JP2011157507A - New compound, and method for synthesizing the same, and antioxidant, resin composition and resin molded form each including the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound having high heat resistance, and to provide an antioxidant, resin composition and resin molded form each including the same. <P>SOLUTION: The new compound is represented by formula (1) [wherein, L is H or a specific heterocyclic ring group-containing group; R<SP>3</SP>is a 1-20C monovalent (halogenated) hydrocarbon group; R<SP>4</SP>is a 1-20C bivalent (halogenated) hydrocarbon group; A is a single bond, 1-20C bivalent (halogenated) hydrocarbon group; -S-, -SO<SB>2</SB>-, -CO- or -O-; m is an integer of 0-10; n is an integer of 0-4; and at least one of a plurality of L groups is a heterocyclic ring group-containing compound group containing both oxygen atom and phosphorus atom]. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、合成樹脂などの高分子材料の酸化防止剤に有用な新規化合物および該化合物の合成方法、ならびに該化合物を含んでなる酸化防止剤、樹脂組成物および樹脂成型体に関する。   The present invention relates to a novel compound useful as an antioxidant for a polymer material such as a synthetic resin, a method for synthesizing the compound, and an antioxidant, a resin composition and a resin molding comprising the compound.

合成樹脂などの高分子材料はその優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動車用部品、日常雑貨品、農業用資材、医療用器具、デジタルカメラ用レンズ、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ブルーレイ用ピックアップレンズ、マイクロレンズに代表される光学レンズ、ディスク等の基板、導光板、プリズムシート等の幅広い用途に利用されている。しかし、高分子材料は通常、加熱加工時に高温に曝されることによって着色などの劣化現象が見られ、本来の機能を失い易く、実用に適さなくなる場合がある。また、高分子材料は各種用途に使用される場合も、経時的に着色などの劣化現象が見られる場合がある。   Polymer materials such as synthetic resins are packaging materials, building materials, automotive parts, daily goods, agricultural materials, medical equipment, digital camera lenses, mobile phone lenses, because of their excellent mechanical and chemical properties. It is used in a wide range of applications such as optical lenses represented by CDs, Blu-ray pickup lenses, microlenses, substrates such as disks, light guide plates, and prism sheets. However, polymer materials usually show deterioration phenomena such as coloring when exposed to a high temperature during heat processing, tend to lose their original functions, and may not be suitable for practical use. Further, even when the polymer material is used for various purposes, deterioration phenomena such as coloring may be seen over time.

この着色などの劣化現象を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加する方法が知られている。ここに使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤やリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の二次酸化防止剤がある。   As a method for suppressing the deterioration phenomenon such as coloring, a method of adding various antioxidants to a synthetic resin is known. Antioxidants used here include primary antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, and secondary antioxidants such as phosphorus antioxidants and thioether antioxidants.

これらの化合物の中で、リン系酸化防止剤としては、例えば、特許文献１に示すような化合物が知られている。しかしながら、該化合物は、耐熱性が不十分であり、加熱加工時に高温に曝されることによって分解してしまうなどの問題点があった。   Among these compounds, as phosphorus antioxidants, for example, compounds as shown in Patent Document 1 are known. However, the compound has insufficient heat resistance and has problems such as decomposition when exposed to high temperature during heat processing.

特開２００６−１７６７０６号公報JP 2006-176706 A

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、高い耐熱性を有する新規化合物および該化合物の合成方法、ならびに該化合物を含有する酸化防止剤、樹脂組成物および樹脂成型体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a novel compound having high heat resistance, a method for synthesizing the compound, an antioxidant containing the compound, a resin composition, and a resin molded body.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記構造を有する化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a compound having the following structure, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [5].

［１］ 下記式（１）で示される化合物。   [1] A compound represented by the following formula (1).

（式（１）において、Ｌは、それぞれ独立に、水素原子または下記式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（ａ）で表わされる基である。）

(In Formula (1), L is each independently a hydrogen atom or a group represented by the following Formula (a), and R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ⁴ independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogen having 1 to 20 carbon atoms. A is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -S-, -SO _2- , -CO- or -O-, m is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 0 to 4. However, at least one of the plurality of L is a group represented by the following formula (a). .)

（式（ａ）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である。）
［２］ ［１］に記載の化合物を含んでなる、酸化防止剤。
［３］ ［１］に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
［４］ ［１］に記載の化合物を含有する樹脂成型体。

(In Formula (a), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[2] An antioxidant comprising the compound according to [1].
[3] A resin composition containing the compound according to [1].
[4] A molded resin containing the compound according to [1].

［５］ 下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（１）で表わされる化合物の合成方法。   [5] A method for synthesizing a compound represented by the following formula (1), comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).

（式（２）において、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）

(In Formula (2), R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ is Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and A is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —S—, —SO ₂ —, —CO—, or —O—, and m is an integer of 0 to 10, n Is an integer from 0 to 4.)

