JP2011146152A - Cathode paste and manufacturing method of cathode paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池の正電極板に用いられる正極ペースト、及び、この正極ペーストの製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode paste used for a positive electrode plate of a battery and a method for producing the positive electrode paste.
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池の正電極板の製造には、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニット（後述）を重合してなる重合体からなる結着剤と、液状の分散媒とを備える正極ペーストが用いられる。なお、結着剤として、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を用いるのは、例えば、電解液に反応しないなど、他に比べて電気化学的に安定しているからである。
In recent years, lithium-ion secondary batteries (hereinafter simply referred to as batteries) that can be charged and discharged have been used as power sources for driving portable electronic devices such as hybrid cars, notebook computers, and video camcorders.
For the production of such a positive electrode plate for a battery, for example, a positive electrode active material particle made of a lithium transition metal composite oxide and a binder made of a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units (described later). And a positive electrode paste comprising a liquid dispersion medium. The reason why the polymer obtained by polymerizing the vinylidene fluoride unit is used as the binder is that it is electrochemically more stable than others, for example, it does not react with the electrolytic solution.
ところで、そのような正極ペースト中に、例えば、空気中の水分と正極活物質粒子をなすリチウム遷移金属複合酸化物との反応に起因するＯＨユニットが存在することがある。なお、ＯＨユニットとは、水酸化物イオンや官能基としての水酸基等、種々の形態で存在するＯＨのことをいう。しかるに、このＯＨユニットの量が多くなり、この正極ペーストが強いアルカリ性を示すと、正極ペーストに含まれる上述の重合体において、脱フッ酸反応が発生する場合がある。この脱フッ酸反応が発生すると、重合体の架橋が生じ、正極ペーストがゲル化すると共に、正極ペーストの粘度が上がる。このため、電池の製造工程のうち、集電板に正極ペーストを塗布する工程において、ゲル化していない正極ペーストに比して、ゲル化した正極ペーストを集電板に均一に塗布し難い。
そこで、正極ペーストのゲル化を抑制するため、例えば、特許文献１では、フッ化ビニリデン系重合体からなるバインダ（結着剤）、正極活物質粒子などの粉末電極材料の他に、酸を添加した電極合剤（正極ペースト）が挙げられている。
By the way, in such a positive electrode paste, for example, there may be an OH unit resulting from a reaction between moisture in the air and a lithium transition metal composite oxide forming positive electrode active material particles. In addition, OH unit means OH which exists in various forms, such as a hydroxide ion and a hydroxyl group as a functional group. However, when the amount of the OH unit increases and the positive electrode paste exhibits strong alkalinity, a dehydrofluorination reaction may occur in the polymer contained in the positive electrode paste. When this dehydrofluorination reaction occurs, the polymer is cross-linked, the positive electrode paste gels and the viscosity of the positive electrode paste increases. For this reason, in the process of applying the positive electrode paste to the current collector plate in the battery manufacturing process, it is difficult to uniformly apply the gelled positive electrode paste to the current collector plate as compared with the non-gelled positive electrode paste.
Therefore, in order to suppress gelation of the positive electrode paste, for example, in
しかしながら、特許文献１の電極合剤（正極ペースト）では、塗布後、これを乾燥させて、正極活物質層として電池に用いた場合に、添加した酸由来の陰イオンが電池の電解液中に溶出し、電池の特性を低下させる虞がある。
However, in the electrode mixture (positive electrode paste) of
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、酸など、アルカリを中和する添加物を添加せずに、ゲル化を抑制した正極ペーストを提供することを目的とする。また、そのような正極ペーストの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this problem, Comprising: It aims at providing the positive electrode paste which suppressed gelatinization, without adding the additive which neutralizes alkalis, such as an acid. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a positive electrode paste.
本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備える正極ペーストであって、この正極ペーストに含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる正極ペーストである。 One embodiment of the present invention includes positive electrode active material particles made of a lithium transition metal composite oxide, a binder made of a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units, the positive electrode active material particles, and the binder. And a liquid dispersion medium in which the agent is dispersed, wherein the amount of the OH unit relative to the amount of the polymer contained in the positive electrode paste is OH relative to the amount of the vinylidene fluoride unit in the polymer. The positive electrode paste is 0.70 mol% or less in unit amount.
