JP2011161495A

JP2011161495A - Ｐｂフリーはんだ合金

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Publication number: JP2011161495A
Application number: JP2010028510A
Authority: JP
Inventors: Takashi Izeki; 隆士井関; Hiroaki Nagata; 浩章永田; Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Masahito Takamori; 雅人高森; Jiro Taguchi; 二郎田口
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: JP5093260B2

Abstract

【課題】電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用の鉛フリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】第１元素であるＢｉが主成分のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＺｎを０.４ｍａｓｓ％以上１３.５ｍａｓｓ％以下含有し、第３元素であるＳｎを０.０１ｍａｓｓ％以上１.５ｍａｓｓ％以下含有し、Ａｇは含有しておらず、Ａｌは２.５ｍａｓｓ％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５ｍａｓｓ％を超えて含有していない。このＰｂフリーはんだ合金は、０.０２ｍａｓｓ％以上のＡｌもしくは０.００１ｍａｓｓ％以上のＰ、またはそれら両方をさらに含有してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は鉛を含まないはんだ合金に関するものであり、とくに高温用のはんだ合金およびそのはんだを用いて接合された電子基板、並びにその電子基板が搭載された各種装置に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（以降、鉛フリーはんだまたは無鉛はんだと称する）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０ｍａｓｓ％、Ｃｕを２.０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０.５％以下、Ｐを０.２％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０.５〜２.０ｍａｓｓ％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００ｍａｓｓ％のうち、９４.５ｍａｓｓ％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５ｍａｓｓ％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０.１〜０.３ｍａｓｓ％、Ｉｎ：０.１〜０.５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０.１〜３.０ｍａｓｓ％、およびＺｎ：０.１〜３.０ｍａｓｓ％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０ｍａｓｓ％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。

また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５ｍａｓｓ％のＮｉを含有する鉛（Ｐｂ）フリーはんだ組成物が開示されており、この鉛フリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報特開平８−２１５８８０号公報特開２００２−１６００８９号公報特開２００６−１６７７９０号公報特開２００７−２８１４１２号公報特許第３６７１８１５号特開２００４−０２５２３２号公報特開２００７−１８１８８０号公報

鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などがあるが、はんだの主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。

具体的には、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉ層とＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下することがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ膜の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。

特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ_３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ_３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。

また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５ｍａｓｓ％含有するはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５ｍａｓｓ％以上、Ｚｎを３.０ｍａｓｓ％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを本発明者は実験で確認している。

また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、ＮｉＢｉ_３合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５ｍａｓｓ％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。

また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系についてはとくにＮｉ拡散対策が必要であるがそのことに関して何ら記述されていない。また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関してはＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることを本発明者は確認しているがこれに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。

以上、述べたようにＰｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、電子部品や基板にＮｉが存在するとＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまう。このため、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することは、高温用ＰｂフリーのＢｉ系はんだにおいて解決しなければならない重要な課題である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ系はんだとして、高い固相線温度、良好な濡れ性、良好な加工性等の優れた特性を有しているだけでなく、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できるＰｂフリーはんだ合金を提供すること、さらには該Ｐｂフリーはんだ合金を用いて接合された電子部品を備えた電子基板、および該電子基板が搭載された各種装置を提供することを目的としている。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、第１元素であるＢｉを主成分とする鉛フリーはんだにおいて、第２元素としてＺｎを含有し、第３元素としてＳｎを含有し、不可避的な場合を除いてＡｇが含まれておらず、ＡｌおよびＰも所定の量を超えて含まれないようにすることにより、Ｎｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できるとともに実質的に２６０℃以上のリフロー温度に耐えうることを発見し、本発明に至った。

すなわち、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、第１元素であるＢｉが主成分であって、第２元素であるＺｎを０.４ｍａｓｓ％以上１３.５ｍａｓｓ％以下含有し、第３元素であるＳｎを０.０１ｍａｓｓ％以上１.５ｍａｓｓ％以下含有し、Ａｇは含有しておらず、Ａｌは２.５ｍａｓｓ％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５ｍａｓｓ％を超えて含有していないことを特徴としている。このＰｂフリーはんだ合金は、０.０２ｍａｓｓ％以上のＡｌもしくは０.００１ｍａｓｓ％以上のＰ、またはそれら両方をさらに含有してもよい。

本発明によれば、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用の鉛フリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するとともに、電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだ合金を提供することができる。これにより高温での鉛フリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。

ＥＰＭＡライン分析に際し、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金をはんだ付けした状態を示す模式図である。実施例の試料１のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料２のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料３のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料４のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料５のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料９のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。実施例の試料１５のはんだ合金ではんだ付けしたものをＥＰＭＡライン分析で分析した結果を示すグラフである。

