JP2011146529A - Method of manufacturing die for insulating substrate with base - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池や発光素子などの光電変換素子に用いる下地構造付透明電極基板の下地テクスチャ形成のための金型の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a mold manufacturing method for forming a base texture of a transparent electrode substrate with a base structure used for a photoelectric conversion element such as a solar cell or a light emitting element.
太陽電池や発光素子に代表されるような光電変換素子に用いられる透明電極は、太陽電池であれば高い光閉じ込め効果、発光素子であれば高い光取り出し効果が必要であり、特に基板となる絶縁基板には高度な透明性が必要とされている。これに加えて、光閉じ込め／取り出し効果を上げるために基板上に反射防止（ＡＲ）処理や防眩（ＡＧ）処理などを施すことがある。しかし特にＡＲ処理は、一般的に多数の屈折率の異なる層を積層することで反射を防止することから、高価な処理となる。 A transparent electrode used in a photoelectric conversion element typified by a solar cell or a light-emitting element requires a high light confinement effect if it is a solar cell, and a high light extraction effect if it is a light-emitting element. A high degree of transparency is required for the substrate. In addition to this, an anti-reflection (AR) process or an anti-glare (AG) process may be performed on the substrate in order to increase the light confinement / extraction effect. However, in particular, the AR process is an expensive process because reflection is generally prevented by laminating a large number of layers having different refractive indexes.
太陽電池に代表される光電変換素子に用いられる場合に光閉じ込め効果を狙った構造として、例えば特許文献１にはシリカ微粒子による凹凸形状を設ける設計が記載されている。このシリカ微粒子による凹凸形状は自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５〜５０ｎｍであるため、光電変換層の製膜性に問題はないが、光閉じ込めの効果としては改善の余地が残されている。 As a structure aiming at a light confinement effect when used in a photoelectric conversion element typified by a solar cell, for example, Patent Document 1 describes a design in which an uneven shape by silica fine particles is provided. Since the irregular shape formed by the silica fine particles has a root mean square roughness (RMS) of 5 to 50 nm, there is no problem in the film forming property of the photoelectric conversion layer, but there is still room for improvement as a light confinement effect.
一方、凹凸形状を形成するという観点に立って前記のように粒子等を使用しない方法があり、その代表的な方法の一つとしてナノインプリント法がある。例えば特許文献２〜３には金属アルコキシドをゾルゲル材料として、周期構造をインプリントする技術が報告されている。これらの構造は円柱型もしくはピラミッド型を金型としたインプリントであり、転写された形状もそれを反映して円柱状やピラミッド／逆ピラミッド型である。これらの形状は、基板の凹部に「角」が存在し、このような基板上に製膜された膜はその成長途中で膜どうしの圧縮がおこり、クラックが発生するなど、太陽電池や発光素子等の光電変換素子における性能の低下原因となる可能性がある。 On the other hand, there is a method that does not use particles or the like as described above from the viewpoint of forming a concavo-convex shape, and one of the typical methods is a nanoimprint method. For example, Patent Documents 2 to 3 report techniques for imprinting a periodic structure using a metal alkoxide as a sol-gel material. These structures are imprints in which a cylindrical shape or a pyramid shape is used as a mold, and the transferred shape is a cylindrical shape or a pyramid / inverted pyramid shape reflecting the imprint. In these shapes, there are “corners” in the recesses of the substrate, and the film formed on such a substrate is compressed during the growth, causing cracks, etc. There is a possibility that the performance of a photoelectric conversion element such as the above will be deteriorated.
このように、基板に凹凸形状を設ける技術としてのナノインプリントは技術が向上しているが、光学的な観点と製膜された膜の膜質の観点の両方を満足する凹凸形状とその作製技術については未だに技術開発が進行している段階である。 As described above, nanoimprinting as a technology for providing a concavo-convex shape on a substrate has improved technology, but the concavo-convex shape that satisfies both the optical viewpoint and the film quality viewpoint of the formed film and the manufacturing technique thereof are discussed. Technology development is still in progress.
本発明の目的は、太陽電池や発光素子に代表されるような光電変換素子の光学特性と電気的特性を向上させる為の下地構造付透明電極基板の下地構造形成のための金型を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a mold for forming a base structure of a transparent electrode substrate with a base structure for improving optical characteristics and electrical characteristics of a photoelectric conversion element such as a solar cell or a light emitting element. There is.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following configuration, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、光電変換素子に用いる下地構造付透明絶縁基板の下地構造の製造に用いる、金型基板の表面に印刷用テクスチャ構造を有する金型の製造方法であって、前記金型基板の表面に初期テクスチャ構造を形成する工程の後に、初期テクスチャ構造上にＣＶＤ製膜を行う工程を含むことを特徴とする金型の製造方法に関する。初期テクスチャ構造上にＣＶＤ膜を製膜することで初期テクスチャ構造と比較して丸みを帯びた凸部と尖った凹部の印刷用テクスチャ構造を備えた金型を製造することができる。 That is, the present invention is a method of manufacturing a mold having a printing texture structure on the surface of a mold substrate, which is used for manufacturing a base structure of a transparent insulating substrate with a base structure used for a photoelectric conversion element, The present invention relates to a mold manufacturing method including a step of performing CVD film formation on an initial texture structure after a step of forming an initial texture structure on a surface. By forming a CVD film on the initial texture structure, it is possible to manufacture a mold having a printing texture structure with rounded convex portions and sharp concave portions as compared with the initial texture structure.
