JP2019169286A - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、従来用いられていたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比較して、高出力、高容量であり、携帯機器の主要電源として現在広く用いられている。近年は携帯機器のみならず、電気自動車や産業機械のような大型機器用の電源としても着目され、より高い性能が求められると共に広く研究開発が行われている。 Lithium ion secondary batteries have higher output and higher capacity than conventional nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and are currently widely used as main power sources for portable devices. In recent years, attention has been paid not only to portable devices, but also to power supplies for large-sized devices such as electric vehicles and industrial machines, and higher performance is required and research and development have been widely conducted.
また、従来の携帯機器と異なり、電気自動車や産業機械向けでは高出力が求められる。リチウムイオン二次電池の出力向上を目的として、例えば特許文献１では、酸やＬｉ塩を電極スラリー中へ添加する方法が開示されている。 In addition, unlike conventional portable devices, high output is required for electric vehicles and industrial machines. For the purpose of improving the output of a lithium ion secondary battery, for example, Patent Document 1 discloses a method of adding an acid or a Li salt into an electrode slurry.
一方、特許文献２において、保存特性向上を目的として、Ｌｉ塩を正極活物質表面に被覆する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a method for coating the surface of a positive electrode active material with a Li salt for the purpose of improving storage characteristics.
しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、さらなる高出力化が望まれている。また、産業機械や自動車向けでは、作動や発進・加速時に短時間での大電流での放電が必要となる。短時間でなされる急速放電ではセルの直列抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低減が必要である。特許文献１に記載の方法は、スラリー性は向上するが、出力に対して十分でない。また、酸が残ると、抵抗性被膜を形成する要因となり、ＤＣＲが増加する傾向がある。特許文献２に記載の方法は、保存特性向上のみに着目し、出力が十分でなく、抵抗性被膜を形成する要因となり、ＤＣＲが増加する傾向がある。 However, the current lithium ion secondary battery is desired to have higher output. In addition, for industrial machines and automobiles, it is necessary to discharge with a large current in a short time when operating, starting and accelerating. In rapid discharge that is performed in a short time, it is necessary to reduce the series resistance (DCR) of the cell. The method described in Patent Document 1 improves the slurry property, but is not sufficient for the output. Moreover, when an acid remains, it becomes a factor which forms a resistive film, and there exists a tendency for DCR to increase. The method described in Patent Document 2 pays attention only to the improvement of the storage characteristics, and the output is not sufficient, which causes the formation of a resistive film, and the DCR tends to increase.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of obtaining a high output without forming a resistive film and a secondary battery using the same. With the goal.
本発明者らは、従来の正極活物質用のリチウム複合酸化物表面に特定の構造を有した低溶解性のＬｉ塩が点在することで、出力特性が改善し、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力を実現することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
The present inventors are dotted with low-solubility Li salts having a specific structure on the surface of a conventional lithium composite oxide for a positive electrode active material, thereby improving output characteristics and forming a resistive film. It has been found that high output can be realized without any problems.
That is, in order to solve the above problems, the following means are provided.
［１］ リチウム複合酸化物と、低溶解性Ｌｉ塩と、を含み、
前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在し、
前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （１）
（式中、ＲがＣ１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であり、
Ｘ２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１およびＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
Ｘ３−Ｘ４ （２）
（式中、Ｘ３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１ であり、
Ｘ４が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１およびＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
［２］ 前記Ｘ１が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であることを特徴とする［１］に記載の正極活物質。
［３］ 前記リチウム複合酸化物の表面に活物質由来の酸化物からなるアモルファス層が形成されており、
前記アモルファス層表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低いことを特徴とする［１］又は［２］に記載の正極活物質。
［４］ 正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装容器と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、［１］から［３］いずれかに記載の正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［５］ 前記電解質が、Ｌｉ塩と非水溶媒を含んでなり、
前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることを特徴とする［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］ 前記非水溶媒が、ジニトリルを０．５から５重量％含有することを特徴とする［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
[1] A lithium composite oxide and a low-solubility Li salt,
The lithium composite oxide surface is interspersed with the low-solubility Li salt,
The positive active material for a lithium ion secondary battery, wherein the low-soluble Li salt includes an acid Li salt having a structure represented by the general formula (1) or (2).
X 1 -R-X 2 (1 )
(Wherein, R is an alkylene group of C 1-4, alkylene group of C 1-4 which partially or entirely substituted by fluorine atoms of the hydrogen atom, a cyclohexylene group, or a phenylene group,
The C 1-4 alkylene group may further include a methyl group or ethyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with fluorine atoms,
X 1 is H, F, -COOH, -SO 3 H, -B (OH) 2, -PO (OH) 2, -PO (OH) OR 1, -OPO (OH) 2, or -OPO (OH) OR 1
X 2 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) R 2 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
X 3 -X 4 (2)
(In the formula, X 3 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 1 And
X 4 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , or —PO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
[2] X 1 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH ) positive electrode active material according to [1], which is a OR 1.
[3] An amorphous layer made of an oxide derived from an active material is formed on the surface of the lithium composite oxide,
The positive electrode active material according to [1] or [2], wherein the valence of the transition metal on the surface of the amorphous layer is lower than the valence of the transition metal inside the lithium composite oxide.
[4] A lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolyte, and an outer container,
The positive electrode includes a positive electrode active material according to any one of [1] to [3], a conductive auxiliary agent, and a binder.
[5] The electrolyte comprises a Li salt and a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent includes at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate;
The total of those contained in the non-aqueous solvent is 30 to 80% by weight, wherein the lithium ion secondary battery according to [4].
[6] The lithium ion secondary battery according to [5], wherein the non-aqueous solvent contains 0.5 to 5% by weight of dinitrile.
リチウム複合酸化物表面に低溶解性のＬｉ塩が点在することで、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することができる。 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and secondary battery using the same, in which high output can be obtained without forming a resistive film by interspersed with low solubility Li salt on the surface of lithium composite oxide Can be provided.
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
（正極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物と、低溶解性Ｌｉ塩と、を含み、前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在することを特徴とする。前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含む。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a lithium composite oxide and a low-soluble Li salt, and the low-soluble Li salt is scattered on the surface of the lithium composite oxide. Features. The low-soluble Li salt includes an acid Li salt having a structure represented by the general formula (1) or (2).