（式（３）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

(In Formula (3), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)

（式（１）において、Ｌは、それぞれ独立に、水素原子または下記式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ、ｍおよびｎは式（２）中のＲ^３、Ｒ^４、Ａおよびｎと同義である。ただし、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（ａ）で表わされる基である。）

(In the formula (1), L is each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a), and R ³ , R ⁴ , A, m, and n are R ³ in the formula (2), It is synonymous with R ⁴ , A and n, provided that at least one of a plurality of L is a group represented by the following formula (a).

（式（ａ）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である。）

(In Formula (a), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

本発明の新規化合物は、高い耐熱性を有し、酸化防止作用を有する。このため、該化合物は、合成樹脂などの高分子材料の酸化防止剤として好適に用いることができる。
また、着色などの劣化現象化起こりにくい樹脂組成物および樹脂成型体を提供することができる。
さらに、本発明に係る合成方法は、高純度の新規化合物を収率良く、容易に合成することができる。 The novel compound of the present invention has high heat resistance and an antioxidant action. For this reason, this compound can be used suitably as antioxidant of polymeric materials, such as a synthetic resin.
In addition, it is possible to provide a resin composition and a resin molded body that hardly cause deterioration such as coloring.
Furthermore, the synthesis method according to the present invention can easily synthesize a high-purity novel compound with good yield.

以下、本発明の新規化合物および該化合物の製造方法、ならびに該化合物を含有する酸化防止剤、樹脂組成物および樹脂成型体について詳細に説明する。   Hereinafter, the novel compound of the present invention, the method for producing the compound, and the antioxidant, the resin composition, and the resin molding containing the compound will be described in detail.

［化合物］
本発明の新規な化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。なお、以下において、下記式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいう。 [Compound]
The novel compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1). In the following, the compound represented by the following formula (1) is also referred to as “compound (1)”.

式（１）において、Ｌは、それぞれ独立に、水素原子または下記式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（ａ）で表わされる基である。

In formula (1), L is each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a), and R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or A monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ⁴ independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. hydrocarbon is a group, a is a single bond, a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon _{atoms, -S -, - SO 2 -} , - CO- or -O-, m is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 0 to 4. However, at least one of the plurality of L is a group represented by the following formula (a).

式（ａ）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である。なお、同一芳香環に結合する複数のＲ１についても、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であることができる。

In Formula (a), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² Are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Note that a plurality of R1 bonded to the same aromatic ring are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Can be.

上記Ｒ^１およびＲ^３における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ¹ and R ³ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as: a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group; Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.

上記Ｒ^１およびＲ^３における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ¹ and R ³ include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -20 halogenated aromatic hydrocarbon groups and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentachloroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentabromoethyl group; and the halogenated aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include a chlorophenyl group and a chloronaphthyl group.

上記Ｒ^２およびＲ^４における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ² and R ⁴ include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, a C6-C20 bivalent aromatic hydrocarbon group, etc. are mentioned.

上記Ｒ^２およびＲ^４における炭素数１〜２０の２価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基などのアルキレン基；プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基およびヘキシリデン基等の分岐鎖のアルキリデン基；アルケニレン基；アルキニレン基などが挙げられる。これらの中では、メチレン基および／またはアルキレン基が好ましい。 Examples of the divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ² and R ⁴ include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a hepta group. Alkylene groups such as a methylene group; branched alkylidene groups such as propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, pentylidene group, isopentylidene group and hexylidene group; alkenylene group; alkynylene group and the like. In these, a methylene group and / or an alkylene group are preferable.

上記Ｒ^２およびＲ^４における炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上の何れの炭素上でもよい。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R ² and R ⁴ include a cycloalkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group; a cyclobutenylene group And cycloalkenylene groups such as a cyclopentenylene group and a cyclohexenylene group. The bonding site of the alicyclic hydrocarbon group may be on any carbon on the alicyclic ring.

上記Ｒ^２およびＲ^４における炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフチレン基などのアリーレン基などが挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in R ² and R ⁴ include arylene groups such as a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group.

上記Ｒ^２およびＲ^４における炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、上記例示の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換した基が挙げられる。 As the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ² and R ⁴ , at least one of the hydrogen atoms contained in the above exemplified divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated. And a group substituted with an atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).

上記Ａにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などを挙げることができ、具体的には、上記Ｒ^３と同様の官能基を挙げることができる。
上記Ａにおける炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基も上記Ｒ^３と同様の官能基を挙げることができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in A include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent alicyclic carbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the same functional groups as those described above for R ³ .
Examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in A include the same functional groups as those described above for R ³ .

