JP2011165839A - Method of manufacturing light absorbing layer of thin film solar cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a composition for a light absorbing layer of a thin film solar cell, capable of improving crystallinity of the light absorbing layer, and facilitating preparing a more stable aqueous solution of the composition for the light absorbing layer. <P>SOLUTION: The aqueous solution which contains at least copper compound, zinc compound, tin compound, and acidic compound but does not contain chlorine compound, is coated and dried on a base material and then sulfurized to provide the light absorbing layer of a thin film solar cell. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a light absorption layer of a thin film solar cell.

近年、地球温暖化防止の一つの切り札として、太陽電池の研究開発が世界各国で精力的に行われている。太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ、ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）などが知られている。現在の主流はＳｉ結晶型太陽電池であるが、Ｓｉは間接遷移半導体であるため光吸収率が低く、その為厚膜が必要となり、将来の大規模な利用拡大の際に、原料不足になると懸念されている。そこで、低コスト化に有利な薄膜太陽電池の開発が行われている。その中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト型の半導体は、光吸収係数が大きいため、薄膜化が可能で低コスト化に有利であるとされている。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、すでに製品化されているが、構成元素に有毒なＳｅや希少元素であるＩｎを含んでいることから、大量生産の際に、資源の制約や廃棄の問題が発生するおそれがある。その一方で、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、まだ開発段階で、製品化されていないが、有毒な元素が無く、地殻中に豊富に存在する材料だけで構成されているため、次世代の持続可能な太陽電池候補の一つとして、最近注目され始めている。 In recent years, research and development of solar cells has been energetically performed around the world as a trump card to prevent global warming. The semiconductor used in solar cells, monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous _{Si, GaAs, InP, CdTe,} CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) such as is known Yes. The current mainstream is Si crystal solar cells, but Si is an indirect transition semiconductor, so it has a low light absorption rate. Therefore, a thick film is required. There are concerns. Therefore, development of a thin film solar cell advantageous for cost reduction is underway. Among them, chalcopyrite type semiconductors typified by CIGS and CZTS have a large light absorption coefficient, so that they can be thinned and are advantageous for cost reduction. CIGS-based thin-film solar cells have already been commercialized, but they contain toxic Se as a constituent element and rare element In, which causes resource constraints and disposal problems during mass production. There is a fear. On the other hand, CZTS-based thin-film solar cells are not yet commercialized at the development stage, but they are free from toxic elements and are composed only of materials that are abundant in the crust. Recently, it has begun to attract attention as one of the solar cell candidates.

ＣＺＴＳは、バンドギャップが１．５ｅＶ程度であり、太陽電池光吸収層の最適値に極めて近い値であり、且つ、光吸収係数が１０⁴ｃｍ^-1以上でＣＩＧＳに匹敵するほどの大きな値を持つため、薄膜太陽電池の光吸収層として極めて有望である。太陽電池となる半導体のＰＮ結合は、このＣＺＴＳの上に界面層、窓層を積層することで作製できる。 CZTS has a band gap of about 1.5 eV, a value very close to the optimum value of the solar cell light absorption layer, and has a light absorption coefficient of 10 ⁴ cm ⁻¹ or more and a large value comparable to CIGS. Therefore, it is extremely promising as a light absorption layer for thin film solar cells. A PN bond of a semiconductor to be a solar cell can be produced by laminating an interface layer and a window layer on this CZTS.

このＣＺＴＳは、一般にスパッタ等の真空下の装置で作製されるため、装置が非常に高価であるのと同時に、真空引きやスパッタなどに時間が掛かるといった問題があった。それに対し、例えば、大気中でスプレー法や塗布法などの方法で光吸収層用組成物を塗布、乾燥し、それを硫化させて光吸収層を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法であると、簡易な装置やプロセスで、ＣＺＴＳの作製が可能となる。   Since this CZTS is generally produced by an apparatus under vacuum such as sputtering, the apparatus is very expensive, and at the same time, there is a problem that it takes time for vacuuming or sputtering. On the other hand, for example, a method for producing a light absorbing layer by applying a composition for a light absorbing layer in the air by a method such as a spray method or a coating method, drying it, and sulfiding it has been proposed (for example, patents). Reference 1). With this method, CZTS can be produced with a simple apparatus and process.

