JP2014001372A - Polylactic acid-based resin, and mold and foam using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid-based resin having molten tension suitable for a variety of molten molding, particularly foam molding.SOLUTION: In a polylactic acid-based resin in which a polylactic acid (A) and a hydroxy modified polymer (B) are bonded together via a covalent bond, a number average molecular weight of the (B) is 4000-60000, a number average molecular weight of the (B) per hydroxy group is 50-4000, and a mass ratio of (A)/(B) is 99.99/0.01-97/3.

Description

本発明は、各種溶融成形、特に発泡成形に適した溶融張力を有するポリ乳酸系樹脂およびそれを用いた成形体、発泡体に関する。   The present invention relates to a polylactic acid resin having melt tension suitable for various types of melt molding, particularly foam molding, and a molded body and a foam using the same.

従来からプラスチックは、ボトル、トレー、各種容器、各種成形品として多くの分野で用いられている。これらのプラスチックは、ほとんどが生分解性を有していないため、廃棄物処理が必要であるという問題がある。また、投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれることに加え、海洋生物の生活環境が破壊される等の問題がある。   Conventionally, plastics are used in many fields as bottles, trays, various containers, and various molded products. Since most of these plastics are not biodegradable, there is a problem that waste treatment is necessary. In addition, the discarded plastics have problems such as damage to the landscape and marine living environment being destroyed.

このような背景のもと生分解性プラスチックが盛んに研究されている。中でも、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの研究は実用化段階まで進捗している。しかしながら、生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、汎用の樹脂に比べて、耐熱性、溶融粘度が低く、また結晶化が遅いために各種成形加工の際にドローダウンを起こしたり、発泡成形の際に十分な発泡倍率が得られなかったりするという問題がある。   Under such circumstances, biodegradable plastics are actively studied. In particular, research on biodegradable aliphatic polyesters has progressed to the practical stage. However, aliphatic polyesters with biodegradability have lower heat resistance and melt viscosity than general-purpose resins, and are slow to crystallize, causing drawdown during various molding processes, and foam molding. There is a problem that a sufficient expansion ratio cannot be obtained.

このような問題を解決するために、例えば、特許文献１〜４では、生分解性樹脂と酸無水物やポリイソシアネート等を溶融混練して架橋構造を導入する方法、あるいは過酸化物の存在下で生分解性樹脂と反応性化合物を溶融混練して架橋構造を導入する方法が提案されている。   In order to solve such a problem, for example, in Patent Documents 1 to 4, a method of introducing a cross-linked structure by melting and kneading a biodegradable resin and an acid anhydride or polyisocyanate, or in the presence of a peroxide A method for introducing a crosslinked structure by melting and kneading a biodegradable resin and a reactive compound is proposed.

特許文献５〜７では、それぞれ、３官能または４官能のヒドロキシ基含有モノマーを開始剤として重合されたポリ乳酸系樹脂、重合度が２０以下のポリグリセリンを開始剤として重合されたポリ乳酸系樹脂、末端にヒドロキシ基を含有するポリウレタンを開始剤として重合されたポリ乳酸系樹脂が開示されている。   In Patent Documents 5 to 7, a polylactic acid resin polymerized using a trifunctional or tetrafunctional hydroxy group-containing monomer as an initiator, and a polylactic acid resin polymerized using a polyglycerin having a polymerization degree of 20 or less as an initiator, respectively. A polylactic acid resin polymerized using a polyurethane containing a hydroxyl group at the terminal as an initiator is disclosed.

特許文献８では、ポリオレフィンセグメントの存在下に、ラクチドをブロック状またはグラフト状に重合させたポリ乳酸−ポリオレフィン共重合体が開示されている。   Patent Document 8 discloses a polylactic acid-polyolefin copolymer obtained by polymerizing lactide in the form of a block or graft in the presence of a polyolefin segment.