上記式（１）において、
Ｌとしては、複数あるＬの全てが上記式（ａ）で表わされる基であることが好ましい。
Ｒ^１としては、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい。また、任意の一つの芳香環に結合する少なくとも一つのＲ^１が炭素数３〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子の結合した芳香環上のオルト位とパラ位に結合するＲ^１の一つ〜三つが炭素数３〜２０の１価の炭化水素基であることがより好ましく、酸素原子の結合した芳香環上のオルト位とパラ位に結合するＲ^１の二つが炭素数３〜２０の１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。また、炭素数３〜２０の１価の炭化水素基としては、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ^２としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基であることがより好ましい。
Ｒ^４としては、それぞれ独立に、水素原子であることがより好ましい。
Ａとしては、それぞれ独立に、イソプロピリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であることが好ましい。
ｎとしては、０であることが好ましい。
ｍとしては、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。 In the above formula (1),
As L, it is preferable that all of the plurality of Ls are groups represented by the above formula (a).
R ¹ is preferably independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Further, it is preferable that at least one R ¹ bonded to any one aromatic ring is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the ortho and para positions on the aromatic ring to which an oxygen atom is bonded are provided. More preferably, one to three of R ¹ bonded to each other are monovalent hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and two R ¹ bonded to the ortho and para positions on the aromatic ring to which an oxygen atom is bonded. It is more preferable that one is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. In addition, the monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is particularly preferably a t-butyl group.
R ² is preferably each independently a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group.
R ⁴ is more preferably independently a hydrogen atom.
The A, each independently, an isopropylidene _{group, -S -, - SO 2 -} , - CO-, or is preferably -O-.
n is preferably 0.
m is preferably 0 or 1, and more preferably 1.

［化合物（１）の合成方法］
続いて本発明の化合物（１）の合成方法について詳細に説明する。本発明の化合物（１）は、以下の式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）と、以下の式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）とを反応させる工程を含む方法で合成することができる。化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで、高純度の新規化合物（１）を収率良く、容易に合成することができる。 [Method for Synthesizing Compound (1)]
Then, the synthesis | combining method of the compound (1) of this invention is demonstrated in detail. The compound (1) of the present invention includes a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as compound (2)) and a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as compound (3). It is also possible to synthesize by a method including a step of reacting. By reacting the compound (2) with the compound (3), the highly pure novel compound (1) can be easily synthesized with good yield.

（式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ、ｍおよびｎは式（１）中のＲ^３、Ｒ^４、Ａ、ｍおよびｎと同義である。）

(In the formula ^{(2), R 3, R} 4, A, m and n have the same meanings as ^{R 3, R 4, A,} m and n in formula (1).)

（式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２は、式（１）中のＲ^１およびＲ^２と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）

(In formula (3), ^{R 1} and ^{R 2} has the same meaning as ^{R 1} and ^{R 2} in the formula (1), X is a halogen atom.)

化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（２）と化合物（３）とのモル比（化合物（３）／化合物（２））は、通常は１〜２０、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４．０５〜６である。
このような量で化合物（２）と化合物（３）とを反応させると、高純度の新規化合物（１）をより収率良く、容易に合成することができる。 In the reaction between compound (2) and compound (3), the molar ratio of compound (2) to compound (3) (compound (3) / compound (2)) is usually 1 to 20, preferably 4 to 20, more preferably 4.05-6.
When compound (2) and compound (3) are reacted in such an amount, novel compound (1) with high purity can be easily synthesized with better yield.

上記反応の条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃、特に好ましくは−１０〜８０℃であり；反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１０時間である。   The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually −30 to 120 ° C., preferably −20 to 90 ° C., particularly preferably −10 to 80 ° C .; the reaction time is usually 0.1 48 hours, preferably 0.5 to 24 hours, particularly preferably 1 to 10 hours.

また、上記反応は、塩基触媒などの存在下で行うことができる。塩基触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ピリジンおよび炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
化合物（３）と塩基触媒とのモル比（塩基触媒／化合物（３））は、通常は０．０５〜５、好ましくは０．５〜２である。 The above reaction can be carried out in the presence of a base catalyst or the like. Examples of the base catalyst include N, N-dimethylaminopyridine, triethylamine, pyridine and sodium carbonate.
The molar ratio of the compound (3) to the base catalyst (base catalyst / compound (3)) is usually 0.05 to 5, preferably 0.5 to 2.

また、上記反応では、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素および／または１，２−ジクロロエタンなどの有機溶媒や水などを溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、化合物（３）１ｇあたり、通常は０．１〜５０ｍｌ、好ましくは１〜２０ｍｌ、特に好ましくは２〜１０ｍｌである。   In the above reaction, an organic solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and / or 1,2-dichloroethane, water or the like may be used as a solvent. The amount of the solvent to be used is generally 0.1 to 50 ml, preferably 1 to 20 ml, particularly preferably 2 to 10 ml, per 1 g of compound (3).

