JP5278418B2 - P-type semiconductor and photoelectric device - Google Patents
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Description
本発明は、ｐ型半導体及び光電素子に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したＣＡＺＴＳ系化合物からなるｐ型半導体、及び、このｐ型半導体を光吸収層に用いた光電素子に関する。 The present invention relates to a p-type semiconductor and a photoelectric device, and more specifically, a p-type semiconductor composed of a CAZTS compound obtained by substituting part of Cu of a CZTS compound with Ag, and the p-type semiconductor for a light absorption layer. The present invention relates to a photoelectric device.
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。 A photoelectric element refers to an element that can convert photon energy into an electrical signal (photoelectric conversion) through some physical phenomenon. A solar cell is a kind of photoelectric element, and can efficiently convert light energy of sunlight into electric energy.
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
The semiconductor used in solar cells, monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS),
Among these, chalcogenite-based compounds represented by CIGS and CZTS have a large light absorption coefficient, so that a thin film advantageous for cost reduction is possible. In particular, a solar cell using CIGS as a light absorption layer has high conversion efficiency in a thin film solar cell, and conversion efficiency exceeding that of a solar cell using polycrystalline Si is also obtained. However, CIGS has a problem that it contains an environmental load element and a rare element.
On the other hand, CZTS has a band gap energy (1.4 to 1.5 eV) suitable for a solar cell and is characterized by not containing an environmental load element or a rare element.
ＣＺＴＳ系化合物及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成し、下部電極の上にＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成し、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて光吸収層を洗浄する光電素子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、変換効率が６％以上である光電素子が得られる点が記載さている。
また、特許文献２には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
Various proposals have been made for CZTS compounds and their production methods.
For example, in
This document describes that a photoelectric element having a conversion efficiency of 6% or more can be obtained by such a method.
また、非特許文献１には、
（ａ）Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ前駆体を５３０℃で硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０１、Ｓ／金属＝１．０７、変換効率＝１．０８％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
（ｂ）Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを５周期積層させた多周期前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７３、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．７、Ｓ／金属＝１．１、変換効率＝３．９３％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、及び、
（ｃ）同時スパッタリング法を用いて作製した前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．８７、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５、Ｓ／金属＝１．１８、変換効率＝５．７４％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
が記載されている。
Non-Patent
(A) When a Cu / Sn / ZnS precursor is sulfided at 530 ° C., Cu / (Zn + Sn) = 0.99, Zn / Sn = 1.01, S / metal = 1.07, conversion efficiency = 1.08 % CZTS light absorption layer is obtained,
(B) When a multi-period precursor obtained by stacking five periods of Cu / SnS 2 / ZnS is sulfided, Cu / (Zn + Sn) = 0.73, Zn / Sn = 1.7, S / metal = 1.1, A point that a CZTS light absorption layer having a conversion efficiency = 3.93% is obtained, and
(C) When the precursor produced using the co-sputtering method is sulfurized, Cu / (Zn + Sn) = 0.87, Zn / Sn = 1.15, S / metal = 1.18, conversion efficiency = 5.74 % CZTS light absorption layer is obtained,
Is described.
また、非特許文献１及び非特許文献２には、Ｍｏコートソーダライムガラス（ＳＬＧ）上にＣＺＴＳを形成した後、イオン交換水で洗浄すると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜０．８５、Ｚｎ／Ｓｎ＝〜１．２５、Ｓ／(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜１．１０、変換効率＝６．７７％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点が記載されている。
In
また、非特許文献３には、光電素子の光吸収層として用いられる材料ではないが、光触媒として用いられるスタナイト型の複合硫化物ＡI 2−Ｚｎ−ＡIV−Ｓ4（ＡI＝Ｃｕ及びＡｇ；ＡIV＝Ｓｎ及びＧｅ）が開示されている。
In
また、非特許文献４には、ＣＺＴＳ系化合物の金属組成成分について記載されている。同文献には、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７５〜１．０、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０〜１．３の範囲において、１％以上の変換効率が得られる点が記載されている。
さらに、非特許文献５には、ＣＺＴＳ系化合物ではないが、ＣＩＧＳ系化合物において、組織制御を行うことでバンドギャップを制御できる点が記載されている。
Non-Patent Document 4 describes metal composition components of CZTS compounds. This document describes that a conversion efficiency of 1% or more can be obtained in the range of Cu / (Zn + Sn) = 0.75 to 1.0 and Zn / Sn = 1.0 to 1.3.
Further,
ＣＺＴＳ系化合物は、安価な材料で構成されているだけでなく、本質的には高い変換効率を有する材料と考えられている。しかしながら、これまでに得られているＣＺＴＳ系化合物の変換効率は、必ずしも十分なものではない。
また、ＣＺＴＳ系化合物は、ＣＩＧＳ系化合物に比べてプロセス温度が高く、コスト上昇要因となっている。
A CZTS compound is not only composed of an inexpensive material, but is essentially considered to be a material having high conversion efficiency. However, the conversion efficiency of CZTS compounds obtained so far is not always sufficient.
Further, the CZTS-based compound has a higher process temperature than the CIGS-based compound, which causes a cost increase.
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系化合物をベースとし、低コストであり、しかも、相対的に高い変換効率を有する新規なｐ型半導体及びこれを用いた光電素子を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a novel p-type semiconductor based on a CZTS compound, at a low cost, and having a relatively high conversion efficiency, and a photoelectric device using the same. .
上記課題を解決するために本発明に係るｐ型半導体は、以下の構成を備え、光電素子の光吸収層として用いられることを要旨とする。
（１）前記ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）前記ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体を光吸収層に用いたことを要旨とする。
In order to solve the above problems, a p-type semiconductor according to the present invention has the following configuration and is used as a light absorption layer of a photoelectric element.
