JP5630121B2 - Photoelectric device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系光吸収層の上にＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric device and a manufacturing method thereof, and more specifically, various photoelectric devices in which a double buffer layer made of CdS / Zn (S, O, OH) is formed on a CZTS light absorption layer (for example, A thin film solar cell, a photoconductive cell, a photodiode, a phototransistor, a sensitized solar cell, and the like, and a manufacturing method thereof.
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。 A photoelectric element refers to an element that can convert photon energy into an electrical signal (photoelectric conversion) through some physical phenomenon. A solar cell is a kind of photoelectric element, and can efficiently convert light energy of sunlight into electric energy.
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
The semiconductor used in solar cells, monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) such as is known Yes.
Among these, chalcogenite-based compounds represented by CIGS and CZTS have a large light absorption coefficient, so that a thin film advantageous for cost reduction is possible. In particular, a solar cell using CIGS as a light absorption layer has high conversion efficiency in a thin film solar cell, and conversion efficiency exceeding that of a solar cell using polycrystalline Si is also obtained. However, CIGS has a problem that it contains an environmental load element and a rare element.
On the other hand, CZTS has a band gap energy (1.4 to 1.5 eV) suitable for a solar cell and is characterized by not containing an environmental load element or a rare element.
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。 In a solar cell using CIGS or CZTS as a light absorption layer, a buffer layer is essential. The buffer layer is formed between the light absorption layer and the window layer, and is presumed to be necessary for adjusting the band profile and the heterointerface. In order to form a buffer layer, a solution growth (Chemical Bath Deposition, CBD) method is often used, and CdS is often used in this system.
ＣＺＴＳ系半導体層の上にバッファ層を形成する方法について、いくつか報告がある。
例えば、非特許文献１には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4層の上にＣｄＳバッファ層をＣＢＤ法により成膜した後、２００℃で熱処理するＣｄＳバッファ層の製造方法が開示されている。同文献には、ＣｄＳをバッファ層とした場合、５００ｎｍより短波長側で、はっきり量子効率が低下する点が記載されている。
また、非特許文献２には、ＣＺＴＳ系半導体用のバッファ層ではないが、ＣＢＤ−ＺｎＳ(Ｏ、ＯＨ)／ＣＩＧＳ界面の電子構造・化学結合状態の評価が開示されている。同文献には、ＣＢＤ膜中には、ＺｎＯ、Ｚｎ(ＯＨ)2等が混在する点が記載されている。
There are some reports on a method of forming a buffer layer on a CZTS-based semiconductor layer.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a CdS buffer layer in which a CdS buffer layer is formed on a Cu 2 ZnSnS 4 layer by a CBD method and then heat-treated at 200 ° C. This document describes that when CdS is used as a buffer layer, the quantum efficiency clearly decreases on the shorter wavelength side than 500 nm.
Non-Patent Document 2 discloses evaluation of the electronic structure / chemical bonding state of the CBD-ZnS (O, OH) / CIGS interface, although it is not a buffer layer for CZTS semiconductors. This document describes that ZnO, Zn (OH) 2 and the like are mixed in the CBD film.
ＣｄＳバッファ層を用いたＣＺＴＳ系太陽電池において短波長側の量子効率が低下するのは、ＣｄＳ層が短波長光を吸収するためである。一方、ＣＺＴＳ系光吸収層に適したバッファ層として、ＣｄＳ以外は報告されていない。そのため、ＣｄＳによる短波長光吸収による短波長域での量子効率の低下が大きな問題となっている。 In the CZTS solar cell using the CdS buffer layer, the quantum efficiency on the short wavelength side is lowered because the CdS layer absorbs short wavelength light. On the other hand, no buffer layer other than CdS has been reported as a buffer layer suitable for the CZTS light absorption layer. Therefore, a decrease in quantum efficiency in a short wavelength region due to short wavelength light absorption by CdS is a big problem.
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系光吸収層を用いた光電素子において、短波長域における量子効率の低下を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、短波長域における量子効率の低下を抑制することによって、ＣＺＴＳ系光電素子の変換効率を向上させることにある。
The problem to be solved by the present invention is to suppress a decrease in quantum efficiency in a short wavelength region in a photoelectric element using a CZTS light absorption layer.
Another problem to be solved by the present invention is to improve the conversion efficiency of a CZTS photoelectric element by suppressing a decrease in quantum efficiency in a short wavelength region.
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子の製造方法は、
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する第１ＣＢＤ工程と、
Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する第２ＣＢＤ工程と、
を備えている。
（２）前記第１ＣＢＤ工程は、前記ＣｄＳ膜の厚さが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下となるように前記ＣｄＳ膜を形成するものであり、
前記第２ＣＢＤ工程は、前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下となるように前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するものである。
本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子は、
ＣＺＴＳ系光吸収層と、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたバッファ層とを備えている。
（２）前記バッファ層は、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、
前記ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とからなる２層構造を備えている。
（３）前記ＣｄＳ膜の厚さは、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。
In order to solve the above-described problems, the gist of a method for manufacturing a photoelectric device according to the present invention is as follows.
(1) The manufacturing method of the photoelectric element is as follows:
A light absorption layer forming step of forming a CZTS light absorption layer on the substrate surface;
A first CBD step of immersing the base material in a first CBD solution containing a Cd salt, a first sulfur source, and a first sulfide synthesis aid to form a CdS film on the surface of the CZTS-based light absorption layer;
A second CBD is formed by immersing the substrate in a second CBD solution containing a Zn salt, a second sulfur source, and a second sulfide synthesis aid to form a Zn (S, O, OH) film on the surface of the CdS film. Process,
The that features.
(2) In the first CBD step, the CdS film is formed so that the thickness of the CdS film is 50 nm or more and 70 nm or less,
In the second CBD process, the Zn (S, O, OH) film is formed so that the thickness of the Zn (S, O, OH) film is not less than 80 nm and not more than 230 nm.
The gist of the photoelectric device according to the present invention is as follows.
(1) The photoelectric element is
A CZTS light absorbing layer;
And a buffer layer formed on the surface of the CZTS light absorption layer.
(2) The buffer layer includes:
A CdS film formed on the surface of the CZTS-based light absorption layer;
A two-layer structure comprising a Zn (S, O, OH) film formed on the surface of the CdS film is provided.
(3) The thickness of the CdS film is 50 nm or more and 70 nm or less,
The thickness of the Zn (S, O, OH) film is 80 nm or more and 230 nm or less.
ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として、ＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層を用いると、短波長側の量子効率の低下が抑制される。また、各層の厚さを最適化すると、全体の変換効率が向上する。
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成することにより、太陽電池として適切なバンドダイヤグラムを形成できる。
（２）ＣｄＳ膜を薄くすることができるので、ＣｄＳ膜での短波長光の吸収を極力抑えることができる。
（３）ＣｄＳ膜の表面にＺｎＳ膜を形成することにより、薄いＣｄＳ膜による漏れ電流の防止（開放端電圧及び形状因子の向上）を図ることができる。
（４）Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜はバンドギャップが広く、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過するため、短波長光の量子効率を低下させない。
When a double buffer layer made of CdS / Zn (S, O, OH) is used as a buffer layer for the CZTS light absorption layer, a decrease in quantum efficiency on the short wavelength side is suppressed. Further, if the thickness of each layer is optimized, the overall conversion efficiency is improved.