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （１） X 1 -R-X 2 (1 )
（式中、ＲがＣ１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であり、
Ｘ２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
(Wherein, R is an alkylene group of C 1-4, alkylene group of C 1-4 which partially or entirely substituted by fluorine atoms of the hydrogen atom, a cyclohexylene group, or a phenylene group,
The C 1-4 alkylene group may further include a methyl group or ethyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with fluorine atoms,
X 1 is H, F, -COOH, -SO 3 H, -B (OH) 2, -PO (OH) 2, -PO (OH) OR 1, -OPO (OH) 2, or -OPO (OH) OR 1
X 2 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 2 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
Ｘ３−Ｘ４ （２） X 3 -X 4 (2)
（式中、Ｘ３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１ であり、
Ｘ２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
(In the formula, X 3 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 1 And
X 2 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , or —PO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
本発明に用いるリチウム複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。例えば、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができる。 The lithium composite oxide used in the present invention is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping with lithium ions and lithium ion counter anions (for example, PF 6 − ). In addition, an electrode active material capable of reversibly proceeding with dedoping can be used. For example, a known positive electrode active material for a lithium ion secondary battery can be used.
＜リチウム複合酸化物＞
本発明に用いるリチウム複合酸化物は、例えば層状型、スピネル型、オリビン型、マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物等が挙げられる。層状型は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物等が挙げられる。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）やＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの元素で置換したものを含む。スピネル型は、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ），ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）などで表されるリチウム複合酸化物を含む。オリビン型は、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素を示す。ＦｅのものをＬＦＰ、ＶＯのものをＬＶＰと呼ぶ）で表されるリン酸複合酸化物を含む。マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体（Ｌｉ過剰固溶体）を含むものである。その中でも、正極活物質は層状型またはオリビン型のいずれかを含むことが好ましく、層状型がより好ましい。なお、これら正極活物質は内部にＭｇ，Ｔｉなどの異種元素をドープしてあってもよい。また、Ａｌ，Ｔｉなどの異種元素を表面にコートしてあってもよい。
<Lithium composite oxide>
Examples of the lithium composite oxide used in the present invention include a layered type, a spinel type, an olivine type, and a lithium composite oxide having a manganese lithium oxide crystal structure. Examples of the layered type include lithium cobalt oxide (LCO) and lithium nickel oxide. Nickel lithium oxides include LiNiO 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (NCM111), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811) and LiNi 0.80. Including Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) or the like in which a part of Ni is substituted with an element such as Co, Al, or Mn. The spinel type includes a lithium composite oxide represented by LiMn 2 O 4 (LMO), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 (LNMO), or the like. The olivine type is a phosphate complex represented by LiMPO 4 (M represents at least one element of Fe, Mn, Ni, Co, and VO. Fe is referred to as LFP, and VO is referred to as LVP). Contains oxides. The lithium composite oxide having the crystal structure of manganese lithium oxide is an excess of Li between LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co). The solid solution (Li excess solid solution) is included. Among these, the positive electrode active material preferably includes either a layered type or an olivine type, and a layered type is more preferable. These positive electrode active materials may be doped with different elements such as Mg and Ti. Further, a different element such as Al or Ti may be coated on the surface.
正極活物質は１次粒子であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒子径は５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、過充電において高い安全性を示す。 The positive electrode active material is preferably primary particles. The average particle diameter of primary particles of the positive electrode active material is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. In this case, high safety is exhibited in overcharging.
ただし、正極活物質は二次粒子を形成していてもよく、その平均二次粒子径は、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ以上であると、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向にあり、３０μｍ以下では、平坦な電極シートの作製が容易になる傾向にある。 However, the positive electrode active material may form secondary particles, and the average secondary particle diameter is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. When the average secondary particle diameter is 5 μm or more, the electrode density tends to increase when it is used as an electrode, and when it is 30 μm or less, a flat electrode sheet tends to be easily produced.
正極活物質の二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより大きい活物質を用いると、粉体の取扱いが容易になる傾向があり、３．００μｍより小さい活物質を用いると、より高い容量が得られる。より好ましくは、平均一時粒子径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である。 The average particle diameter of the primary particles forming the secondary particles of the positive electrode active material is preferably 0.05 μm or more and 3.00 μm or less. A lithium ion secondary battery using such a positive electrode active material has a high capacity. When an active material having an average particle diameter of primary particles forming secondary particles of larger than 0.05 μm is used, the powder tends to be easily handled. When an active material of less than 3.00 μm is used, more High capacity can be obtained. More preferably, the average temporary particle size is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less.
＜低溶解性Ｌｉ塩＞
本発明で用いる低溶解性Ｌｉ塩を構成する酸は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。高出力化の観点から、低溶解性Ｌｉ塩を構成する酸が分子内に２つの酸性基を有することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Low solubility Li salt>
The acid which comprises the low solubility Li salt used by this invention can use the acid which has a structure represented by the said General formula (1) or (2). These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of increasing the output, it is preferable that the acid constituting the low-soluble Li salt has two acidic groups in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１）におけるＣ１−４のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＣ１−４のアルキレン基としては、置換基を有しないものが好ましく、また、直鎖状であることがより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロプレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられる。
上記一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
The C 1-4 alkylene group in the general formula (1) may be linear or branched, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples of such a substituent include a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, and a (n-, i-, s-, t-) butyl group.
As the C 1-4 alkylene group in the general formula (1), those having no substituent are preferable, and linear is more preferable. For example, a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group and the like can be mentioned.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (1) may be linear or branched, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples of such a substituent include a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, and a (n-, i-, s-, t-) butyl group.
これら低溶解性Ｌｉ塩の組成は、例えば、ＩＣＰ、原子吸光法、蛍光エックス線法、ＸＰＳ、パーティクルアナライザー、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定することができる。 The composition of these low-solubility Li salts can be measured by, for example, ICP, atomic absorption method, fluorescent X-ray method, XPS, particle analyzer, FT-IR, and TOF-SIMS.
本発明で用いる低溶解性Ｌｉ塩の好ましい形態は、下記一般式（１）で表される構造を有する酸のＬｉ塩である。 A preferred form of the low-solubility Li salt used in the present invention is an acid Li salt having a structure represented by the following general formula (1).
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （１） X 1 -R-X 2 (1 )
（式中、ＲがＣ２−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ２−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ２−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ１が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であり、
Ｘ２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
(Wherein, R is an alkylene group of C 2-4, alkylene group of C 2-4 which partially or entirely substituted by fluorine atoms of the hydrogen atom, a cyclohexylene group, or a phenylene group,
The C 2-4 alkylene group may further include a methyl group or ethyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted or unsubstituted by fluorine atoms,
X 1 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 1 . ,
X 2 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 2 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
上記一般式（１）におけるＣ２−４のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＣ２−４のアルキレン基としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されているものが好ましく、また、鎖状であることがより好ましい。例えば、エチレン基、ｎ−プロプレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられる。
The C 2-4 alkylene group in the general formula (1) may be linear or branched, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples of such a substituent include a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, and a (n-, i-, s-, t-) butyl group.
As the C 2-4 alkylene group in the general formula (1), those in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferable, and a chain shape is more preferable. Examples thereof include an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group.