特開２００７−２６９５８９公報JP 2007-269589 A

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を安価で容易に作製するために、光吸収層用組成物をスプレー法や塗布法などの簡易な方法で塗布することが検討されている。しかし、特許文献１に記載されている方法では、光吸収層用組成物に、塩素化合物を利用しているため、硫化後に残留した塩素が光吸収層に悪影響を与え、変換効率が悪くなるおそれがあった。また、塩素化合物は活性が強いため、他の化合物と反応しやすく、安定した光吸収層用組成物を作製するのが難しいといった問題があった。その為、水以外の溶媒添加や温度調整が必要となるなど作製プロセスが煩雑になるといった問題もあった。   In order to easily produce a CZTS-based thin film solar cell at low cost, it has been studied to apply the light absorbing layer composition by a simple method such as a spray method or a coating method. However, in the method described in Patent Document 1, since a chlorine compound is used for the composition for the light absorption layer, chlorine remaining after the sulfurization may adversely affect the light absorption layer, and conversion efficiency may be deteriorated. was there. In addition, since the chlorine compound has strong activity, it easily reacts with other compounds, and it is difficult to produce a stable composition for a light absorption layer. For this reason, there is a problem that the production process becomes complicated, such as addition of a solvent other than water and temperature adjustment.

かかる状況に鑑み、本発明は、他の化合物との反応性の高い塩素化合物を除くことで、光吸収層の結晶性を向上させ、さらに酸性酸化物を含ませることにより、より安定した光吸収層用組成物の水溶液を簡単に作製することを可能とした薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造方法を提供することを目的とする。   In view of this situation, the present invention improves the crystallinity of the light absorption layer by removing chlorine compounds that are highly reactive with other compounds, and further includes an acidic oxide, thereby further stabilizing light absorption. It aims at providing the manufacturing method of the composition for light absorption layers of the thin film solar cell which made it possible to produce easily the aqueous solution of the composition for layers.

すなわち本発明は、少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液を基材上に塗布ならびに乾燥し、これを、硫化水素または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより、光吸収層を得ることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法である。   That is, the present invention applies an aqueous solution containing at least a copper compound, a zinc compound, a tin compound and an acidic compound and not containing a chlorine compound on a substrate and drying it, and heating it in an atmosphere containing hydrogen sulfide or sulfur atoms. By doing this, a light absorption layer is obtained, and the method for producing a light absorption layer of a thin film solar cell.