以下、本発明のＰｂフリーはんだ合金について説明する。本発明のＰｂフリーはんだ合金組成は、第１元素であるＢｉが主成分であって、第２元素であるＺｎを０.４ｍａｓｓ％以上１３.５ｍａｓｓ％以下含有し、第３元素であるＳｎを０.０１ｍａｓｓ％以上１.５ｍａｓｓ％以下含有し、Ａｇは含有しておらず、Ａｌは２.５ｍａｓｓ％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５ｍａｓｓ％を超えて含有していないことを特徴としており、はんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、０.０２ｍａｓｓ％以上のＡｌおよび０.００１ｍａｓｓ％以上のＰのうちの少なくとも一方を含有していることが好ましい。

一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Ｂｉ系はんだの場合は、さらにＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。

そこで本発明者はＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎとＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。さらに、この濡れ性の悪化に対しては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐが有効であることが分かった。とくにＳｎおよびＡｌは、それぞれ濡れ性の向上以外にも重要な効果を発揮することが分かった。以下、かかる重要な効果も含めて本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素、必要に応じて含まれる元素、および不可避的に含まれる場合を除いて含まれてはならない元素に関して説明を行う。

＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第１元素であり、主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい。

Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。Ｂｉの脆さを克服するためには後述する各種添加元素が必要である。Ｂｉが有する脆さ等の特性を改善するために添加する元素の種類や量は、改善する特性によって異なる。したがって、添加する元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第２元素であり、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相が発現されることになって、より一層加工性が向上する。

また、Ｚｎの添加により、最も重要な効果である、ＢｉとＮｉの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ層の拡散の抑制が可能となる。これは、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによるものである。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。

このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な添加量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４ｍａｓｓ％以上、１３.５ｍａｓｓ％以下である。Ｚｎの添加量が０．４ｍａｓｓ％未満では、Ｎｉ拡散の抑制が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、Ｚｎを１３.５ｍａｓｓ％より多く添加すると、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。さらにこの組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの効果をより大きく引き出すことができる。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第３元素であり、必須の元素である。Ｓｎははんだ合金の濡れ性を確保するための重要な役割を担っている。また、Ｓｎのもう一つ重要な役割に、Ｎｉ拡散の抑制効果がある。すなわち、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。加えて、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｚｎの一部と置換すべくＺｎに比べて少量のＳｎを添加することによって、Ｎｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。

また、微量のＳｎを添加することによって、比較的多数の拡散サイトが形成され、これによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上に効率的にＺｎ−Ｎｉ合金が形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が抑制される。なお、当然のことながら、Ｓｎ自身もＮｉ層の上面で合金化し、Ｎｉ拡散の防止に寄与する。

以上のように、Ｓｎを少量添加することによってＺｎの添加量を減らすことができ、その結果、濡れ性を向上させることができる。なお、Ｂｉ−Ｓｎの２元系合金の場合は、Ｚｎよりも少量でＮｉ拡散を抑制できる。しかし、発明者は、Ｓｎが１.５ｍａｓｓ％より多く含まれると、合金が脆くなってしまうことを確認している。その理由は、Ｂｉ中へのＳｎの固溶量が少ないため、Ｓｎのリッチなβ−Ｓｎ相が出現し、これが悪影響を及ぼしていると推測している。

したがって、Ｓｎを添加する場合はＺｎと合わせて添加することが好ましく、逆にＺｎを添加する場合はＳｎを添加する必要がある。このように、ＳｎはあくまでＺｎの一部を置換する形で添加される添加物であり、これによりＮｉ拡散の抑制効果を十分に発揮しながらＺｎ添加量を減らして濡れ性を向上させることができる。

最適なＳｎの添加量は、０.０１ｍａｓｓ％以上、１.５ｍａｓｓ％以下である。０.０１ｍａｓｓ％未満では少なすぎてＮｉ拡散抑制効果や濡れ性向上効果が現れない。一方、１.５ｍａｓｓ％より多いと、加工性が低下することを確認しており、その理由は、脆いβ−Ｓｎの割合が増加するからではないかと推測している。加えて、Ｓｎの融点が低いことも考慮すると、添加量は１.５ｍａｓｓ％以下が好ましい。

＜Ｐ＞
Ｐは、必要に応じて添加することによって、Ｂｉ／Ｚｎ／Ｓｎ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ａｌが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。とくに、本発明では酸化しやすいＺｎが、Ｂｉとの合金における共晶点である２.７ｍａｓｓ％よりもＺｎリッチ側に添加されることがあるため、Ｐ添加による濡れ性向上の効果は大きい。

Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。

Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。

具体的には、Ｐの添加量は０.００１ｍａｓｓ％以上が好ましく、その上限値は０.５００ｍａｓｓ％以下である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤーなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの添加量が０.００１ｍａｓｓ％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。