(1) The p-type semiconductor is formed by substituting part of Cu of the CZTS compound with Ag, and has a composition represented by the following formula (1).
(Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d (1)
However, 0 <x ≦ 0.15,
a <b + c, b> c, a + b + c <d.
(2) The p-type semiconductor includes a phase having a kesterite structure.
The gist of the photoelectric device according to the present invention is that the p-type semiconductor according to the present invention is used for the light absorption layer.
ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換すると、短絡電流密度Ｊsc及び形状因子Ｆ.Ｆ.を保持したまま、開放端電圧Ｖocが向上する。その結果、変換効率が向上する。また、Ａｇ置換によって、プロセス温度を低下させることができる。
これは、
（１）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の格子定数が増大し、ｐ型半導体／バッファ層界面の格子不整合が緩和されるため、
（２）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の価電子帯位置が変わるため、バッファ層界面における正孔密度が減少し、界面付近でのキャリアの再結合が抑制されるため、及び、
（３）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の結晶化温度が低下するため、
と考えられる。
When a part of Cu of the CZTS compound is replaced with Ag, the open-circuit voltage V oc is improved while maintaining the short-circuit current density J sc and the form factor FF. As a result, the conversion efficiency is improved. Further, the process temperature can be lowered by Ag substitution.
this is,
(1) The Ag substitution increases the lattice constant of the p-type semiconductor and relaxes the lattice mismatch at the interface of the p-type semiconductor / buffer layer.
(2) Since the valence band position of the p-type semiconductor is changed by Ag substitution, the hole density at the buffer layer interface is reduced, and recombination of carriers near the interface is suppressed, and
(3) Since the crystallization temperature of the p-type semiconductor decreases due to Ag substitution,
it is conceivable that.
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ｐ型半導体］
本発明に係るｐ型半導体は、以下の構成を備え、光電素子の光吸収層として用いられる。
（１）ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. p-type semiconductor]
The p-type semiconductor according to the present invention has the following configuration and is used as a light absorption layer of a photoelectric element.
(1) The p-type semiconductor is composed of a part of Cu of the CZTS compound substituted with Ag, and has a composition represented by the following formula (1).
(Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d (1)
However, 0 <x ≦ 0.15,
a <b + c, b> c, a + b + c <d.
(2) The p-type semiconductor includes a phase having a kesterite structure.
［１．１． 組成］
［１．１．１． ａ、ｂ、ｃ、ｄ］
本発明に係るｐ型半導体は、一般式：ＣｕaＺｎbＳｎcＳdで表される、いわゆるＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したもの（以下、これを「ＣＡＺＴＳ系化合物」という）を主相として含む。
本発明に係るｐ型半導体のベース材料であるＣＺＴＳ系化合物の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とし、ｐ型半導体として機能するすべての化合物をいう。
一般式：ＣｕaＺｎbＳｎcＳdで表されるＣＺＴＳ系化合物において、ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄであり、かつ、所定の結晶構造を取る相を含むときは、ＣＺＴＳ系化合物は、ｐ型半導体として機能する。この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様である。
[1.1. composition]
[1.1.1. a, b, c, d]
The p-type semiconductor according to the present invention is a so-called CZTS compound represented by the general formula: Cu a Zn b Sn c S d , in which a part of Cu is substituted with Ag (hereinafter referred to as “CAZTS compound”). Is included as the main phase.
The composition of the CZTS compound that is the base material of the p-type semiconductor according to the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose. That is, in the present invention, the term “CZTS compound” refers to all compounds having Cu, Zn, Sn, and S as main components and functioning as a p-type semiconductor.
In the CZTS compound represented by the general formula: Cu a Zn b Sn c S d , when a <b + c, b> c, a + b + c <d and a phase having a predetermined crystal structure is included, the CZTS system The compound functions as a p-type semiconductor. This is the same for CAZTS compounds.
一般に、Ｃｕが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（ａ＜ｂ＋ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ａ＝ｂ＋ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ａ＜ｂ＋ｃである時に高い変換効率が得られる。すなわち、Ｚｎ及びＳｎの原子数に対する（Ｃｕ、Ａｇ）の原子数の比（＝ａ／（ｂ＋ｃ）比）は、ａ／（ｂ＋ｃ）＜１である必要がある。ａ／（ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、０．９８以下、さらに好ましくは、０．９５以下である。
一方、ａ／（ｂ＋ｃ）比が小さくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ａ／（ｂ＋ｃ）比は、０．６以上が好ましい。ａ／（ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、０．６５以上、さらに好ましくは、０．７０以上である。
In general, it is known that a CZTS compound (a <b + c) lacking Cu has higher conversion efficiency than a CZTS compound (a = b + c) having a stoichiometric composition.
This is the same for CAZTS compounds, and high conversion efficiency is obtained when a <b + c. That is, the ratio of the number of (Cu, Ag) atoms to the number of Zn and Sn atoms (= a / (b + c) ratio) needs to be a / (b + c) <1. The a / (b + c) ratio is more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.95 or less.
On the other hand, if the a / (b + c) ratio is too small, the conversion efficiency is lowered. Accordingly, the a / (b + c) ratio is preferably 0.6 or more. The a / (b + c) ratio is more preferably 0.65 or more, and further preferably 0.70 or more.