上記一般式（１）におけるＸ１としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であることが好ましい。 X 1 in the general formula (1) is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or -OPO (OH) OR 1 is preferred.
上記一般式（１）におけるＸ１又はＸ２ としては、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２であることが好ましく、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２であることがより好ましく、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２であることが更に好ましい。 X 1 or X 2 in the general formula (1) is —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —PO (OH) OR 2 , —OPO (OH). 2 , —OPO (OH) OR 1 , or —OPO (OH) OR 2 , and —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —PO (OH) OR 2 , —OPO ( OH) 2, -OPO (OH) oR 1, or more preferably -OPO (OH) oR 2, -PO (OH) oR 1, -PO (OH) oR 2, -OPO (OH) 2, More preferably, it is —OPO (OH) OR 1 or —OPO (OH) OR 2 .
＜正極活物質の態様＞
本発明の正極活物質の一実施形態において、上記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物表面に点在されていればよく、例えば、図１に示すように、リチウム複合酸化物１表面に粒子状の低溶解性Ｌｉ塩３が点在されていてもよいし、図２に示すように、リチウム複合酸化物１表面を被覆（コート）するように低溶解性Ｌｉ塩３が形成されていてもよいが、本発明ではこれらに何ら制限されるべきものではない。なお、ここでいうリチウム複合酸化物表面とは、図に示すようにリチウム複合酸化物粒子の表面をいうが、該リチウム複合酸化物が２次粒子化したものである場合には、該リチウム複合酸化物粒子を構成する１次粒子の表面であってもよいし、該１次粒子が集まって（凝集ないし塊状して）構成されるリチウム複合酸化物粒子（２次粒子）の表面であってもよいし、これら両方の粒子の表面であってもよい。すなわち、前記低溶解性Ｌｉ塩の点在は、前記リチウム複合酸化物粒子（２次粒子）または該粒子を構成する１次粒子の少なくともいずれか一方になされていればよいといえる。図１および図２では、リチウム複合酸化物粒子表面の例であるが、１次粒子が集まって構成されるリチウム複合酸化物粒子を１つの粒子として模式的に表したものともいえる。なお、図のリチウム複合酸化物（粒子）１を、リチウム複合酸化物粒子を構成する１次粒子に置き換えることで、１次粒子への低溶解性Ｌｉ塩の点在の様子を模式的に表したものとみることもできる。
<Aspect of positive electrode active material>
In one embodiment of the positive electrode active material of the present invention, the low-solubility Li salt only needs to be scattered on the surface of the lithium composite oxide. For example, as shown in FIG. The particulate low-
スラリーを調整する工程において、本発明の正極活物質に含まれている低溶解性Ｌｉ塩が、少なくとも、全低溶解性Ｌｉ塩に対して５質量％以上、好ましく３０質量％以上の低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物表面から脱落しないことが好ましい。リチウム複合酸化物と低溶解性Ｌｉ塩との間において、一定の密着度があることが好ましい。すなわち、上記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物表面に結着されていることがより好ましい。そのために、本発明の正極活物質は、後述の製造方法で得られたものが好ましい。たとえば、後述のウェットプロセスまたはドライプロセスは、メカノフュージョンなどのメカノケミカルでの処理工程を含むことが特徴とする。そのような処理工程を含む製造方法で得られた正極活物質は、後述の比較例４の方法で得られた正極活物質に比べて、スラリーの調整工程において低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物表面から脱落する可能性が低い。 In the step of preparing the slurry, the low solubility Li salt contained in the positive electrode active material of the present invention is at least 5% by mass, preferably 30% by mass or more, based on the total low solubility Li salt. It is preferable that the Li salt does not fall off from the surface of the lithium composite oxide. It is preferable that there is a certain degree of adhesion between the lithium composite oxide and the low solubility Li salt. That is, the low solubility Li salt is more preferably bound to the surface of the lithium composite oxide. Therefore, the positive electrode active material of the present invention is preferably obtained by the production method described later. For example, the wet process or dry process described later includes a mechanochemical treatment process such as mechanofusion. Compared with the positive electrode active material obtained by the method of Comparative Example 4 which will be described later, the positive active material obtained by the manufacturing method including such a treatment step is less soluble Li salt in the lithium composite oxidation in the slurry preparation step. The possibility of falling off the surface of the object is low.
前記低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さ（図１の場合、例えば、点在している低溶解性Ｌｉ塩粒子の平均高さ）は、１ｎｍ〜３μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜７００ｎｍの範囲であることが望ましい。かかる実施形態は、主に図１に示すように、リチウム複合酸化物１表面を被覆するように低溶解性Ｌｉ塩３が点在されている場合に好適に適用されるものである。該低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さが１ｎｍ未満の場合には、本発明の目的である高出力化を達成するのが困難となる場合がある。一方、低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さが３μｍを超える場合には、低溶解性Ｌｉ塩の被膜層によって抵抗が上がるようになってくるため、リチウム複合酸化物の出力特性に影響するおそれがある。かかる低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さは、例えば、ＸＰＳや粒子断面のＴＥＭ観察、ＳＥＭ−ＥＤＳにより測定することができる。
The thickness (of the coating layer) of the low solubility Li salt (in the case of FIG. 1, for example, the average height of the low solubility Li salt particles scattered) is 1 nm to 3 μm, preferably 5 nm to 1 μm, More preferably, it is in the range of 10 to 700 nm. Such an embodiment is suitably applied when low-
また、前記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物を１００重量部とすると０．０１４〜１．２重量部、好ましくは０．０６８〜０．６８重量部の範囲であることが望ましい。低溶解性Ｌｉ塩が正極材料活物質の１００重量部に対して０．０１４重量部未満の場合には、リチウム複合酸化物の表面に点在できる低溶解性Ｌｉ塩が限られるため、該低溶解性Ｌｉ塩の働きによっても本発明の目的である高出力を達成するのが困難な場合がある。一方、低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物の１００重量部に対して１．２重量部を超える場合には、低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物のほぼ全表面を被覆することになり、点在化させるのが困難となるほか、直接反応に関与しない低溶解性Ｌｉ塩量が増大するため、リチウム複合酸化物の出力特性に影響するおそれがある。 The low-soluble Li salt is desirably in the range of 0.014 to 1.2 parts by weight, preferably 0.068 to 0.68 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite oxide. When the low-soluble Li salt is less than 0.014 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material active material, the low-soluble Li salt that can be scattered on the surface of the lithium composite oxide is limited. Even with the action of the soluble Li salt, it may be difficult to achieve the high output that is the object of the present invention. On the other hand, when the low-soluble Li salt exceeds 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite oxide, the low-soluble Li salt covers almost the entire surface of the lithium composite oxide. In addition to being difficult to be scattered, the amount of low-soluble Li salt that does not directly participate in the reaction increases, which may affect the output characteristics of the lithium composite oxide.
