JP2011147839A

JP2011147839A - パーフルオロカーボン除去剤、およびパーフルオロカーボンの除去方法

Info

Publication number: JP2011147839A
Application number: JP2010008940A
Authority: JP
Inventors: Masao Miura; 正男三浦; Shizuo Tokuura; 静雄徳浦; Takashi Yoshida; 吉田　　隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2011-08-04

Abstract

【課題】炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を室温で簡便に、効率よく除去する。
【解決手段】バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＰＦＣを含むガスを接触させることによって、ＰＦＣを吸着除去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を含有する排ガスを除去するために用いるＰＦＣ除去剤、およびＰＦＣの除去方法に関する。

半導体や液晶の製造プロセスでは、ドライエッチング用ガス、クリーニングガス等として、例えばＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８などのパーフルオロカーボン（以下「ＰＦＣ」という）が多く用いられている。しかし、ＰＦＣは地球温暖化係数が格段に高いために、その排出量を削減することが世界的に求められている。

そこで、ＰＦＣを分解する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、分解剤として無機酸化物、具体的にはシリカゲルまたはＺＳＭ−５をフッ化水素処理したものを使用し、吸着剤としてゼオライト等を使用したＣ_３Ｆ_８等のガスの分解・除去方法が開示されている。特許文献２には、分解剤としてＳｉの酸化物、具体的には酸化ケイ素またはハイシリカゼオライトを使用し、吸着剤としてゼオライト等を使用したＣ_３Ｆ_８等の気体状フッ化物の分解・除去方法が開示されている。しかし、ＰＦＣを分解するには１１００℃〜１５００℃といった高温での処理が必要である。また、分解により副生したフッ化水素は毒性が高く、その処理装置を含めた排ガス処理プロセスは複雑化する。

また、特許文献３には、ＰＦＣを吸着させるＰＦＣ吸着部およびＣＯを酸化するＣＯ酸化部を備える、ＰＦＣおよびＣＯを含有する化合物ガスを処理するガス処理装置が開示されており、ＰＦＣ吸着剤としてはゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナなどが挙げられている。

特許文献４には、ハロゲン系ガスの除害剤（除去剤）としてバインダレスＸ型ゼオライトが開示されているが、ハロゲン系ガスとしてはハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、酸化ハロゲンが挙げられているのみで、ＰＦＣは記載されていない。

特開平７−１１６４６６号公報特開平７−１３２２１１号公報特開２００９−５０７４７号公報特開２００８−２２９６１０号公報

本発明の目的は、炭素数３〜１０のＰＦＣを常温付近で簡便に、効率よく除去することができるＰＦＣ除去剤、およびＰＦＣの除去方法を提供することである。

本発明は以下の事項に関する。

１．炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を除去するために用いる除去剤であって、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とするＰＦＣ除去剤。

２．前記ＰＦＣは、炭素数が４または５である上記１記載のＰＦＣ除去剤。

３．バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤に炭素数３〜１０のＰＦＣを含むガスを接触させることによって、ＰＦＣを吸着除去することを特徴とするＰＦＣの除去方法。

本発明のバインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤は、炭素数３〜１０のＰＦＣを室温で簡便に、効率よく吸着除去することができる。除去剤のゼオライトとしてバインダレスのＸ型ゼオライトを使用することにより、通常のバインダを使用したＸ型ゼオライトの成形体や、他のゼオライトと比較して高いＰＦＣ除去性能を得ることができる。また、バインダレスＸ型ゼオライトは、他のハロゲン系ガスよりもＰＦＣの吸着除去に特に優れた効果を発揮する。

本発明のＰＦＣ除去剤は、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とする。ここで、バインダレスＸ型ゼオライトとは、Ｘ型ゼオライト含有量が９８ｗｔ％以上であるゼオライト成形体である。また、本発明にいうＰＦＣとは、ＣＦ₄、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８などの炭素とフッ素からなるパーフルオロカーボンをいい、除去剤に接触させるガスはＰＦＣ以外の他の種類のガスを含んでいても良い。

バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば、次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。