ところで、発明者らの研究によれば、正極ペースト中のＯＨユニットの量（単位：ｍｏｌ）を、正極ペースト中の重合体におけるフッ化ビニリデンユニットの量（単位：ｍｏｌ）に対して０．７０ｍｏｌ％以下とすると、正極ペーストのゲル化を抑制できることが判ってきた。
かくしてこのような正極ペーストは、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を結着剤に用いながらも集電板に均一に塗布することができる。
By the way, according to the studies by the inventors, the amount of OH units (unit: mol) in the positive electrode paste is 0.70 mol relative to the amount of vinylidene fluoride units (unit: mol) in the polymer in the positive electrode paste. It has been found that the gelation of the positive electrode paste can be suppressed when the content is less than or equal to%.
Thus, such a positive electrode paste can be uniformly applied to a current collector plate using a polymer obtained by polymerizing vinylidene fluoride units as a binder.
なお、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物であり、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-zＭγ）Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗのうち少なくとも１種の元素を示し、０．０５≦ｘ≦０．２，０．４≦ｙ≦０．９，０．１≦ｚ≦０．４，０．０１≦γ≦０．０２）などが挙げられる。
また、フッ化ビニリデンユニットとは、フッ化ビニリデンの基質（モノマー）を指す。また、そのような複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ））や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））が挙げられる。
The lithium transition metal composite oxide is a transition metal composite oxide containing lithium. For example, lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, Li 1 + x (Ni y Co z Mn 1-yz Mγ) O 2 (where M represents at least one element of B, V, Mg, Al, Sr, Ti, Zr, Mo, Nb, and W; 0.05 ≦ x ≦ 0.2, 0. 4 ≦ y ≦ 0.9, 0.1 ≦ z ≦ 0.4, 0.01 ≦ γ ≦ 0.02).
The vinylidene fluoride unit refers to a vinylidene fluoride substrate (monomer). Examples of the polymer obtained by polymerizing such a plurality of vinylidene fluoride units include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (P (TFE-VDF)). And a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VDF-HFP)).
また、正極ペースト中のＯＨユニットの量を特定する手法としては、例えば、ウインクラー法による滴定法が挙げられる。
また、フッ化ビニリデンユニットの量を特定する手法としては、例えば、正極ペーストを形成するときに用いた重合体の質量を、フッ化ビニリデンユニットの分子量で除して算出する手法が挙げられる。
Moreover, as a method for specifying the amount of the OH unit in the positive electrode paste, for example, a titration method by the Winkler method can be mentioned.
Moreover, as a method for specifying the amount of the vinylidene fluoride unit, for example, there is a method of calculating by dividing the mass of the polymer used when forming the positive electrode paste by the molecular weight of the vinylidene fluoride unit.
さらに、上述の正極ペーストであって、前記ＯＨユニットを中和した酸に由来する陰イオンを含まない正極ペーストとするのが好ましい。
この正極ペーストは、酸に由来する陰イオンを含まないので、正極ペーストを乾燥させて電池に用いた場合に、陰イオンによる電池特性の低下を確実に防止できる。
Furthermore, the positive electrode paste described above is preferably a positive electrode paste that does not contain an anion derived from an acid obtained by neutralizing the OH unit.
Since this positive electrode paste does not contain an anion derived from an acid, when the positive electrode paste is dried and used in a battery, it is possible to reliably prevent a decrease in battery characteristics due to the anion.
或いは、本発明の他の態様は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備え、自身に含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる正極ペーストの製造方法であって、上記正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、上記炭酸リチウムで被覆された上記正極活物質粒子、上記結着剤及び上記分散媒を所定の比率で配合し混練する混練工程と、を備える正極ペーストの製造方法である。 Alternatively, in another aspect of the present invention, positive electrode active material particles made of a lithium transition metal composite oxide, a binder made of a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units, the positive electrode active material particles, and A liquid dispersion medium in which the binder is dispersed, and the amount of OH units relative to the amount of the polymer contained in itself is the amount of OH units relative to the amount of the vinylidene fluoride units in the polymer. , 0.70 mol% or less of a positive electrode paste manufacturing method, a coating step of coating the surface of the positive electrode active material particles with lithium carbonate, the positive electrode active material particles coated with the lithium carbonate, And a kneading step of blending and kneading the binder and the dispersion medium in a predetermined ratio.
発明者らの研究によれば、正極活物質粒子の表面を炭酸リチウムで覆うと、その正極活物質粒子においてＯＨユニットの生成を抑制できることが判ってきた。炭酸リチウムに覆われた正極活物質粒子は、水分と反応し難くなるためである。 According to the research by the inventors, it has been found that when the surface of the positive electrode active material particles is covered with lithium carbonate, the generation of OH units can be suppressed in the positive electrode active material particles. This is because the positive electrode active material particles covered with lithium carbonate hardly react with moisture.