本発明の方法を用いることで、他の化合物と反応性の高い塩素化合物を除くことで、光吸収層の結晶性を向上させ、さらに酸性化合物を添加することにより、より安定した光吸収層用組成物の水溶液を簡単に作製することが可能となる。また、水以外の溶媒の添加が不必要となるため、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い製品を作ることができる。   By using the method of the present invention, by removing chlorine compounds that are highly reactive with other compounds, the crystallinity of the light absorption layer is improved, and further by adding an acidic compound, a more stable for the light absorption layer An aqueous solution of the composition can be easily prepared. In addition, since it is unnecessary to add a solvent other than water, it is easy to reuse the solvent, and a product with a low environmental load can be produced.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用の製造で用いられる光吸収層用組成物は、少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液である。これを基材上に塗布ならびに乾燥し、これを、硫化水素または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより、薄膜太陽電池の光吸収層を作製することができる。   The composition for light absorption layers used by manufacture for the light absorption layer of the thin film solar cell of this invention is an aqueous solution which contains a copper compound, a zinc compound, a tin compound, and an acidic compound at least, and does not contain a chlorine compound. The light absorption layer of a thin film solar cell can be produced by applying and drying this on a substrate and heating it in an atmosphere containing hydrogen sulfide or sulfur atoms.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層の製造で用いられる光吸収層用組成物は、塩素化合物を含まず、且つ銅、亜鉛および錫の各化合物を含む。銅化合物としては、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、酸化第一銅、ピロ燐酸銅、炭酸銅、ロダン銅、青化第一銅、青化銅ソーダ、青化銅カリなどが挙げられ、亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、青化亜鉛、炭酸亜鉛、過酸化亜鉛、ピロ燐酸亜鉛などが挙げられ、錫化合物としては、硫酸錫（II）、酢酸錫、ピロ燐酸第一錫、錫酸ソーダ、錫酸カリ、メタ錫酸、酸化第一錫、酸化第二錫などが挙げられるが、これらに限定されず、塩素化合物でなければよい。また、これらは水和物を有するものであっても構わない。   The composition for light absorption layers used by manufacture of the light absorption layer of the thin film solar cell of this invention does not contain a chlorine compound, but contains each compound of copper, zinc, and tin. Copper compounds include copper nitrate (II), copper sulfate (II), copper acetate (II), copper hydroxide (II), copper oxide (II), cuprous oxide, copper pyrophosphate, copper carbonate, rhodan copper , Copper bromide, copper bromide soda, potassium bromide, etc., and zinc compounds include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc bromide, zinc carbonate, Zinc oxide, zinc pyrophosphate, etc., and tin compounds include tin (II) sulfate, tin acetate, stannous pyrophosphate, sodium stannate, potassium stannate, metastannic acid, stannous oxide, Examples thereof include, but are not limited to, tantalum and the like, as long as it is not a chlorine compound. Moreover, these may have a hydrate.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物で用いられる酸性化合物としては、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、コハク酸、アコニット酸、アミノ酸、Ｌ−アスコルビン酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは、有機酸である。さらに好ましくはクエン酸である。   Examples of the acidic compound used in the composition for the light absorption layer of the thin film solar cell of the present invention include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, propionic acid, Examples thereof include organic acids such as butyric acid, malic acid, succinic acid, aconitic acid, amino acids, L-ascorbic acid, fumaric acid, and tartaric acid. Preferably, it is an organic acid. More preferred is citric acid.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層の製造で用いられる光吸収層用組成物の溶媒は、水のみであることが好ましいが、適宜状況に応じて、水以外の溶媒を添加してもよい。水のみであると、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い製品を作製することが可能となる。   The solvent of the composition for a light absorption layer used in the production of the light absorption layer of the thin film solar cell of the present invention is preferably only water, but a solvent other than water may be appropriately added depending on the situation. . When only water is used, the solvent can be easily reused, and a product with a low environmental load can be produced.

光吸収層用組成物の作製方法は、混合する順番として、先に銅化合物、亜鉛化合物、酸性化合物を混合してから水を加えて溶解させた混合液に、錫化合物を加えるのが好ましい。そうすることで、光吸収層用組成物の溶質の溶解性が向上する。また、不溶な成分が発生した場合、酸性化合物を増量することで、溶解性が向上する。また、作製プロセスは、室温で可能であり、温度調整を行う必要がない。   As a method for preparing the composition for a light absorption layer, it is preferable to add a tin compound to a mixed solution in which a copper compound, a zinc compound, and an acidic compound are first mixed and then dissolved by adding water. By doing so, the solubility of the solute of the composition for light absorption layers improves. Moreover, when an insoluble component generate | occur | produces, a solubility improves by increasing an acidic compound. Further, the manufacturing process can be performed at room temperature, and it is not necessary to adjust the temperature.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物には、塩素化合物は含まない。塩素化合物は一般に、水には可溶ではあるが、反応性が高いため、他の化合物と反応しやすく、その結果、光吸収層用組成物の溶液安定性が悪くなり、安定化させる為には、さらに溶媒添加の検討や温度調整などの検討が必要であった。塩素化合物を排除した結果、水への溶解性は悪化するが、酸性化合物を添加することにより、溶解性が向上し、且つ光吸収層用組成物の安定性も増すことがわかった。また、水以外の溶媒が不必要となるため、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い薄膜太陽電池の光吸収層の作製が可能となった。   The composition for a light absorption layer of the thin film solar cell of the present invention does not contain a chlorine compound. Chlorine compounds are generally soluble in water, but because of their high reactivity, they easily react with other compounds. As a result, the solution stability of the composition for the light absorption layer is deteriorated, so that it can be stabilized. Therefore, further studies such as solvent addition and temperature adjustment were necessary. As a result of eliminating the chlorine compound, it was found that the solubility in water deteriorates, but the addition of an acidic compound improves the solubility and also increases the stability of the composition for the light absorption layer. In addition, since a solvent other than water is unnecessary, it is easy to reuse the solvent, and a light absorption layer of a thin-film solar cell with a low environmental load can be produced.