好ましい実施態様は、前記印刷用テクスチャ構造の凸部が曲率を有する構造であることを特徴とする前記の金型の製造方法に関する。 A preferred embodiment relates to the above-described mold manufacturing method, wherein the convex portion of the printing texture structure has a curvature.
好ましい実施態様は、前記金型基板がシリコン基板からなることを特徴とする前記の金型の製造方法に関する。 A preferred embodiment relates to the above-described mold manufacturing method, wherein the mold substrate is made of a silicon substrate.
好ましい実施態様は、前記ＣＶＤ製膜工程で形成される膜厚が、前記下地構造付透明絶縁基板上に形成する前記光電変換素子の膜厚の０．２〜１．４倍であることを特徴とする前記の金型の製造方法に関する。 In a preferred embodiment, the film thickness formed in the CVD film forming step is 0.2 to 1.4 times the film thickness of the photoelectric conversion element formed on the transparent insulating substrate with a base structure. The present invention relates to a method for manufacturing the mold.
本発明は、前記の製造方法により得られた金型の印刷用テクスチャ構造を、ナノインプリント技術によって透明絶縁基板上の下地材料へ転写することで下地構造を形成したことを特徴とする下地構造付透明絶縁基板に関する。 The present invention provides a transparent structure with a base structure, wherein the base structure is formed by transferring the printing texture structure of the mold obtained by the above manufacturing method to a base material on a transparent insulating substrate by a nanoimprint technique. The present invention relates to an insulating substrate.
本発明は、前記の下地構造付透明絶縁基板を備えたことを特徴とする光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element comprising the above transparent insulating substrate with a base structure.
本発明を用いた金型で製造した、印刷用テクスチャ構造を反転させた下地構造を有する下地構造付透明絶縁基板を光電変換素子に用いることで、光電変換素子の光学特性と電気的特性が大幅に向上する。光電変換素子として太陽電池を形成する場合には、量子効率の向上、すなわち取り出し電流が向上することが期待される。光電変換素子として発光素子を形成する場合には、量子効率の向上により、発光の閾値電流の低電流化が期待される。 The optical and electrical characteristics of the photoelectric conversion element are greatly improved by using a transparent insulating substrate with a base structure having a base structure in which the texture structure for printing is reversed and manufactured using a mold using the present invention for the photoelectric conversion element. To improve. When a solar cell is formed as a photoelectric conversion element, it is expected that quantum efficiency is improved, that is, extraction current is improved. In the case of forming a light-emitting element as a photoelectric conversion element, it is expected that the threshold current for light emission is reduced by improving the quantum efficiency.
テクスチャ構造の凹部から成長した膜の圧縮を抑制する方法の一つとして、凹部の形状が曲線状になっていることが挙げられる。しかしながら、ウェットプロセスやドライプロセスによるエッチングにより形成された金型の凹凸形状はピラミッド型や円柱状に代表されるように「角」がある構造となり、これを用いてインプリントした後の基板にもその「角」が転写されるため、当該下地構造上への膜成長において圧縮が起こりやすい傾向がある。このような金型に対して、初期テクスチャ構造を形成した後に化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって金型表面を被覆することで、図１に模式的に示すように金型の凹凸形状を曲線状にすることが可能となり、これをインプリント法により転写した形状は図２に模式的に示すように曲線状の凹みとなりうる。このため、膜成長時に圧縮が起こりにくく、ひいては当該下地構造付透明絶縁基板を用いて光電変換素子等を形成した際の特性の低下を抑制することができる。 One method for suppressing the compression of a film grown from a textured recess is that the shape of the recess is curved. However, the concave and convex shape of the mold formed by etching by wet process or dry process has a structure with “corners” as represented by pyramid type and cylindrical shape, and it is also applied to the substrate after imprinting using this Since the “corner” is transferred, compression tends to occur during film growth on the underlying structure. By forming an initial texture structure on such a mold and then coating the mold surface by chemical vapor deposition (CVD), the uneven shape of the mold is curved as schematically shown in FIG. The shape transferred by the imprint method can be a curved dent as schematically shown in FIG. For this reason, compression hardly occurs during film growth, and as a result, deterioration of characteristics when a photoelectric conversion element or the like is formed using the transparent insulating substrate with a base structure can be suppressed.
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each drawing of the present application, dimensional relationships such as thickness and length are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensional relationships.
図１は本発明におけるナノインプリント用金型の断面模式図である。硬質な金型基板１にエッチング等により初期テクスチャ構造２を形成し、該テクスチャ構造２上に曲線状の印刷用テクスチャ構造３を形成している。 FIG. 1 is a schematic sectional view of a nanoimprint mold according to the present invention. An initial texture structure 2 is formed on a hard mold substrate 1 by etching or the like, and a curved texture structure 3 for printing is formed on the texture structure 2.