そこで、上述の正極ペーストの製造方法では、正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、被覆された正極活物質粒子と、複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と分散媒とを所定の比率で配合し混練する混練工程とを備える。この製造方法によれば、正極ペースト中のＯＨユニットの量を減らし、自身に含まれる重合体に対するＯＨユニットの量が、重合体におけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で０．７０ｍｏｌ％以下とした正極ペーストを確実に製造することができる。かくして、フッ化ビニリデンユニットを重合した重合体を結着剤に用いていながら、ゲル化せずに集電板に均一に塗布することができる正極ペーストを製造することができる。 Therefore, in the method for producing a positive electrode paste described above, a coating step of coating the surface of the positive electrode active material particles with lithium carbonate, the coated positive electrode active material particles, and a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units. And a kneading step of blending and kneading the binder and the dispersion medium at a predetermined ratio. According to this production method, the amount of OH units in the positive electrode paste is reduced, and the amount of OH units relative to the polymer contained in the positive electrode paste is 0.70 mol% in terms of the amount of OH units relative to the amount of vinylidene fluoride units in the polymer. The following positive electrode paste can be produced reliably. Thus, while using a polymer obtained by polymerizing vinylidene fluoride units as a binder, a positive electrode paste that can be uniformly applied to a current collector without gelation can be produced.
なお、被覆工程としては、例えば、正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置する工程、さらに具体的には、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2の組成系において、２０〜３０℃の温度、５０〜６０℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３〜０．０４ｖｏｌ％の大気雰囲気中に、６時間以上静置する工程が挙げられる。 As the coating step, for example, a step of leaving positive electrode active material particles obtained by pulverizing a positive electrode active material mass in an atmosphere containing carbon dioxide for an appropriate time, more specifically, Li 1.1 ( Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 W 0.01 ) O 2 composition system in an air atmosphere having a temperature of 20-30 ° C., a relative humidity of 50-60 ° C., and a carbon dioxide concentration of 0.03-0.04 vol% The process of leaving still for 6 hours or more is mentioned.
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態にかかる正極ペースト２１Ｐを用いて製造された正電極板２０を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、いずれも長手方向ＤＡに延びる帯状の正電極板２０、負電極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の発電要素１０をなすリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
(Embodiment)
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In addition, the
This
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
The
また、発電要素１０は、帯状の正電極板２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ４０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図１参照）。この発電要素１０の最外側及び最内側には、セパレータ４０のみが捲回されている。なお、この発電要素１０の正電極板２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
The
また、薄板形状の負電極板３０は、帯状で銅製の銅箔（図示しない）と、この銅箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
このうち負極活物質層３１は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、ＰＶＤＦからなる結着剤（いずれも図示しない）を含む。
The
Among these, the negative electrode active material layer 31 includes negative electrode active material particles made of graphite and a binder (both not shown) made of PVDF.
一方、薄板形状の正電極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状でアルミニウム製のアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子２２、フッ素系樹脂のＰＶＤＦからなる結着剤２３のほか、カーボンブラックからなる導電材（図示しない）を含む。
なお、この正極活物質層２１は、正極活物質粒子２２と結着剤２３と導電材と分散媒２６とを備える正極ペースト２１Ｐ（後述）を乾燥してなる。
On the other hand, as shown in FIG. 2, the thin plate-shaped
Among these, the positive electrode
The positive electrode
次に、電池１（正電極板２０）に用いる正極ペースト２１Ｐの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
この正極ペースト２１Ｐの製造方法には、正極活物質粒子２２の表面に炭酸リチウムからなる皮膜ＣＳを被覆する被覆工程、及び、皮膜ＣＳで被覆された正極活物質粒子２２、結着剤２３、導電材及び分散媒２６を混練する混練工程が含まれる。
Next, the manufacturing method of the positive electrode paste 21P used for the battery 1 (positive electrode plate 20) will be described with reference to the drawings.
The method for producing the positive electrode paste 21P includes a coating step of coating the surface of the positive electrode active material particles 22 with the film CS made of lithium carbonate, the positive electrode active material particles 22 coated with the film CS, the binder 23, the conductive material. A kneading step of kneading the material and the dispersion medium 26 is included.
