a mesh size of 16 μm (25GP16, manufactured by SHIBATA), and then the solid content concentration of the filtrate was measured. The (C1 / C2) value obtained by dividing the solid content concentration (C1) of the filtrate by the solid content concentration (C2) of the suspension before filtration was calculated as the fine cellulose fiber content (%).
（２−４）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
(2-4) Observation of suspension One drop of the suspension diluted to a solid content of 1% by mass was dropped on a slide glass, and a cover glass was placed on it to prepare an observation sample. Arbitrary five places of this observation sample were observed with an optical microscope (manufactured by ECLIPSE E600 POL NIKON) at a magnification of 400 times to confirm the presence or absence of cellulose granules having a particle diameter of 1 μm or more. The granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. At this time, it can be confirmed more clearly by crossed Nicols observation.
（３）セルロース繊維
（３−１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、０．００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
(3) Cellulose fiber (3-1) Average fiber diameter, average fiber length and average aspect ratio The average fiber diameter of the cellulose fiber was obtained by dropping a suspension diluted to 0.001% by mass onto mica and drying it. Was used as an observation sample, and the fiber height was measured with an atomic force microscope (Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, probe using Point Probe (NCH) manufactured by Nano Sensors). In an image in which cellulose fibers can be confirmed, five or more were extracted, and the average fiber diameter was determined from the fiber height.
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。 The average fiber length was calculated from the fiber diameter and aspect ratio measured by the above method.
（３−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約２０〜１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
(3-2) Carboxyl group content (mmol / g)
About 0.5 g of the dry weight of oxidized pulp is taken in a 100 ml beaker, and ion exchange water is added to make a total of 55 ml, and 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution is added thereto to prepare a pulp suspension. The mixture was stirred with a stirrer until dispersed. Then, 0.1M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 2.5 to 3.0, and then using an automatic titrator (AUT-501, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), a 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is waited for 60 seconds. The electric conductivity and pH value of the pulp suspension every minute were measured, and the measurement was continued until the pH reached about 11. And the sodium hydroxide titration amount was calculated | required from the obtained electrical conductivity curve, and carboxyl group content was computed.
Natural cellulose fibers exist as aggregates of highly crystalline microfibrils formed by collecting about 20 to 1500 cellulose molecules. In the TEMPO oxidation reaction employed in the present invention, a carboxyl group can be selectively introduced onto the surface of the crystalline microfibril. Therefore, in reality, carboxyl groups are introduced only on the crystal surface, but the carboxyl group content defined by the measurement method is an average value per cellulose weight.
（４）ガスバリア性
（４−１）酸素透過度（差圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
（４−２）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ 付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％ＲＨの窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
(4) Gas barrier properties (4-1) Oxygen permeability (differential pressure method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)
Based on the ASTM D-1434-75M method, a gas permeation measuring device (model M-C3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used, and the sample was measured under the condition of 23 ° C. after being evacuated for 24 hours.
(4-2) Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)
Based on the measurement method of JIS K7126-2 appendix A, it measured on condition of 23 degreeC and humidity 0% RH using oxygen permeability measuring apparatus OX-TRAN2 / 21 (model ML & SL, MODERN CONTROL). Specifically, measurement was performed in an environment of oxygen gas at 23 ° C. and humidity 0% RH and nitrogen gas (carrier gas) at 23 ° C. and humidity 0% RH.
（５）塗布性
基材表面に対して、実施例及び比較例に記載の方法でセルロース繊維懸濁液を塗布したときの状態を下記の基準で評価した。
◎：塗布が全面に良好。
○：塗布時に一部はじいた。
×：塗布ができない。
(5) Coating property The state when the cellulose fiber suspension was applied to the substrate surface by the method described in Examples and Comparative Examples was evaluated according to the following criteria.
A: Good coating on the entire surface.
○: Part was repelled at the time of application.
X: Cannot be applied.
製造例１
〔ガスバリア用材料となるセルロース懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
Production Example 1
[Production of Cellulose Suspension as Gas Barrier Material]
(1) Raw material, catalyst, oxidizing agent, co-oxidizing agent Natural fiber: Bleached kraft pulp of conifers (Manufacturer: Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml)
TEMPO: Commercial product (Manufacturer: ALDRICH, Free radical, 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cl: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
(2) Production procedure First, 100 g of bleached kraft pulp fiber of the above-mentioned coniferous tree was sufficiently stirred with 9900 g of ion-exchanged water, and then TEMPO 1.25% by mass, sodium bromide 12.5% by mass, hypoxia with respect to 100 g of pulp mass. Sodium chlorate (28.4% by mass) was added in this order, pH was maintained at 10.5 by dropwise addition of 0.5M sodium hydroxide using a pH stud, and an oxidation reaction was performed at a temperature of 20 ° C.