This is considered to be due to the following reason.
(1) By forming a CdS film on the surface of the CZTS light absorption layer, a band diagram suitable for a solar cell can be formed.
(2) Since the CdS film can be made thin, absorption of short wavelength light by the CdS film can be suppressed as much as possible.
(3) By forming a ZnS film on the surface of the CdS film, it is possible to prevent leakage current (improvement of open-circuit voltage and form factor) by the thin CdS film.
(4) Since the Zn (S, O, OH) film has a wide band gap and transmits short wavelength light of 350 to 500 nm, the quantum efficiency of short wavelength light is not lowered.
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、ＣＺＴＳ系光吸収層と、バッファ層とを備えている。
［１．１． ＣＺＴＳ系光吸収層］
本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体からなる。ＣＺＴＳ系半導体とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Photoelectric element]
The photoelectric element according to the present invention includes a CZTS light absorption layer and a buffer layer.
[1.1. CZTS light absorption layer]
In the present invention, the light absorption layer is made of a CZTS-based semiconductor. The CZTS-based semiconductor refers to a semiconductor based on Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS).
In the present invention, “CZTS-based semiconductor” includes not only stoichiometric compounds but also all non-stoichiometric compounds, or all compounds containing Cu, Zn, Sn, and S as a main component. .
The CZTS-based semiconductor may be composed only of Cu, Zn, Sn and S, or may further contain other chalcogen elements, various dopants, unavoidable impurities, and the like in addition to these.
［１．２． バッファ層］
本発明においてバッファ層は、ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とからなる２層構造を備えている。この点が、従来の光電素子とは異なる。
「ＣｄＳ膜」とは、後述するＣＢＤ法により形成される膜又はこれと同一の組成・構造を備えた膜をいう。ＣＢＤ法により成膜されたＣｄＳは、５ａｔ％以下のＯ、Ｈを含む可能性があることが知られている。
[1.2. Buffer layer]
In the present invention, the buffer layer has a two-layer structure including a CdS film formed on the surface of the CZTS-based light absorption layer and a Zn (S, O, OH) film formed on the surface of the CdS film. This is different from conventional photoelectric elements.
The “CdS film” refers to a film formed by a CBD method to be described later or a film having the same composition / structure. It is known that CdS formed by the CBD method may contain O and H of 5 at% or less.
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とは、後述するＣＢＤ法により形成される膜又はこれと同一の組成・構造を備えた膜をいう。
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜は、Ｚｎ及びＳを必須の成分として含み、成膜条件によってはＯ又はＯＨを含む場合がある。
後述するＣＢＤ法を用いると、Ｓ／Ｚｎ比（モル比）が０．３以上１．０以下であるＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜が得られる。高い変換効率を得るためには、Ｓ／Ｚｎ比は、０．３以上０．８以下が好ましい。
また、後述するＣＢＤ法を用いると、Ｏ／Ｚｎ比（モル比）が０．０以上０．７以下であるＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜が得られる。高い変換効率を得るためには、Ｏ／Ｚｎ比は、０．２以上０．７以下が好ましい。
The Zn (S, O, OH) film refers to a film formed by a CBD method to be described later or a film having the same composition / structure.
The Zn (S, O, OH) film contains Zn and S as essential components, and may contain O or OH depending on the film formation conditions.
When a CBD method described later is used, a Zn (S, O, OH) film having an S / Zn ratio (molar ratio) of 0.3 or more and 1.0 or less is obtained. In order to obtain high conversion efficiency, the S / Zn ratio is preferably 0.3 or more and 0.8 or less.
When a CBD method described later is used, a Zn (S, O, OH) film having an O / Zn ratio (molar ratio) of 0.0 or more and 0.7 or less is obtained. In order to obtain high conversion efficiency, the O / Zn ratio is preferably 0.2 or more and 0.7 or less.
バッファ層の厚さは、変換効率に影響を与える。
ＣｄＳ膜の厚さが薄くなりすぎると、短絡電流は大きくなるが、開放端電圧及び形状因子が低下する。従って、ＣｄＳ膜の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。ＣｄＳ膜の厚さは、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
一方、ＣｄＳ膜の厚さが厚くなりすぎると、ＣｄＳ膜が５００ｎｍ以下の短波長光を吸収するために、短波長域での量子効率が低下する。従って、ＣｄＳ膜の厚さは、１３０ｎｍ以下が好ましい。ＣｄＳ膜の厚さは、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
The thickness of the buffer layer affects the conversion efficiency.
If the thickness of the CdS film becomes too thin, the short-circuit current increases, but the open-circuit voltage and the form factor decrease. Therefore, the thickness of the CdS film is preferably 10 nm or more. The thickness of the CdS film is more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
On the other hand, if the thickness of the CdS film becomes too thick, the CdS film absorbs short wavelength light of 500 nm or less, so that the quantum efficiency in the short wavelength region is lowered. Therefore, the thickness of the CdS film is preferably 130 nm or less. The thickness of the CdS film is more preferably 100 nm or less.
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが薄くなりすぎると、並列抵抗が小さくなるため、開放端電圧、形状因子が低下する。従って、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。
一方、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが厚くなりすぎると、太陽電池に適したバンドダイヤグラムを形成するのが困難となるために、量子効率が低下する。従って、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、２５０ｎｍ以下が好ましい。Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、さらに好ましくは２３０ｎｍ以下である。
If the thickness of the Zn (S, O, OH) film becomes too thin, the parallel resistance becomes small, so that the open-circuit voltage and the shape factor decrease. Therefore, the thickness of the Zn (S, O, OH) film is preferably 50 nm or more. The thickness of the Zn (S, O, OH) film is more preferably 80 nm or more.
On the other hand, if the thickness of the Zn (S, O, OH) film becomes too thick, it becomes difficult to form a band diagram suitable for a solar cell, and thus the quantum efficiency decreases. Therefore, the thickness of the Zn (S, O, OH) film is preferably 250 nm or less. The thickness of the Zn (S, O, OH) film is more preferably 230 nm or less.
［１．３． その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、ＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
[1.3. Other components]
The photoelectric element according to the present invention may further include components other than the CZTS-based light absorption layer and the buffer layer as necessary.
For example, a thin-film solar cell generally has a structure in which a substrate, a lower electrode, a light absorption layer, a buffer layer, a window layer, and an upper electrode are stacked in this order. Additional layers may be formed between the layers.
Specifically, as an additional layer,
(1) an adhesive layer for increasing the adhesion between the substrate and the lower electrode;
(2) a light scattering layer for reflecting incident light and increasing light absorption efficiency in the light absorption layer, which is formed on the upper electrode side from the light absorption layer;
(3) a light scattering layer provided on the substrate side from the light absorption layer;
(4) an antireflection layer for reducing the amount of reflection of incident light at the window layer and increasing the light absorption efficiency at the light absorption layer;
and so on.
In the present invention, the material of each layer other than the light absorption layer and the buffer layer is not particularly limited, and various materials can be used according to the purpose.
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）などがある。
In the case where the photoelectric element is a solar cell, specific examples of the material of each layer other than the light absorption layer and the buffer layer include the following.
Examples of the substrate material include glass (for example, SLG, low alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, quartz glass into which Na ions are implanted, sapphire glass, etc.), ceramics (for example, silica, alumina, yttria, zirconia, etc.). Oxides, various ceramics containing Na), metals (for example, stainless steel, stainless steel containing Na, Au, Mo, Ti, etc.).