＜Ａｌ＞
Ａｌは、必要に応じて添加することによって、はんだ合金の濡れ性向上の効果と、加工性向上効果と、融点調整効果とを得ることができる。濡れ性が向上する理由は、ＡｌはＢｉやＺｎよりの還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して濡れ性を改善するからである。

ところで、高温用のはんだ合金においては、Ｎｉ拡散の防止対策や濡れ性の向上は重要な課題であり、当然のことながら、高いリフロー温度に耐えうることも重要な課題である。加えて、加工性がよいこともはんだ材料の実用化には欠かせない課題である。Ａｌを添加することによって、このはんだの加工性が向上し、より使い易いはんだ材料が得られる。このように、Ａｌははんだの加工性を向上させる効果を有している。なお、Ｚｎを添加しても加工性はある程度確保できるが、製造の際に課される制約条件が多くなり、結果的に加工性が不十分になる場合が多い。

Ａｌの添加によってはんだの加工性が向上する理由は、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｓｎの３元系状態図、またはＢｉ−Ｚｎの２元系状態図を見れば分かるように、本発明のＢｉ／Ｚｎ／Ｓｎ系合金には、Ｚｎの添加量を適宜調整することによって、Ｚｎリッチな相を発現させることができ、ＡｌはこのＺｎリッチな相の加工性を変えることができるからである。また、ＡｌはＺｎに固溶して加工性を向上させるとともに、共晶組成付近では結晶を微細化して加工性をさらに向上させることもできる。このため、Ａｌの添加量はＢｉ等への固溶量も加味し、Ｚｎに対し質量比で数分の１〜２０分の１程度の添加が最適となり、これにより加工性を向上させることができる。

Ａｌの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。つまり、Ｂｉ−Ａｌ状態図から分かるように、Ａｌの融点上昇効果は非常に大きく、少量の添加で融点を上げることが可能である。

このように、Ａｌの添加は加工性、融点そして濡れ性の３つの特性を考慮しながら少量添加することになる。具体的なＡｌの添加量は０.０２ｍａｓｓ％以上が好ましく、その上限値は２.５ｍａｓｓ％以下である。２.５ｍａｓｓ％より多く添加すると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。

一方、下限値の０.０２ｍａｓｓ％は、ＡｌとＺｎの共晶組成が重量比でＡｌ＝１に対しＺｎ＝２０程度で、Ｚｎ添加量の下限値が０.４ｍａｓｓ％程度あることに加え、要求される加工性を加味して実験を行って得られた数値である。０.０２ｍａｓｓ％未満では期待した加工性や融点上昇の効果は実質的にないことを確認している。なお、Ａｌの添加量が０.０２ｍａｓｓ％以上２.５ｍａｓｓ％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。

＜Ｎｉ＞
Ｎｉは、はんだの融点を上げたい場合、必要に応じて微量添加することによりその効果が発揮される。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図から分かるように、Ｎｉは少量添加で合金の融点を上げることができる。ただし、ＮｉはＢｉとＮｉＢｉ_３合金という脆い合金を生成してしまうため、添加量は微量に制限される。本発明者は、Ｎｉを０.５ｍａｓｓ％以上添加すると、はんだ合金が脆くなることを確認している。

＜Ａｇ＞
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを含有していないことを特徴としている。これにより、ＮｉとＢｉの反応そしてＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることができる。これは、Ａｇは非常に濡れ性がよく、電子部品等のＮｉ層ともよく反応するため、Ａｇが０.４ｍａｓｓ％以上含まれていると、単にＢｉとＮｉだけの反応より反応が進み易くなってＮｉ−Ｂｉの反応を促進してしまい、Ｎｉの拡散も進行しやすくなるからである。

これに関し、前述した特許文献６では、９０重量部以上のＢｉと９.９重量部以下で２元共晶し得る第２金属元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等が示されているが、ＢｉとＮｉの反応に対してＡｇとＺｎは互いに全く逆方向に作用し、第２元素として同じ機能を示すことはあり得ない。すなわち、前述したように、ＺｎはＮｉとＢｉの反応を抑制しＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制する重要な作用があるのに対して、ＡｇはＮｉ−Ｂｉの反応を促進する作用を有している。

本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、実質的に約２６０℃のリフロー温度に耐えることができる。なぜなら、融点２７１℃のＢｉに融点４１９℃のＺｎを添加することによって得られるＢｉ−Ｚｎ２元系合金は、固相線温度は２５４.５℃であるが、リフロー時間は１０秒程度と短く、実質的に２６０℃のリフローに耐えることができるからである。

より高温に耐えるはんだ材料が望まれる場合は、Ａｌを添加してはんだ組成を調整するのが有効である。すなわち、前述したように、Ａｌは融点が高く、わずかな量で融点を上昇させる効果を有しているので、電子部品類や接合条件等に合わせて適切な量のＡｌを添加することによって、融点を調整することができる。