本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造で得られるＣＺＴＳの光吸収層は、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。   The light absorption layer of CZTS obtained by the production of the composition for the light absorption layer of the thin-film solar cell of the present invention has low power generation efficiency in the stoichiometric composition, but if the Cu is slightly reduced compared to the stoichiometric composition, High conversion efficiency. In the present invention, CZTS includes not only a compound having a stoichiometric composition, but also all non-stoichiometric compounds exhibiting relatively high conversion efficiency, or all compounds containing Cu, Zn, Sn, and S as a main component. Is included.

変換効率とは、光照射時に、電圧Ｖと電流Ｉのグラフの切片である開放電圧Ｖｏｃと短絡電流Ｉｓｃと、曲線因子ＦＦの積から求められるものであり、この変換効率が高いほど、太陽電池としての性能が高いことを示す。   The conversion efficiency is obtained from the product of the open circuit voltage Voc, the short circuit current Isc, which is an intercept of the graph of the voltage V and the current I, and the fill factor FF at the time of light irradiation. It shows that the performance is high.

高い変換効率を得るためには、光吸収層が、原子比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．６９以上０．９９以下であるものが好ましい。但し、光吸収層用組成物を硫化する際、組成物の成分である亜鉛が飛散しやすく、光吸収用組成物で得られた原子比と硫化後に得られた原子比で、ずれが生じることが予想される。その為、予めＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比が小さくなるように設定しておくのが好ましい。具体的には、光吸収層用組成物のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として、０．３〜０．９の範囲にあるのが好ましい。   In order to obtain high conversion efficiency, it is preferable that the light absorption layer has an atomic ratio and a Cu / (Zn + Sn) ratio of 0.69 to 0.99. However, when sulfiding the composition for the light absorption layer, zinc which is a component of the composition is likely to be scattered, and there is a difference between the atomic ratio obtained with the composition for light absorption and the atomic ratio obtained after sulfidation. Is expected. Therefore, it is preferable to set the atomic ratio of Cu / (Zn + Sn) in advance to be small. Specifically, the Cu / (Zn + Sn) of the composition for a light absorption layer is preferably in the range of 0.3 to 0.9.

次に本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造方法について詳細に説明する。ただし以下の方法は一例であり、各工程で使用する材料を、本発明の範囲内で適宜変更することは差し支えない。   Next, the manufacturing method of the composition for light absorption layers of the thin film solar cell of this invention is demonstrated in detail. However, the following method is an example, and the material used in each step may be appropriately changed within the scope of the present invention.

まず、基材としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス類、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系基板、無機系基板から選択できるが、これらに限定されない。有機系基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリイミド樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。これらの中で、安価なガラス基板を用いることが好ましく、さらに無アルカリガラスを利用するのが好ましい。   First, the substrate can be selected from, for example, silicon wafers, glasses, ceramics, gallium arsenide, organic substrates, and inorganic substrates, but is not limited thereto. Examples of organic substrates include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, polyethers Examples thereof include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ketone resin substrates, polyimide resin substrates, and polysulfone resin substrates, and flexible substrates such as polyester copper-clad film substrates and polyimide copper-clad film substrates. Examples of inorganic substrates include ceramic substrates such as alumina substrates, aluminum nitride substrates, and silicon carbide substrates, and metal substrates such as aluminum base substrates and iron base substrates. Among these, it is preferable to use an inexpensive glass substrate, and it is preferable to use alkali-free glass.

次に、基材上に下部電極を形成する。基材上の下部電極は、光吸収層で発生した電流を取り出すものである。下部電極には、電気伝導度が高く、且つ、基材との密着性が良好な材料が用いられる。電極に用いる材料としては、具体的には、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ合金、Ａｌ合金、Ａｇ合金、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどがある。特に、Ｍｏは、ガラスとの密着力が高いので下部電極の材料として好適である。下部電極の厚みは０．５〜２μｍであることが好ましい。   Next, a lower electrode is formed on the substrate. The lower electrode on the substrate takes out the current generated in the light absorption layer. For the lower electrode, a material having high electrical conductivity and good adhesion to the substrate is used. Specific examples of the material used for the electrode include Mo, Al, Ag, Cr, Ta, Cu, Ti, Ni, Mo alloy, Al alloy, Ag alloy, In—Sn—O, and In—Zn—O. is there. In particular, Mo is suitable as a material for the lower electrode because of its high adhesion to glass. The thickness of the lower electrode is preferably 0.5 to 2 μm.