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
As a material of the lower electrode, for example, Mo, MoSi 2 , stainless steel, In—Sn—O, In—Zn—O, ZnO: Al, ZnO: B, SnO 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Ga, TiO 2 : Nb etc.
Examples of the material of the window layer include ZnO: Al, ZnO: Ga, ZnO: B, In—Sn—O, In—Zn—O, SnO 2 : Sb, and TiO 2 : Nb.
Examples of the material of the upper electrode include Al, Cu, Ag, Au, and alloys containing any one or more of these. Specific examples of such an alloy include an Al—Ti alloy, an Al—Mg alloy, an Al—Ni alloy, a Cu—Ti alloy, a Cu—Sn alloy, a Cu—Zn alloy, a Cu—Au alloy, and Ag. -Ti alloy, Ag-Sn alloy, Ag-Zn alloy, Ag-Au alloy, and the like.
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などがある。具体的には、（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、などがある。
When a glass substrate is used as the substrate and Mo is used as the lower electrode, examples of the material for the adhesive layer include Ti, Cr, Ni, W, and alloys containing any one or more of these.
Examples of the material for the light scattering layer provided above the light absorption layer include oxides such as SiO 2 and TiO 2, and nitrides such as Si—N.
Examples of the material for the light scattering layer provided on the substrate side with respect to the light absorption layer include a layer having an uneven surface.
As the material of the antireflection layer, for example, a transparent body having a refractive index smaller than that of the window layer, an aggregate composed of transparent particles having a diameter sufficiently smaller than the wavelength of sunlight, and the inside of which is smaller than the wavelength of sunlight Some have a space with a sufficiently small diameter. Specifically, (1) a thin film made of MgF 2 , SiO 2 or the like, (2) a multilayer film made of oxide, sulfide, fluoride, nitride or the like, (3) fine particles made of an oxide such as SiO 2 , and so on.
［２． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、光吸収層形成工程と、第１ＣＢＤ工程と、第２ＣＢＤ工程とを備えている。
[2. Photoelectric element manufacturing method]
The method for manufacturing a photoelectric device according to the present invention includes a light absorption layer forming step, a first CBD step, and a second CBD step.
［２．１． 光吸収層形成工程］
光吸収層形成工程は、基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する工程である。
基材は、光電素子の用途に応じて、種々の組成及び／又は構造を有する材料を用いることができる。また、基材は、基板（光電素子の支持体）のみからなるものでも良く、あるいは、基板表面に光電素子の構成要素や付加的な層などの他の層が形成されたものでも良い。すなわち、「基材表面」とは、基板（光電素子の支持体）の表面、又は、基板表面に他の層が形成されているときは他の層の表面をいう。
例えば、薄膜太陽電池の場合、基材には、基板表面に下部電極が形成されたものを用いる。基板と下部電極の間には、付加的な層(接着層)が形成されていても良い。
[2.1. Light absorption layer forming step]
The light absorbing layer forming step is a step of forming a CZTS light absorbing layer on the surface of the substrate.
As the base material, materials having various compositions and / or structures can be used depending on the use of the photoelectric element. The base material may be composed only of the substrate (photoelectric element support), or may be one in which other layers such as constituent elements of the photoelectric element and additional layers are formed on the substrate surface. That is, the “base material surface” refers to the surface of the substrate (photoelectric element support), or the surface of another layer when another layer is formed on the substrate surface.
For example, in the case of a thin film solar cell, a substrate having a lower electrode formed on the substrate surface is used. An additional layer (adhesive layer) may be formed between the substrate and the lower electrode.
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法としては、具体的には、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
The method for forming the CZTS light absorption layer on the substrate surface is not particularly limited, and various methods can be used.
As a method of forming the CZTS light absorption layer, specifically,
(1) A method of forming a Cu—Zn—Sn precursor film or a Cu—Zn—Sn—S precursor film on the surface of a substrate and sulfiding the precursor film,
(2) A method of forming a metal oxide thin film containing Cu, Zn and Sn on the surface of a substrate and sulfiding the metal oxide film,
and so on.
［２．２． 第１ＣＢＤ工程］
第１ＣＢＤ工程は、Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する工程である。
[2.2. First CBD process]
The first CBD step is a step of immersing a substrate in a first CBD solution containing a Cd salt, a first sulfur source, and a first sulfide synthesis aid to form a CdS film on the surface of the CZTS-based light absorption layer. is there.
［２．２．１． 第１ＣＢＤ溶液］
ＣｄＳ膜を形成するための処理溶液（第１ＣＢＤ溶液）は、Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
[2.2.1. First CBD solution]
The treatment solution (first CBD solution) for forming the CdS film is composed of an aqueous solution containing a Cd salt, a first sulfur source, and a first sulfide synthesis aid.
［Ａ． Ｃｄ塩］
本発明においてＣｄ源には、種々のＣｄ塩を用いることができる。Ｃｄ塩としては、具体的には、酢酸カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウムなどがある。Ｃｄ源には、これらのいずれか１種のカドミウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、酢酸カドミウムは、Ｃｄ源として好適である。
[A. Cd salt]
In the present invention, various Cd salts can be used as the Cd source. Specific examples of the Cd salt include cadmium acetate, cadmium chloride, and cadmium iodide. Any one of these cadmium salts may be used for the Cd source, or two or more of them may be used in combination. In particular, cadmium acetate is suitable as a Cd source.
［Ｂ． 第１硫黄源］
「第１硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。
第１硫黄源としては、具体的には、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）などの有機系化合物からなる硫黄源、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）などの無機系化合物からなる硫黄源、
などがある。
ＣＢＤ溶液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[B. First sulfur source]
The “first sulfur source” refers to a water-soluble compound containing S and capable of releasing S in an aqueous solution.
Specifically, as the first sulfur source,
(A) A sulfur source comprising an organic compound such as thiourea (SC (NH 2 ) 2 ), thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ), thioacetic acid (CH 3 COSH), thiobenzamide (C 6 H 5 CSNH 2 ) ,
(B) Sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ), sodium disulfite (Na 2 S 2 O 5 ), a sulfur source comprising an inorganic compound such as sodium sulfide (Na 2 S),
and so on.
Any one of these may be included in the CBD solution, or two or more thereof may be included.
［Ｃ． 第１硫化物合成助剤］
「第１硫化物合成助剤」とは、Ｃｄイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。
第１硫化物合成助剤としては、具体的には、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン酸化合物、
（ｃ）ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮなどのチオシアン酸化合物、
（ｄ）ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化物、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
[C. First sulfide synthesis aid]
The “first sulfide synthesis aid” refers to one that can form a complex of Cd ions and can make the aqueous solution alkaline. The aqueous solution is made alkaline in order to decompose the sulfur source and generate S 2− ions.
Specifically, as the first sulfide synthesis aid,
(A) ammonia water,
(B) cyanic acid compounds such as NaCN and KCN,
(C) thiocyanic acid compounds such as NaSCN and KSCN,
(D) hydroxides such as NaOH and KOH,
(E) a mixture of any two or more of (a) to (d),
and so on.