図２は上記基板（図１）を金型にしてナノインプリントする工程を示しており、透明絶縁基板４に凹凸形状を形成する層を製膜し、これに金型をあて、インプリントすることで透明下地構造５が形成される。 FIG. 2 shows a process of nanoimprinting the above substrate (FIG. 1) as a mold. A layer for forming an uneven shape is formed on the transparent insulating substrate 4, and a mold is applied to the layer to perform imprinting. A transparent base structure 5 is formed.
本発明に用いる金型基板１は硬質であり、複数回のインプリントにおいても歪の生じない材料であればどのようなものでも良いが、例えばシリコン基板やガラス基板、サファイア基板などを任意に選択して使用することができる。この中でも初期テクスチャ構造２の形成を良好に行うためには表面の配向が均一である結晶質のものが好ましい。特に（１００）配向のシリコン基板を用いることで良好な初期テクスチャ構造を形成することができる。（１００）配向のシリコン基板を用いる場合には、フッ酸処理により表面の自然酸化膜を除去した後に、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液で処理することで（１１１）配向の結晶面を表す異方性エッチングが可能となり、初期テクスチャ構造２として良好なピラミッド構造を形成することができる。 The mold substrate 1 used in the present invention is hard, and any material can be used as long as it does not cause distortion even in a plurality of imprints. For example, a silicon substrate, a glass substrate, a sapphire substrate or the like is arbitrarily selected. Can be used. Among these, in order to satisfactorily form the initial texture structure 2, a crystalline material having a uniform surface orientation is preferable. In particular, a favorable initial texture structure can be formed by using a (100) oriented silicon substrate. When a (100) -oriented silicon substrate is used, after removing the surface natural oxide film by hydrofluoric acid treatment, it is treated with potassium hydroxide or sodium hydroxide aqueous solution to represent a (111) -oriented crystal plane. Isotropic etching is possible, and a good pyramid structure can be formed as the initial texture structure 2.
このように初期テクスチャ構造２を形成した金型基板に曲線状の印刷用テクスチャ構造３を形成する。ここで言う「曲線状」とは、凸部の形状が丸みを帯びており、言い換えれば凸部が曲率を有する構造であり、実質「角」がない状態のことを示す。金型表面をこのような形状とすることで、インプリントして転写された下地構造の谷部が曲線状の凹形状となり、これによって膜成長時の膜の圧縮を抑制することができる。逆に印刷用テクスチャ構造３の谷部は「角」があってもよい。ここの「角」はインプリント後の基板では頂点となり、ここを起点に膜成長が始まるため、膜の圧縮が起こらずに良好な膜を作製することができる。 In this way, a curved printing texture structure 3 is formed on the mold substrate on which the initial texture structure 2 is formed. The “curved shape” mentioned here indicates a state in which the shape of the convex portion is rounded, in other words, the convex portion has a curvature and has substantially no “corner”. By forming the mold surface in such a shape, the valley portion of the base structure imprinted and transferred has a curved concave shape, which can suppress film compression during film growth. Conversely, the valleys of the printing texture structure 3 may have “corners”. The “corner” here becomes the apex of the substrate after imprinting, and film growth starts from this point, so that a good film can be produced without film compression.
なお、前記の「凸部が曲率を有する」とは、厳密な曲率が限定されるものではなく、例えば断面から見たときに明らかな直線的部分が無ければ良い。ここでいう「明らかな直線的部分」とは、結晶面が表面に出ていない状態のことを示す。このような状態は、例えば小角Ｘ線入射による回折を測定することで確認することができる。 The above-mentioned “the convex portion has a curvature” is not limited to a strict curvature. For example, it is sufficient that there is no linear portion apparent when viewed from a cross section. As used herein, the “clear linear portion” indicates a state in which the crystal plane does not protrude from the surface. Such a state can be confirmed, for example, by measuring diffraction due to small-angle X-ray incidence.
印刷用テクスチャ構造３は初期テクスチャ構造２上に気相堆積層を設けることにより作製することができる。気相堆積としては、化学反応を利用した化学気相堆積法（ＣＶＤ）により作製することができる。ＣＶＤ法では膜成長が基材の表面から均一に起こるため、初期テクスチャ構造２の形状を反映させながら、初期テクスチャ構造に見られた「角」に曲面を付与することができる。これは、頂点となる「角」からの膜成長は頂点を中心とした球状に成長するためである。 The printing texture structure 3 can be produced by providing a vapor deposition layer on the initial texture structure 2. The vapor deposition can be produced by chemical vapor deposition (CVD) using a chemical reaction. In the CVD method, film growth occurs uniformly from the surface of the substrate, so that a curved surface can be given to the “corners” seen in the initial texture structure while reflecting the shape of the initial texture structure 2. This is because film growth from the “corner” at the apex grows in a spherical shape with the apex at the center.
ＣＶＤ法によって製膜される膜種は、初期テクスチャ構造２への密着性とインプリント工程に対する耐久性の観点から任意に選択することができるが、例えばアモルファスシリコンや薄膜多結晶シリコン、シリコンオキサイド・シリコンナイトライドなどのケイ素化合物やガリウムナイトライドのような化合物、ダイヤモンドライクカーボンのようなアモルファスカーボンやナノダイヤモンドなどの薄膜炭素膜、フッ素化炭化水素薄膜、フッ素化炭素膜などが挙げられる。 The film type formed by the CVD method can be arbitrarily selected from the viewpoint of adhesion to the initial texture structure 2 and durability to the imprint process. For example, amorphous silicon, thin film polycrystalline silicon, silicon oxide, Examples thereof include silicon compounds such as silicon nitride, compounds such as gallium nitride, thin film carbon films such as amorphous carbon and nanodiamond such as diamond-like carbon, fluorinated hydrocarbon thin films, and fluorinated carbon films.