特開平１１−６０９２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60928 特許第２５７１３２９号公報Japanese Patent No. 2571329 特開２０００−１７０３７号公報JP 2000-17037 A 特開２００３−１２８９０１号公報JP 2003-128901 A 特開２０１１−２５２１０２号公報JP 2011-252102 A 特開２００８−２２２７６８号公報JP 2008-222768 A 特開平１０−１０１７７８号公報JP-A-10-101778 国際公開２００５／０７８０１７号パンフレットInternational Publication No. 2005/078017 Pamphlet

しかしながら、特許文献１〜４の方法においては、重合後のポリ乳酸に架橋構造を導入する必要があるため、樹脂組成物を得るのにコンパウンド工程が必須となり、コスト的に不利である。また、ポリイソシアネートは高温条件下で取り扱う際に、モノマーや低分子量体がガスとして発生するため、環境的への負荷が大きいという問題がある。   However, in the methods of Patent Documents 1 to 4, since it is necessary to introduce a crosslinked structure into the polylactic acid after polymerization, a compound process is essential to obtain a resin composition, which is disadvantageous in terms of cost. Further, when a polyisocyanate is handled under a high temperature condition, a monomer or a low molecular weight substance is generated as a gas, so that there is a problem that an environmental load is large.

特許文献５〜７のポリ乳酸系樹脂は、それぞれ、分子鎖間の絡まりが不十分であったり、分岐鎖の数が多すぎ分岐鎖の密集により分子鎖の絡み合いが少なかったり、ポリウレタン部位の占める割合が高くポリ乳酸鎖の長さが短かったりするため、各種溶融成形、特に発泡成形に適した十分な溶融張力を有していないという問題がある。   Each of the polylactic acid resins of Patent Documents 5 to 7 has insufficient entanglement between molecular chains, too many branched chains, less entanglement of molecular chains due to dense branch chains, or occupied by a polyurethane site. Since the ratio is high and the length of the polylactic acid chain is short, there is a problem that it does not have sufficient melt tension suitable for various melt moldings, particularly foam molding.

特許文献８の共重合体は、ポリオレフィンと脂肪族ポリエステルの相溶化剤として用いているにすぎず、共重合体の分岐構造を制御して特定の物性を付与し単独で使用するものではない。また、仮に特許文献８の共重合体を単独で用いたとしても、ポリオレフィンセグメントの割合が多いため、溶融張力が低く、各種溶融成形、特に発泡成形には到底適していないものであった。   The copolymer of Patent Document 8 is only used as a compatibilizer for polyolefin and aliphatic polyester, and is not used alone by controlling the branched structure of the copolymer to give specific physical properties. Even if the copolymer of Patent Document 8 is used alone, the ratio of the polyolefin segment is large, so the melt tension is low, and it is extremely unsuitable for various melt moldings, particularly foam molding.

本発明の課題は、各種溶融成形、特に発泡成形に適した溶融張力を有するポリ乳酸系樹脂を提供することである。   An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin having a melt tension suitable for various melt moldings, particularly foam molding.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開始剤として特定のヒドロキシ変性ポリマーを用いてラクチドを重合させることにより、各種成形用途、特に、発泡成形に適した十分な溶融張力を有し、かつ発泡性能を安定的に発現させることができるポリ乳酸系樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sufficiently polymerized lactide by using a specific hydroxy-modified polymer as an initiator, and are suitable for various molding applications, particularly foam molding. The present inventors have found that a polylactic acid-based resin having a good melt tension and capable of stably expressing foaming performance can be obtained.