図１の態様が出力特性の観点から好ましい。低溶解性Ｌｉ塩による出力特性向上の効果は、低溶解性Ｌｉ塩と電解液とリチウム複合酸化物表面が近接する領域において最も大きくなると考察され、同じ点在度合であれば、図１の様態において上記領域が最も大きくなることができる。図２の態様が長期信頼性の観点から好ましい。リチウム複合酸化物表面を低溶解性Ｌｉ塩で被覆することで、リチウム複合酸化物表面における電解液の分解反応が抑えられ、抵抗性被膜が生じ難くなる。同じ点在度合であれば、図２の様態において被覆領域が最も大きくなることができる。出力特性においては不利であるが、全被覆することが長期信頼性の観点からはより好ましい。 The embodiment of FIG. 1 is preferable from the viewpoint of output characteristics. The effect of improving the output characteristics due to the low solubility Li salt is considered to be greatest in the region where the low solubility Li salt, the electrolytic solution, and the lithium composite oxide surface are close to each other. In the above, the region can be the largest. The embodiment of FIG. 2 is preferable from the viewpoint of long-term reliability. By covering the surface of the lithium composite oxide with a low-solubility Li salt, the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the lithium composite oxide is suppressed, and a resistive coating is less likely to occur. With the same degree of dot distribution, the coverage area can be maximized in the embodiment of FIG. Although it is disadvantageous in terms of output characteristics, it is more preferable to cover all from the viewpoint of long-term reliability.
本発明の正極活物質のその他の実施形態において、図３に示すように、リチウム複合酸化物の表面に、該複合酸化合物由来の酸化物からなるアルモファス層３が形成され、アルモファス層３の表面に前記低溶解性Ｌｉ塩が点在されている。前記アルモファス層３の表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低い。この場合、リチウム複合酸化物表面での反応性が抑えられるため、低溶解性Ｌｉ塩が抵抗性被膜となる分解反応が起こり難く、長期信頼性の観点から、好ましい。
In another embodiment of the positive electrode active material of the present invention, as shown in FIG. 3, the surface of the
前記アルモファス層３の厚さは、０．５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。
The thickness of the
本実施態様の正極活物質について、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲなどで確認することができる。 The positive electrode active material of this embodiment can be confirmed by SEM, TEM, XPS, TOF-SIMS, FT-IR, and the like.
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一実施態様の正極活物質の製造方法において、リチウム複合酸化物表面への低溶解性Ｌｉ塩を点在させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の点在（被覆、点在化）技術を適用することができるものである。具体的には、点在させる方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれをも適用することができる。
<Method for producing positive electrode active material>
In the method for producing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, the method for causing the low-solubility Li salt to be scattered on the surface of the lithium composite oxide is not particularly limited. (Coating, interspersed) technology can be applied. Specifically, both a wet process and a dry process can be applied as the method of interspersing.
このうち、ウェットプロセスとしては、例えば、水酸化リチウムと酸を溶解した水溶液をリチウム複合酸化物にスプレーし、乾燥させた後にメカノフュージョン処理することにより、リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。酸を溶解した水溶液を調整する方法は、例えば、酸を水に溶解させる方法や、酸無水物を水に溶解させる方法などを用いることができる。水に対する酸の溶解度が低い場合は、適宜、アルコールを添加してもよい。また、酸が水に完全に溶解していない状態であってもよい。 Among these, as a wet process, for example, an aqueous solution in which lithium hydroxide and an acid are dissolved is sprayed on a lithium composite oxide, dried, and then subjected to mechanofusion treatment, whereby a low-solubility Li salt is formed on the surface of the lithium composite oxide. Can be obtained. As a method for preparing an aqueous solution in which an acid is dissolved, for example, a method in which an acid is dissolved in water, a method in which an acid anhydride is dissolved in water, or the like can be used. If the acid solubility in water is low, an alcohol may be added as appropriate. Further, the acid may not be completely dissolved in water.
ウェットプロセスの一実施態様は例えば、以下の工程を含む。
（Ｉ）酸水溶液中にリチウム複合酸化物と水酸化リチウムを添加し、攪拌してスラリーを得る工程。
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られたスラリーを乾燥させ、水分を飛ばして得た乾燥物を、乳鉢や粉砕機などの粉砕手段で粉砕する工程。
（ＩＩＩ）上記工程（ＩＩ）で粉砕した混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、低溶解性Ｌｉ塩をリチウム複合酸化物表面にコートする工程。
One embodiment of the wet process includes, for example, the following steps.
(I) A step of adding a lithium composite oxide and lithium hydroxide in an acid aqueous solution and stirring to obtain a slurry.
(II) A step of drying the slurry obtained in the above step (I) and pulverizing the dried product obtained by removing moisture by a pulverizing means such as a mortar or a pulverizer.
(III) A step of putting the mixed powder pulverized in the step (II) into a particle compounding device, treating the mixed powder by a mechanochemical method such as mechanofusion, and coating the surface of the lithium complex oxide with a low-solubility Li salt.
ウェットプロセスのその他の実施態様は例えば、リチウム複合酸化物を共沈法により作製する際に、共沈前の原材料（正極材料活物質の主成分であるリチウム複合酸化物の原材料）に低溶解性Ｌｉ塩を混入させ、共沈させて、熱分解させ、焼成することにより、リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。 In another embodiment of the wet process, for example, when lithium composite oxide is prepared by a coprecipitation method, low solubility in the raw material before the coprecipitation (the raw material of the lithium composite oxide that is the main component of the positive electrode active material) Li salt can be mixed, coprecipitated, thermally decomposed, and fired to obtain a lithium composite oxide surface dotted with low-solubility Li salts.
一方、ドライプロセスとしては、例えば、上記リチウム複合酸化物に、低溶解性Ｌｉ塩を混入させ、乾式混合する。混合方法としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工業製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業製）、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工製）などのいずれの公知の方法、装置を適用して行うことができる。必要であれば、その後加熱する。これによりリチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。 On the other hand, as a dry process, for example, a low-solubility Li salt is mixed in the lithium composite oxide and dry mixed. Hybridization systems (Nara Machinery Co., Ltd.), Cosmos (Kawasaki Heavy Industries), Mechano Fusion (Hosokawa Micron), Surfing System (Nihon Pneumatic Kogyo), Mechano Mill, Speed Kneader, Speed Mill, Spira Coater Any known method and apparatus such as (Okada Seiko Co., Ltd.) can be applied. If necessary, then heat. Thereby, what scattered the low solubility Li salt on the lithium complex oxide surface can be obtained.