本発明における金型の初期テクスチャ構造上に製膜されるＣＶＤ膜の膜厚は、目的・材料等に応じて適宜設定すれば良いが、前記下地構造付透明絶縁基板上に形成する光電変換素子の膜厚の０．２〜１．４倍であることが好ましい。ここでいう光電変換素子は透明電極、光電変換層、裏面電極を含んだ素子のことを示す。ＣＶＤ膜を上記の範囲の膜厚とすることで、透明電極と裏面電極の短絡がなく、且つ光学特性が向上し、さらに透明電極および光電変換層の内部応力が緩和され、また膜成長時の圧縮が抑制され電気特性が向上することが期待される。 The film thickness of the CVD film formed on the initial texture structure of the mold in the present invention may be appropriately set according to the purpose, material, etc., but the photoelectric conversion element formed on the transparent insulating substrate with the base structure The film thickness is preferably 0.2 to 1.4 times the film thickness. The photoelectric conversion element as used herein refers to an element including a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, and a back electrode. By setting the thickness of the CVD film within the above range, there is no short circuit between the transparent electrode and the back electrode, the optical characteristics are improved, the internal stress of the transparent electrode and the photoelectric conversion layer is alleviated, and the film is grown. It is expected that compression is suppressed and electrical characteristics are improved.
印刷用テクスチャ構造３まで形成したものを金型として用い、透明絶縁基板４上に透明下地構造５として形成される下地材料層へ金型形状を転写する。転写方法はインプリント法が良好に使用できる。ここで、インプリント法は、例えば透明絶縁基板４上に形成したゾルゲル等の硬化性軟質層に金型を押し当てその形状を転写する技術である。転写後の形状は、硬化性軟質層が熱または紫外線などにより硬化することで透明下地構造５として形成される。 What was formed to the texture structure 3 for printing is used as a metal mold | die, and a metal mold | die shape is transcribe | transferred to the base material layer formed as the transparent base structure 5 on the transparent insulating substrate 4. FIG. The imprint method can be used favorably as the transfer method. Here, the imprint method is a technique in which a mold is pressed against a curable soft layer such as a sol-gel formed on the transparent insulating substrate 4 to transfer the shape. The shape after the transfer is formed as the transparent base structure 5 by curing the curable soft layer with heat or ultraviolet rays.
上記透明絶縁基板４については、紫外〜赤外の波長範囲で透明であり、且つ耐熱性に優れるという観点からガラス基板を使用するのが好ましい。ガラス基板としては適宜選択すればよく、例えば無アルカリガラスやソーダライムガラスなどが挙げられるが、特にこれらの種類に限定されるものではない。 About the said transparent insulating substrate 4, it is preferable to use a glass substrate from a viewpoint that it is transparent in the wavelength range of ultraviolet-infrared, and is excellent in heat resistance. What is necessary is just to select suitably as a glass substrate, For example, although alkali free glass, soda-lime glass, etc. are mentioned, it does not specifically limit to these types.
透明下地構造５を形成する下地材料としては制限されるものではないが、耐熱性と広い波長領域での透明性の観点から無機材料であることが好ましい。本発明では透明下地構造５が酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・酸化珪素・酸化チタンの中から１種類以上選択した材料が含まれることが好ましい。これらの材料を透明下地構造の形成に使用することで光線透過率の高い透明電極付き基板を作製することができる。 Although it does not restrict | limit as a base material which forms the transparent base structure 5, It is preferable that it is an inorganic material from a heat resistant and viewpoint of transparency in a wide wavelength range. In the present invention, it is preferable that the transparent base structure 5 includes a material selected from one or more of aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and titanium oxide. By using these materials for forming a transparent base structure, a substrate with a transparent electrode having a high light transmittance can be produced.
前記の酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・酸化珪素・酸化チタン等の原料をガラス基板上に塗布する場合、原料は液状のものが好ましい。酸化アルミニウム・酸化マグネシウムの原料としては、例えばアルミニウム錯体やマグネシウム錯体があり、具体的には酢酸やステアリン酸、リン酸などとの無機酸塩や安息香酸などとの有機酸塩、アセチルアセトン誘導体などが配位した錯体などを水または有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。 When the raw materials such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and titanium oxide are applied on the glass substrate, the raw materials are preferably liquid. Examples of raw materials for aluminum oxide / magnesium oxide include aluminum complexes and magnesium complexes. Specifically, inorganic acid salts with acetic acid, stearic acid, phosphoric acid, etc., organic acid salts with benzoic acid, acetylacetone derivatives, etc. A solution in which a coordinated complex or the like is dissolved in water or an organic solvent can be used.