また、過剰のＺｎを含むＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ｂ＞ｃである時に高い変換効率が得られる。すなわち、Ｓｎの原子数に対するＺｎの原子数の比（ｂ／ｃ比）は、ｂ／ｃ＞１である必要がある。ｂ／ｃ比は、さらに好ましくは、１．０５以上、さらに好ましくは、１．１０以上である。
一方、ｂ／ｃ比が大きくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ｂ／ｃ比は、１．６０以下が好ましい。ｂ／ｃ比は、さらに好ましくは、１．５５以下、さらに好ましくは、１．５０以下である。
Further, it is known that a CZTS compound (b> c) containing excess Zn has higher conversion efficiency than a CZTS compound (b = c) having a stoichiometric composition.
This is the same for CAZTS compounds, and high conversion efficiency is obtained when b> c. That is, the ratio of the number of Zn atoms to the number of Sn atoms (b / c ratio) needs to be b / c> 1. The b / c ratio is more preferably 1.05 or more, and still more preferably 1.10 or more.
On the other hand, if the b / c ratio becomes too large, the conversion efficiency is lowered. Therefore, the b / c ratio is preferably 1.60 or less. The b / c ratio is more preferably 1.55 or less, and still more preferably 1.50 or less.
さらに、過剰のＳを含むＣＺＴＳ系化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄである時に高い変換効率が得られる。すなわち、金属原子の原子数に対するＳの原子数の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比）は、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１である必要がある。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、１．０５以上、さらに好ましくは、１．１０以上である。
一方、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比が大きくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、２．０以下が好ましい。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は、さらに好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。
Furthermore, it is known that a CZTS compound (a + b + c <d) containing excess S has higher conversion efficiency than a CZTS compound (a + b + c = d) having a stoichiometric composition.
This is the same for CAZTS compounds, and high conversion efficiency is obtained when a + b + c <d. That is, the ratio of the number of S atoms to the number of metal atoms (d / (a + b + c) ratio) needs to be d / (a + b + c)> 1. The d / (a + b + c) ratio is more preferably 1.05 or more, and further preferably 1.10 or more.
On the other hand, if the d / (a + b + c) ratio becomes too large, the conversion efficiency is rather lowered. Accordingly, the d / (a + b + c) ratio is preferably 2.0 or less. The d / (a + b + c) ratio is more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.6 or less.
［１．１．２． ｘ］
（１）式中、ｘは、ＡｇによるＣｕサイトの置換量を表す。一般に、Ａｇの置換量が多くなるほど、開放端電圧Ｖocが向上する。高い開放端電圧Ｖocを得るためには、ｘは、０．０２５以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０３０以上である。
一方、Ａｇの置換量が多くなりすぎると、異相が生成し、かえって開放端電圧Ｖocが低下する。従って、ｘは、０．１５以下である必要がある。高い開放端電圧Ｖocを得るためには、ｘは、０．１０以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０７以下である。
[1.1.2. x]
(1) In the formula, x represents the amount of substitution of Cu sites by Ag. In general, the open end voltage V oc increases as the amount of substitution of Ag increases. In order to obtain a high open-circuit voltage V oc , x is preferably 0.025 or more. x is more preferably 0.030 or more.
On the other hand, when the amount of substitution of Ag becomes too large, a heterogeneous phase is generated, and the open-circuit voltage V oc is reduced. Therefore, x needs to be 0.15 or less. In order to obtain a high open-circuit voltage V oc , x is preferably 0.10 or less. x is more preferably 0.07 or less.
［１．１．３． 元素分布］
本発明に係るｐ型半導体において、Ａｇは、材料全体に均一に分布していても良く、あるいは、材料の一部に偏在していても良い。
特に、本発明に係るｐ型半導体を光電素子の光吸収層として用いる場合、ｐ型半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
（ｃ）Ａｇ膜が形成された前駆体膜を硫化させる
ことにより得られるものが好ましい。
光吸収層の上にバッファ層を形成する場合において、Ａｇをバッファ層との界面近傍に偏在させると、短絡電流密度Ｊscや形状因子Ｆ.Ｆ.を保持したまま、開放端電圧Ｖocを向上させることができる。これは、Ａｇを界面付近に偏在させることによって、ｐ型半導体の界面近傍の格子定数が増大するため、及び、これによってｐ型半導体とバッファ層との界面の接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切化されるためと考えられる。
[1.1.3. Element distribution]
In the p-type semiconductor according to the present invention, Ag may be distributed uniformly throughout the material, or may be unevenly distributed in a part of the material.
In particular, when the p-type semiconductor according to the present invention is used as a light absorption layer of a photoelectric element, the p-type semiconductor is
(A) forming a precursor film containing Cu, Zn and Sn;
(B) An Ag film is further formed on the precursor film,
(C) What is obtained by sulfiding the precursor film on which the Ag film is formed is preferable.
In the case of forming a buffer layer on the light absorption layer, if Ag is unevenly distributed in the vicinity of the interface with the buffer layer, the open-circuit voltage V oc is maintained while maintaining the short-circuit current density J sc and the shape factor FF. Can be improved. This is because the lattice constant in the vicinity of the interface of the p-type semiconductor is increased by unevenly distributing Ag near the interface, and the junction at the interface between the p-type semiconductor and the buffer layer is thereby crystallized and band diagram-like. This is considered to be appropriate.
［１．２． 結晶構造］
一般に、ＣＺＴＳ系化合物は、ケステライト構造、スタナイト構造、あるいは、ウルツ−スタナイト構造を取るといわれている。これらの内、ケステライト構造が熱力学的に最も安定であるため、既存の製造プロセスで得られるＣＺＴＳ系化合物は、通常、ケステライト構造を取る。しかしながら、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
この点は、ＣＡＺＴＳ系化合物も同様であり、通常は、ケステライト構造を取るが、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
[1.2. Crystal structure]
In general, it is said that a CZTS compound has a kesterite structure, a stannite structure, or a wurtz-stannite structure. Among these, since the kesterite structure is the most thermodynamically stable, the CZTS compound obtained by an existing manufacturing process usually takes a kesterite structure. However, depending on the manufacturing conditions, a part may have a stannite structure or a wurtz-stannite structure.