下部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、基板及び下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。下部電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。   The method for forming the lower electrode is not particularly limited, and an optimum method is selected according to the materials of the substrate and the lower electrode. Specific examples of the method for forming the lower electrode include a sputtering method, a vacuum deposition method using an electron beam heating method, a vacuum deposition method using a resistance heating method, and a pulse laser deposition method (PLD) method.

次に、本明細書で説明する光吸収層用組成物を基材上の下部電極に塗布する。光吸収層用組成物を塗布する方法としてはスピナーを用いた塗布、スプレー塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から５μｍになるように塗布される。この膜厚は硫化後もほぼ維持される。   Next, the composition for light absorption layers described in this specification is applied to the lower electrode on the substrate. As a method for applying the composition for the light absorption layer, there are methods such as coating using a spinner and spray coating. Moreover, although a coating film thickness changes with application methods and solid content concentration of a composition, it is normally applied so that the film thickness after drying may be 0.1 to 5 μm. This film thickness is substantially maintained after sulfidation.

次に、塗布した光吸収層用組成物の薄膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は７０℃から３５０℃の範囲で１分から１０分行うのが好ましい。   Next, the solvent is removed from the applied thin film of the light absorbing layer composition. Examples of the method for removing the solvent include oven drying, hot plate, heat drying with infrared rays, vacuum drying, and the like. Heat drying is preferably performed in the range of 70 ° C. to 350 ° C. for 1 minute to 10 minutes.

溶媒を除去した後に、光吸収層用組成物の薄膜の硫化を行う。硫化は、硫化水素１〜２０体積％含有の窒素雰囲気中で、通常４５０℃〜５６０℃の範囲で行う。硫化の時間は３０分〜５時間が好ましい。５６０℃より高くなると、基材がアルカリガラスの場合、溶融するおそれがある。また、硫化する方法として、硫黄単体を用いる場合、硫黄単体をガラス容器に入れてバーナー等で加熱する方法や抵抗加熱を用いる方法などがある。また、硫黄化合物を用いる場合として、チオ尿素やチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸などを光吸収層用組成物の中に含有させて、基板加熱や紫外線等により化合物中の硫黄を発生させ、それを硫化に利用する方法などがある。   After removing the solvent, the thin film of the composition for the light absorption layer is sulfurized. Sulfurization is usually performed in a range of 450 ° C. to 560 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 1 to 20% by volume of hydrogen sulfide. The sulfurization time is preferably 30 minutes to 5 hours. When it becomes higher than 560 ° C., the base material may be melted when it is alkali glass. In addition, when sulfur is used as a method for sulfurization, there are a method in which sulfur is placed in a glass container and heated with a burner or the like, and a method in which resistance heating is used. In addition, when using a sulfur compound, thiourea, sodium thiosulfate, thiosulfuric acid, or the like is included in the composition for the light absorption layer, and sulfur in the compound is generated by heating the substrate, ultraviolet rays, or the like. There are methods to use.

次に光吸収層用組成物の薄膜を硫化して得られた光吸収層に、界面層を積層させる。界面層は、光吸収層と窓層との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。界面層には、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。界面層に用いる材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ、Ｉｎ₂Ｓ₃などがある。これらの中でも、ＣｄＳは、バッファ層として特に好適である。界面層の厚みは、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。 Next, an interface layer is laminated on the light absorption layer obtained by sulfiding the thin film of the composition for light absorption layer. The interface layer is for improving the conversion efficiency by improving the connection between the light absorption layer and the window layer. For the interface layer, a semiconductor that has high resistance and transmits most of visible light to near infrared light is used. Examples of the material used for the interface layer include CdS, ZnO, Zn _1-x Mg _x O, and In ₂ S ₃ . Among these, CdS is particularly suitable as a buffer layer. The thickness of the interface layer is preferably 0.01 to 1 μm.