以上説明した本発明の高温用鉛フリーはんだ合金を、Ｎｉを含む電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９ｍａｓｓ％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｇおよびＮｉを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。溶融しにくい高融点金属については、あらかじめ固溶しやすい金属と溶融させて合金を作り、砕いて再溶解させた。

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜１７のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１７のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵＳ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記表１の試料１〜１７のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤー加工性の評価、濡れ性評価（接合性評価）、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験、および引張強度試験を行った。なお、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤーに成形して評価した。

＜ワイヤー加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜１７のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤーを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤー状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤー形状に押し出していった。ワイヤーの押出速度はワイヤーが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。

このようにしてワイヤー状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。

＜濡れ性評価（接合性評価）＞
この濡れ性評価は、上記ワイヤー加工性の評価の際に得たワイヤー状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。

３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、表面にＮｉメッキ層（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティング後、２５秒加熱した。次に、はんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合を「△」、接合でき濡れ広がった場合を「○」と評価した。

＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったりＮｉがＢｉ中に拡散するなどしていないか確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用い粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。

測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応して明らかに薄くなっていたりＮｉがはんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「不良」、そのような「不良」がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「良」とした。

＜引張強度＞
試料１〜１７のはんだ母合金を各々熱間圧延して外径０.８０ｍｍのワイヤーを作り、これを所定の長さに切断して引張強度用の試験サンプルとした。これを引張試験機（装置名：テンシロン万能試験機）にセットし、自動測定で引張強度を測定した。

上記した評価の結果を下記の表２に示す。さらにＮｉ拡散防止効果の確認のため行ったＥＰＭＡライン分析の結果を図２に示す。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜８のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、引張強度、伸び率も良好であった。また、濡れ性も非常に良好であり、Ｓｎを添加したことによる効果が確認できた。

さらに、図２〜図８に示すＥＰＭＡの断面観察のグラフから分かるように、Ｎｉ拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、３００時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料９〜１６のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Ｎｉを０.４ｍａｓｓ％添加した参考例としての試料１７のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ｎｉ拡散評価は○であり信頼性も良好であった。

［実施例２］
原料に純度９９.９ｍａｓｓ％以上のＡｌを追加し、原料の混合比率を変えた以外は上記実施例１と同様にして試料１８〜２９のはんだ母合金を作製した。これら試料１８〜２９のはんだ母合金に対して、実施例１と同様にして組成分析を行った。その分析結果を下記の表３に示す。

上記表３の試料１８〜２９のはんだ母合金に対して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を下記の表４に示す。

上記表４から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１８〜２４のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りが非常に安定してできた。引張強度や伸び率も非常に優れており、Ａｌ添加の効果がはっきりと現れた。加えて、濡れ性も良好であった。

また、ＥＰＭＡの断面観察の結果から、Ｎｉ拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られ、３００時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料２５〜２８のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Ｎｉを０.４ｍａｓｓ％添加した参考例としての試料２９のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ｎｉ拡散評価は○であり信頼性も良好であった。

［実施例３］
原料に純度９９.９ｍａｓｓ％以上のＡｌおよびＰを追加し、原料の混合比率を変えた以外は上記実施例１と同様にして試料３０〜４５のはんだ母合金を作製した。これら試料３０〜４５のはんだ母合金に対して実施例１と同様にして組成分析を行った。その分析結果を下記の表５に示す。

上記表５の試料３０〜４５のはんだ母合金に対して、ヒートサイクル試験を４００時間まで行った以外は実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を下記の表６に示す。

上記表６から分かるように、本発明の要件を満たしている試料３０〜３７のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーにしても切れることなく自動巻き取りができ、引張強度、伸び率も良好である。加えて濡れ性はとくに優れており、Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板にはんだ試料が接した瞬間にはんだが濡れ広がった。ワイヤーの外観はきれいな金属光沢をしており、Ｐの効果によりはんだ表面の酸化膜が強固なものではないことが目視でも確認できた。

さらにＥＰＭＡの断面観察からＮｉ拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られ、４００時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料３８〜４４のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Ｎｉを０.４ｍａｓｓ％添加した参考例としての試料４５のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ｎｉ拡散評価は○であり信頼性も良好であった。

Claims

第１元素であるＢｉが主成分のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＺｎを０.４ｍａｓｓ％以上１３.５ｍａｓｓ％以下含有し、第３元素であるＳｎを０.０１ｍａｓｓ％以上１.５ｍａｓｓ％以下含有し、Ａｇは含有しておらず、Ａｌは２.５ｍａｓｓ％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５ｍａｓｓ％を超えて含有していないことを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
０.０２ｍａｓｓ％以上のＡｌもしくは０.００１ｍａｓｓ％以上のＰ、またはそれら両方をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
請求項１または請求項２に記載のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されていることを特徴とする電子基板。
請求項３に記載の電子基板が搭載されていることを特徴とする装置。