This point is the same for the CAZTS compound, and usually has a kesterite structure. However, depending on the production conditions, a part thereof may have a stannite structure or a wurtzite structure.
本発明に係るｐ型半導体は、ケステライト構造を取るＣＡＺＴＳ系化合物相のみからなるのが好ましいが、スタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造を取るＣＡＺＴＳ化合物相が含まれていても良い。また、本発明に係るｐ型半導体は、これらの結晶構造を取るＣＡＺＴＳ系化合物相以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、変換効率に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。 The p-type semiconductor according to the present invention preferably comprises only a CAZTS-based compound phase having a kesterite structure, but may contain a CAZTS compound phase having a stannite structure or a wurtz-stannite structure. In addition, the p-type semiconductor according to the present invention may include a phase (heterophase) other than the CAZTS-based compound phase having these crystal structures. However, the smaller the number of different phases that adversely affect the conversion efficiency, the better.
［２． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体を光吸収層に用いたことを特徴とする。本発明に係るｐ型半導体を適用可能な光電素子としては、例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などがある。
[2. Photoelectric element]
The photoelectric element according to the present invention is characterized in that the p-type semiconductor according to the present invention is used for the light absorption layer. Examples of photoelectric elements to which the p-type semiconductor according to the present invention can be applied include thin film solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors, and sensitized solar cells.
図１に、光電素子の一種である薄膜太陽電池の概略構成図を示す。薄膜太陽電池１０は、一般に、基板１２、下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０及び上部電極２２がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
In FIG. 1, the schematic block diagram of the thin film solar cell which is 1 type of a photoelectric element is shown. The thin film
基板１２の材料としては、例えば、
（ａ）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（ｂ）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（ｃ）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。基板１２の厚みは、通常、数ｍｍである。
As a material of the
(A) Glass (for example, SLG, low alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, quartz glass into which Na ions are implanted, sapphire glass, etc.),
(B) Ceramics (for example, oxides such as silica, alumina, yttria, zirconia, various ceramics containing Na),
(C) Metal (for example, stainless steel, stainless steel containing Na, Au, Mo, Ti, etc.)
and so on. The thickness of the
下部電極１４の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。下部電極１４の厚みは、通常、１μｍ程度である。
Examples of the material of the
光吸収層１６には、本発明に係るｐ型半導体が用いられる。光吸収層１６の厚みは、通常、１〜２μｍである。
薄膜太陽電池のように、光吸収層１６の上にバッファ層１８が形成される場合、光吸収層１６は、上述したように、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
（ｃ）Ａｇ膜が形成された前駆体膜を硫化させる
ことにより得られるものが好ましい。
A p-type semiconductor according to the present invention is used for the
When the
(A) forming a precursor film containing Cu, Zn and Sn;
(B) An Ag film is further formed on the precursor film,
(C) What is obtained by sulfiding the precursor film on which the Ag film is formed is preferable.
バッファ層１８の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。ＣＡＺＴＳ系太陽電池において、バッファ層１８には、通常、ＣｄＳが用いられる。バッファ層１８の厚みは、通常、５０〜１００ｎｍである。
Examples of the material of the
窓層２０の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。ＣＡＺＴＳ系太陽電池において、窓層２０には、通常、ＺｎＯにIII族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｂなど）を添加して高キャリア濃度としたｎ型半導体が用いられる。窓層２０の厚みは、通常、１μｍ弱である。
Examples of the material of the
上部電極２２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
Examples of the material of the
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板１２と下部電極１４の接着性を高めるための接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層１６での光吸収効率を高めるための光散乱層であって、光吸収層１６より上部電極２２側に形成するもの、
（３）光吸収層１６より基板１２側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層２０での反射量を低減し、光吸収層１６での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
Specifically, as an additional layer,
(1) an adhesive layer for enhancing the adhesion between the
(2) a light scattering layer for reflecting incident light and increasing the light absorption efficiency in the
(3) a light scattering layer provided closer to the
(4) an antireflection layer for reducing the amount of reflection of incident light at the
and so on.
［３． ｐ型半導体及び光電素子の製造方法］
［３．１． ｐ型半導体の製造方法］
本発明に係るｐ型半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属、硫化物、酸化物、水酸化物等からなる前駆体を作製し、
（ｂ）必要に応じて前駆体を還元した後、前駆体を硫化させる
ことにより得られる。
例えば、ｐ型半導体を膜状に形成する場合、基板上にＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成する。前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
[3. Manufacturing method of p-type semiconductor and photoelectric device]
[3.1. Method for manufacturing p-type semiconductor]
The p-type semiconductor according to the present invention is
(A) A precursor made of a metal, a sulfide, an oxide, a hydroxide or the like containing Cu, Ag, Zn and Sn is prepared,
(B) It is obtained by reducing the precursor as required and then sulfurating the precursor.
For example, when a p-type semiconductor is formed in a film shape, a precursor film containing Cu, Ag, Zn, and Sn is formed on a substrate. The method for forming the precursor film is not particularly limited, and various methods can be used. Specifically, the precursor film can be formed by sputtering, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), plating, chemical solution deposition (CBD), electrophoretic deposition (EPD), chemical Examples include vapor deposition (CVD), spray pyrolysis (SPD), screen printing, spin coating, and fine particle deposition.