このうち、被覆工程では、焼成後の正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子２２を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置させて、正極活物質粒子２２の表面に、炭酸リチウムの皮膜ＣＳを形成させる。
具体的には、まず、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる、粒子状の正極活物質粒子２２を用意する。
この正極活物質粒子２２を、大気中（具体的には、２５℃の温度、５５℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３ｖｏｌ％に管理した雰囲気中）に、４８時間（工程時間）連続して静置する。
Among these, in the coating step, the positive electrode active material particles 22 obtained by pulverizing the positive electrode active material lump after firing are allowed to stand in an atmosphere containing carbon dioxide for an appropriate time, so that the surface of the positive electrode active material particles 22 Then, a lithium carbonate film CS is formed.
Specifically, first, particulate positive electrode active material particles 22 made of a lithium transition metal composite oxide represented by Li 1.1 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 W 0.01 ) O 2 are prepared.
The positive electrode active material particles 22 are placed in the atmosphere (specifically, in an atmosphere in which the temperature is 25 ° C., the relative humidity is 55 ° C., and the concentration of carbon dioxide is controlled to 0.03 vol%) for 48 hours (process). (Time) Keep standing continuously.
すると、正極活物質粒子２２の表面で、この正極活物質粒子２２に由来するリチウムイオンと、大気中の二酸化炭素とが反応して、炭酸リチウムの皮膜ＣＳが生成し、その表面を覆う。 Then, lithium ions derived from the positive electrode active material particles 22 react with carbon dioxide in the atmosphere on the surface of the positive electrode active material particles 22 to form a lithium carbonate film CS, which covers the surface.
次いで、混練工程について、図５を参照しつつ説明する。
この混練工程では、混合槽１１０と３つのブレード１２０，１２０，１２０とを備えるプラネタリーミキサ１００を用いる（図５（ａ），（ｂ）参照）。このプラネタリーミキサ１００のブレード１２０は、駆動源により、混合槽１１０内で回転し、強力な剪断応力で混合槽１１０内の複数の物質を混練することができる。
Next, the kneading step will be described with reference to FIG.
In this kneading step, a
この混練工程では、具体的には、正極活物質粒子２２を９３重量部と、結着剤２３をなすＰＶＤＦを２重量部と、導電材をなすカーボンブラックを５重量部と、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる分散媒２６を１００ｍｌとを混合槽１１０内で混合した。これにより、分散媒２６内に、正極活物質粒子２２、結着剤２３及び導電材を均一に分散させた正極ペースト２１Ｐができあがる。
Specifically, in this kneading step, 93 parts by weight of the positive electrode active material particles 22, 2 parts by weight of PVDF forming the binder 23, 5 parts by weight of carbon black forming the conductive material, n-methyl- 100 ml of the dispersion medium 26 made of 2-pyrrolidone (NMP) was mixed in the
この正極ペースト２１Ｐは、この正極ペースト２１Ｐに含まれる、結着剤２３であるＰＶＤＦの量に対するＯＨユニットの量が、このＰＶＤＦにおけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で表して、０．７０ｍｏｌ％以下の０．２７ｍｏｌ％とされている。 In the positive electrode paste 21P, the amount of OH units relative to the amount of PVDF as the binder 23 contained in the positive electrode paste 21P is expressed by the amount of OH units relative to the amount of vinylidene fluoride units in the PVDF. It is set to 0.27 mol% of 70 mol% or less.
発明者らは、正極ペーストについて、ＰＶＤＦにおけるフッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量（以下、ＯＨユニット量ともいう）の違いによる、正極ペーストの粘度、及び、アルミ箔２８における正極ペーストの塗布状態について調査した。
なお、正極ペーストにおける、ＯＨユニットの量（ｍｏｌ）については、ウインクラー法による滴定法を用いて特定した。具体的には、１．０ｇの正極ペーストと、５０ｍｌの純水と、１０ｍｌの１０％ＢａＣｌ2水溶液とを混合して攪拌（例えば、スターラーで６０秒間）した。これにより、ＯＨユニット、即ち正極ペースト中の水酸化物イオンや水酸基が、純水中で電離する。その後、１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行い、１．０ｇの正極ペースト中のＯＨユニットの量を算出した。
一方、正極ペーストにおける、ＰＶＤＦのフッ化ビニリデンユニットの量（ｍｏｌ）については、正極ペースト中のＰＶＤＦの質量をフッ化ビニリデンユニットの分子量で除して特定した。
そして、上述のようにして特定した、正極ペースト中のＯＨユニットの量を、正極ペースト中のＰＶＤＦのフッ化ビニリデンユニットの量で除した値を１００倍にして、正極ペーストのＯＨユニット量（ｍｏｌ％）を得る。
The inventors of the positive electrode paste applied the positive electrode paste on the
In addition, about the quantity (mol) of OH unit in a positive electrode paste, it specified using the titration method by Winker method. Specifically, 1.0 g of the positive electrode paste, 50 ml of pure water, and 10 ml of 10% BaCl 2 aqueous solution were mixed and stirred (for example, with a stirrer for 60 seconds). Thereby, OH units, that is, hydroxide ions and hydroxyl groups in the positive electrode paste are ionized in pure water. Then, neutralization titration was performed using 1M hydrochloric acid, and the amount of OH units in 1.0 g of the positive electrode paste was calculated.