本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸（Ａ）とヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなるポリ乳酸系樹脂であって、（Ｂ）の数平均分子量が４０００〜６００００であり、（Ｂ）のヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量が５０〜４０００、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９９．９９／０．０１〜９７／３であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。
（２）１９０℃における溶融張力が３０ｍＮ〜１Ｎであることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂。
（３）融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）として定義される歪み硬化係数が、１．３〜５０であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリ乳酸系樹脂。
（４）残存ラクチド量が０．１質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。
（５）ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ変性ポリオレフィンであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。
（６）ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。
（７）ヒドロキシ変性ポリオレフィンが、エチレン・ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする（５）に記載のポリ乳酸系樹脂。
（８）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量が、１．０モル％以下または９９．０モル％以上であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。
（９）（１）〜（８）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂を用いてなるポリ乳酸系樹脂成形体。
（１０）（１）〜（８）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂を用いてなるポリ乳酸系樹脂発泡体。
（１１）重合触媒存在下、ヒドロキシ変性ポリマーを開始剤として、ラクチドを重合する工程を含むことを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。 The gist of the present invention is as follows.
(1) A polylactic acid resin in which polylactic acid (A) and hydroxy-modified polymer (B) are bonded via a covalent bond, wherein (B) has a number average molecular weight of 4000 to 60000, ), The number average molecular weight per hydroxy group is 50 to 4000, and the mass ratio of (A) / (B) is 99.99 / 0.01 to 97/3.
(2) The polylactic acid resin according to (1), wherein the melt tension at 190 ° C. is 30 mN to 1 N.
(3) In the time-elongation viscosity curve obtained by the extensional viscosity measurement at a temperature 10 ° C. higher than the melting point, the slope a1 of the linear region at the initial stage of elongation until the inflection point appears and the slope a2 of the later stage of elongation after the inflection point The strain hardening coefficient defined as ratio (a2 / a1) is 1.3-50, The polylactic acid-type resin as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The polylactic acid resin according to any one of (1) to (3), wherein the amount of residual lactide is 0.1% by mass or less.
(5) The polylactic acid resin according to any one of (1) to (4), wherein the hydroxy-modified polymer (B) is a hydroxy-modified polyolefin.
(6) The polylactic acid resin according to any one of (1) to (4), wherein the hydroxy-modified polymer (B) is a hydroxy-modified (meth) acrylic polymer.
(7) The polylactic acid resin according to (5), wherein the hydroxy-modified polyolefin is an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
(8) The polylactic acid system according to any one of (1) to (7), wherein the D-form content of the polylactic acid (A) is 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more resin.
(9) A polylactic acid resin molded article using the polylactic acid resin according to any one of (1) to (8).
(10) A polylactic acid resin foam using the polylactic acid resin according to any one of (1) to (8).
(11) The method for producing a polylactic acid resin according to any one of (1) to (8), comprising a step of polymerizing lactide using a hydroxy-modified polymer as an initiator in the presence of a polymerization catalyst.

本発明によれば、各種溶融成形に適した十分に高い溶融張力を有するポリ乳酸系樹脂を提供することができる。また、本発明のポリ乳酸系樹脂は、歪み硬化係数が高いため、発泡成形に適しており、発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。さらに、Ｄ体含有量を１．０モル％以下または９９．０モル％以上とすることによって、耐熱性の高い発泡成形体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a polylactic acid resin having a sufficiently high melt tension suitable for various melt moldings. Moreover, since the polylactic acid-type resin of this invention has a high strain hardening coefficient, it is suitable for foam molding and can obtain the foam with a high expansion ratio. Furthermore, by setting the D-form content to 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more, it is possible to obtain a foam molded article having high heat resistance.

また、本発明のポリ乳酸系樹脂は、発泡成形等に用いる場合に酸無水物等の架橋剤をさらにコンパウンドする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。   Further, the polylactic acid-based resin of the present invention does not require further compounding with a crosslinking agent such as an acid anhydride when used for foam molding or the like, and can simplify the production process.

歪み硬化係数の求め方の概略図である。It is the schematic of how to obtain | require a strain hardening coefficient. 降温時等温結晶化速度指数の求め方の概略図である。It is the schematic of how to obtain | require the isothermal crystallization rate index | index at the time of temperature fall. 結晶化度指数の求め方の概略図である。It is the schematic of how to obtain | require crystallinity index.

本発明のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸（Ａ）とヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなる樹脂である。   The polylactic acid-based resin of the present invention is a resin in which polylactic acid (A) and a hydroxy-modified polymer (B) are bonded via a covalent bond.