［Ｄ． 第１ＣＢＤ溶液組成］
第１ＣＢＤ溶液の組成は、ＣｄＳ膜の特性に影響を与える。
第１ＣＢＤ溶液中のＣｄ塩の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、Ｃｄ塩の濃度は、０．００１Ｍ以上が好ましい。Ｃｄ塩の濃度は、さらに好ましくは０．００１５Ｍ以上である。
一方、Ｃｄ塩の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、Ｃｄ塩の濃度は、０．０５Ｍ以下が好ましい。Ｃｄ塩の濃度は、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。
[D. First CBD solution composition]
The composition of the first CBD solution affects the characteristics of the CdS film.
When the concentration of the Cd salt in the first CBD solution is too low, the characteristics of the light absorption layer are deteriorated. Therefore, the concentration of the Cd salt is preferably 0.001M or more. The concentration of the Cd salt is more preferably 0.0015M or more.
On the other hand, when the concentration of the Cd salt is too high, the characteristics of the light absorption layer are deteriorated. Therefore, the concentration of the Cd salt is preferably 0.05M or less. The concentration of the Cd salt is more preferably 0.01M or less.
第１ＣＢＤ溶液中の第１硫黄源の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、第１硫黄源の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。第１硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．１Ｍ以上である。
一方、第１硫黄源の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、第１硫黄源の濃度は、３．０Ｍ以下が好ましい。第１硫黄源の濃度は、さらに好ましくは１．０Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下である。
When the density | concentration of the 1st sulfur source in a 1st CBD solution is too low, the characteristic of a light absorption layer will fall. Therefore, the concentration of the first sulfur source is preferably 0.05M or more. The concentration of the first sulfur source is more preferably 0.1M or more.
On the other hand, when the concentration of the first sulfur source is too high, the characteristics of the light absorption layer are deteriorated. Therefore, the concentration of the first sulfur source is preferably 3.0M or less. The concentration of the first sulfur source is more preferably 1.0M or less, and further preferably 0.6M or less.
第１ＣＢＤ溶液中の第１硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。第１硫化物合成助剤の濃度は、０．５Ｍ以上が好ましい。第１硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは２．０Ｍ以上である。
一方、第１硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。第１硫化物合成助剤の濃度は、１０．０Ｍ以下が好ましい。第１硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは５．０Ｍ以下である。
If the concentration of the first sulfide synthesis aid in the first CBD solution is too low, the characteristics of the light absorption layer are degraded. The concentration of the first sulfide synthesis aid is preferably 0.5M or more. The concentration of the first sulfide synthesis aid is more preferably 2.0M or more.
On the other hand, when the concentration of the first sulfide synthesis aid is too high, the characteristics of the light absorption layer are deteriorated. The concentration of the first sulfide synthesis aid is preferably 10.0M or less. The concentration of the first sulfide synthesis aid is more preferably 5.0M or less.
第１ＣＢＤ溶液は、上述したＣｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましい。特に、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれていると、光吸収層の特性が低下する。光吸収層の特性を向上させるためには、第１ＣＢＤ溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度は、０．１Ｍ以下が好ましい。アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。ＣＢＤ溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少ないほどよい。 The first CBD solution is preferably an aqueous solution containing only the Cd salt, the first sulfur source, and the first sulfide synthesis aid described above. In particular, when an ammonium salt such as ammonium acetate or ammonium chloride is contained, the characteristics of the light absorption layer deteriorate. In order to improve the characteristics of the light absorption layer, the concentration of the ammonium salt contained in the first CBD solution is preferably 0.1 M or less. The concentration of the ammonium salt is more preferably 0.01M or less. The lower the ammonium salt concentration in the CBD solution, the better.
［２．２．２． 成膜条件］
ＣｄＳ膜の成膜は、光吸収層が形成された基材を第１ＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度（溶液の温度）は、通常、３０〜８０℃である。
ＣｄＳ膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜６０分である。
短波長域における量子効率の高い光電素子を得るためには、ＣｄＳ膜の厚さが１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下となるようにＣｄＳ膜を形成するのが好ましい。成膜後、ＣｄＳ膜を洗浄し、乾燥させる。
[2.2.2. Film formation conditions]
The CdS film is formed by immersing the substrate on which the light absorption layer is formed in the first CBD solution and heating at a predetermined temperature. Heating is performed to promote the reaction. The heating temperature (solution temperature) is usually from 30 to 80 ° C.
The film thickness of the CdS film can be controlled by the reaction time. Although reaction time is based also on a film thickness, it is 5 to 60 minutes normally.
In order to obtain a photoelectric element having high quantum efficiency in a short wavelength region, it is preferable to form the CdS film so that the thickness of the CdS film is 10 nm to 130 nm. After the film formation, the CdS film is washed and dried.
［２．３． 第２ＣＢＤ工程］
第２ＣＢＤ工程は、Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に基材を浸漬し、ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する工程である。
[2.3. Second CBD process]
In the second CBD step, the substrate is immersed in a second CBD solution containing a Zn salt, a second sulfur source, and a second sulfide synthesis aid to form a Zn (S, O, OH) film on the surface of the CdS film. It is a process to do.
［２．３．１． 第２ＣＢＤ溶液］
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するための処理溶液（第２ＣＢＤ溶液）は、Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
［Ａ． Ｚｎ塩］
本発明においてＺｎ源には、種々のＺｎ塩を用いることができる。Ｚｎ塩としては、具体的には、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などがある。Ｚｎ源には、これらのいずれか１種のＺｎ塩を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［Ｂ． 第２硫黄源］
「第２硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。第２硫黄源の詳細については、第１ＣＢＤ工程の第１硫黄源と同様であるので説明を省略する。なお、第２硫黄源として、第１硫黄源と同一の物質を用いても良く、あるいは、異なる物質を用いても良い。
[2.3.1. Second CBD solution]
A treatment solution (second CBD solution) for forming a Zn (S, O, OH) film is an aqueous solution containing a Zn salt, a second sulfur source, and a second sulfide synthesis aid.
[A. Zn salt]
In the present invention, various Zn salts can be used as the Zn source. Specific examples of the Zn salt include zinc sulfate, zinc acetate, zinc chloride, and zinc iodide. As the Zn source, any one of these Zn salts may be used, or two or more of them may be used in combination.
[B. Second sulfur source]
The “secondary sulfur source” refers to a water-soluble compound that contains S and can release S in an aqueous solution. About the detail of a 2nd sulfur source, since it is the same as that of the 1st sulfur source of a 1st CBD process, description is abbreviate | omitted. As the second sulfur source, the same substance as the first sulfur source may be used, or a different substance may be used.
［Ｃ． 第２硫化物合成助剤］
「第２硫化物合成助剤」とは、Ｚｎイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。第２硫化物合成助剤の詳細については、第１ＣＢＤ工程の第１硫化物合成助剤と同様であるので、説明を省略する。なお、第２硫化物合成助剤として、第１硫化物合成助剤と同一の物質を用いても良く、あるいは、異なる物質を用いても良い。
[C. Second sulfide synthesis aid]
The “second sulfide synthesis aid” refers to one that can form a complex of Zn ions and can make the aqueous solution alkaline. The aqueous solution is made alkaline in order to decompose the sulfur source and generate S 2− ions. The details of the second sulfide synthesis aid are the same as those of the first sulfide synthesis aid in the first CBD process, and thus description thereof is omitted. As the second sulfide synthesis aid, the same material as the first sulfide synthesis aid may be used, or a different material may be used.