On the other hand, the amount (mol) of PVDF vinylidene fluoride unit in the positive electrode paste was specified by dividing the mass of PVDF in the positive electrode paste by the molecular weight of the vinylidene fluoride unit.
Then, the value obtained by dividing the amount of OH units in the positive electrode paste, identified as described above, by the amount of vinylidene fluoride units of PVDF in the positive electrode paste is multiplied by 100 to obtain the amount of OH units in the positive electrode paste (mol %).
具体的には、表１に示す、ＯＨユニット量が互いに異なる（０．０５，０．１７，０．２７，０．３４，０．５４，０．６７，０．８５ｍｏｌ％）正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８，比較ペーストＣ１〜Ｃ３）をそれぞれ用意した。なお、試料ペーストＰ２〜Ｐ４，比較ペーストＣ１，Ｃ２の正極活物質粒子は、正極ペースト２１Ｐと同様の、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2で示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる。一方、試料ペーストＰ１の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｗ0.01）Ｏ2、試料ペーストＰ５の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｗ0.01）Ｏ2、試料ペーストＰ６〜Ｐ８，比較ペーストＣ３の正極活物質粒子は、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25）Ｏ2でそれぞれ示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる。
また、正極活物質粒子が同一の組成系の正極ペーストであるのに、ＯＨユニット量が互いに異なるのは、正極活物質粒子を生成する条件（例えば、焼成温度や焼成時間、後述する被覆工程の工程時間）の違いによる。
Specifically, the amounts of OH units shown in Table 1 are different from each other (0.05, 0.17, 0.27, 0.34, 0.54, 0.67, 0.85 mol%). Paste 21P, sample pastes P1 to P8, and comparative pastes C1 to C3) were prepared. Note that the positive electrode active material particles of the sample pastes P2 to P4 and the comparative pastes C1 and C2 are the same as the positive electrode paste 21P, but from a lithium transition metal composite oxide represented by Li 1.1 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 W 0.01 ) O 2. Become. On the other hand, the positive electrode active material particles of the sample paste P1 are Li 1.1 (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 W 0.01 ) O 2 , and the positive electrode active material particles of the sample paste P5 are Li 1.1 (Ni 0.8 Co 0.2 W 0.01 ) O 2 , The positive electrode active material particles of the sample pastes P6 to P8 and the comparative paste C3 are made of lithium transition metal composite oxides respectively represented by Li 1.1 (Ni 0.5 Co 0.25 Mn 0.25 ) O 2 .
In addition, although the positive electrode active material particles are positive electrode pastes of the same composition system, the OH unit amounts are different from each other because the conditions for generating the positive electrode active material particles (for example, the firing temperature, the firing time, and the coating process described later) It depends on the difference in process time.
これら正極ペーストについて、図３に概略図を示す回転粘度計ＶＭを用いて、各正極ペーストの粘度をそれぞれ測定した。なお、この回転粘度計ＶＭは、軸芯ＡＸを中心に回転可能な、平面円板形状のプレートＶＭＣと、軸芯ＡＸに垂直な平面形状の基盤ＶＭＢとを有する。
また、後述する塗工装置３００を用いて、各正極ペーストをそれぞれアルミ箔２８に塗布し、各正極ペーストがアルミ箔２８に均一に塗布されたか否かを、膜厚測定装置（図示しない）を用いて判定した。具体的には、ロータリーキャリパを用いて、塗布した正極ペーストにスジ（アルミ箔２８の搬送方向に伸びる、線状の模様）、つまり正極ペーストの膜厚が、アルミ箔２８の幅方向に見て、他の部位に比して１０％以上減少している部位の有無を確認した。
各正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８，比較ペーストＣ１〜Ｃ３）の粘度、及び、塗布状態について、それぞれ表１に示す。なお、塗布状態について、膜厚測定装置により、塗布した正極ペーストにスジを確認すれば「ＮＧ」の判定を、塗布した正極ペーストにスジを確認できなければ「ＯＫ」の判定を、それぞれ与えている。
For these positive electrode pastes, the viscosity of each positive electrode paste was measured using a rotational viscometer VM schematically shown in FIG. The rotational viscometer VM includes a planar disk-shaped plate VMC that can rotate around the axis AX, and a planar substrate VMB that is perpendicular to the axis AX.