酸化珪素の原料としてはポリシロキサンなどがある。酸化チタンの材料としてはチタンアルコキシドやその多量体、リン酸などとの無機酸塩や有機酸塩などが挙げられる。これらの材料を単独または混合して使用することで、屈折率を任意に調整することができる。例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムは単独で使用しても屈折率１．４〜１．９程度を得ることができる。酸化珪素や酸化チタンを用いる場合には、十分に酸化されやすいように分子量や官能基を制御したり、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムを混合することもできる。 Examples of silicon oxide materials include polysiloxane. Examples of the titanium oxide material include titanium alkoxide and its multimers, and inorganic acid salts and organic acid salts with phosphoric acid. By using these materials alone or in combination, the refractive index can be arbitrarily adjusted. For example, even when aluminum oxide or magnesium oxide is used alone, a refractive index of about 1.4 to 1.9 can be obtained. When silicon oxide or titanium oxide is used, the molecular weight or functional group can be controlled so that it can be easily oxidized, or aluminum oxide or magnesium oxide can be mixed.
塗布はスピンコートやディッピング、ロールコート、スプレーコートなど任意の手法で塗布が可能である。塗布後は溶媒を除去する為の予備加熱を、溶媒の沸点±２０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると金属材料の酸化・硬化が促進してしまい、インプリントできなくなる場合がある。一方、温度が低いと溶媒の除去ができずに、インプリント後に流れやすくなり、パターンの消滅の原因となる場合がある。インプリント後は大気中で、例えば２００℃〜５００℃で焼成することができる。 Application can be performed by any method such as spin coating, dipping, roll coating, spray coating, and the like. After coating, preheating for removing the solvent is preferably performed at the boiling point of the solvent ± 20 ° C. If the temperature is too high, the metal material may be oxidized and hardened, and imprinting may not be possible. On the other hand, if the temperature is low, the solvent cannot be removed, and it tends to flow after imprinting, which may cause the pattern to disappear. After imprinting, it can be fired at 200 ° C. to 500 ° C. in the air, for example.
このようにして作製された透明下地構造上に太陽電池素子を作製する場合には、透明下地構造の上に透明電極層が形成され、その上に少なくとも１つの光電変換ユニット、裏面金属電極が形成される。複数の光電変換ユニットを用いる場合には、各光電変換ユニットの間に透明中間層を設けることができる。この透明中間層によって、光の選択的な反射・透過による光閉じ込め効果の向上と光電変換ユニット間での接合性の向上が可能となる。また、光電変換ユニットと裏面金属電極の間には透明半導体層を設けることができる。これにより、裏面金属電極から光電変換ユニットへの原子拡散を抑制することができ、さらに裏面金属電極に由来する光の寄生吸収を抑制することが可能となり、裏面金属電極からの光の反射を効率よく行うことができる。このような透明半導体層としては、例えば透明導電性酸化物やカーボン層などが上げられる。 When a solar cell element is manufactured on the transparent base structure thus manufactured, a transparent electrode layer is formed on the transparent base structure, and at least one photoelectric conversion unit and back metal electrode are formed thereon. Is done. In the case of using a plurality of photoelectric conversion units, a transparent intermediate layer can be provided between the photoelectric conversion units. With this transparent intermediate layer, it is possible to improve the light confinement effect by selective reflection and transmission of light and to improve the bonding property between the photoelectric conversion units. A transparent semiconductor layer can be provided between the photoelectric conversion unit and the back metal electrode. Thereby, atomic diffusion from the back metal electrode to the photoelectric conversion unit can be suppressed, and further, parasitic absorption of light originating from the back metal electrode can be suppressed, and reflection of light from the back metal electrode can be efficiently performed. Can be done well. Examples of such a transparent semiconductor layer include a transparent conductive oxide and a carbon layer.
透明電極層には公知の透明電極材料を用いることができる。例えば、酸化インジウムや酸化錫およびその複合酸化物、酸化亜鉛などが挙げられる。薄膜シリコン太陽電池用の透明電極として使用する場合には、水素プラズマに対する耐性から、上記の中でも特にフッ素化酸化錫や酸化亜鉛が良好に使用されうる。 A known transparent electrode material can be used for the transparent electrode layer. For example, indium oxide, tin oxide, a composite oxide thereof, zinc oxide, and the like can be given. When used as a transparent electrode for a thin-film silicon solar cell, fluorinated tin oxide and zinc oxide can be particularly preferably used because of their resistance to hydrogen plasma.
透明電極層は、透明であることと高い導電性を有することが特に重要である。これらを両立する為に、透明電極材料は結晶性の高いことが好ましい。透明電極層のシート抵抗は低いほど好ましいが、透明性とのバランス、その結果として性能の良い光電変換装置を製造できるという面から５〜３０Ω／□の範囲が好ましい。 It is particularly important that the transparent electrode layer is transparent and has high conductivity. In order to achieve both of these, the transparent electrode material preferably has high crystallinity. The sheet resistance of the transparent electrode layer is preferably as low as possible, but is preferably in the range of 5 to 30 Ω / □ from the viewpoint of balance with transparency and as a result that a photoelectric conversion device with good performance can be produced.
透明電極層の製造方法は、透明性と導電性を達成可能な方法であればどのような手法でも構わないが、好ましくはウェットプロセスやドライプロセスなどの手法を採用することが出来る。例えば有機金属化合物と水との反応を利用した有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などにより結晶性の良い透明電極層が形成できるので好ましい。 The method for producing the transparent electrode layer may be any method as long as it can achieve transparency and conductivity, but a method such as a wet process or a dry process can be preferably employed. For example, a transparent electrode layer with good crystallinity can be formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using a reaction between an organometallic compound and water.