ドライプロセスの一実施態様は例えば、以下の工程を含む。
（Ｉ）上記リチウム複合酸化物粉末と低溶解性Ｌｉ塩粉末を自転・公転ミキサーで混合する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、低溶解性Ｌｉ塩をリチウム複合酸化物表面にコートする工程。
One embodiment of the dry process includes, for example, the following steps.
(I) A step of mixing the lithium composite oxide powder and the low-solubility Li salt powder with a rotation / revolution mixer.
(II) A step of putting the mixed powder obtained in (I) into a particle compounding apparatus and treating it with a mechanochemical method such as mechanofusion to coat the surface of the lithium complex oxide with a low-solubility Li salt.
本発明のその他の実施態様の正極活物質の製造方法において、リチウム複合酸化物表面に該複合酸化物由来の酸化物アモルファス層が形成されている以外は、前期記本発明の一実施態様の正極活物質と同様方法で製造することができる。
リチウム複合酸化物表面に該複合酸化物由来の酸化物アモルファス層の製造方法について、従来の方法で使用することができ、例えば、ビーズミルやメカノフュージョンなどのいずれの公知の方法、装置を適用して行うことができる。
In the method for producing a positive electrode active material according to another embodiment of the present invention, the positive electrode according to one embodiment of the present invention described above, except that an oxide amorphous layer derived from the complex oxide is formed on the surface of the lithium complex oxide. It can be produced by the same method as the active material.
The method for producing an oxide amorphous layer derived from the composite oxide on the surface of the lithium composite oxide can be used in a conventional manner. For example, any known method or apparatus such as a bead mill or mechanofusion is applied. It can be carried out.
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質においては、上記リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを含有してなるものであればよいが、この他に、必要に応じて、他の正極材料を任意に含有することができる。これらに関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを幅広く適用することができるものである。 In the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, any material may be used as long as it contains a low-soluble Li salt interspersed on the surface of the lithium composite oxide. Other positive electrode materials can be optionally contained. These are not particularly limited, and conventionally known ones can be widely applied.
＜本発明の正極活物質の使用効果の考察＞
本発明の正極活物質を用いて作製されたリチウムイオン電池において、後述の実施例で示す通り、低いＤＣＲ（直流抵抗）特性を示す。これは、抵抗性被膜を形成することなく、リチウムイオンの脱溶媒和に必要な活性化エネルギーを抑制することが考えられる。その機構について、まだ解明されていないが、正極活物質表面に存在している低溶解性Ｌｉ塩が溶媒和分子および／もしくはリチウムイオンと相互作用し、脱溶媒和に必要な活性化エネルギーが抑制され、リチウムイオンが正極にインターカレートする際の抵抗が低減された結果、リチウムイオン電池の出力が向上すると推察される。正極活物質表面において作用するために、Ｌｉ塩は低溶解性であることが望ましい。好ましい溶解性としては、２５℃における溶解度が５０ｇ／１００ｇ‐Ｈ２Ｏ以下である。溶解度が５０ｇ／１００ｇ‐Ｈ２Ｏより大きいと、Ｌｉ塩が電解液へ溶解してしまい、正極活物質表面で十分に作用しなくなる。また、相互作用は、（ｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の非極性部と溶媒和分子の非極性部、（ｉｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の正の電荷を帯びた極性部と溶媒和分子の負の電荷を帯びた極性部、（ｉｉｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の負の電荷を帯びた極性部と溶媒和分子の正の電荷を帯びた極性部および／もしくは溶媒和されたリチウムイオン、において生じ得るが、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の領域のバランスによって活性化エネルギーの抑制効果が異なっていると考えられる。鋭意検討の結果、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含む低溶解性Ｌｉ塩、及び前述のこのＬｉ塩の好ましい例において上記効果が達成されることを見出した。
<Consideration of Use Effect of Positive Electrode Active Material of the Present Invention>
The lithium ion battery manufactured using the positive electrode active material of the present invention exhibits low DCR (direct current resistance) characteristics as shown in the examples described later. This is considered to suppress activation energy necessary for desolvation of lithium ions without forming a resistive film. Although the mechanism has not yet been elucidated, the low-solubility Li salt present on the surface of the positive electrode active material interacts with solvated molecules and / or lithium ions to suppress activation energy necessary for desolvation. As a result of the reduction in resistance when lithium ions intercalate with the positive electrode, it is presumed that the output of the lithium ion battery is improved. In order to act on the surface of the positive electrode active material, it is desirable that the Li salt has low solubility. As preferable solubility, the solubility at 25 ° C. is 50 g / 100 g-H 2 O or less. When the solubility is higher than 50 g / 100 g-H 2 O, the Li salt is dissolved in the electrolytic solution and does not sufficiently function on the surface of the positive electrode active material. In addition, the interaction is as follows: (i) a nonpolar part in the low-soluble Li salt and a nonpolar part of the solvated molecule, (ii) a positively charged polar part in the low-soluble Li salt and the solvated molecule A negatively charged polar part, (iii) a negatively charged polar part in a low solubility Li salt and a positively charged polar part of a solvated molecule and / or solvated lithium ions However, it is considered that the effect of suppressing the activation energy differs depending on the balance of the above regions (i) to (iii). As a result of intensive studies, the above effect is achieved in the low-solubility Li salt containing the Li salt of the acid having the structure represented by the above general formula (1) or (2) and the preferred examples of the Li salt described above. I found out.
［二次電池］
図４は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図４に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解質が、ケース５０内に収容されている。
[Secondary battery]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery according to the present embodiment. A lithium
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
The
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図４では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
The positive electrode
「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
"Positive electrode"
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode
［正極活物質層］
ここで、正極活物質層２４の構成材料としては、本発明の正極活物質を用いることを特徴とするものであり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
[Positive electrode active material layer]
Here, the constituent material of the positive electrode
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１〜５００μｍ程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用可能であるが、本発明の正極材料の持つ機能を有効に発現するには、特に４〜６０μｍの範囲とするのが望ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and should be determined in consideration of the purpose of use of the battery (output importance, energy importance, etc.) and ion conductivity. The thickness of a general positive electrode active material layer is about 1 to 500 μm, and if it is within this range, it can be sufficiently used in the present invention, but in order to effectively express the function of the positive electrode material of the present invention, In particular, the range of 4 to 60 μm is desirable.
（リチウム複合酸化物）
正極活物質層２４に用いるリチウム複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。既に説明した通りである。
(Lithium composite oxide)
The lithium composite oxide used for the positive electrode
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
The constituent ratio of the positive electrode active material in the positive electrode
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
(Positive electrode binder)
The binder bonds the active materials to each other and bonds the active material to the positive electrode
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPPTFE-based) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride Ride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber It may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber).