前駆体膜を作製する場合、Ａｇは、前駆体膜の任意の場所に導入しても良く、あるいは、前駆体膜の最表面にＡｇ膜を形成しても良い。前駆体膜の最表面にＡｇ膜を形成すると、膜表面のＡｇ濃度が相対的に高いｐ型半導体膜が得られる。その結果、ｐ型半導体膜の上に形成されるバッファ層との界面の接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切化されるという利点がある。 When producing a precursor film | membrane, Ag may be introduce | transduced into the arbitrary places of a precursor film | membrane, or an Ag film | membrane may be formed in the outermost surface of a precursor film | membrane. When an Ag film is formed on the outermost surface of the precursor film, a p-type semiconductor film having a relatively high Ag concentration on the film surface can be obtained. As a result, there is an advantage that the junction at the interface with the buffer layer formed on the p-type semiconductor film is optimized in terms of crystallography and band diagram.
前駆体の硫化は、硫黄蒸気、あるいは、硫化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適な硫化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、５５０〜５８０℃程度である。
また、硫化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＡＺＴＳが得られる。
Sulfurization of the precursor is performed by heating the precursor to a predetermined temperature in a sulfur vapor or hydrogen sulfide atmosphere. The optimum sulfidation temperature varies depending on the composition of the precursor, but is usually about 550 to 580 ° C.
Further, when the sulfiding temperature is optimized or heating and crystallization are advanced in an inert atmosphere such as nitrogen, CAZTS having a predetermined crystal structure can be obtained.
［３．２． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体からなる光吸収層、及び、その他の構成要素を基板上に所定の順序で形成することにより製造することができる。
例えば、図１に示す薄膜太陽電池１０は、
（１）ガラス等からなる基板１２表面に、Ｍｏ等からなる下部電極１４を形成し、
（２）下部電極１４表面に、ＣＡＺＴＳからなる光吸収層１６を形成し、
（３）光吸収層１６表面に、ＣｄＳ等からなるバッファ層１８を形成し、
（４）バッファ層１８表面に、ＧＺＯ等からなる窓層２０を形成し、
（５）窓層２０表面に、Ａｌ等からなる上部電極２２を形成し、
（６）スクライビングを行うことでセルを作製する、
ことにより製造することができる。
[3.2. Photoelectric element manufacturing method]
The photoelectric element according to the present invention can be manufactured by forming the light absorption layer made of the p-type semiconductor according to the present invention and other components in a predetermined order on the substrate.
For example, the thin film
(1) A
(2) A
(3) A
(4) A
(5) An
(6) A cell is produced by scribing.
Can be manufactured.
光吸収層１６以外の各層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。各層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
The formation method of each layer other than the
［４． ｐ型半導体及び光電素子の作用］
ＣＺＴＳ系化合物は、本質的には高い変換効率を有するｐ型半導体と考えられているが、実際に得られる変換効率は、相対的に低い。この原因は、バッファ層界面との接合が結晶学的、バンドダイアグラム的に適切でないためと考えられる。このことが、ＣＺＴＳ系化合物のバンドギャップ（１．４ｅＶ）から推定される開放端電圧Ｖocの上限（およそ、０．８〜０．９Ｖ）と、実際の開放端電圧Ｖoc（０．６〜０．７Ｖ）との乖離を生み出している。また、界面の接合が適切でないことは、バッファ層の結晶成長にも影響し、直列抵抗・並列抵抗成分の悪化による形状因子Ｆ.Ｆ.の低下や短絡電流密度Ｊscの低下をもたらす原因となる。
[4. Action of p-type semiconductor and photoelectric element]
A CZTS compound is essentially considered as a p-type semiconductor having a high conversion efficiency, but the conversion efficiency actually obtained is relatively low. This is presumably because the junction with the buffer layer interface is not appropriate in terms of crystallography and band diagram. This is because the upper limit (approximately 0.8 to 0.9 V) of the open-circuit voltage V oc estimated from the band gap (1.4 eV) of the CZTS compound and the actual open-circuit voltage V oc (0.6 -0.7V). In addition, the inadequate bonding at the interface also affects the crystal growth of the buffer layer, which causes a decrease in the form factor FF and a decrease in the short circuit current density J sc due to the deterioration of the series resistance and parallel resistance components. Become.
結晶学的な要因とは、バッファ層との格子定数の違いによりもたらされる格子不整合をいう。現在、バッファ層材料として使用されているＣｄＳの格子定数は、５．８Å（０．５８ｎｍ）である。技術的に先行しているＣｕＩｎＳｅ2の格子定数は、およそ５．８Å（０．５８ｎｍ）であり、ＣｄＳとの相性が良い。そのため、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｄＳとの界面付近では、エピタキシャルな結晶成長が見られる。
一方、ＣＺＴＳ系化合物の格子定数は、５．４Å（０．５４ｎｍ）であり、ＣｄＳの格子定数との差は大きい。そのため、ＣＺＴＳとＣｄＳとの界面付近では、エピタキシャルな結晶成長が見られず、欠陥が存在すると考えられる。
Crystallographic factors refer to lattice mismatch caused by a difference in lattice constant from the buffer layer. The lattice constant of CdS currently used as a buffer layer material is 5.8、５ (0.58 nm). The lattice constant of CuInSe 2 , which is technically ahead, is approximately 5.8 mm (0.58 nm), and is compatible with CdS. Therefore, epitaxial crystal growth is observed near the interface between CuInSe 2 and CdS.