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプの濃度を１質量％に調整し、ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて６０分間攪拌する（微細化処理時間が６０分）ことにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、表１に示す実施例及び比較例のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）濃度になるようにＩＰＡを添加した。 Next, dripping was stopped at an oxidation time of 120 minutes to obtain oxidized pulp. The oxidized pulp was sufficiently washed with ion exchange water and dehydrated. Thereafter, the concentration of the oxidized pulp is adjusted to 1% by mass, and the mixture is stirred for 60 minutes with a mixer (Vita-Mix-Blender ABSOLUTE, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). The suspension was obtained by carrying out a fine processing. IPA was added to the resulting suspension so that the isopropyl alcohol (IPA) concentrations of the examples and comparative examples shown in Table 1 were obtained.
実施例１〜３（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、紫外線洗浄・改質装置（岩崎電気社製，OC-2503）を用い、下記処理条件にて紫外線照射処理した。
Examples 1 to 3 (Production of gas barrier laminate)
For a base film made of polylactic acid (PLA) shown in Table 1 (Palgreen LC-4 manufactured by Tosero Co., Ltd.), an ultraviolet cleaning and reforming device (Iwasaki Electric Co., Ltd., OC-2503) was used. Ultraviolet irradiation treatment was performed under the following treatment conditions.
（処理条件）
照射距離：４０ｍｍ
有効照射寸法：１００×３００ｍｍ
紫外線ランプ：低圧水銀ランプ（ピーク波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）のものを３灯
処理時間：２、４、８ｍｉｎ
(Processing conditions)
Irradiation distance: 40mm
Effective irradiation size: 100 × 300mm
UV lamp: Low pressure mercury lamp (peak wavelength: 185 nm, 254 nm) 3 lamps Processing time: 2, 4, 8 min
次に、紫外線照射処理した基材フィルムに対して、表１に示すセルロース繊維懸濁液をコントロールコータ装置（RK Print-Coat Instruments Ltd.製，Model No.:K202）（塗布条件：コーティングバー Ｎｏ，速度 ５）により塗布した。その後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。測定結果を表１に示す。 Next, the cellulose fiber suspension shown in Table 1 is applied to the substrate film subjected to ultraviolet irradiation treatment with a control coater device (manufactured by RK Print-Coat Instruments Ltd., Model No .: K202) (coating conditions: coating bar No. , Speed 5). Then, it dried at 23 degreeC for 120 minutes, and obtained the gas-barrier laminated body. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すガスバリア厚みは、光干渉式膜厚計（浜松フォトニクス製、MODEL：Ｃ１０１７８−１１）にて測定した。 The gas barrier thickness shown in Table 1 was measured with an optical interference film thickness meter (manufactured by Hamamatsu Photonics, MODEL: C10178-11).
比較例１、２（ガスバリア性積層体の製造）
表１に示すポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる基材フィルム（東セロ（株）製のパルグリーンＬＣ−４）に対して、コロナ放電処理装置（春日電機（株）製，Ｔｙｐｅ：Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）を用い、下記処理条件にてコロナ放電処理した。比較例１は、コロナ放電処理した基材を用い、比較例２は、未処理の基材を用いた。尚比較例１、２はＩＰＡ濃度を３０質量％の条件も追加しているほかは、いずれも実施例と同じ工程にて積層体を得た。測定結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2 (Production of gas barrier laminate)
For the base film (Palgreen LC-4 manufactured by Tosero Co., Ltd.) made of polylactic acid (PLA) shown in Table 1, corona discharge treatment device (Kasuga Electric Co., Ltd., Type: A4SW-FLN type) Was subjected to corona discharge treatment under the following treatment conditions. Comparative Example 1 used a substrate subjected to corona discharge treatment, and Comparative Example 2 used an untreated substrate. In Comparative Examples 1 and 2, laminates were obtained in the same steps as in Examples except that the condition that the IPA concentration was 30% by mass was also added. The measurement results are shown in Table 1.
（処理条件）
電極種類：セラミック電極
電極間距離（ｍｍ）：１．０
電圧（Ｖ）：４０
電流（Ａ）：２．８
周波数（ｋＨｚ）：３４．５
出力（ｋｗ）：０．１
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．５
Electrode type: Ceramic electrode Distance between electrodes (mm): 1.0
Voltage (V): 40
Current (A): 2.8
Frequency (kHz): 34.5
Output (kw): 0.1
Processing speed (m / min): 0.5
Claims (5)
該セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該２００ｎｍ以下のセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア性積層体。 A layer made of cellulose fibers is laminated on the surface of a base material made of biomass plastic and / or biodegradable resin irradiated with ultraviolet rays,
A gas barrier laminate in which the cellulose fibers include cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, and the carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fibers of 200 nm or less is 0.1 to 2 mmol / g.
紫外線照射された基材表面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液をコーティングし、セルロース繊維からなる層を形成する工程、
を有するガスバリア性積層体の製造方法。 Irradiating the surface of the substrate made of biomass plastic and / or biodegradable resin with ultraviolet rays,
Cellulose fiber suspension comprising cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less on the surface of the substrate irradiated with ultraviolet rays and having a carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fibers of 0.1 to 2 mmol / g Coating the suspension to form a layer of cellulose fibers;
The manufacturing method of the gas-barrier laminated body which has this.
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