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。 Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also functions as a conductive auxiliary agent, it is not necessary to add a conductive auxiliary agent. Examples of the ion conductive conductive polymer include those obtained by combining a polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Positive electrode current collector)
The positive electrode
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
(Conductive aid for positive electrode)
The conductive aid for positive electrode is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode
「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。
"Negative electrode"
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode has a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and further includes a negative electrode binder and a negative electrode conductive additive as necessary.
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material should just be a compound which can occlude / release lithium ion, and can use the well-known negative electrode active material for lithium secondary batteries. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as metallic lithium, graphite capable of occluding and releasing lithium ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon. Metals that can be combined with lithium such as aluminum, silicon and tin, amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO x (0 <x <2) and tin dioxide, lithium titanate (Li 4 Ti 5 And particles containing O 12 ) and the like.
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Negative electrode current collector)
The negative electrode
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
(Conductive aid for negative electrode)
Examples of the conductive assistant for the negative electrode include carbon powders such as carbon blacks, carbon nanotubes, carbon materials, fine metal powders such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon materials and fine metal powders, and conductive oxides such as ITO. Things.
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
(Negative electrode binder)
The binder used for a negative electrode can use the same thing as a positive electrode. In addition, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, acrylic resin, or the like may be used as the binder.
負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
The contents of the negative electrode active material, the conductive assistant and the binder in the negative electrode
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
By setting the content of the negative electrode active material and the binder in the above range, in the obtained negative electrode
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜の単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリアミド、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
"Separator"
The
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
"Electrolyte"
As the electrolytic solution, an electrolyte solution containing lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, since the electrolytic aqueous solution has a low decomposition voltage electrochemically, the withstand voltage during charging is limited to be low. Therefore, an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent is preferable.
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。 The nonaqueous electrolytic solution has an electrolyte dissolved in a nonaqueous solvent, and may contain a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent.
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートなどを用いることができる。 As cyclic carbonate, what can solvate electrolyte can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like can be used.
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。 The chain carbonate can reduce the viscosity of the cyclic carbonate. Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.
本発明の効果を高める観点から、前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群かれ選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate.
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.
電解液には、適宜、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ジフェニルカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を用いることができる。添加剤は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 An additive may be appropriately added to the electrolytic solution. As additives, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propane sultone, butane sultone, adiponitrile, succinonitrile, glutaronitrile, diphenyl carbonate, cyclohexylbenzene, fluorobenzene, tert-amylbenzene, tert-butylbenzene, Lithium bisoxalate borate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, or the like can be used. One additive may be used, or two or more additives may be mixed and used.
電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を高める観点から、電解質が、Ｌｉ塩を含むことがより好ましい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。 As the electrolyte, a metal salt can be used. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , lithium salts such as LiBOB can be used. In addition, these lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the electrolyte more preferably contains a Li salt. In particular, LiPF 6 is preferably included from the viewpoint of the degree of ionization.
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the lithium ion concentration of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF 6 is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF 6 is 50 mol%. More preferably, it is contained.
また、本発明の効果を高める観点から、前記電解質が、Ｌｉ塩と非水溶媒を含み、前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群かれ選択される少なくとも１種を含み、前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。 From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the electrolyte includes a Li salt and a nonaqueous solvent, and the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate. It is particularly preferable that the total amount of at least one of them contained in the non-aqueous solvent is 30 to 80% by weight.
さらに、長期信頼性の観点から、前記非水溶媒が、ジニトリルを０．５から５重量％含有することがもっとも好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of long-term reliability, the non-aqueous solvent most preferably contains 0.5 to 5% by weight of dinitrile.
非水電解液は、高分子材料に保持させたゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましい。 The non-aqueous electrolyte may be a gel electrolyte held in a polymer material. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride, and examples of the copolymer monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. These polyvinylidene fluorides and copolymers thereof are preferable because high battery characteristics can be obtained.
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。 As the polymer material, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used, and the copolymer monomers such as vinyl monomers are vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, hydrogenated ethyl acrylate, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride. In addition, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin or acrylonitrile acrylate resin may be used.
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。 As the polymer material, for example, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide may be used. Examples of the copolymerized monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Is mentioned. In addition, polyether-modified siloxane and copolymers thereof may be used.
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
"Case"
The
例えば、ケース５０として、図４に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
For example, as the
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を負極集電体３２、正極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
"Lead"
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. With the
［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
[Method for producing secondary battery]
A method for manufacturing the lithium
まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。 First, a positive electrode active material, a binder, and a solvent are mixed. You may add a conductive support agent further as needed. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. The constituent ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder is preferably 80 wt% to 98 wt%: 0.1 wt% to 10 wt%: 0.1 wt% to 10 wt% in terms of mass ratio. These mass ratios are adjusted so as to be 100 wt% as a whole.
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。
The mixing method of the components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. The paint is applied to the positive electrode
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
Subsequently, the solvent in the paint applied on the positive electrode
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
Then, the electrode on which the positive electrode
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解質と、をケース５０内に封入する。
Next, the
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
For example, the
最後に本実施態様の電解質をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解質を注入するのではなく、積層体４０を電解質に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解質は正極活物質層２４内に形成される空隙内に充分含浸する。
Finally, the electrolyte of the present embodiment is injected into the
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations of the embodiments in the embodiments are examples, and the addition and omission of configurations are within the scope not departing from the gist of the present invention. , Substitutions, and other changes are possible.
以下に示す手順により、実施例１〜４４および比較例１〜４の二次電池用正極活物質を作製し、その正極活物質を用いる二次電池を作製した。ＤＣＲなどの評価を行った。
なお、実施例１〜４４に用いた正極活物質について、表１〜３に示した複合酸化物と低溶解性Ｌｉ塩（対応する酸又は酸無水物）を用いて製造した。
By the procedure shown below, the positive electrode active materials for secondary batteries of Examples 1-44 and Comparative Examples 1-4 were prepared, and secondary batteries using the positive electrode active materials were prepared. DCR etc. were evaluated.
In addition, about the positive electrode active material used for Examples 1-44, it manufactured using the complex oxide shown in Tables 1-3, and low solubility Li salt (corresponding acid or acid anhydride).