界面層の形成方法は、特に限定されるものではなく、界面層の組成に応じて最適な方法を選択する。例えば、界面層としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱する方法（ケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法）により形成することができる。   The formation method of the interface layer is not particularly limited, and an optimum method is selected according to the composition of the interface layer. For example, when CdS is used as the interface layer, the CdS layer is formed by a method (chemical bath film formation (CBD) method) in which thiourea or the like is dissolved in an aqueous solution in which metal ions are dissolved, and the substrate is immersed in the solution. be able to.

次に、得られた界面層上に窓層を積層させる。窓層は、電気を取り出すと同時に、光吸収層まで光を到達させるためのものである。窓層には、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。窓層に用いる材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどがある。これらの中でも、ＺｎＯ：Ａｌは、窓層として特に好適である。窓層の厚みとしては、０．１〜２μｍであるのが好ましい。
窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、窓層の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、スプレー法、スピナー法などがある。 Next, a window layer is laminated on the obtained interface layer. The window layer is for extracting light and reaching light to the light absorption layer at the same time. For the window layer, a semiconductor that has a low resistance and transmits most of visible light to near infrared light is used. Examples of the material used for the window layer include ZnO: Al, ZnO: B, In—Sn—O, and In—Zn—O. Among these, ZnO: Al is particularly suitable as the window layer. The thickness of the window layer is preferably 0.1 to 2 μm.
The method for forming the window layer is not particularly limited, and an optimal method is selected according to the material of the window layer. Specific examples of the method for forming the window layer include sputtering, electron beam heating vacuum deposition, resistance heating vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), spray, spinner, and the like. .

次に、得られた窓層の上部に上部電極を形成する。上部電極は、窓層で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものであり、光を光吸収層まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１つ以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。電極の厚みは、０．０１〜２μｍであるのが好ましい。   Next, an upper electrode is formed on the obtained window layer. The upper electrode is used to efficiently extract the current collected in the window layer to the outside, and since the light needs to reach the light absorption layer, it is usually formed in a comb shape. Examples of the material of the upper electrode include Al, Cu, Ag, Au, and alloys containing any one or more of these. Specific examples of such an alloy include an Al—Ti alloy, an Al—Mg alloy, an Al—Ni alloy, a Cu—Ti alloy, a Cu—Sn alloy, a Cu—Zn alloy, a Cu—Au alloy, and Ag. -Ti alloy, Ag-Sn alloy, Ag-Zn alloy, Ag-Au alloy, and the like. The thickness of the electrode is preferably 0.01 to 2 μm.

上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、上部の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。通常、太陽電池を素子化させるために、数十個の櫛形のパターンを有するマスクを使って、数十個の上部電極を形成する。   The method for forming the upper electrode is not particularly limited, and an optimum method is selected according to the material of the upper portion. Specific examples of the method for forming the window layer include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method using an electron beam heating method, a vacuum vapor deposition method using a resistance heating method, and a pulse laser deposition method (PLD) method. Usually, in order to make a solar cell into an element, dozens of upper electrodes are formed using a mask having dozens of comb-shaped patterns.

太陽電池を構成する要素であって、上述した基板、下部電極、光吸収層、界面層、窓層、及び上部電極以外の付加的な層としては、接着層、光散乱層、反射防止層などがある。
接着層は、基材と下部電極の接着性を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。例えば、基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１つ以上を含む合金などを用いるのが好ましい。 Elements constituting the solar cell, such as the above-mentioned substrate, lower electrode, light absorption layer, interface layer, window layer, and additional layer other than the upper electrode include an adhesive layer, a light scattering layer, an antireflection layer, etc. There is.
The adhesive layer is for enhancing the adhesion between the base material and the lower electrode, and can be formed as necessary. For example, when a glass substrate is used as the substrate and Mo is used as the lower electrode, it is preferable to use Ti, Cr, Ni, W, or an alloy containing any one or more of these for the adhesive layer.

光散乱層は、入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。光散乱層には、光吸収層より上部電極側に設けるものと、光吸収層より基板側に設けるものとがある。
反射防止層は、入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。反射防止層には、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。 The light scattering layer is for reflecting incident light and increasing the light absorption efficiency in the light absorption layer, and can be formed as necessary. There are a light scattering layer provided on the upper electrode side from the light absorption layer and a light scattering layer provided on the substrate side from the light absorption layer.
The antireflection layer is for reducing the amount of incident light reflected by the window layer and increasing the light absorption efficiency of the light absorption layer, and can be formed as necessary. For the antireflection layer, for example, a transparent body having a refractive index smaller than that of the window layer, an aggregate composed of transparent particles having a diameter sufficiently smaller than the wavelength of sunlight, and sufficiently inside the wavelength of sunlight. It is preferable to use a space having a small diameter.