On the other hand, the lattice constant of the CZTS compound is 5.4 mm (0.54 nm), and the difference from the lattice constant of CdS is large. Therefore, epitaxial crystal growth is not observed near the interface between CZTS and CdS, and defects are considered to exist.
また、ＣＩＧＳ系化合物では、界面付近のバンドギャップを広げ価電子帯を下げることにより正孔バリアを作り出し、界面付近の正孔密度を減少させている。このことは界面付近でのキャリア再結合を抑えることにつながり、特性向上に寄与している。例えば、ＣＩＧＳ系化合物では組織制御を行うことでバンドギャップを抑制している（例えば、非特許文献５参照）。一方、ＣＺＴＳ系化合物ではバンドギャップ制御ができておらず、界面付近のキャリア再結合が多い可能性がある。 In CIGS compounds, a hole barrier is created by widening the band gap near the interface and lowering the valence band, thereby reducing the hole density near the interface. This leads to suppression of carrier recombination in the vicinity of the interface and contributes to improvement of characteristics. For example, in the CIGS compound, the band gap is suppressed by performing tissue control (see, for example, Non-Patent Document 5). On the other hand, band gap control is not possible with CZTS compounds, and there is a possibility that carrier recombination near the interface is large.
さらに、ＣＩＧＳ系化合物は、プロセス温度が低いため、基板として耐熱温度の低い安価な青板ガラスを使用することができる。一方、ＣＺＴＳ系化合物は、ＣＩＧＳ系化合物と比べてプロセス温度が高いため、基板として青板ガラスを使用することができない。そのため、ＣＺＴＳ系化合物を用いた光電素子においては、耐熱性の高い基板を用いる必要があり、コスト上昇要因となっている。 Furthermore, since the CIGS compound has a low process temperature, an inexpensive blue plate glass having a low heat-resistant temperature can be used as a substrate. On the other hand, since the CZTS compound has a higher process temperature than the CIGS compound, blue plate glass cannot be used as a substrate. Therefore, in a photoelectric element using a CZTS-based compound, it is necessary to use a substrate having high heat resistance, which causes an increase in cost.
これに対し、ＣＡＺＴＳ系化合物は、Ａｇ置換量を制御することによって、格子定数、結晶化温度、キャリア濃度や移動度などの電気的特性、バンドギャップなどを変化させることが可能である。そのため、Ａｇ置換量が最適化されたＣＡＺＴＳ系化合物は、ＣＺＴＳ系化合物と同等の短絡電流密度Ｊsc及び形状因子Ｆ.Ｆ.と、ＣＺＴＳ系化合物より高い開放端電圧Ｖocを示し、その結果として、ＣＺＴＳ系化合物よりも高い変換効率を示す。さらに、ＣＡＺＴＳ系化合物は、ＣＺＴＳ系化合物よりもプロセス温度を低下させることができる。 In contrast, CAZTS compounds can change the lattice constant, crystallization temperature, electrical characteristics such as carrier concentration and mobility, band gap, and the like by controlling the Ag substitution amount. Therefore, the CAZTS compound in which the Ag substitution amount is optimized exhibits a short circuit current density J sc and a shape factor FF equivalent to those of the CZTS compound, and an open-circuit voltage V oc higher than that of the CZTS compound, and as a result. As a result, the conversion efficiency is higher than that of CZTS compounds. Furthermore, the CAZTS compound can lower the process temperature than the CZTS compound.
これは、
（１）Ｃｕの一部をＡｇで置換することによって、ｐ型半導体の格子定数が増大し、ｐ型半導体／バッファ層界面の格子不整合が緩和されるため、
（２）Ａｇ置換によって、ｐ型半導体の価電子帯が下がるため、バッファ層界面における正孔密度が減少し、界面付近でのキャリアの再結合が抑制されるため、及び、
（３）Ｃｕの一部を低融点のＡｇで置換することによって、ｐ型半導体の結晶化温度が低下するため、
と考えられる。
特に、Ａｇ膜を前駆体膜の表面に形成した場合、バッファ層との界面付近の格子定数が大きくなり、バッファ層の結晶成長の観点から有利となる。また、バッファ層界面のバンドアライメントが良化する可能性を持つ。さらに、界面付近でのバンドギャップが部分的に広がり、界面付近での電子と正孔の再結合を抑制する効果も期待できる。
this is,
(1) By substituting part of Cu with Ag, the lattice constant of the p-type semiconductor increases, and the lattice mismatch at the interface of the p-type semiconductor / buffer layer is alleviated.
(2) Since the valence band of the p-type semiconductor is lowered by Ag substitution, the hole density at the buffer layer interface is reduced, and carrier recombination near the interface is suppressed, and
(3) By substituting a part of Cu with Ag having a low melting point, the crystallization temperature of the p-type semiconductor is lowered.
it is conceivable that.
In particular, when an Ag film is formed on the surface of the precursor film, the lattice constant near the interface with the buffer layer increases, which is advantageous from the viewpoint of crystal growth of the buffer layer. In addition, the band alignment at the buffer layer interface may be improved. Furthermore, the band gap in the vicinity of the interface is partially expanded, and an effect of suppressing recombination of electrons and holes in the vicinity of the interface can be expected.
（実施例１）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ背面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ背面電極層の上に、Ｃｕ−Ａｇ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＡＺＴＳ光吸収層（層厚：１〜２μｍ）にした。Ａｇ置換量は、０％、１０％、２５％、５０％又は１００％とした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＡＺＴＳ膜の上にＣｄＳ膜を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳ膜の上に、Ｇａ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
Example 1
[1. Preparation of sample]
A solar cell was produced according to the following procedure.