さらに、透明導電性酸化物の結晶方位を制御して透明電極層表面にテクスチャ形状を形成すると、太陽電池素子を形成する場合に光電変換層内での光閉じ込め効率を上げることができて、結果として発電特性を向上することが可能となるので好ましい。 Furthermore, by controlling the crystal orientation of the transparent conductive oxide and forming a textured shape on the surface of the transparent electrode layer, it is possible to increase the light confinement efficiency in the photoelectric conversion layer when forming a solar cell element. As the power generation characteristics can be improved, it is preferable.
薄膜シリコン光電変換ユニットとしては、例えば１ユニットがｐ−ｉ−ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を少なくとも１つ配置して構成することができる。用いられるシリコンの構造は多結晶構造や非晶質構造のものを好適に用いることができ、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。 As the thin film silicon photoelectric conversion unit, for example, at least one silicon semiconductor laminated structure in which one unit is formed by a pin junction can be arranged. The silicon structure to be used can preferably be a polycrystalline structure or an amorphous structure, and the crystal structure may be different depending on p / i / n. Note that the amorphous or crystalline silicon-based material is not only a case where only silicon is used as a main element constituting a semiconductor, but also an alloy material including elements such as carbon, oxygen, nitrogen, and germanium. Good.
上記の各々の半導体層は、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。プラズマＣＶＤ法とは、シランガスをシリコン材料として用い、プラズマエネルギーを利用してシリコンを形成する方法であり、ｐ型層やｎ型層の製膜には、それぞれジボランやホスフィンなどのガスを適量添加することで形成可能となる。 Each of the semiconductor layers described above can be preferably manufactured by a plasma CVD method. The plasma CVD method is a method in which silane gas is used as a silicon material and silicon is formed using plasma energy. A proper amount of gas such as diborane or phosphine is added to the p-type layer and n-type layer, respectively. By doing so, it can be formed.
さらに、上記光電変換ユニットを複数積み重ねることで発電性能を向上させることができる。光電変換ユニットを複数ユニット積層する場合、光入射側から順にバンドギャップが広い光電変換ユニットを設けると入射光が有効に利用でるので性能向上が期待できる。例えば薄膜シリコン太陽電池の場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニットを光入射側に配置し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニットを配置すればよい。この場合、第１の光電変換ユニットとして非晶質シリコンからなる光電変換ユニットを、第２の光電変換ユニットとして微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを配置することができる。さらに３つ以上の光電変換ユニットを配置してもかまわない。 Furthermore, power generation performance can be improved by stacking a plurality of the photoelectric conversion units. When a plurality of photoelectric conversion units are stacked, if a photoelectric conversion unit having a wide band gap in order from the light incident side is provided, the incident light can be used effectively, so that an improvement in performance can be expected. For example, in the case of a thin-film silicon solar cell, a wide band gap first photoelectric conversion unit may be disposed on the light incident side, and a narrow band gap second photoelectric conversion unit may be disposed thereon. In this case, a photoelectric conversion unit made of amorphous silicon can be arranged as the first photoelectric conversion unit, and a photoelectric conversion unit made of microcrystalline silicon can be arranged as the second photoelectric conversion unit. Further, three or more photoelectric conversion units may be arranged.
これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、上記の例では第１の光電変換ユニットに取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニットの発電に寄与することができる。 A transparent conductive intermediate layer can be formed between the plurality of photoelectric conversion units, and a layer that selectively reflects and transmits light can be provided. Thereby, in the above example, more light can be taken into the first photoelectric conversion unit, and the transmitted light can contribute to the power generation of the second photoelectric conversion unit.
透明電極層と光電変換ユニットの間には電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いると、透明電極層と光電変換層の界面付近での電子−正孔の再結合を抑制するので光電変換層で生成した電子−正孔を電極に効率よく取り出すことが可能となり、結果として変換効率を向上することが可能となるため好ましい。この様な半導体としては、例えばｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。 A layer intended to improve electrical contact can be provided between the transparent electrode layer and the photoelectric conversion unit. As this layer, if a semiconductor layer having a wider band gap than the photoelectric conversion unit is used, electron-hole recombination near the interface between the transparent electrode layer and the photoelectric conversion layer is suppressed, so electrons generated in the photoelectric conversion layer -It is preferable because holes can be efficiently taken out to the electrode and conversion efficiency can be improved as a result. An example of such a semiconductor is p-type silicon carbide.
本発明における太陽電池素子には光電変換ユニットと裏面金属電極の間に透明導電性酸化物やカーボン膜などの透明半導体層を設けることができる。特に透明導電性酸化物は耐久性の面からも優れており好適に用いることができる。 In the solar cell element of the present invention, a transparent semiconductor layer such as a transparent conductive oxide or a carbon film can be provided between the photoelectric conversion unit and the back surface metal electrode. In particular, the transparent conductive oxide is excellent in terms of durability and can be suitably used.