次に、得られた太陽電池を素子化する。一つの升目に、一つの上部電極が入るように、また、窓層、界面層、光吸収層が完全に分離されるように分割し、素子化を行う。さらに、基材上の素子化していない場所で、窓層、界面層、光吸収層を削り取り、下部電極を露出させ、その箇所に銀ペーストを塗布する。そのＡｇペーストが塗布された下部電極と、素子化した上部電極の電極を用いて、光照射時での、４端子法にて電流−電圧特性評価を行い、変換効率を求めることができる。   Next, the obtained solar cell is made into an element. An element is formed by dividing so that one upper electrode enters one grid and the window layer, the interface layer, and the light absorption layer are completely separated. Further, the window layer, the interface layer, and the light absorption layer are scraped off at a place where no element is formed on the substrate, the lower electrode is exposed, and a silver paste is applied to the spot. Using the lower electrode to which the Ag paste is applied and the electrode of the upper electrode formed into an element, current-voltage characteristics can be evaluated by a four-terminal method at the time of light irradiation, and conversion efficiency can be obtained.

変換効率の具体的な計算方法としては、入射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５のソーラーシュミレーターを用いて得られたＩ−Ｖ特性のグラフの切片である短絡電流Ｉｓｃ（ｍＡ）と開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、曲線因子であるＦＦ、素子面積Ｓ（ｃｍ^２）から、変換効率η＝Ｉｓｃ／Ｓ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００×１００で求めることができる。ここで曲線因子とは、最大出力点となるＶｍａｘとＩｍａｘの積を、ＩｓｃとＶｏｃの積で割って求めることができる。 As a specific calculation method of the conversion efficiency, the short-circuit current Isc (mA) and the open-circuit voltage Voc, which are intercepts of the graph of the IV characteristics obtained using an AM1.5 solar simulator with an incident intensity of 100 mW / cm ^2. The conversion efficiency η = Isc / S × Voc × FF / 100 × 100 can be obtained from (V), FF which is a fill factor, and element area S (cm ² ). Here, the curve factor can be obtained by dividing the product of Vmax and Imax, which is the maximum output point, by the product of Isc and Voc.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
まず、硝酸銅（II）三水和物０．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物１ｇ、クエン酸０．４ｇを混合した後、水を２ｇ加えて溶解させ、その溶液に硫酸錫（II）を０．４２ｇ加えて、光吸収層用組成物を作製した。次に下部電極となるモリブデン膜がコートされた無アルカリガラス基板上に、光吸収層用組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて、２００℃４分で乾燥した。得られた光吸収層用組成物の薄膜を、大気圧で、５体積％硫化水素＋窒素雰囲気中、５００℃１時間の硫化処理を行い、光吸収層を作製した。次にその光吸収層上に硫化カドミウム膜をＣＢＤ法により形成した。ＣｄＳの厚みは０．５μｍ以下である。さらに、ＣｄＳ膜状にＡｌドープのＺｎＯ膜をスピン法により形成した。そのＡｌドープのＺｎＯ膜上にＡｌ膜からなる合計１６個の櫛形電極をスパッタ法により、形成した。櫛形電極が完全に入る、４ｍｍｘ４ｍｍの升目として、窓層、界面層および光吸収層を除去し、Ｍｏ電極膜を露出させて太陽電池パネル素子を形成した。さらに、電極の電気伝導率を向上させるため、露出したＭｏ電極表面に銀ペーストを塗布した。変換効率は、下部電極であるＭｏ膜と上部電極である櫛形のＡｇとで、４端子法を用いて測定した。得られた素子１６個のうち、最大のものをその組成の変換効率とした。その結果、０．６４％が得られた。また、素子化された太陽電池パネルの断面をＳＥＭ観察したところ、光吸収層の厚みは０．９μｍであった。 Example 1
First, after mixing 0.8 g of copper (II) nitrate trihydrate, 1 g of zinc nitrate hexahydrate and 0.4 g of citric acid, 2 g of water was added and dissolved, and tin (II) sulfate was added to the solution. 0.42g was added and the composition for light absorption layers was produced. Next, the composition for light absorption layers was apply | coated using the spinner on the alkali free glass substrate coated with the molybdenum film | membrane used as a lower electrode, and it dried at 200 degreeC for 4 minutes using the hotplate. The thin film of the composition for light absorption layers obtained was subjected to sulfurization treatment at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 5% by volume hydrogen sulfide + nitrogen to produce a light absorption layer. Next, a cadmium sulfide film was formed on the light absorption layer by the CBD method. The thickness of CdS is 0.5 μm or less. Further, an Al-doped ZnO film was formed as a CdS film by a spin method. A total of 16 comb-shaped electrodes made of an Al film were formed on the Al-doped ZnO film by sputtering. As a 4 mm × 4 mm grid in which the comb-shaped electrode completely enters, the window layer, the interface layer, and the light absorption layer were removed, and the Mo electrode film was exposed to form a solar cell panel element. Furthermore, in order to improve the electrical conductivity of the electrode, a silver paste was applied to the exposed Mo electrode surface. The conversion efficiency was measured using a four-terminal method with a Mo film as a lower electrode and a comb-shaped Ag as an upper electrode. Among the 16 obtained elements, the maximum one was defined as the conversion efficiency of the composition. As a result, 0.64% was obtained. Moreover, when the cross section of the solar cell panel made into an element was observed by SEM, the thickness of the light absorption layer was 0.9 μm.