Further, using a coating apparatus 300 described later, each positive electrode paste is applied to the
Table 1 shows the viscosity and application state of each positive electrode paste (positive electrode paste 21P, sample pastes P1 to P8, comparative pastes C1 to C3). Regarding the applied state, the film thickness measuring device gives a determination of “NG” if the streaks are confirmed in the applied positive electrode paste, and “OK” is determined if the streaks are not confirmed in the applied positive paste. Yes.
表１によれば、正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８を塗布した場合には、スジは発生していない。一方、比較ペーストＣ１〜Ｃ３を塗布した場合には、スジが発生することが判る。
また、この表１、及び、正極ペーストにおけるＯＨユニット量と粘度との関係を示す図４のグラフから、正極ペースト中のＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％を超えると、急激に正極ペーストの粘度が上昇することが判る。正極ペースト中のＯＨユニット量が多くなりすぎると、脱フッ酸反応が生じると共に、これを生じた結着剤の部分同士が架橋して、ゲル化するため、ゲル化と共に粘度も上昇したためと考えられる。
ＯＨユニット量が０．８５ｍｏｌ％の正極ペースト（比較ペーストＣ１〜Ｃ３）では、その粘度が、他の正極ペーストに比して著しく高い。
このため、この比較ペーストＣ１〜Ｃ３では、アルミ箔２８に均一に塗布できなかったと考えられる。
一方、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下の正極ペースト（例えば、正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８）では、正極ペースト自身のゲル化がほとんど生じず、また、粘度も１００００ｃｐ以下の低い粘度であるため、アルミ箔２８に均一に塗布できたと考えられる。
According to Table 1, when the positive electrode paste 21P and the sample pastes P1 to P8 are applied, streaks are not generated. On the other hand, it can be seen that streaks occur when the comparative pastes C1 to C3 are applied.
Further, from Table 1 and the graph of FIG. 4 showing the relationship between the OH unit amount and the viscosity in the positive electrode paste, when the OH unit amount in the positive electrode paste exceeds 0.70 mol%, the viscosity of the positive electrode paste suddenly increases. You can see that it rises. If the amount of OH units in the positive electrode paste is too large, a dehydrofluoric acid reaction will occur, and the binder parts that cause this will crosslink and gel, so the viscosity will increase with gelation. It is done.
In the positive electrode paste (comparative pastes C1 to C3) having an OH unit amount of 0.85 mol%, the viscosity is significantly higher than that of other positive electrode pastes.
For this reason, it is considered that the comparative pastes C1 to C3 could not be uniformly applied to the
On the other hand, in the positive electrode paste having an OH unit amount of 0.70 mol% or less (for example, positive electrode paste 21P, sample pastes P1 to P8), the positive electrode paste itself hardly gels and has a low viscosity of 10000 cp or less. Therefore, it is considered that the
かくして、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下である、本実施形態にかかる正極ペースト（正極ペースト２１Ｐ，試料ペーストＰ１〜Ｐ８）では、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３を正極ペースト中に用いながらも、アルミ箔２８に均一に塗布することができる。
Thus, in the positive electrode paste (positive electrode paste 21P, sample pastes P1 to P8) according to this embodiment in which the amount of OH units is 0.70 mol% or less, the binder 23 made of PVDF obtained by polymerizing vinylidene fluoride units. Can be uniformly applied to the
また、正極ペースト２１Ｐは、内部のＯＨユニットを中和した酸（例えば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、アクリル酸（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）等）に由来する陰イオン（例えば、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ-等）を含んでいない。このため、正極ペースト２１Ｐを乾燥させて電池１に用いた場合に、この陰イオンによる電池特性の低下を確実に防止できる。
Further, the positive electrode paste 21P has an anion (for example, CH 3 COO − , CH 2 ) derived from an acid (for example, acetic acid (CH 3 COOH), acrylic acid (CH 2 CHCOOH), etc.) that has neutralized an internal OH unit. CHCOO - etc.) Is not included. For this reason, when the positive electrode paste 21P is dried and used for the
また、正極ペースト２１Ｐ、この正極ペースト２１Ｐと同一組成、かつ、同一焼成条件で、この正極ペースト２１Ｐとは被覆工程の長さのみが異なる試料ペーストＰ４、及び、同じく被覆工程がない点でのみ異なる比較ペーストＣ１の関係について考察する。
表１に示すように、正極活物質粒子に被覆工程を行っていない比較ペーストＣ１のＯＨユニット量が０．８５ｍｏｌ％であるのに対し、被覆工程を行った正極ペースト２１Ｐ及び試料ペーストＰ４では、ＯＨユニット量が０．２７ｍｏｌ％及び０．５４ｍｏｌ％の小さな値となった。このことから、被覆工程を行った正極ペーストでは、ＯＨユニット量を低減できることが判る。これは、被覆工程を経ることで、炭酸リチウムに覆われた正極活物質粒子は水分と反応し難くなるので、その正極活物質粒子において生成するＯＨユニットの量を抑制できるからであると解される。
Also, the positive electrode paste 21P differs from the positive electrode paste 21P only in the length of the coating process under the same composition and the same firing conditions as the positive electrode paste 21P, and also differs only in that there is no coating process. Consider the relationship of the comparative paste C1.