〈化合物（２）の合成方法〉
上記化合物（２）は、公知の方法で得ることができ、例えば、下記式（５）で表わされる化合物を水素化して下記式（６）で表わされる化合物（以下、化合物（６）ともいう。）を得る工程（ｉ）、化合物（６）を酸化して下記式（７）で表わされる化合物（以下、化合物（７）ともいう。）を得る工程（ｉｉ）、化合物（７）と下記式（８）で表わされる化合物（以下、化合物（８）ともいう。）を反応させる工程（ｉｉｉ）、および、工程（ｉｉｉ）で得られた化合物（以下、化合物（８’）ともいう。）と、アルキレンカーボネートまたは下記式（９）で表わされる化合物（以下、化合物（９）ともいう。）とを反応させる工程（ｉｖ）をこの順序で含んでなる製造方法を挙げることができる。なお、化合物（２）において、ｍが０である化合物を合成する場合には、上記工程（ｉｖ）は不要である。 <Synthesis Method of Compound (2)>
The compound (2) can be obtained by a known method. For example, a compound represented by the following formula (5) is hydrogenated to obtain a compound represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as the compound (6)). ) To obtain a compound (6) obtained by oxidizing compound (6) to obtain a compound represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as compound (7)). A step (iii) of reacting a compound represented by (8) (hereinafter also referred to as compound (8)), and a compound obtained in step (iii) (hereinafter also referred to as compound (8 ′)). And a production method comprising a step (iv) of reacting an alkylene carbonate or a compound represented by the following formula (9) (hereinafter also referred to as compound (9)) in this order. In the compound (2), when a compound in which m is 0 is synthesized, the above step (iv) is not necessary.

（式（５）において、Ａは、式（１）中のＡと同義である。）

(In Formula (5), A is synonymous with A in Formula (1).)

（式（６）において、Ａは、式（１）中のＡと同義である。）

(In Formula (6), A is synonymous with A in Formula (1).)

（式（７）において、Ａは、式（１）中のＡと同義である。）

(In Formula (7), A is synonymous with A in Formula (1).)

（式（８）において、Ｒ^３およびｎは、式（１）中のＲ^３およびｎと同義である。）

(In the formula (8), ^{R 3} and n have the same meanings as ^{R 3} and n in formula (1).)

（式（９）において、Ｒ^４およびｍは、式（１）中のＲ^４およびｍと同義であり、Ｚは、ハロゲン原子である。）

(In Formula (9), R ⁴ and m are synonymous with R ⁴ and m in Formula (1), and Z is a halogen atom.)

上記工程（ｉ）は、従来公知の方法を適用できる。   A conventionally known method can be applied to the step (i).

上記工程（ｉｉ）は、従来公知の方法を適用することができるが、例えば、上記化合物（６）を、酸化剤および溶媒の存在下で反応させればよい。
酸化剤としては、次亜塩素酸および次亜臭素酸などの次亜ハロゲン酸、これらの塩、ならびに塩素などのハロゲンを挙げることができる。
化合物（６）と酸化剤とのモル比（酸化剤／化合物（６））は、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２．１〜２．３である。 A conventionally known method can be applied to the step (ii). For example, the compound (6) may be reacted in the presence of an oxidizing agent and a solvent.
Examples of the oxidizing agent include hypohalous acids such as hypochlorous acid and hypobromite, salts thereof, and halogens such as chlorine.
The molar ratio of the compound (6) to the oxidizing agent (oxidizing agent / compound (6)) is preferably 2 to 3, and more preferably 2.1 to 2.3.

また、溶媒としては、特に制限されないが、上記酸化剤と反応し難いものであって、化合物（６）の溶解性が高いものが望ましく、例えば、メタノール、酢酸、トルエン、クロロベンゼン、ジオキサンおよびこれらを含む混合溶媒を挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（６）１ｇあたり、通常は０．１〜５０ｍｌである。 The solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not easily react with the oxidizing agent and has high solubility of the compound (6). For example, methanol, acetic acid, toluene, chlorobenzene, dioxane, and these are used. The mixed solvent containing can be mentioned.
The amount of the solvent to be used is generally 0.1 to 50 ml per 1 g of compound (6).

また、この工程（ｉｉ）の条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は０℃〜溶媒の沸点以下の温度、好ましくは１０〜４０℃であり；反応時間は、通常は０．１〜１０時間である。   The conditions for this step (ii) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 10 to 40 ° C .; the reaction time is usually from 0.1 to 10 hours.

上記工程（ｉｉｉ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、上記化合物（７）と上記化合物（８）とを、酸触媒の存在下で反応させればよい。
化合物（７）と化合物（８）とのモル比（化合物（８）／化合物（７））は、通常は４〜５０、好ましくは４〜１０である。
酸触媒としては、例えば、塩化水素ガス、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸ならびにＰ−トルエンスルホン酸、シュウ酸およびメタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
化合物（７）と酸触媒との重量比（酸触媒／化合物（７））は、好ましくは０．０５〜１、さらに好ましくは０．３〜０．７である。 The step (iii) can be produced by a conventionally known method. For example, the compound (7) and the compound (8) may be reacted in the presence of an acid catalyst.
The molar ratio of compound (7) to compound (8) (compound (8) / compound (7)) is usually from 4 to 50, preferably from 4 to 10.
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as P-toluenesulfonic acid, oxalic acid and methanesulfonic acid.
The weight ratio of the compound (7) to the acid catalyst (acid catalyst / compound (7)) is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.3 to 0.7.

また、工程（ｉｉｉ）では、上記酸触媒と共に適当な助触媒、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンおよび／またはオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類などを添加して反応を促進させることができる。
化合物（７）と助触媒との重量比（助触媒／化合物（７））は、好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０２〜０．０６である。 In the step (iii), an appropriate cocatalyst, for example, an alkyl mercaptan such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, dodecyl mercaptan and / or octyl mercaptan can be added together with the acid catalyst to promote the reaction.
The weight ratio of compound (7) to promoter (promoter / compound (7)) is preferably 0.01 to 0.1, more preferably 0.02 to 0.06.