まず、合成Ｘ型ゼオライト粉末、該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して２０〜２５ｗｔ％の平均粒子径１．５μｍ以上のカオリン型粘土、および該カオリン型粘土中のアルミニウムに対してＮａＯＨ／Ａｌモル比０．２５以下の水酸化ナトリウムからなる混合物を水分の調整をしながら全てが均一になるよう混合混練した後、所望の形に成形する。次いで、得られた成形体を乾燥した後、カオリン型粘土が焼結し、メタカオリン型粘土に転移する温度５５０℃以上、好ましくは６００℃で焼成する。そして、必要に応じて焼成した成形体を飽和水分吸着量程度まで加湿した後、濃度１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムと０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌの珪酸ナトリウムとの混合水溶液と接触（浸漬）させ、通常Ｘ型ゼオライトを合成する温度条件、例えば４０℃で１時間程度の熟成操作をした後、９０℃で８時間程度保持して結晶化させて、成形体中のカオリン型粘土を純粋なＸ型ゼオライトに転化させる。転化終了後、成形体を水酸化ナトリウムおよび珪酸ナトリウム混合溶液中から取出し、水で十分洗浄した後、成形体を乾燥する。活性化するために、この乾燥品をさらに焼成してもよい。用いる合成Ｘ型ゼオライト粉末は、通常、ＮａＸ型ゼオライトでよく、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合成することができる。

なお、バインダレスＸ型ゼオライトとしては、ＮａＸ型以外のバインダレスＸ型ゼオライトを用いることもできるが、好ましくはＮａＸ型ゼオライトである。

バインダレスＸ型ゼオライトは、例えば東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ等を使用することができる。

用いるバインダレスＸ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２〜３であることが好ましい。また、バインダレスＸ型ゼオライトの陽イオンは、ＮａまたはＫであることが好ましい。

本発明のＰＦＣの除去方法では、バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤にＰＦＣを含むガスを接触させ、ＰＦＣを吸着除去する。

バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤を用いる以外は公知の方法に従ってＰＦＣの除去を行なうことができ、本発明の除去剤の使用量（充填量）、除去剤の形状および大きさ、ＰＦＣを含むガスの流量および濃度、接触させる際の温度および圧力などの処理条件は適宜選択することができる。除去剤にＰＦＣを含むガスを接触させる際の温度は、特に限定されず、例えば０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃であり、例えば常温でよく、敢えて加温および冷却する必要はない。通常の処理工程では、必要により適宜前処理した排ガスを、温度制御を行ってもよいが、通常は、そのまま接触させることができる。

また、ＰＦＣを含むガスを除去剤に接触させるときの圧力も特に限定はされず、通常は常圧下でよく、または他の目的または前後の装置の都合で減圧または加圧下としてもよい。除去装置の容器の肉厚や材質は適宜設定される。

ＰＦＣを含むガスを除去剤に接触させるには、一般的には、除去剤を充填した容器（例えばカラム状容器）の中を、ＰＦＣを含むガスを流通させることで行う。好ましい除去処理装置としては、例えば、特開２００９−５０７４７号公報に記載のガス処理装置が挙げられる。

本発明の除去剤を充填する容器の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、三角筒形、四角筒形、六角筒形等が挙げられるが、好ましくは四角筒形のものが使用される。

前記容器の容量は、特に制限されないが、実用性を考慮すれば、好ましくは１〜５００Ｌ、更に好ましくは１０〜３００Ｌ、特に好ましくは５０〜２００Ｌである。容器の材質としては、腐食しがたいものが使用されるが、好ましくはインコネル、ハステロイ、ステンレス鋼が使用され、市販されている一般規格としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が通常使用される。

除去剤を充填した容器の排ガス導入口は、容器の上部、下部のどちらかに設ければ良く、除去処理ガス導出口は、排ガス導入口の反対側に位置していれば、つまり、導入した排ガスが除去剤を通過する構成であれば、特に限定されない。

容器の形状、大きさ、排ガス導入口の導入角度については特に限定されないが、容器は移動に便利な車輪が接続されていることが一般的である。

容器に充填する除去剤は、好ましくは層状に充填され、その充填方法は、一般的に行われている方法であれば特に限定されないが、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、容器の充填口から、そのまま投入する等の方法によって行われる。

除去装置に供給する排ガスの線速度は、好ましくは毎分１〜３００ｃｍ、更に好ましくは毎分５〜８０ｃｍである。また、排ガスの除去剤への接触時間は、好ましくは０を超え１５０分、更に好ましくは０を超え２０分である。さらに、排ガスの空間速度は、好ましくは１〜１５００ｈ^−１である。