As shown in Table 1, the amount of OH units of the comparative paste C1 that is not subjected to the coating process on the positive electrode active material particles is 0.85 mol%, whereas in the positive electrode paste 21P and the sample paste P4 that are subjected to the coating process, The amount of OH units was as small as 0.27 mol% and 0.54 mol%. This shows that the amount of OH units can be reduced in the positive electrode paste subjected to the coating process. It is understood that this is because the positive electrode active material particles covered with lithium carbonate are less likely to react with moisture through the coating step, so that the amount of OH units generated in the positive electrode active material particles can be suppressed. The
また、被覆工程の工程時間（正極活物質粒子を静置する時間）が相対的に短い（２４時間）試料ペーストＰ４のＯＨユニット量よりも、工程時間が長い（４８時間）正極ペースト２１ＰのＯＨユニット量の方が低い。このことから、被覆工程の工程時間を長くするほど、正極ペースト中のＯＨユニット量をより低くできることが判る。被覆工程の工程時間が長いほど、正極活物質粒子の表面に生成する皮膜ＣＳの量が増して、正極活物質粒子が水分と反応しにくくなるためであると考えられる。
そこで、被覆工程として、例えば、Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｗ0.01）Ｏ2の組成系の正極活物質粒子を、予め、２０〜３０℃の温度、５０〜６０℃の相対湿度、かつ、二酸化炭素の濃度が０．０３〜０．０４ｖｏｌ％の大気雰囲気中に６時間以上静置しておく。そして、この正極活物質粒子を、前述した混練工程に用いれば、ＯＨユニット量が０．７０ｍｏｌ％以下の正極ペーストを容易に製造することができる。
Further, the process time of the coating process (time for allowing the positive electrode active material particles to stand still) is relatively short (24 hours), and the process time is longer (48 hours) than the OH unit amount of the sample paste P4. The unit amount is lower. From this, it can be seen that the longer the process time of the coating step, the lower the amount of OH units in the positive electrode paste. This is probably because the longer the process time of the coating process, the greater the amount of the coating CS produced on the surface of the positive electrode active material particles, and the less the positive electrode active material particles react with moisture.
Therefore, as a coating step, for example, positive electrode active material particles having a composition system of Li 1.1 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 W 0.01 ) O 2 are preliminarily treated at a temperature of 20 to 30 ° C., a relative humidity of 50 to 60 ° C., and The solution is allowed to stand for 6 hours or more in an air atmosphere having a carbon dioxide concentration of 0.03 to 0.04 vol%. And if this positive electrode active material particle is used for the kneading | mixing process mentioned above, the positive electrode paste whose OH unit amount is 0.70 mol% or less can be manufactured easily.