工程（ｉｉｉ）では、必要に応じて溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびｎ−ペンタン等の飽和炭化水素、メタノールおよびｔ−ブタノール等のアルコール類などを適宣単独で、あるいは混合して使用することができる。   In step (iii), a solvent may be used as necessary, for example, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-pentane, methanol and t-butanol. Alcohols such as can be used alone or in combination.

化合物（８）と溶媒との重量比（溶媒／化合物（８））は、好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは０．１〜２である。
また、この工程（ｉｉｉ）の条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は０℃〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃であり；反応時間は、通常は１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。 The weight ratio of the compound (8) to the solvent (solvent / compound (8)) is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 2.
The conditions for this step (iii) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 ° C. to 60 ° C., preferably 10 to 40 ° C .; the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

上記工程（ｉｖ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、化合物（８’）（上記化合物（２）においてｍ＝０である化合物）と、アルキレンカーボネートまたは上記化合物（９）とを、塩基触媒の存在下で反応させればよい。
化合物（８’）とアルキレンカーボネートとのモル比（アルキレンカーボネート／化合物（８’））は、通常は４〜２０、好ましくは４〜１０であり、化合物（８’）と化合物（９）とのモル比（化合物（９）／化合物（８’））は、通常は４〜２０、好ましくは４〜１０である。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどを挙げることができる。 The step (iv) can be produced by a conventionally known method. For example, the compound (8 ′) (a compound in which m = 0 in the compound (2)) and an alkylene carbonate or the compound (9) are used. May be reacted in the presence of a base catalyst.
The molar ratio of compound (8 ′) to alkylene carbonate (alkylene carbonate / compound (8 ′)) is usually from 4 to 20, preferably from 4 to 10, and the compound (8 ′) and compound (9) The molar ratio (compound (9) / compound (8 ′)) is usually from 4 to 20, preferably from 4 to 10.
Here, as alkylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. can be mentioned, for example.

塩基触媒としては、例えば、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドおよびテトラメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩などを挙げることができる。
化合物（８’）と、塩基触媒との重量比（塩基触媒／化合物（８’））は、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。 Examples of the base catalyst include carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and tetramethylammonium chloride.
The weight ratio of the compound (8 ′) to the base catalyst (base catalyst / compound (8 ′)) is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.5.

工程（ｉｖ）では、さらに、必要に応じて溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよび／またはジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒などを適宣単独であるいは混合して使用することができる。
化合物（８’）と溶媒との重量比（溶媒／化合物（８’））は、好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは０．１〜２である。 In step (iv), a solvent may be further used as necessary. For example, polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, acetonitrile and / or dimethyl sulfoxide, etc. may be used alone or in combination. Can be used.
The weight ratio of the compound (8 ′) to the solvent (solvent / compound (8 ′)) is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 2.

また、この工程（ｉｖ）の条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は０℃〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃であり；反応時間は、通常は１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。   The conditions for this step (iv) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 30 to 160 ° C .; the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably, 1 to 5 hours.

［酸化防止剤］
本発明に係る酸化防止剤は、上記化合物（１）を含有すればよく、上記化合物（１）のみからなることが好ましい。
上記化合物（１）は、耐熱性に優れるため、特に、加工や成形の際などにおいて、高温に曝されることのある樹脂および樹脂成型体の酸化防止剤として好適に使用することができる。 [Antioxidant]
The antioxidant which concerns on this invention should just contain the said compound (1), and it is preferable to consist only of the said compound (1).
Since the compound (1) is excellent in heat resistance, it can be suitably used as an antioxidant for resins and resin moldings that are exposed to high temperatures, particularly during processing and molding.

［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂と上記化合物（１）とを含有する。
該樹脂としては、環状オレフィン系重合体、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン樹脂（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂（ＰＥＰＯ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）およびポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）などを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、上記化合物（１）との相溶性などの観点から環状オレフィン系重合体が好適に用いられる。
なお、樹脂組成物において、化合物（１）配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。 [Resin composition]
The resin composition according to the present invention contains a resin and the compound (1).
Examples of the resin include a cyclic olefin polymer, acrylic resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), polyarylate resin (PAR), polysulfone resin (PSF), polyethersulfone resin (PES), polyparaphenylene resin ( PPP), polyarylene ether phosphine oxide resin (PEPO), polyimide resin (PPI), polyetherimide resin (PEI), and polyamideimide resin (PAI). Among these resins, a cyclic olefin polymer is preferably used from the viewpoint of compatibility with the compound (1).
In addition, in a resin composition, it is preferable that it is 0.05-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, and, as for a compound (1) compounding quantity, it is more preferable that it is 0.1-10 mass parts.