本発明によれば、炭素数３〜１０のＰＦＣ、好ましくは炭素数が３〜５、特に好ましくは炭素数が４または５であるＰＦＣを室温で簡便に、効率よく除去することができる。炭素数が４または５のＰＦＣの具体例としては、Ｃ_４Ｆ_６（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）、Ｃ_４Ｆ_８（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ_５Ｆ_８（オクタフルオロシクロペンテン）等が挙げられ、これらのＰＦＣを高効率で除去することができる。また、半導体・液晶製造におけるエッチング工程およびクリーニング工程などから排出される排ガス中のＰＦＣの除去に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
まず、ステンレス製カラム（内径１６．１ｍｍ；断面積２ｃｍ^２）に、Ｃ_４Ｆ_６吸着剤（除去剤）としてバインダレスＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９ＨＡ）を５０ｍｌ充填した。次いで、ドライエッチングガス用の排ガスを模した試験ガスとして、Ｃ_４Ｆ_６が２．４容量％のＮ_２希釈ガス（Ｎ_２：９７．６容量％）を、ガス流量１０２５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｃ_４Ｆ_６：２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：１０００ｍｌ／ｍｉｎ）、常圧下、２５℃で吸着剤を充填したカラムへ供給した。ガスの供給流量の制御には、ＳＴＥＣ製のマスフローコントローラーを使用した。処理条件は線速度８．４ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間３ｓｅｃ、空間速度１２３０ｈｒ^−１である。そして、カラム出口側でＣ_４Ｆ_６が許容濃度である５ｐｐｍを検出する（破過）までの時間（破過時間）をＣ_４Ｆ_６の供給時間とし、この時間の間に排出されたガスのＣ_４Ｆ_６の濃度を測定した。Ｃ_４Ｆ_６の濃度は、株式会社堀場製作所製のＦＴ−ＩＲ分光器（型番：ＦＴ−７３０Ｇ、セル光路：１０ｍ、分解能：２ｃｍ^−１）で測定した。また、破過までのＣ_４Ｆ_６の供給量［Ｃ_４Ｆ_６導入ガス流量（２５ｍｌ／ｍｉｎ）×破過までの時間］を求め、破過能力を示す破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）を次式から算出した。

破過流通量（ｍｏｌ／Ｌ）＝破過までのＣ_４Ｆ_６供給量（Ｌ）／２２．４（Ｌ）／吸着剤充填量（５０ｍｌ＝０．０５Ｌ）
その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
Ｃ_４Ｆ_６吸着剤（除去剤）を、バインダを含むＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９）とした以外は、実施例１と同様にしてＣ_４Ｆ_６の吸着除去を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例２〕
試験ガスとして、Ｃ_４Ｆ_６に代えて、Ｃ_５Ｆ_８を使用した以外は、実施例１と同様な方法によりガスの吸着除去を行った。その結果を表２に示す。

〔比較例２〕
Ｃ_５Ｆ_８吸着剤（除去剤）を、バインダを含むＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＦ−９）とした以外は、実施例２と同様にして吸着除去を行った。その結果を表２に示す。

バインダレスＸ型ゼオライトを使用した実施例１および実施例２は、バインダを含むＸ型ゼオライトを使用した比較例１および比較例２よりも、破過時間が長く、破過流通量も大きいことが明らかとなった。

〔比較例３〕
試験ガスとしてＣＦ_４を使用した以外は、実施例１と同様な方法により吸着除去試験を行った。この吸着剤（除去剤）として実施例１と同じバインダレスＸ型ゼオライト（ゼオラムＦ−９ＨＡ）を使用した吸着除去試験の破過流通量は０．０２（ｍｏｌ／Ｌ）であった。これは、比較例１と同じバインダを含むＸ型ゼオライト（ゼオラムＦ−９）を使用した場合もほぼ同様であった。

〔比較例４〕
試験ガスとしてＣ_２Ｆ_６を使用した以外は、実施例１と同様な方法により吸着除去試験を行った。この吸着剤（除去剤）として実施例１と同じバインダレスＸ型ゼオライト（ゼオラムＦ−９ＨＡ）を使用した吸着除去試験の破過流通量は０．０４（ｍｏｌ／Ｌ）であった。これは、比較例１と同じバインダを含むＸ型ゼオライト（ゼオラムＦ−９）を使用した場合もほぼ同様であった。

〔比較例５〕
試験ガスとして塩素（Ｃｌ_２）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により吸着除去試験を行った。その結果、破過流通量は０．４７（ｍｏｌ／Ｌ）であった。実施例１および実施例２との比較から、バインダーレスゼオライトのＰＦＣの除害能力は、塩素に比べて極めて大きいことが明らかとなった。

以上のように、本発明の除去剤は高いＰＦＣ除去性能を有しており、炭素数３〜１０のＰＦＣを室温で簡便に、効率よく除去することができる。

Claims

炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を除去するために用いる除去剤であって、バインダレスＸ型ゼオライトを含むことを特徴とするＰＦＣ除去剤。
前記ＰＦＣは、炭素数が４または５である請求項１記載のＰＦＣ除去剤。
バインダレスＸ型ゼオライトを含む除去剤に炭素数３〜１０のＰＦＣを含むガスを接触させることによって、ＰＦＣを吸着除去することを特徴とするＰＦＣの除去方法。