本実施形態にかかる正極ペースト２１Ｐの製造方法では、正極活物質粒子２２の表面に炭酸リチウムからなる皮膜ＣＳを被覆する被覆工程と、被覆された正極活物質粒子２２と、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３と分散媒２６とを所定の比率で混練する混練工程とを備える。この製造方法によれば、正極ペースト２１Ｐ中のＯＨユニットの量を減らし、自身に含まれる、ＰＶＤＦの量に対するＯＨユニットの量が、ＯＨユニット量で０．７０ｍｏｌ％以下とした正極ペースト２１Ｐを確実に製造することができる。かくして、フッ化ビニリデンユニットを重合してなるＰＶＤＦからなる結着剤２３を用いていながら、ゲル化せずにアルミ箔２８に均一に塗布することができる正極ペースト２１Ｐを製造することができる。
In the manufacturing method of the positive electrode paste 21P according to the present embodiment, the coating step of coating the surface of the positive electrode active material particles 22 with the film CS made of lithium carbonate, the coated positive electrode active material particles 22 and the vinylidene fluoride unit are polymerized. And a kneading step of kneading the binder 23 made of PVDF and the dispersion medium 26 at a predetermined ratio. According to this manufacturing method, the amount of OH units in the positive electrode paste 21P is reduced, and the positive electrode paste 21P in which the amount of OH units in the PVDF amount contained in the positive electrode paste 21P is 0.70 mol% or less is reliably ensured. Can be manufactured. Thus, while using the binder 23 made of PVDF obtained by polymerizing the vinylidene fluoride unit, the positive electrode paste 21P that can be uniformly applied to the
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極ペーストの製造方法の被覆工程を、正極活物質塊を解砕してできた正極活物質粒子を、二酸化炭素を含む大気中に適当な時間静置する工程とした。しかし、例えば、温度や相対湿度は大気と同一であるが、二酸化炭素の濃度を大気よりも高くした雰囲気中に、正極活物質粒子を静置しても良い。この場合には、大気雰囲気よりも短時間で、正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆することができる。また、例えば、炭酸ガスを含む水蒸気中に短時間通過させても良い。
In the above, the present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.
For example, in the embodiment, the coating step of the method for producing the positive electrode paste is a step in which the positive electrode active material particles obtained by pulverizing the positive electrode active material mass are allowed to stand in an atmosphere containing carbon dioxide for an appropriate time. However, for example, the positive electrode active material particles may be allowed to stand in an atmosphere in which the temperature and relative humidity are the same as the atmosphere, but the concentration of carbon dioxide is higher than the atmosphere. In this case, the surface of the positive electrode active material particles can be coated with lithium carbonate in a shorter time than the air atmosphere. Further, for example, it may be passed for a short time in water vapor containing carbon dioxide gas.
２１Ｐ 正極ペースト
２２ 正極活物質粒子
２３ 結着剤
２６ 分散媒
ＣＳ 皮膜（炭酸リチウム）
21P Cathode paste 22 Cathode active material particle 23 Binder 26 Dispersion medium CS Film (lithium carbonate)
Claims (2)
複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、
上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備える
正極ペーストであって、
この正極ペーストに含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる
正極ペースト。 Positive electrode active material particles comprising a lithium transition metal composite oxide;
A binder comprising a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units;
A positive electrode paste comprising the positive electrode active material particles and a liquid dispersion medium in which the binder is dispersed;
The positive electrode paste in which the amount of OH units relative to the amount of the polymer contained in the positive electrode paste is 0.70 mol% or less in terms of the amount of OH units relative to the amount of the vinylidene fluoride units in the polymer.
複数のフッ化ビニリデンユニットを重合してなる重合体からなる結着剤と、
上記正極活物質粒子及び上記結着剤が分散する液状の分散媒と、を備え、
自身に含まれる、上記重合体の量に対するＯＨユニットの量が、上記重合体における上記フッ化ビニリデンユニットの量に対するＯＨユニットの量で、０．７０ｍｏｌ％以下とされてなる
正極ペーストの製造方法であって、
上記正極活物質粒子の表面に炭酸リチウムを被覆する被覆工程と、
上記炭酸リチウムで被覆された上記正極活物質粒子、上記結着剤及び上記分散媒を所定の比率で配合し混練する混練工程と、を備える
正極ペーストの製造方法。 Positive electrode active material particles comprising a lithium transition metal composite oxide;
A binder comprising a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinylidene fluoride units;
A liquid dispersion medium in which the positive electrode active material particles and the binder are dispersed;
In the method for producing a positive electrode paste, the amount of the OH unit with respect to the amount of the polymer contained in the polymer is 0.70 mol% or less in terms of the amount of the OH unit with respect to the amount of the vinylidene fluoride unit in the polymer. There,
A coating step of coating the surface of the positive electrode active material particles with lithium carbonate;
And a kneading step of blending and kneading the positive electrode active material particles coated with the lithium carbonate, the binder and the dispersion medium in a predetermined ratio.
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