［樹脂成型体］
本発明に係る樹脂成型体は、上記化合物（１）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂成型体は、上記樹脂組成物を成形したものが好ましい。
このような樹脂成型体としては、特に制限されないが、具体的には、包装用資材、建材、自動車用部品、日常雑貨品、農業用資材、医療用器具、デジタルカメラ用レンズ、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ブルーレイ用ピックアップレンズ、マイクロレンズに代表される光学レンズ、ディスク等の基板、導光板およびプリズムシート等の幅広い用途に用いられている樹脂成型体を挙げることができる。 [Resin molding]
The resin molding which concerns on this invention contains the said compound (1), It is characterized by the above-mentioned. The resin molded body of the present invention is preferably obtained by molding the above resin composition.
Such a resin molded body is not particularly limited, but specifically, packaging materials, building materials, automotive parts, daily goods, agricultural materials, medical instruments, digital camera lenses, mobile phone lenses Examples thereof include resin moldings used in a wide range of applications such as optical lenses represented by CDs, Blu-ray pickup lenses, microlenses, substrates such as disks, light guide plates and prism sheets.

上記化合物（１）は、特に耐熱性、樹脂との相溶性に優れるため、該化合物（１）を含有する樹脂組成物および樹脂成型体は、保存安定性に優れ、特に、高温に曝されても、着色などの劣化現象が起こりにくい。   Since the compound (1) is particularly excellent in heat resistance and compatibility with the resin, the resin composition and the resin molded body containing the compound (1) are excellent in storage stability, particularly when exposed to high temperatures. However, deterioration such as coloring is unlikely to occur.

（合成例１）
下記式（２−Ａ）で表わされる４，４’，４’’，４’’’−［（１−メチルエチリデン）ジ−４−シクロヘキサニル−１−イリデン］テトラキスフェノール５．０ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ５．２７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド７５ｍｌを、ジムロート冷却管並びに温度計を装着した５００ｍｌ三口フラスコに加え、１４０℃で１時間加熱攪拌を行なった。続いて、反応液を室温まで放冷後、２−クロロエタノール５．５８ｇ（６９．３５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２８ｇ（０．８７ｍｍｏｌ） を加え，１４０℃で２時間加熱攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、蒸留水を１００ｍｌ加え、次いで、酢酸エチル１００ｍｌで有機層を抽出した。この抽出操作を更に２回繰り返した後、ここで得た有機層を集め、更に蒸留水１００ｍｌで２回洗浄作業を行なった。有機層を減圧留去した後、目的化合物の粗生成物を得た。個々で得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン留分より、下記式（２−Ｂ）で表わされる化合物５．６７ｇ（収率８７％）を得た。
この化合物について^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３） 化学シフトσ：７．２６ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、６．８６ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、６．７５ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２−ＣＨ_２−ＯＨ、４Ｈ）、４．０１ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ_２−ＯＨ、４Ｈ）、３．９５ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＯＨ、４Ｈ）、３．９０ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＯＨ、４Ｈ）、２．６３ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ_２−ＯＨ、４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．５９ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．３８ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、２Ｈ）、１．２０ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（メチル基、６Ｈ）。 (Synthesis Example 1)
4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-[(1-methylethylidene) di-4-cyclohexanyl-1-ylidene] tetrakisphenol 5.0 g (8) represented by the following formula (2-A) .67 mmol), 5.27 g (2.2 mmol) of potassium carbonate, and 75 ml of dimethylacetamide were added to a 500 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, and stirred at 140 ° C. for 1 hour. Subsequently, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, 5.58 g (69.35 mmol) of 2-chloroethanol and 0.28 g (0.87 mmol) of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled to room temperature, 100 ml of distilled water was added, and then the organic layer was extracted with 100 ml of ethyl acetate. After this extraction operation was repeated twice more, the organic layer obtained here was collected and further washed twice with 100 ml of distilled water. After the organic layer was distilled off under reduced pressure, a crude product of the target compound was obtained. The crude product obtained individually was purified by silica gel column chromatography, and 5.67 g (yield 87%) of a compound represented by the following formula (2-B) was obtained from the ethyl acetate-n-hexane fraction. .
This compound was subjected to ¹ H-NMR measurement (AVANCE500 type manufactured by Bruker Co., Ltd.) to confirm that the target compound was obtained. The analysis results were as follows.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ) Chemical shift σ: 7.26 ppm (aromatic ring hydrogen, 4H), 7.05 ppm (aromatic ring hydrogen, 4H), 6.86 ppm (aromatic ring hydrogen, 4H), 6.75 ppm (Aromatic ring hydrogen, 4H), 4.07 ppm (aromatic ring—OC H ₂ —CH ₂ —OH, 4H), 4.01 ppm (aromatic ring—OC H ₂ —CH ₂ —OH, 4H), 3.95 ppm ( aromatic ring _{-OCH 2 -C H 2 -OH, 4H} ), 3.90ppm ( aromatic ring _{-OCH 2 -C H 2 -OH, 4H} ), 2.63ppm ( cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 1.98ppm ( aromatic ring _{-OCH 2 -CH 2 -O H, 4H} ), 1.84ppm ( cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 1.59ppm (cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 1.38ppm (on the cyclohexyl ring Element, 2H), 1.20ppm (cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 0.52ppm (methyl, 6H).