実施例２、３、４
スピンナーの回転数を変え、光吸収層の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。 Examples 2, 3, 4
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the spinner was changed and the thickness of the light absorption layer was changed. Was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例５，６
光吸収層用組成物の酸性化合物の種類を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。 Examples 5 and 6
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the acidic compound in the composition for the light absorption layer was changed, and the conversion efficiency and the evaluation of the thickness of the light absorption layer were performed according to the methods described above. Went. The results are shown in Table 1.

実施例７，８
光吸収層用組成物の作製に用いる金属化合物の量比を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。 Examples 7 and 8
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of the metal compound used for the preparation of the composition for the light absorption layer was changed. The thickness was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例９、１０、１１
光吸収層用組成物の作製に用いる金属化合物の組み合わせを変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。 Examples 9, 10, 11
A composition for the light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the combination of the metal compounds used for the preparation of the composition for the light absorption layer was changed. The thickness was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例１２、１３
光吸収層用組成物の硫化温度の条件を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。 Examples 12 and 13
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions for the sulfurization temperature of the composition for the light absorption layer were changed, and the conversion efficiency and evaluation of the thickness of the light absorption layer were performed according to the methods described above. Went. The results are shown in Table 1.

比較例１
クエン酸を含まないこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製したが、光吸収層用の金属化合物が不溶となったため、評価は行わなかった。 Comparative Example 1
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain citric acid, but the evaluation was not performed because the metal compound for the light absorption layer became insoluble.

比較例２
銅化合物と錫化合物を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製したが、光吸収層用の金属化合物が不溶となったため、評価は行わなかった。 Comparative Example 2
A composition for a light absorption layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper compound and the tin compound were as shown in Table 2, but the evaluation was performed because the metal compound for the light absorption layer became insoluble. There wasn't.

比較例３
銅化合物と錫化合物を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表２に示した。 Comparative Example 3
A composition for a light absorbing layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper compound and the tin compound were as shown in Table 2, and the conversion efficiency and the thickness of the light absorbing layer were evaluated according to the methods described above. It was. The results are shown in Table 2.

Claims (3)

少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液を基材上に塗布ならびに乾燥し、これを硫化して薄膜太陽電池の光吸収層を得ることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。 An aqueous solution containing at least a copper compound, a zinc compound, a tin compound, and an acidic compound and not containing a chlorine compound is applied to a substrate and dried, and then sulfidized to obtain a light absorption layer of a thin film solar cell. Manufacturing method of light absorption layer of thin film solar cell. 前記酸性化合物が有機酸であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the acidic compound is an organic acid. 前記酸性化合物がクエン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the acidic compound is citric acid.