［Ｄ． 第２ＣＢＤ溶液組成］
第２ＣＢＤ溶液の組成は、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の特性に影響を与える。
第２ＣＢＤ溶液中のＺｎ塩の濃度が低すぎると、成膜速度が遅く、かつ、良質な膜が得られない。従って、Ｚｎ塩の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。Ｚｎ塩の濃度は、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上である。
一方、Ｚｎ塩の濃度が高すぎると、成膜速度が速すぎて、膜厚を制御するのが困難となる。従って、Ｚｎ塩の濃度は、０．３０Ｍ以下が好ましい。Ｚｎ塩の濃度は、さらに好ましくは０．２５Ｍ以下である。
[D. Second CBD solution composition]
The composition of the second CBD solution affects the characteristics of the Zn (S, O, OH) film.
If the concentration of the Zn salt in the second CBD solution is too low, the film formation rate is slow and a good film cannot be obtained. Accordingly, the concentration of the Zn salt is preferably 0.01M or more. The concentration of the Zn salt is more preferably 0.02M or more.
On the other hand, when the concentration of the Zn salt is too high, the film formation rate is too high, and it becomes difficult to control the film thickness. Accordingly, the Zn salt concentration is preferably 0.30 M or less. The concentration of the Zn salt is more preferably 0.25M or less.
第２ＣＢＤ溶液中の第２硫黄源の濃度が低すぎると、成膜速度が遅く、実用的ではない。従って、第２硫黄源の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。第２硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上である。
一方、第２硫黄源の濃度が高すぎると、成膜速度が速すぎて、膜厚を制御するのが困難となる。従って、第２硫黄源の濃度は、１．０Ｍ以下が好ましい。第２硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．８Ｍ以下である。
If the concentration of the second sulfur source in the second CBD solution is too low, the film formation rate is slow, which is not practical. Therefore, the concentration of the second sulfur source is preferably 0.01M or more. The concentration of the second sulfur source is more preferably 0.02M or more.
On the other hand, if the concentration of the second sulfur source is too high, the film formation rate is too high, and it becomes difficult to control the film thickness. Therefore, the concentration of the second sulfur source is preferably 1.0 M or less. The concentration of the second sulfur source is more preferably 0.8M or less.
第２ＣＢＤ溶液中の第２硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、成膜速度が速く、膜厚を制御するのが困難となる。従って、第２硫化物合成助剤の濃度は、１．０Ｍ以上が好ましい。第２硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは１．５Ｍ以上である。
一方、第２硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、成膜速度が遅く、実用的ではない。従って、第２硫化物合成助剤の濃度は、１０．０Ｍ以下が好ましい。第２硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは８．０Ｍ以下である。
If the concentration of the second sulfide synthesis aid in the second CBD solution is too low, the film formation rate is high and it becomes difficult to control the film thickness. Therefore, the concentration of the second sulfide synthesis aid is preferably 1.0M or more. The concentration of the second sulfide synthesis aid is more preferably 1.5M or more.
On the other hand, if the concentration of the second sulfide synthesis aid is too high, the film formation rate is slow, which is not practical. Therefore, the concentration of the second sulfide synthesis aid is preferably 10.0M or less. The concentration of the second sulfide synthesis aid is more preferably 8.0M or less.
第２ＣＢＤ溶液は、上述したＺｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましいが、他の成分が含まれていても良い。但し、光吸収層の特性を低下させる成分は、少ないほどよい。 The second CBD solution is preferably an aqueous solution containing only the Zn salt, the second sulfur source, and the second sulfide synthesis aid described above, but may contain other components. However, the fewer the components that degrade the characteristics of the light absorption layer, the better.
［２．３．２． 成膜条件］
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の成膜は、ＣｄＳ膜が形成された基材を第２ＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度（溶液の温度）は、通常、３０〜８０℃である。短時間で所定の厚さのＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を得るためには、加熱温度は、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜１２０分である。
短波長域における量子効率の高い光電素子を得るためには、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるようにＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するのが好ましい。成膜後、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を洗浄し、乾燥させる。
[2.3.2. Film formation conditions]
The Zn (S, O, OH) film is formed by immersing the substrate on which the CdS film is formed in the second CBD solution and heating it at a predetermined temperature. Heating is performed to promote the reaction. The heating temperature (solution temperature) is usually from 30 to 80 ° C. In order to obtain a Zn (S, O, OH) film having a predetermined thickness in a short time, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
The film thickness of the Zn (S, O, OH) film can be controlled by the reaction time. Although reaction time is based also on a film thickness, it is 5 to 120 minutes normally.
In order to obtain a photoelectric device with high quantum efficiency in a short wavelength region, a Zn (S, O, OH) film is formed so that the thickness of the Zn (S, O, OH) film is 50 nm or more and 250 nm or less. Is preferred. After the film formation, the Zn (S, O, OH) film is washed and dried.
［２．４． その他の工程］
ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に、二重バッファ層を形成した後、必要に応じて以下のような処理が行われる。
[2.4. Other processes]
After the double buffer layer is formed on the surface of the CZTS light absorption layer, the following treatment is performed as necessary.
［２．４．１． 熱処理工程］
熱処理工程は、光吸収層の上に形成されたバッファ層を熱処理する工程である。
［Ａ． 温度］
ＣＢＤ法により製造されたバッファ層をそのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりバッファ層が劣化しやすい。そのため、ＣＢＤ法によりバッファ層を成膜した後、通常、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、残存した水分を除去できる温度であれば良い。熱処理温度は、通常、２００℃以下である。
［Ｂ． 雰囲気］
熱処理雰囲気は、特に限定されるものではなく、
（ａ）Ｎ2＋０．０１〜１００％Ｏ2、Ａｒ＋０．０１〜１００％Ｏ2などの酸化雰囲気、
（ｂ）Ａｒ、Ｎ2などの不活性雰囲気（酸素分圧が０．０１％以下）
のいずれでも良い。
特に、酸化雰囲気で熱処理を行うと、量子効率の低下を抑制できるという利点がある。
[2.4.1. Heat treatment process]
The heat treatment step is a step of heat treating the buffer layer formed on the light absorption layer.
[A. temperature]
If the buffer layer manufactured by the CBD method is left as it is, the buffer layer is likely to be deteriorated due to residual moisture and reaction solution components. For this reason, after the buffer layer is formed by the CBD method, heat treatment is usually performed to remove the remaining moisture. The heat treatment temperature may be any temperature that can remove residual moisture. The heat treatment temperature is usually 200 ° C. or lower.
[B. atmosphere]
The heat treatment atmosphere is not particularly limited,
(A) an oxidizing atmosphere such as N 2 +0.01 to 100% O 2 or Ar +0.01 to 100% O 2 ;
(B) Inert atmosphere such as Ar, N 2 (oxygen partial pressure is 0.01% or less)
Either of these is acceptable.
In particular, when heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, there is an advantage that a decrease in quantum efficiency can be suppressed.
［２．４．２． 他の層の形成工程］
ＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層を形成した後、必要に応じて他の層を形成する。
例えば、薄膜太陽電池の場合、バッファ層の上に、さらに窓層及び上部電極を形成する。また、各層の間に、さらに付加的な層を形成しても良い。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
[2.4.2. Formation process of other layers]
After forming the CZTS light absorption layer and the buffer layer, other layers are formed as necessary.
For example, in the case of a thin film solar cell, a window layer and an upper electrode are further formed on the buffer layer. Further, additional layers may be formed between the layers.