上記工程で合成した上記式（２−Ｂ）で表わされる化合物１．８５ｇ（２．４５８ｍｍｏｌ）を、滴下ロートおよび温度計を装着した１００ｍｌ三口フラスコに量り取り、窒素雰囲気下で塩化メチレン１５ｍｌを加え溶解し、氷冷した。この溶液にトリエチルアミン １．４９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、２，４，８，１０- テトラ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−クロロ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン５．７７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４０ｍｌに溶解した後、滴下ロートを解して、反応溶液中に１時間かけて滴下を行なった。滴下終了３０分後、反応容器より氷容器をはずし、室温２３℃で更に４時間攪拌した。次いで、反応容器を分液ロートに移し、蒸留水１００ｍｌを加え、有機層をクロロホルム１００ｍｌで抽出、この抽出作業を３回繰り返した後、有機層を集め、蒸留水で有機層を洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧留去を行い、目的物の粗結晶を得た。本粗結晶について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製ＡＶＡＮＣＥ５００型 ）、ＧＰＣ分析（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）で構造を確認したところ、化合物（１−Ａ）以外に、水酸基に対して、１つ〜３つの２，４，８，１０- テトラ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−クロロ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシンが縮合して得られた化合物が存在することを確認した。
この粗結晶をイソプロピルアルコールで３回再結晶作業を行い、下記式（１−Ａ）で表わされる目的物の白色結晶を４．５９ｇ（収率７３％）を得た。
この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）による分析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３） 化学シフトσ：７．３０ｐｐｍ（芳香環水素、８Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（芳香環水素、１２Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、６．８１ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．７８ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＯＰ、4Ｈ）、４．７２ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＯＰ、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ_２−ＯＰ並びにＰｈ−ＣＨ _２ −Ｐｈ、８Ｈ）、４．２９ｐｐｍ（芳香環−ＯＣＨ _２ −ＣＨ_２−ＯＰ、４Ｈ）、３．４４ｐｐｍ（Ｐｈ−ＣＨ _２ −Ｐｈ、4Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．８７ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．６０ｐｐｍ（シクロヘキシル環上水素、４Ｈ）、１．４５ｐｐｍ〜１．１４ｐｐｍ（ｔｅｒｔ−ブチル基、１４４Ｈ、シクロヘキシル環上水素、６Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（メチル基、６Ｈ）。
^３１Ｐ-ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３） 化学シフトσ：１３０．２２ｐｐｍ、１３０．１０ｐｐｍ（ホスファイト，ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ(芳香族)_２）。 1.85 g (2.458 mmol) of the compound represented by the above formula (2-B) synthesized in the above step was weighed into a 100 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a thermometer, and 15 ml of methylene chloride was added under a nitrogen atmosphere. Dissolved and ice-cooled. To this solution was added 1.49 g (14.7 mmol) of triethylamine. Next, 5.77 g (11.8 mmol) of 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-chloro-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphosphocin was added to methylene chloride. After dissolving in 40 ml, the dropping funnel was opened and dripped into the reaction solution over 1 hour. 30 minutes after the completion of dropping, the ice container was removed from the reaction container, and the mixture was further stirred at room temperature of 23 ° C. for 4 hours. Next, the reaction vessel was transferred to a separatory funnel, 100 ml of distilled water was added, the organic layer was extracted with 100 ml of chloroform, this extraction operation was repeated three times, the organic layer was collected, and the organic layer was washed with distilled water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then distilled off under reduced pressure to obtain the target crude crystal. About this crude crystal, when the structure was confirmed by ¹ H-NMR measurement (AVANCE500 type manufactured by Bruker Co., Ltd.) and GPC analysis (HLC-8020 manufactured by Tosoh Co., Ltd.), in addition to the compound (1-A), with respect to the hydroxyl group 1 to 3 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-chloro-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphosphocin obtained by condensation The presence of the compound was confirmed.
This crude crystal was recrystallized three times with isopropyl alcohol to obtain 4.59 g (yield 73%) of the target white crystal represented by the following formula (1-A).
This compound was analyzed by ¹ H-NMR measurement (AVANCE500 type manufactured by Bruker, Inc.) and ³¹ P-NMR measurement (AVANCE500 type manufactured by Bruker, Inc.), and it was confirmed that the target compound was obtained. The analysis results were as follows.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ) Chemical shift σ: 7.30 ppm (aromatic ring hydrogen, 8H), 7.26 ppm (aromatic ring hydrogen, 12H), 7.08 ppm (aromatic ring hydrogen, 4H), 6.92 ppm (aromatic hydrogen, 4H), 6.81ppm (aromatic hydrogen, 4H), 4.78 ppm (aromatic ring _{-OCH 2 -C H 2 -OP, 4H} ), 4.72ppm ( aromatic ring -OCH ₂ -C H ₂ -OP, 4H), _4.35ppm (aromatic -OC _H 2 _-CH 2 -OP and _{Ph-C H 2 -Ph, 8H} ), 4.29ppm ( aromatic -OC _H 2 _-CH 2 -OP, _{4H), 3.44ppm (Ph-C} H 2 -Ph, 4H), 2.66ppm ( cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 1.87ppm (cyclohexyl ring on hydrogen, 4H), 1.60ppm (on the cyclohexyl ring Element, 4H), 1.45ppm~1.14ppm (tert- butyl group, 144H, cyclohexyl ring on hydrogen, 6H), 0.52ppm (methyl, 6H).
³¹ P-NMR (solvent: CDCl ₃ ) Chemical shift σ: 130.22 ppm, 130.10 ppm (phosphite, CH ₂ —O—P (aromatic) ₂ ).