このような透明半導体層の膜厚は光学計算により設計されるが、１００〜１２００Å、さらには２５０〜１１００Åが好ましく、３００〜１１００Åがより好ましく、特には４００〜１１００Åが最も好ましい。これにより光の干渉を生かした反射の向上を可能にするだけでなく、裏面金属電極から光電変換ユニットへの原子拡散の抑制が可能となる。 Although the film thickness of such a transparent semiconductor layer is designed by optical calculation, it is preferably 100 to 1200 mm, more preferably 250 to 1100 mm, more preferably 300 to 1100 mm, and most preferably 400 to 1100 mm. Thereby, not only can the reflection be improved by utilizing the interference of light, but also the atomic diffusion from the back metal electrode to the photoelectric conversion unit can be suppressed.
裏面金属電極としては特に制限されないが、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法などにより形成することが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a back surface metal electrode, For example, it is preferable to form at least one metal layer which consists of at least 1 material chosen from Al, Ag, Au, Cu, Pt, and Cr by a sputtering method or a vapor deposition method.
裏面金属電極の膜厚は厚いほど良いが、特に２０００Å以上であれば、良好な裏面電極となる。この膜厚以上となることで、電極としての十分な導電性を得ることができるだけでなく、裏面電極として重要な光の反射の役割を果たすことができるようになる。一方、例えば１００００Åと厚過ぎる場合には、コストの観点から好ましくない。 The thicker the backside metal electrode, the better. However, if it is 2000 mm or more, a good backside electrode is obtained. By exceeding this film thickness, not only can sufficient conductivity as an electrode be obtained, but it can also play an important light reflecting role as a back electrode. On the other hand, if it is too thick, for example 10,000 mm, it is not preferable from the viewpoint of cost.
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
金型基板面に形成する初期テクスチャ構造２は、「西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．１（２００５）」にしたがって作製した。具体的には水酸化カリウム１００ｇを純水１７００ｇに溶かした水溶液にイソプロピルアルコールを２００ｇ加え、ウェットエッチング液を作製した。この液を７０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら単結晶シリコンウェハ（１００面）を投入し、３０秒浸漬した。取出し後純水で洗浄、乾燥することで、単結晶シリコンウェハ表面に初期テクスチャ構造２を作製した。このようにして作製されたテクスチャ構造はランダム四角錐構造であった。
Example 1
The initial texture structure 2 formed on the mold substrate surface was prepared according to “Nishimoto Yoichiro, Surface Technology, Vol. 56, No. 1 (2005)”. Specifically, 200 g of isopropyl alcohol was added to an aqueous solution obtained by dissolving 100 g of potassium hydroxide in 1700 g of pure water to prepare a wet etching solution. The liquid was heated to 70 ° C., and a single crystal silicon wafer (100 surface) was added while stirring with a magnetic stirrer and immersed for 30 seconds. After removal, the initial texture structure 2 was produced on the surface of the single crystal silicon wafer by washing with pure water and drying. The texture structure thus produced was a random quadrangular pyramid structure.
この上にプラズマＣＶＤ法を用いてシリコンからなる印刷用テクスチャ構造３を形成した。形成条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ2として、シリコン層を３００ｎｍ製膜した。 A printing texture structure 3 made of silicon was formed thereon using a plasma CVD method. The formation conditions were such that the substrate temperature was 170 ° C., the pressure was 120 Pa, the SiH 4 / H 2 flow rate ratio was 3/10, the input power density was 0.011 W / cm 2 , and a silicon layer was formed to a thickness of 300 nm.
この印刷用テクスチャ構造３を形成した単結晶シリコンウェハを金型として用い、ナノインプリント法により透明絶縁基板上に透明下地構造を作製した。まず無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ）上に、シリコン系メタロキサン化合物としてポリジメチルシロキサン（商品名ＤＯＷ ＣＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ２００ Ｃ ＦＬＵＩＤ ３０，０００ ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製）１８ｇと、チタン系メタロキサン化合物としてポリテトライソプロポキシチタン（商品名ＴＰＴポリマーＡ−１０、日本曹達製）２ｇをイソプロピルアルコール８０ｇに溶解したものをスピンコート法により約７００ｎｍの膜厚で製膜した。これを６０℃のホットプレートで５分間予備乾燥した。これに印刷用テクスチャ構造３を有する金型を膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｍ2の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。室温まで冷却後、ガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成することで透明下地構造を有するガラス基板を得た。透明下地構造のＳＥＭ画像を図３に示す。これによれば印刷用テクスチャ構造の凸部が曲率を有する構造であり、この形状が転写されていることがわかる。 Using the single crystal silicon wafer on which the texture structure 3 for printing was formed as a mold, a transparent base structure was produced on a transparent insulating substrate by a nanoimprint method. First, on a non-alkali glass substrate (trade name OA-10, manufactured by Nippon Denki Glass Co., Ltd., film thickness 0.7 mm), polydimethylsiloxane (trade name DOW CRNING TORAY SH200 C FLUID 30,000 CS, Toray A film obtained by dissolving 18 g of Dow Corning) and 2 g of polytetraisopropoxytitanium (trade name TPT polymer A-10, manufactured by Nippon Soda) as a titanium-based metalloxane compound in 80 g of isopropyl alcohol by spin coating. To form a film. This was pre-dried on a hot plate at 60 ° C. for 5 minutes. A mold having the texture structure 3 for printing was placed on the film so that the film surface was in contact with each other, and heated and pressed for 15 minutes at a pressure of 10 kg / m 2 while applying a temperature of 200 ° C. After cooling to room temperature, the glass substrate was separated and further baked at 420 ° C. for 1 hour in the air to obtain a glass substrate having a transparent base structure. An SEM image of the transparent base structure is shown in FIG. According to this, it can be seen that the convex portion of the printing texture structure has a curvature, and this shape is transferred.