The method for forming other layers is not particularly limited, and various methods can be used. Specific examples of other layer forming methods include sputtering, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), plating, chemical solution deposition (CBD), electrophoretic deposition (EPD), chemical Examples include vapor deposition (CVD), spray pyrolysis (SPD), screen printing, spin coating, and fine particle deposition.
［３． 光電素子及びその製造方法の作用］
ＣｄＳは、そのバンドギャップ及び電子構造から、ＣＺＴＳ系光電素子に適したバンドダイヤグラムを有する。そのため、ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層としてＣｄＳ膜を用いた場合、膜厚５０ｎｍ以上とすると、高い開放端電圧（Ｖoc）及び形状因子（ＦＦ値）が得られる。
しかしながら、ＣｄＳは、バンドギャップが２．４３ｅＶと比較的狭いため、５００ｎｍより波長の短い短波長光をＣｄＳが吸収し、光吸収層に短波長の光が届かない。そのため、短波長域の量子効率が低下し、結果として短絡電流密度（Ｊsc）が低下する。一方、膜厚を５０ｎｍ以下とすると、短絡電流は大きくなるが、開放端電圧及び形状因子が低下する。そのため、ＣｄＳ膜のみからなるバッファ層の場合、膜厚の制御だけでは高い変換効率は得られない。
[3. Action of photoelectric device and manufacturing method thereof]
CdS has a band diagram suitable for a CZTS photoelectric device because of its band gap and electronic structure. Therefore, when a CdS film is used as the buffer layer for the CZTS light absorption layer, a high open-circuit voltage (V oc ) and a shape factor (FF value) can be obtained when the film thickness is 50 nm or more.
However, since CdS has a relatively narrow band gap of 2.43 eV, CdS absorbs short wavelength light having a wavelength shorter than 500 nm, and short wavelength light does not reach the light absorption layer. For this reason, the quantum efficiency in the short wavelength region is lowered, and as a result, the short-circuit current density (J sc ) is lowered. On the other hand, when the film thickness is 50 nm or less, the short-circuit current increases, but the open-circuit voltage and the shape factor decrease. Therefore, in the case of a buffer layer composed only of a CdS film, high conversion efficiency cannot be obtained only by controlling the film thickness.
一方、ＺｎＳ系材料は、バンドギャップが約３．５ｅＶであるため、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過する。しかしながら、その電子構造から、ＣＺＴＳ系光電素子に適したバンドダイヤグラムを形成することは困難である。そのため、これをＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として用いても、変換効率は向上しない。 On the other hand, the ZnS-based material has a band gap of about 3.5 eV, and therefore transmits light having a short wavelength of 350 to 500 nm. However, it is difficult to form a band diagram suitable for a CZTS photoelectric device from its electronic structure. Therefore, even if this is used as a buffer layer for a CZTS light absorption layer, the conversion efficiency is not improved.
これに対し、ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として、ＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層を用いると、３５０〜５００ｎｍで高い量子効率、すなわち、高い短絡電流が得られる。また、各層の厚さを最適化すると、短絡電流と同時に、開放端電圧及び形状因子も高い値となる。その結果、ＣｄＳ単層からなるバッファ層を用いた場合に比べて、変換効率が向上する。
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成することにより、太陽電池として適切なバンドダイヤグラムを形成できる。
（２）ＣｄＳ膜を薄くすることができるので、ＣｄＳ膜での短波長光の吸収を極力抑えることができる。
（３）ＣｄＳ膜の表面にＺｎＳ膜を形成することにより、薄いＣｄＳ膜による漏れ電流の防止（開放端電圧及び形状因子の向上）を図ることができる。
（４）Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜はバンドギャップが広く、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過するため、短波長光の量子効率を低下させない。
On the other hand, when a double buffer layer made of CdS / Zn (S, O, OH) is used as the buffer layer for the CZTS light absorption layer, high quantum efficiency at 350 to 500 nm, that is, high short-circuit current is obtained. It is done. Further, when the thickness of each layer is optimized, the open-circuit voltage and the shape factor are also high as well as the short-circuit current. As a result, the conversion efficiency is improved as compared with the case where a buffer layer composed of a single CdS layer is used.
This is considered to be due to the following reason.
(1) By forming a CdS film on the surface of the CZTS light absorption layer, a band diagram suitable for a solar cell can be formed.
(2) Since the CdS film can be made thin, absorption of short wavelength light by the CdS film can be suppressed as much as possible.
(3) By forming a ZnS film on the surface of the CdS film, it is possible to prevent leakage current (improvement of open-circuit voltage and form factor) by the thin CdS film.
(4) Since the Zn (S, O, OH) film has a wide band gap and transmits short wavelength light of 350 to 500 nm, the quantum efficiency of short wavelength light is not lowered.
（実施例１〜２、参考例３、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 太陽電池の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１μｍ）にした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、後述する条件下でＣＺＴＳ膜の上にＣｄＳ膜及びＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜（以下、単に「ＺｎＳ膜」ともいう）をこの順に形成した。
（４）スパッタ法を用いて、２層バッファ層の上に、Ａｌ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
(Examples 1-2, Reference Example 3 , Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Fabrication of solar cell]
A solar cell was produced according to the following procedure.
(1) A Mo back electrode layer (layer thickness: ˜1 μm) was formed on a soda lime glass (SLG) substrate by a sputtering method.
(2) A Cu—Zn—Sn—S precursor film was formed on the Mo back electrode layer by sputtering. Subsequently, the precursor film was formed into a CZTS light absorption layer (layer thickness: ˜1 μm) by sulfiding treatment at 550 to 580 ° C. for 3 hours in an atmospheric pressure, 5% H 2 S + N 2 gas atmosphere.
(3) Using the CBD method, a CdS film and a Zn (S, O, OH) film (hereinafter also simply referred to as “ZnS film”) were formed in this order on the CZTS film under the conditions described later.
(4) Using a sputtering method, an Al: ZnO window layer (layer thickness: ~ 400 nm) and a comb-shaped Al surface electrode layer (layer thickness: ~ 0.6 μm) were formed in this order on the two-layer buffer layer. .
(5) The effective light receiving area of the produced solar cell was about 0.16 cm 2 .
［１．２． バッファ層の形成］
［１．２．１． ＣｄＳ膜の形成］
ＣｄＳ膜は、以下の条件で成膜した。まず、５００ｍＬのビーカに、酢酸カドミウム：０．４３ｇ（０．００４Ｍ）、チオウレア：１０．１ｇ（０．３Ｍ）、２８％アンモニア水：９０ｍＬ（３．０Ｍ）、及び、イオン交換水：３６０ｍＬを入れ、室温で原料をイオン交換水に溶解させた。
この第１ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ビーカを７０℃のウォータバスに設置して加熱した。ビーカーをウォーターバスに設置した時点が、処理開始時である。処理時間は、７ｍｉｎ（参考例３、比較例３）、１０ｍｉｎ（実施例１、２、比較例２）、又は、２０ｍｉｎ（比較例１）とした。表１に、各試料の成膜時間を示す。なお、ビーカ内の溶液温度は徐々に上昇し、１０ｍｉｎ後には約６０℃となった。処理後、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気噴きつけで乾燥させた。
[1.2. Formation of buffer layer]
[1.2.1. Formation of CdS film]
The CdS film was formed under the following conditions. First, cadmium acetate: 0.43 g (0.004 M), thiourea: 10.1 g (0.3 M), 28% aqueous ammonia: 90 mL (3.0 M), and ion-exchanged water: 360 mL are added to a 500 mL beaker. The raw material was dissolved in ion exchange water at room temperature.