（実施例１）
（正極活物質の作成）
正極活物質用リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ、平均粒径１２μｍ、）を用いた。低溶解性Ｌｉ塩としては、コハク酸リチウム（三津和化学薬品株式会社、）を用いた。上記ＮＣＡ粉末１００重量部とコハク酸リチウム粉末０．３重量部を自転・公転ミキサー（ＡＲ−１００、株式会社シンキー、回転数２０００ｒｐｍ、時間３ｍｉｎ）で混合した。得られた混合粉末を粒子複合化装置（ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン株式会社、回転数４５００ｒｐｍ、時間１２ｍｉｎ）に投入し、メカノフュージョンで処理し、コハク酸リチウムをＮＣＡ表面にコートした。ＮＣＡ表面にコハク酸リチウムを点在している本実施例の正極活物質を作成した。
ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、ＮＣＡ表面にコハク酸リチウムが点在していることが確認した。
Example 1
(Creation of positive electrode active material)
LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA, average particle size 12 μm) was used as the lithium composite oxide for the positive electrode active material. Lithium succinate (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used as the low solubility Li salt. 100 parts by weight of the NCA powder and 0.3 parts by weight of lithium succinate powder were mixed with a rotation / revolution mixer (AR-100, Sinky Corporation, rotation speed 2000 rpm,
SEM-EDS observation was performed, and it was confirmed that lithium succinate was scattered on the NCA surface.
（正極の作成）
得られた正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラックを用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
(Creation of positive electrode)
The obtained positive electrode active material, a conductive additive, and a solvent containing a binder were mixed to prepare a positive electrode paint. The positive electrode coating material was applied to an aluminum foil (
（負極の作成）
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる正極集電体上に均一に塗布した後に乾燥した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
(Creation of negative electrode)
Artificial graphite as negative electrode active material and styrene butadiene rubber as binder for negative electrode are mixed at a mass ratio of 95: 5 (artificial graphite: styrene butadiene rubber), and CMC (carboxymethylcellulose) is dissolved in 1 wt% water. A negative electrode slurry was prepared using the obtained material as a solvent. The negative electrode slurry was uniformly applied onto a positive electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm and then dried. This obtained the negative electrode comprised from a negative electrode active material layer and a collector.
＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜）を所定の寸法に切断した。正極および負極と、それらの間にセパレータを挟んでケースに入れ、このケースに、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７で調整した電解質を注入した後、真空シールし、評価用のコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Production of secondary battery>
The positive electrode and separator (polyolefin microporous membrane) produced above were cut into predetermined dimensions. A positive electrode and a negative electrode, and a separator sandwiched between them, are put into a case, and an electrolyte adjusted with EC / DEC = 3/7 is injected into the case, followed by vacuum sealing, and a coin cell type lithium ion secondary battery for evaluation. A battery was produced.
リチウム箔を貼り付けたニッケルリードを参考電極として作製した以外は、上記のコインセル型リチウムイオン二次電池を同様な電解液とセパレータを用いて、評価用三極式のセルを製作した。 A tripolar cell for evaluation was manufactured using the same electrolytic solution and separator as the above coin cell type lithium ion secondary battery except that a nickel lead with a lithium foil attached was used as a reference electrode.
＜正極の直流抵抗（ＤＣＲ）特性の評価＞
作製した三極式のセルを用いてＤＣＲを評価した。参照極にリチウム電極を用いた。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ 充電率）５０％において、０．２Ｃと１．０ＣのＩＲドロップ（ＩＲ Ｄｒｏｐ、電圧降下）から正極のＤＣＲを算出した。初期のＤＣＲ、及び保存温度６０℃においてＳＯＣ１００％で１０日間保存した後のＤＣＲを評価した。その結果を表１に示す。「ΔｍΩ」は、保存前後のＤＣＲの変化である。
<Evaluation of DC resistance (DCR) characteristics of positive electrode>
DCR was evaluated using the produced tripolar cell. A lithium electrode was used as a reference electrode. The DCR of the positive electrode was calculated from IR drop (IR drop, voltage drop) of 0.2C and 1.0C at 50% SOC (State Of Charge charge rate). The initial DCR and DCR after storage for 10 days at 100% SOC at a storage temperature of 60 ° C. were evaluated. The results are shown in Table 1. “ΔmΩ” is the change in DCR before and after storage.
（実施例２〜実施例５）
表１に示す低溶解性Ｌｉ塩を用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２〜５の正極活物質を作製し、正極を作製した。それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表１に示す。
(Example 2 to Example 5)
Except using the low solubility Li salt shown in Table 1, the positive electrode active material of Examples 2-5 was produced similarly to Example 1, and the positive electrode was produced. Using this, a tripolar cell for evaluation was produced.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
＜正極活物質の作成＞
低溶解性Ｌｉ塩としては、プロピオン酸リチウムを用いた。プロピオン酸（東京化成工業株式会社）をイオン交換水に溶解して調整した０．６ｗｔ％濃度のプロピオン酸水溶液５０重量部中に、ＮＣＡ１００重量部とプロピオン酸の酸と等モルとなる重量の水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社）を添加し、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥させ、水分を飛ばして得た乾燥物を、乳鉢や粉砕機などの粉砕手段で粉砕した。粉砕した混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、プロピオン酸リチウムをＮＣＡ表面にコートした。ＮＣＡ表面にプロピオン酸リチウムを点在している本実施例の正極活物質を作成した。
ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、ＮＣＡ表面にプロピオン酸リチウムが点在していることが確認した。
(Example 6)
<Creation of positive electrode active material>
Lithium propionate was used as the low solubility Li salt. Propionic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dissolved in ion-exchanged water, adjusted to 50 parts by weight of 0.6 wt% aqueous propionic acid solution, 100 parts by weight of NCA and water of an amount equivalent to the acid of propionic acid Lithium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred to obtain a slurry. The obtained slurry was dried, and the dried product obtained by removing moisture was pulverized by a pulverizing means such as a mortar or a pulverizer. The pulverized mixed powder was put into a particle compounding apparatus and treated by a mechanochemical method such as mechanofusion, and lithium propionate was coated on the NCA surface. A positive electrode active material of this example in which lithium propionate was scattered on the NCA surface was prepared.
SEM-EDS observation was performed, and it was confirmed that lithium propionate was scattered on the NCA surface.
＜二次電池の作製と評価＞
本実施例の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、正極を作製、それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。その結果を表１に示す。
<Production and evaluation of secondary battery>
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material of this example was used, and a tripolar cell for evaluation was produced using it.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７〜実施例２９）
表１と２に示す低溶解性Ｌｉ塩に対応する有機酸を用いる以外は、実施例６と同様に、実施例７〜２９の正極活物質を作製し、正極を作製した。それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表１と２に示す。
(Example 7 to Example 29)
The positive electrode active materials of Examples 7 to 29 were produced in the same manner as in Example 6 except that organic acids corresponding to the low-soluble Li salts shown in Tables 1 and 2 were used, and positive electrodes were produced. Using this, a tripolar cell for evaluation was produced.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The respective results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例３０）
＜正極活物質の作成＞
低溶解性Ｌｉ塩としては、ペンタフルオロプロピオン酸リチウムを用いた。ペンタフルオロプロピオン酸無水物（東京化成工業株式会社）をイオン交換水に溶解して調整した０．６ｗｔ％濃度のペンタフルオロプロピオン酸水溶液５０重量部を用いた以外は、実施例６と同様な方法で、正極活物質を作成した。
(Example 30)
<Creation of positive electrode active material>
Lithium pentafluoropropionate was used as the low solubility Li salt. The same method as in Example 6 except that 50 parts by weight of a 0.6 wt% concentration pentafluoropropionic acid aqueous solution prepared by dissolving pentafluoropropionic anhydride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in ion-exchanged water was used. Thus, a positive electrode active material was prepared.