(1) A Mo back electrode layer (layer thickness: ˜1 μm) was formed on a soda lime glass (SLG) substrate by sputtering.
(2) A Cu—Ag—Zn—Sn—S precursor film was formed on the Mo back electrode layer by sputtering. Subsequently, the precursor film was formed into a CAZTS light absorption layer (layer thickness: 1 to 2 μm) by sulfuration treatment at 550 to 580 ° C. for 3 hours in an atmospheric pressure and 20% H 2 S + N 2 gas atmosphere. The amount of Ag substitution was 0%, 10%, 25%, 50% or 100%.
(3) A CdS film was formed on the CAZTS film using the CBD method.
(4) A Ga: ZnO window layer (layer thickness: .about.400 nm) and a comb-shaped Al surface electrode layer (layer thickness: .about.0.6 .mu.m) were formed in this order on the CdS film by sputtering.
(5) The effective light receiving area of the produced solar cell was about 0.16 cm 2 .
［２． 試験方法］
［２．１． 組成分析］
ＣＡＺＴＳ膜の組成をＩＣＰにより測定した。
［２．２． 太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、Ｉ−Ｖ特性（短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff））を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、照射面の単位面積当たりの疑似太陽光エネルギー（Ｅsun）には、次の（ａ）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.÷Ｅsun ・・・（ａ）
［２．３． Ｘ線回折］
ＣＡＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを測定した。
[2. Test method]
[2.1. Composition analysis]
The composition of the CAZTS film was measured by ICP.
[2.2. Solar cell characteristics]
Evaluation of IV characteristics (short-circuit current density (J SC ), open-circuit voltage (V OC ), form factor (FF), and conversion efficiency (E ff )) using the produced solar cell did. A solar simulator was used for the measurement. In the measurement, artificial solar light of air mass 1.5 (AM1.5) was applied to the solar cell, the measurement was started without taking time, and the measurement was completed in about 20 seconds.
Conversion efficiency (E ff ), open-circuit voltage (V OC ), short-circuit current density (J SC ), form factor (F.F.), and pseudo-sunlight energy per unit area of the irradiated surface (E sun ) Holds the relationship of the following equation (a).
E ff = V OC × J SC × F.F. ÷ E sun (a)
[2.3. X-ray diffraction]
The X-ray diffraction pattern of the CAZTS film was measured.
［３． 結果］
［３．１． 組成分析］
得られたＣＡＺＴＳ膜のａ／（ｂ＋ｃ）比は０．９、ｂ／ｃ比は１．２、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比は１．５であった。
[3. result]
[3.1. Composition analysis]
The obtained CAZTS film had an a / (b + c) ratio of 0.9, a b / c ratio of 1.2, and a d / (a + b + c) ratio of 1.5.
［３．２． Ｉ−Ｖ特性］
図２に、太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。図２より、以下のことがわかる。
（１）ＡｇaＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、発電しなかった。
（２）(Ｃｕ0.5Ａｇ0.5)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ５０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、ＣｕaＺｎbＳｎcＳd膜（Ｃｕ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池に比べて、Ｖoc、Ｊsc、及び、Ｆ.Ｆ.がいずれも低い。
（３）(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ２５％膜）を光吸収層に用いた太陽電池のＶoc及びＪscは、Ａｇ５０％膜に比べて向上し、Ｃｕ１００％膜に近い値が得られた。しかしながら、Ａｇ２５％膜のＦ.Ｆ.は、Ｃｕ１００％膜に比べて低い。
（４）(Ｃｕ0.9Ａｇ0.1)aＺｎbＳｎcＳd膜（Ａｇ１０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕ１００％膜を光吸収層に用いた太陽電池と同等以上のＪsc及びＦ.Ｆ.を示し、かつ、Ｃｕ１００％膜より高いＶocを示した。
[3.2. IV characteristics]
FIG. 2 shows the IV characteristics of the solar cell. The following can be seen from FIG.
(1) A solar cell using an Ag a Zn b Sn c S d film (Ag 100% film) as a light absorption layer did not generate power.
(2) A solar cell using a (Cu 0.5 Ag 0.5 ) a Zn b Sn c S d film (
(3) The V oc and J sc of the solar cell using the (Cu 0.75 Ag 0.25 ) a Zn b Sn c S d film (Ag 25% film) as the light absorption layer is improved as compared with the
(4) (Cu 0.9 Ag 0.1 ) a Zn b Sn c S d film (Ag10% film) solar cell using the light absorbing layer is a solar cell equal or J with Cu100% film on the light-absorbing layer It showed sc and FF and higher V oc than the Cu 100% film.
図３に、Ａｇ添加によるＶoc向上効果を示す。図３より、以下のことがわかる。
（１）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０＜ｘ≦０．１５とすると、Ｃｕ１００％膜と同等以上のＶocが得られる。
（２）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０．０２５≦ｘ≦０．１０とすると、０．６７Ｖ以上のＶocが得られる。
（３）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、０．０３≦ｘ≦０．０７とすると、０．６９Ｖ以上のＶocが得られる。
（４）(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜において、ｘ＝０．０５とすると、最も高いＶocが得られる。
Ａｇ添加の一つの効果として、Ｖocの向上が期待できる。Ａｇを添加した場合と添加しない場合のＩ−Ｖ測定結果の比較により、Ｖocの向上を確認できた。
太陽電池のＪsc、Ｖocはバンドギャップによって決定され、バンドギャップが広くなるとＶocが向上する代わりにＪscが低下する。Ａｇ添加はバンドギャップを広げる方向に働くため、Ｖocの向上と共にＪscの低下が懸念される。しかし、今回のＶoc向上効果のある範囲では、ＩＰＣＥ測定により吸収端が変わっていないこと、つまりＪscの低下に直結していないことを確認している。この結果は、Ａｇ添加によるＶocの向上は、バンドギャップの広化に由来するものではなく、他の理由により効果を発揮するものであることを示している。
FIG. 3 shows the effect of improving V oc by adding Ag. FIG. 3 shows the following.