The substrate on which the CZTS film was formed was immersed in this first CBD solution. After immersion, the beaker was placed in a 70 ° C. water bath and heated. The time when the beaker is installed in the water bath is the start of processing. The processing time was 7 min ( Reference Example 3 , Comparative Example 3), 10 min (Examples 1, 2, Comparative Example 2), or 20 min (Comparative Example 1). Table 1 shows the film formation time of each sample. The solution temperature in the beaker gradually increased and reached about 60 ° C. after 10 minutes. After the treatment, the substrate was quickly taken out. The substrate was washed with ion exchange water and dried by blowing air.
［１．２．２． ＺｎＳ膜の形成］
続いて、ＺｎＳ膜を成膜した。５００ｍＬのセパラブルフラスコを用いて、硫酸亜鉛：２０．７ｇ（０．１６Ｍ）、チオウレア：２０．６ｇ（０．６Ｍ）、２８％アンモニア水：２３０ｍＬ（７．５Ｍ）、及び、イオン交換水：２２００ｍＬを入れ、原料をイオン交換水に溶解させた。
この第２ＣＢＤ溶液に、ＣｄＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ヒーターにより溶液を加熱昇温し、８０℃で所定時間、溶液を保持した。処理時間は、０ｍｉｎ（比較例１）、５５ｍｉｎ（実施例１）、６８ｍｉｎ（参考例３）、又は７５ｍｉｎ（実施例２）とした。表１に、各試料の成膜時間を示す。処理後、冷却し、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気噴きつけで乾燥させた。
[1.2.2. Formation of ZnS film]
Subsequently, a ZnS film was formed. Using a 500 mL separable flask, zinc sulfate: 20.7 g (0.16 M), thiourea: 20.6 g (0.6 M), 28% aqueous ammonia: 230 mL (7.5 M), and ion-exchanged water: 2200 mL was added and the raw material was dissolved in ion-exchanged water.
The substrate on which the CdS film was formed was immersed in this second CBD solution. After the immersion, the temperature of the solution was raised by a heater and the solution was held at 80 ° C. for a predetermined time. The processing time was 0 min (Comparative Example 1), 55 min (Example 1), 68 min ( Reference Example 3 ), or 75 min (Example 2). Table 1 shows the film formation time of each sample. After the treatment, it was cooled and the substrate was quickly taken out. The substrate was washed with ion exchange water and dried by blowing air.
［１．２．３． 熱処理］
乾燥させた基板は、管状炉で２００℃×１０ｍｉｎ、窒素中の熱処理を行った。その後、上述した手順に従い、窓層及び表面電極層を成膜した。
[1.2.3. Heat treatment]
The dried substrate was heat-treated in nitrogen at 200 ° C. for 10 minutes in a tubular furnace. Thereafter, the window layer and the surface electrode layer were formed in accordance with the procedure described above.
［２． 試験方法］
［２．１． 太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
［２．２． 膜厚測定］
ＳＥＭにより、バッファ層の膜厚を測定した。
[2. Test method]
[2.1. Solar cell characteristics]
Using the produced solar cell, the short-circuit current density (J SC ), the open-circuit voltage (V OC ), the form factor (FF), and the conversion efficiency (E ff ) were evaluated. A solar simulator was used for the measurement. In the measurement, artificial solar light of air mass 1.5 (AM1.5) was applied to the solar cell, the measurement was started without taking time, and the measurement was completed in about 20 seconds.
The following equation (1) is established for the conversion efficiency (E ff ), open-circuit voltage (V OC ), short-circuit current density (J SC ), and form factor (FF).
E ff = V OC × J SC × F.F. (1)
[2.2. Film thickness measurement]
The film thickness of the buffer layer was measured by SEM.
［３． 結果］
表２に、各試料のＣｄＳ厚さ、ＺｎＳ厚さ、Ｊsc、Ｖoc、ＦＦ、及び、ηを示す。
表２より、以下のことがわかる。
（１）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：７０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（実施例１、２）のＶocは、バッファ層が厚いＣｄＳ単層（膜厚：１４０ｎｍ）からなる太陽電池（比較例１）に比べて若干低下する。一方、実施例１，２のＦＦ及びＪscは、いずれも比較例１より高い。その結果、実施例１、２の変換効率ηは、比較例１より向上した。
（２）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：７０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（実施例１、２）は、バッファ層がＣｄＳ単層でかつ厚さが同じ場合（比較例２、膜厚：７０μｍ）に比べて、Ｖoc、ＦＦ、Ｊscとも高い。その結果、実施例１、２の変換効率は、比較例２より向上した。
（３）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：２０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（参考例３）のＪscは、バッファ層がＣｄＳ単層でかつ厚さが同じ場合（比較例３、膜厚：２０ｎｍ）に比べて若干低下する。一方、参考例３のＶoc及びＦＦは、いずれも比較例３より高い。その結果、参考例３の変換効率ηは、比較例３より向上した。
[3. result]
Table 2 shows the CdS thickness, ZnS thickness, J sc , V oc , FF, and η of each sample.
Table 2 shows the following.
(1) V oc of the solar cell (Examples 1 and 2) in which the buffer layer is made of CdS (film thickness: 70 nm) / ZnS double layer is a solar cell in which the buffer layer is made of a thick CdS single layer (film thickness: 140 nm). Slightly lower than (Comparative Example 1). On the other hand, FF and J sc of Examples 1 and 2 are both higher than Comparative Example 1. As a result, the conversion efficiencies η of Examples 1 and 2 were improved as compared with Comparative Example 1.
(2) Solar cells (Examples 1 and 2) in which the buffer layer is formed of a CdS (film thickness: 70 nm) / ZnS double layer (Examples 1 and 2) have the same buffer layer and the same thickness (Comparative Example 2, film thickness) V oc , FF, and J sc are higher than those of 70 μm). As a result, the conversion efficiencies of Examples 1 and 2 were improved as compared with Comparative Example 2.
(3) J sc of the solar cell ( Reference Example 3 ) in which the buffer layer is made of CdS (film thickness: 20 nm) / ZnS bilayer ( Reference Example 3 ) is the case where the buffer layer is a CdS single layer and the same thickness (Comparative Example 3, film) (Thickness: 20 nm). On the other hand, V oc and FF of Reference Example 3 are both higher than Comparative Example 3. As a result, the conversion efficiency η of Reference Example 3 was improved as compared with Comparative Example 3.
図１に、各種バッファ層を備えた太陽電池のＩＰＣＥプロファイル（各波長毎の量子効率を示す。
図１より、以下のことがわかる。
（１）ＣｄＳバッファ層のみの場合、ＣｄＳによる短波長光の吸収のため、５００ｎｍ以下での量子効率が大きく低下した。
（２）ＣｄＳ／ＺｎＳ二重バッファ層の場合、３５０〜５００ｎｍでの量子効率が向上した。しかしながら、ＣｄＳの厚さが相対的に薄くなりすぎると、５００ｎｍ以上の長波長域の量子効率が低下した。その結果、全体的な量子効率が低下した。
（３）ＣｄＳ／ＺｎＳ二重バッファ層において、ＣｄＳの厚さが相対的に厚くなると、長波長域の量子効率が高く維持されたまま、短波長域の量子効率が向上した。その結果、全体的な量子効率が向上し、高い変換効率が得られた。
以上の結果から、二重バッファ層を用いることにより、短波長域での量子効率が向上することがわかった。また、適切な膜厚を有する二重バッファ層により、ＣＺＴＳ太陽電池の変換効率が向上することがわかった。
FIG. 1 shows an IPCE profile (quantum efficiency for each wavelength) of a solar cell provided with various buffer layers.