（評価例１） 酸化防止効果
ＡＲＴＯＮ樹脂（ＡＲＴＯＮ Ｒ５３００、ＪＳＲ株式会社製）の１０％（ｗｔ／ｗｔ）トルエン溶液１ｋｇを調製し、そこに、上記合成例１で合成した化合物または市販の代表的なフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー株式会社製）をそれぞれ０．３ｇ（ＡＲＴＯＮ樹脂に対して０．３％）添加、溶解した。次いで、ＰＴＦＥフィルターでろ過後、トルエン溶液を減圧留去し、濃縮固化した。この固形物をアルゴン雰囲気下、３３０℃で３時間加熱した後、トルエンに再溶解し、１０％（ｗ／ｗ）トルエン溶液に調整した後、黄色度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 (Evaluation Example 1) Antioxidation Effect 1 kg of 10% (wt / wt) toluene solution of ARTON resin (ARTON R5300, manufactured by JSR Corporation) was prepared, and the compound synthesized in Synthesis Example 1 or a commercially available representative was prepared there. Each phenolic antioxidant, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.), 0.3 g (0.3% with respect to the ARTON resin) was added and dissolved. Subsequently, after filtering with a PTFE filter, the toluene solution was distilled off under reduced pressure and concentrated and solidified. The solid was heated at 330 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere, then redissolved in toluene, adjusted to a 10% (w / w) toluene solution, and the yellowness was measured. The results are shown in Table 1.

（評価例２） 熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
上記合成例１で合成した化合物、およびＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー株式会社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー株式会社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学株式会社製）について、３００℃で１時間保持した場合の重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ（理学電気株式会社製 ＴＧ８１２０）により測定した。
測定条件：窒素雰囲気で、４０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温、次いで、３００℃で１時間保持し、その重量減少率を算出した。結果を表２に示す。 (Evaluation example 2) Thermal analysis (TG-DTA)
About the compound synthesize | combined in the said synthesis example 1, Irganox1010 (made by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), Irgafos 168 (made by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), Sumilizer GP (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the weight reduction when hold | maintaining at 300 degreeC for 1 hour The rate was measured with TG-DTA (TG8120 manufactured by Rigaku Corporation).
Measurement conditions: In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 300 ° C. at 40 ° C./min, then held at 300 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate was calculated. The results are shown in Table 2.

上記合成例１で合成した化合物については、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰと比較して重量減少率は小さいことが分かった。   About the compound synthesize | combined in the said synthesis example 1, it turned out that a weight decreasing rate is small compared with Irganox1010 and Sumilizer GP.

Claims (5)

下記式（１）で示される化合物。

（式（１）において、Ｌは、それぞれ独立に、水素原子または下記式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（ａ）で表わされる基である。）

（式（ａ）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である。） A compound represented by the following formula (1).

(In Formula (1), L is each independently a hydrogen atom or a group represented by the following Formula (a), and R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ⁴ independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogen having 1 to 20 carbon atoms. A is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -S-, -SO _2- , -CO- or -O-, m is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 0 to 4. However, at least one of the plurality of L is a group represented by the following formula (a). .)

(In Formula (a), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 請求項１に記載の化合物を含有する酸化防止剤。   An antioxidant containing the compound according to claim 1. 請求項１に記載の化合物を含有する樹脂組成物。   A resin composition containing the compound according to claim 1. 請求項１に記載の化合物を含有する樹脂成型体。   The resin molding containing the compound of Claim 1. 下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（１）で表わされる化合物の合成方法。

（式（２）において、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）

（式（３）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

（式（１）において、Ｌは、それぞれ独立に、水素原子または下記式（ａ）で表わされる基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ、ｍおよびｎは式（２）中のＲ^３、Ｒ^４、Ａおよびｎと同義である。ただし、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（ａ）で表わされる基である。）

（式（ａ）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である。） A method for synthesizing a compound represented by the following formula (1), comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).

(In Formula (2), R ³ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ is Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and A is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —S—, —SO ₂ —, —CO—, or —O—, and m is an integer of 0 to 10, n Is an integer from 0 to 4.)

(In Formula (3), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom.)

(In the formula (1), L is each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a), and R ³ , R ⁴ , A, m, and n are R ³ in the formula (2), It is synonymous with R ⁴ , A and n, provided that at least one of a plurality of L is a group represented by the following formula (a).

(In Formula (a), each R ¹ is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ² is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.