＜二次電池の作製と評価＞
本実施例の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、正極を作製、それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。その結果を表２に示す。
<Production and evaluation of secondary battery>
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material of this example was used, and a tripolar cell for evaluation was produced using it.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（実施例３１、３３〜３７）
表３に示す電解液を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Example 31, 33-37)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution shown in Table 3 was used.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（実施例３２）
表３に示す電解液を用いた以外は、実施例５と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Example 32)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 5 except that the electrolytic solution shown in Table 3 was used.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（実施例３８〜３９）
表３に示す電解質および非水溶液にジニトリルが添加された電解液を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
(Examples 38 to 39)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte shown in Table 3 and the electrolyte obtained by adding dinitrile to the non-aqueous solution were used.
（実施例４０〜４１）
リチウム複合酸化物として、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）（平均粒径８μｍ）とＮＣＭ８１１（平均粒径１０μｍ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Examples 40 to 41)
A tripolar cell for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide (LCO) (average particle size 8 μm) and NCM811 (
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（実施例４２）
＜ＮＣＡ表面に酸化物アモルファス層の形成＞
ＮＣＡ表面に酸化物アモルファス層０．１ｎｍ形成したリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Example 42)
<Formation of oxide amorphous layer on NCA surface>
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium composite oxide having an oxide amorphous layer of 0.1 nm formed on the NCA surface was used.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（実施例４３〜４４）
表３に示す膜厚の酸化物アモルファス層をＮＣＡ表面に形成したリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例４２と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Examples 43 to 44)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 42 except that a lithium composite oxide having an oxide amorphous layer having a thickness shown in Table 3 formed on the NCA surface was used.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（比較例１）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例１と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the low-soluble Li salt was not treated.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（比較例２）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例３２と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 32 except that the low-soluble Li salt was not treated.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（比較例３）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例４３と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
A tripolar cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 43, except that the low-soluble Li salt was not treated.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
（比較例４）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかったＮＣＡを本比較例の正極活物質として用い、１００重量部の正極活物質を含むスラリーに０．３重量部のコハク酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
Implementation was performed except that NCA that was not treated with the low-soluble Li salt was used as the positive electrode active material of this comparative example, and 0.3 parts by weight of lithium succinate was added to the slurry containing 100 parts by weight of the positive electrode active material. A tripolar cell for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1.
The obtained tripolar cell was evaluated in the same manner as in Example 1. Each result is shown in Table 3.
表１〜３に、実施例１〜４４および比較例１〜４の二次電池のＤＣＲ特性の評価結果をまとめた。
表１〜３に示すように、本発明の正極活物質を備える実施例１〜４４の二次電池は、比較例１〜４の二次電池よりもＤＣＲ特性に優れているがわかった。
Tables 1 to 3 summarize the evaluation results of the DCR characteristics of the secondary batteries of Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 4.
As shown in Tables 1-3, it turned out that the secondary battery of Examples 1-44 provided with the positive electrode active material of this invention is excellent in the DCR characteristic than the secondary battery of Comparative Examples 1-4.
１…リチウム複合酸化物、
３…低溶解性Ｌｉ塩、
５…酸化物アモルファス層、
１０…セパレータ、
２０…正極、
２２…正極集電体、
２４…正極活物質層、
３０…負極、
３２…負極集電体、
３４…負極活物質層、
４０…積層体、
５０…ケース、
６０，６２…リード、
１００…リチウム二次電池。
1 ... lithium composite oxide,
3 ... low solubility Li salt,
5 ... Amorphous oxide layer,
10 ... separator,
20 ... positive electrode,
22 ... positive electrode current collector,
24 ... positive electrode active material layer,
30 ... negative electrode,
32 ... negative electrode current collector,
34 ... negative electrode active material layer,
40 ... laminate,
50 ... Case,
60, 62 ... lead,
100: Lithium secondary battery.
Claims (6)
低溶解性Ｌｉ塩と、
を含み、
前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在し、
前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （１）
（式中、ＲがＣ１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又はメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であり、
Ｘ２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
Ｘ３−Ｘ４ （２）
（式中、Ｘ３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１ であり、
Ｘ４が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ２ であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。） Lithium composite oxide;
A low solubility Li salt;
Including
The lithium composite oxide surface is interspersed with the low-solubility Li salt,
The positive active material for a lithium ion secondary battery, wherein the low-soluble Li salt includes an acid Li salt having a structure represented by the general formula (1) or (2).
X 1 -R-X 2 (1 )
(Wherein, R is an alkylene group of C 1-4, alkylene group of C 1-4 which partially or entirely substituted by fluorine atoms of the hydrogen atom, a cyclohexylene group, or a phenylene group,
In the C 1-4 alkylene group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or may include a methyl group or an ethyl group.
X 1 is H, F, -COOH, -SO 3 H, -B (OH) 2, -PO (OH) 2, -PO (OH) OR 1, -OPO (OH) 2, or -OPO (OH) OR 1
X 2 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 2 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
X 3 -X 4 (2)
(In the formula, X 3 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , —PO (OH) OR 1 , —OPO (OH) 2 , or —OPO (OH) OR 1 And
X 4 is —COOH, —SO 3 H, —B (OH) 2 , —PO (OH) 2 , or —PO (OH) OR 2. And
R 1 and R 2 are C 1-4 substituted or unsubstituted alkyl groups. )
前記アモルファス層表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低い
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。 The lithium composite oxide is a lithium composite oxide in which an amorphous layer made of an active material-derived oxide is formed on the surface,
The positive electrode active material according to claim 1, wherein the valence of the transition metal on the surface of the amorphous layer is lower than the valence of the transition metal inside the lithium composite oxide.
前記正極は、請求項１から３いずれか１項に記載の正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolyte, and an outer container,
The said positive electrode contains the positive electrode active material of any one of Claim 1 to 3, a conductive support agent, and a binder, The lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることを特徴とする
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。 The electrolyte includes a Li salt and a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent includes at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate;
The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the total amount contained in the non-aqueous solvent is 30 to 80% by weight.
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。 6. The lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the non-aqueous solvent contains 0.5 to 5% by weight of dinitrile.
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