(1) In a (Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d film, if 0 <x ≦ 0.15, V oc equal to or higher than that of a Cu 100% film can be obtained.
(2) In (Cu 1-x Ag x) a Zn b Sn c S d film, when 0.025 ≦ x ≦ 0.10, or more V oc 0.67 V is obtained.
(3) In a (Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d film, V oc of 0.69 V or more is obtained when 0.03 ≦ x ≦ 0.07.
(4) In (Cu 1-x Ag x) a Zn b Sn c S d film, when x = 0.05, the highest V oc are obtained.
As one effect of addition of Ag, an improvement in V oc can be expected. By comparing the results of IV measurement with and without adding Ag, it was confirmed that V oc was improved.
J sc and V oc of the solar cell are determined by the band gap, and as the band gap becomes wider, V oc increases, but J sc decreases. Since addition of Ag works in the direction of widening the band gap, there is a concern that J sc may be lowered as V oc is improved. However, it has been confirmed that the absorption edge has not changed by the IPCE measurement within the range where the V oc improvement effect is present, that is, it does not directly affect the decrease in J sc . This result shows that the improvement of V oc by addition of Ag does not originate from the widening of the band gap but is effective for other reasons.
［３．３． Ｘ線回折］
図４及び図５に、(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd膜のＸ線回折パターンを示す。図４及び図５より、ｘ≧０．２５の時に、ＣＺＴＳとは異なるピークが検出され、構造が変化していることがわかる。
[3.3. X-ray diffraction]
4 and 5 show X-ray diffraction patterns of the (Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d film. 4 and 5, when x ≧ 0.25, a peak different from CZTS is detected, and it can be seen that the structure is changed.
（実施例２）
［１． 試料の作製］
Ａｇ置換量を２．５％とし、ａ／（ｂ＋ｃ）比、ｂ／ｃ比、及び、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）比を変えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、太陽電池を作製した。
［２． 試験方法］
実施例１と同様の手順に従い、組成分析及び変換効率の測定を行った。
(Example 2)
[1. Preparation of sample]
A solar cell was produced according to the same procedure as in Example 1, except that the Ag substitution amount was 2.5%, and the a / (b + c) ratio, b / c ratio, and d / (a + b + c) ratio were changed. .
[2. Test method]
In accordance with the same procedure as in Example 1, composition analysis and conversion efficiency were measured.
［３． 結果］
表１に、結果を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）Ｃｕの一部をＡｇで置換した場合であっても、ａ／（ｂ＋ｃ）比が１以上である場合、又は、ｂ／ｃ比が１以下である場合、変換効率Ｅffは、低い。
（２）Ｃｕの一部をＡｇで置換すると同時に、各元素の元素比を最適化すると、変換効率Ｅffは、４．０％以上となる。
[3. result]
Table 1 shows the results. Table 1 shows the following.
(1) Even when a part of Cu is substituted with Ag, when the a / (b + c) ratio is 1 or more, or when the b / c ratio is 1 or less, the conversion efficiency E ff is Low.
(2) If a part of Cu is replaced with Ag and at the same time the element ratio of each element is optimized, the conversion efficiency E ff becomes 4.0% or more.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るｐ型半導体は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層として用いることができる。 The p-type semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer for thin film solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors, sensitized solar cells and the like.
Claims (5)
（１）前記ｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系化合物のＣｕの一部をＡｇで置換したものからなり、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｃｕ1-xＡｇx)aＺｎbＳｎcＳd ・・・（１）
但し、０＜ｘ≦０．１５、
ａ＜ｂ＋ｃ、ｂ＞ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ。
（２）前記ｐ型半導体は、ケステライト構造を取る相を含む。 A p-type semiconductor having the following configuration and used as a light absorption layer of a photoelectric element.
(1) The p-type semiconductor is formed by substituting part of Cu of the CZTS compound with Ag, and has a composition represented by the following formula (1).
(Cu 1-x Ag x ) a Zn b Sn c S d (1)
However, 0 <x ≦ 0.15,
a <b + c, b> c, a + b + c <d.
(2) The p-type semiconductor includes a phase having a kesterite structure.
前記前駆体膜の上にさらにＡｇ膜を形成し、
前記Ａｇ膜が形成された前記前駆体膜を硫化させることにより得られる請求項１又は２に記載のｐ型半導体。 Forming a precursor film containing Cu, Zn and Sn;
Further forming an Ag film on the precursor film,
The p-type semiconductor according to claim 1, which is obtained by sulfiding the precursor film on which the Ag film is formed.
前記光吸収層は、
Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む前駆体膜を形成し、
前記前駆体膜の前記バッファ層と接する面にＡｇ膜を形成し、
前記Ａｇ膜が形成された前記前駆体膜を硫化させることにより得られるものである
請求項４に記載の光電素子。 The photoelectric element includes a buffer layer formed on the light absorption layer,
The light absorbing layer is
Forming a precursor film containing Cu, Zn and Sn;
Forming an Ag film on the surface of the precursor film in contact with the buffer layer;
The photoelectric element according to claim 4, wherein the photoelectric element is obtained by sulfiding the precursor film on which the Ag film is formed.
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