As can be seen from FIG.
(1) In the case of only the CdS buffer layer, the quantum efficiency at 500 nm or less greatly decreased due to the absorption of short wavelength light by CdS.
(2) In the case of the CdS / ZnS double buffer layer, the quantum efficiency at 350 to 500 nm was improved. However, when the thickness of CdS becomes relatively thin, the quantum efficiency in a long wavelength region of 500 nm or more is lowered. As a result, the overall quantum efficiency decreased.
(3) In the CdS / ZnS double buffer layer, when the CdS thickness was relatively large, the quantum efficiency in the short wavelength region was improved while the quantum efficiency in the long wavelength region was kept high. As a result, the overall quantum efficiency was improved and high conversion efficiency was obtained.
From the above results, it was found that the quantum efficiency in the short wavelength region is improved by using the double buffer layer. Moreover, it turned out that the conversion efficiency of a CZTS solar cell improves by the double buffer layer which has a suitable film thickness.
（実施例４）
［１． 試料の作製］
ガラス基板上に、種々の条件下でＺｎＳ膜を形成した。成膜は、第２ＣＢＤ溶液の組成、溶液温度、及び処理時間を変えた以外は、実施例１の［１．２．２．］と同様の条件下で行った。
［２． 試験方法］
蛍光Ｘ線法により、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の組成分析を行った。分析結果に基づき、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)を定比化合物として、その組成を求めた。組成は、Ｚｎを５０ｍｏｌ％として表記した。
また、ＳＥＭにより、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さを測定した。
Example 4
[1. Preparation of sample]
A ZnS film was formed on a glass substrate under various conditions. Film formation was performed in the same manner as in Example 1 [1.2.2., Except that the composition of the second CBD solution, the solution temperature, and the treatment time were changed. ] It carried out on the conditions similar to.
[2. Test method]
Composition analysis of a Zn (S, O, OH) film was performed by fluorescent X-ray method. Based on the analysis results, the composition was determined using Zn (S, O, OH) as a stoichiometric compound. The composition was expressed as Zn being 50 mol%.
Further, the thickness of the Zn (S, O, OH) film was measured by SEM.
［３． 結果］
表３に、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚及び組成を示す。
表３より、以下のことが分かる。
（１）溶液温度が高くなるほど、及び／又は、処理時間が長くなるほど、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚が厚くなる。
（２）第２ＣＢＤ溶液組成及び処理条件に応じて、膜中のＳ／Ｚｎ比（モル比）及びＯ／Ｚｎ比が変化する。
蛍光Ｘ線法では、水素量の測定は困難であるが、Ｏの一部は、水酸基になっている場合があると考えられる。
[3. result]
Table 3 shows the film thickness and composition of the Zn (S, O, OH) film.
Table 3 shows the following.
(1) The higher the solution temperature and / or the longer the processing time, the thicker the Zn (S, O, OH) film.
(2) The S / Zn ratio (molar ratio) and O / Zn ratio in the film vary depending on the composition of the second CBD solution and the processing conditions.
Although it is difficult to measure the amount of hydrogen by the fluorescent X-ray method, it is considered that a part of O may be a hydroxyl group.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る光電素子及びその製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層としてＣＺＴＳ系半導体層やＣＩＧＳ系半導体層を用いた各種光電素子及びその製造に用いることができる。 The photoelectric device and the manufacturing method thereof according to the present invention include various types using a CZTS-based semiconductor layer or a CIGS-based semiconductor layer as a light absorption layer of a thin film solar cell, a photoconductive cell, a photodiode, a phototransistor, a sensitized solar cell, or the like. It can be used for a photoelectric element and its manufacture.
Claims (6)
（１）前記光電素子の製造方法は、
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する第１ＣＢＤ工程と、
Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する第２ＣＢＤ工程と、
を備えている。
（２）前記第１ＣＢＤ工程は、前記ＣｄＳ膜の厚さが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下となるように前記ＣｄＳ膜を形成するものであり、
前記第２ＣＢＤ工程は、前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下となるように前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するものである。 The manufacturing method of the photoelectric element provided with the following structures.
(1) The manufacturing method of the photoelectric element is as follows:
A light absorption layer forming step of forming a CZTS light absorption layer on the substrate surface;
A first CBD step of immersing the base material in a first CBD solution containing a Cd salt, a first sulfur source, and a first sulfide synthesis aid to form a CdS film on the surface of the CZTS-based light absorption layer;
A second CBD is formed by immersing the substrate in a second CBD solution containing a Zn salt, a second sulfur source, and a second sulfide synthesis aid to form a Zn (S, O, OH) film on the surface of the CdS film. Process,
It has.
(2) In the first CBD step, the CdS film is formed so that the thickness of the CdS film is 50 nm or more and 70 nm or less ,
In the second CBD process, the Zn (S, O, OH) film is formed so that the thickness of the Zn (S, O, OH) film is not less than 80 nm and not more than 230 nm.
前記Ｚｎ塩の濃度が０．０１Ｍ以上０．３０Ｍ以下であり、
前記第２硫黄源の濃度が０．０１Ｍ以上１．０Ｍ以下であり、
前記第２硫化物合成助剤の濃度が１．０Ｍ以上１０．０Ｍ以下である
請求項１に記載の光電素子の製造方法。 The second CBD solution is:
The Zn salt concentration is 0.01 M or more and 0.30 M or less;
The concentration of the second sulfur source is 0.01M or more and 1.0M or less,
The method for producing a photoelectric device according to claim 1, wherein the concentration of the second sulfide synthesis aid is 1.0 M or more and 10.0 M or less.
（１）前記光電素子は、
ＣＺＴＳ系光吸収層と、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたバッファ層とを備えている。
（２）前記バッファ層は、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、
前記ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜と
からなる２層構造を備えている。
（３）前記ＣｄＳ膜の厚さは、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。 A photoelectric device having the following configuration.
(1) The photoelectric element is
A CZTS light absorbing layer;
And a buffer layer formed on the surface of the CZTS light absorption layer.
(2) The buffer layer includes:
A CdS film formed on the surface of the CZTS-based light absorption layer;
A two-layer structure comprising a Zn (S, O, OH) film formed on the surface of the CdS film is provided.
(3) The thickness of the CdS film is 50 nm or more and 70 nm or less ,
The thickness of the Zn (S, O, OH) film is 80 nm or more and 230 nm or less.
Ｓ／Ｚｎ比（モル比）が０．３以上１．０以下であり、
Ｏ／Ｚｎ比（モル比）が０．０以上０．７以下である
請求項５に記載の光電素子。 The Zn (S, O, OH) film is
S / Zn ratio (molar ratio) is 0.3 or more and 1.0 or less,
The photoelectric device according to claim 5, wherein an O / Zn ratio (molar ratio) is 0.0 or more and 0.7 or less.
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