この上に透明電極層として熱ＣＶＤ法により作製したフッ素化酸化錫（Ｆ：ＳｎＯ2）を形成した。この際の透明電極層の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘイズ値は１５〜２０％であった。 A fluorinated tin oxide (F: SnO 2 ) produced by a thermal CVD method was formed thereon as a transparent electrode layer. At this time, the film thickness of the transparent electrode layer was 800 nm, the sheet resistance was 10 ohm / □, and the haze value was 15 to 20%.
この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ナノメートル、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ナノメートル、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ナノメートルの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット（トップセル）を形成した。 On top of this, using a high frequency plasma CVD apparatus, a boron-doped p-type silicon carbide (SiC) layer is 10 nm, a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer is 200 nm, and a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer is formed. The film was formed with a film thickness of 20 nanometers. As a result, a first photoelectric conversion unit (top cell) made of amorphous silicon having a pin junction as a front photoelectric conversion unit was formed.
第１の光電変換ユニットを形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて導電性酸素化シリコン層を形成した。このときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａとして形成した。プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、ＣＯ2、およびＨ2を用いた。以上の条件で６００Åの導電性酸素化シリコン層を製膜した。 A conductive oxygenated silicon layer was formed with a plasma CVD apparatus without taking the substrate on which the first photoelectric conversion unit was formed into the atmosphere. Regarding the film forming conditions at this time, the plasma excitation frequency was 13.56 MHz, the substrate temperature was 150 ° C., and the reaction chamber pressure was 666 Pa. SiH 4 , PH 3 , CO 2 , and H 2 were used as source gases introduced into the plasma CVD reaction chamber. A 600 条件 conductive oxygenated silicon layer was formed under the above conditions.
更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ナノメートル、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ナノメートル、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ナノメートルの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット（ボトムセル）を形成した。 Further, a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 15 nanometers, a non-doped crystalline silicon photoelectric conversion layer having a thickness of 1500 nanometers, and a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 20 nanometers are manufactured by plasma CVD. Filmed. Thereby, the 2nd photoelectric conversion unit (bottom cell) which consists of crystalline silicon of a pin junction which is a back photoelectric conversion unit was formed.
結晶質シリコン光電変換ユニット形成済み工程仕掛品を高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、第２の光電変換ユニットの上に、酸化亜鉛層を８０ｎｍ製膜した。 After the crystalline silicon photoelectric conversion unit formed process work in process is taken out from the high frequency plasma CVD apparatus into the atmosphere, it is introduced into the film forming chamber of the high frequency magnetron sputtering apparatus, and a zinc oxide layer is formed on the second photoelectric conversion unit. A film of 80 nm was formed.
引き続き、真空蒸着装置を用いて裏面金属電極層としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。 Subsequently, an Ag film having a film thickness of 250 nanometers was formed as a back metal electrode layer using a vacuum deposition apparatus.
（比較例１）
透明絶縁基板上の透明下地構造として初期テクスチャ構造２をナノインプリント法で転写したものを用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。
(Comparative Example 1)
A solar cell element was produced in the same manner as in Example 1, except that the initial texture structure 2 transferred by the nanoimprint method was used as the transparent base structure on the transparent insulating substrate.
このようにして作製した太陽電池素子の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池セルの短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、出力（Ｅｆｆ）の結果を表１に示す。 The photoelectric conversion characteristics of the thus produced solar cell element were evaluated using a solar simulator. Table 1 shows the results of the short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and output (Eff) of the solar battery cell.
以上の結果から、本発明による金型を用いて透明絶縁基板上に透明下地構造を設けることで、特に開放電圧が向上することがわかった。これは、特にボトム層形成時に微結晶シリコンの圧縮によるクラック発生が抑制されるためだと考えられる。 From the above results, it has been found that the open circuit voltage is particularly improved by providing the transparent base structure on the transparent insulating substrate using the mold according to the present invention. This is considered to be because crack generation due to the compression of microcrystalline silicon is suppressed particularly when the bottom layer is formed.
１．金型基板
２．初期テクスチャ構造
３．印刷用テクスチャ構造
４．透明絶縁基板
５．透明下地構造
1. Mold substrate 2. Initial texture structure 3. Texture structure for printing 4. Transparent insulating substrate Transparent base structure
Claims (6)
前記金型基板の表面に初期テクスチャ構造を形成する工程の後に、初期テクスチャ構造上にＣＶＤ製膜を行う工程を含むことを特徴とする金型の製造方法。 A method for manufacturing a mold having a texture structure for printing on a surface of a mold substrate, which is used for manufacturing a base structure of a transparent insulating substrate with a base structure used for a photoelectric conversion element,
A method for manufacturing a mold, comprising the step of performing CVD film formation on the initial texture structure after the step of forming an initial texture structure on the surface of the mold substrate.
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