ポリ乳酸（Ａ）は、ラクチドを重合したものから構成される。ラクチドは、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの混合物であるＤＬ−ラクチドのうち一種以上から選ばれる。   Polylactic acid (A) is comprised from what polymerized lactide. Lactide includes L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, D- It is selected from one or more of DL-lactide, which is a mixture of lactide and L-lactide.

本発明のポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量は、ポリ乳酸を構成する乳酸成分１００モル％に対して、１．０モル％以下または９９．０モル％以上とすることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量を前記範囲とすることにより、融点が向上し、降温時等温結晶化速度指数を小さくすることができる。ひいては、耐熱性の高い発泡成形体を得ることができる。用いるラクチドのＤ体含有量は、得られるポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量を前記範囲とすることができれば、特に限定されない。ポリ乳酸系樹脂と用いるラクチドのＤ体含有量は、重合中にラクチドがごく微量ラセミ化する場合があるため、若干値が異なる場合がある。ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量は、０．６モル％以下または９９．４モル％以上であることがより好ましい。   The D-form content of the polylactic acid-based resin of the present invention is preferably 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more with respect to 100 mol% of the lactic acid component constituting the polylactic acid. By setting the D-form content of the polylactic acid-based resin within the above range, the melting point can be improved and the isothermal crystallization rate index during cooling can be reduced. As a result, a foamed molded article having high heat resistance can be obtained. The D-form content of the lactide to be used is not particularly limited as long as the D-form content of the obtained polylactic acid resin can be within the above range. The D-form content of the lactide used with the polylactic acid-based resin may be slightly different because the lactide may undergo a very small amount of racemization during the polymerization. The D-form content of the polylactic acid resin is more preferably 0.6 mol% or less or 99.4 mol% or more.

高分子量のポリ乳酸系樹脂を重合するためには、ラクチド中に含まれる遊離酸量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることが好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることがより好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることがさらに好ましく、５ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることが最も好ましい。遊離酸量を３０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることにより、重合時の遊離酸によるポリマーの分解を抑制することができる。   In order to polymerize a high molecular weight polylactic acid resin, the amount of free acid contained in lactide is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 20 meq / kg or less, and 10 meq / kg or less. More preferably, it is most preferably 5 meq / kg or less. By setting the amount of free acid to 30 meq / kg or less, degradation of the polymer by the free acid during polymerization can be suppressed.

ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリウレタンポリオール、ならびに前記ポリマーの混合物が挙げられる。ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）としては、コストや汎用性の点から、ヒドロキシ変性ポリオレフィンがより好ましく、ラクチドとの親和性の点から、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーがより好ましい。   Examples of the hydroxy-modified polymer (B) include polyolefins, (meth) acrylic polymers, polyesters, polycaprolactones, polyethers, polycarbonates and polyurethane polyols, and mixtures of the aforementioned polymers. As the hydroxy-modified polymer (B), hydroxy-modified polyolefin is more preferable from the viewpoint of cost and versatility, and hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is more preferable from the viewpoint of affinity with lactide.

本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、後述するように、開始剤であるヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）のヒドロキシ末端を基点として、ラクチドが溶融開環重合することにより製造される。そして、（Ｂ）の数平均分子量を特定量とし、（Ｂ）中のヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量を特定の範囲とし、さらに、ポリ乳酸（Ａ）と（Ｂ）を特定割合とすることにより、得られるポリ乳酸系樹脂の溶融張力を、各種溶融成形、特に発泡特性に適したものとすることができる。そのため、（Ｂ）の種類はヒドロキシ基を有していれば、特に限定されない。   In the present invention, as will be described later, the polylactic acid resin is produced by melt ring-opening polymerization of lactide based on the hydroxy terminal of the hydroxy-modified polymer (B) as an initiator. The number average molecular weight of (B) is a specific amount, the number average molecular weight per hydroxy group in (B) is a specific range, and polylactic acid (A) and (B) are a specific ratio. Thus, the melt tension of the obtained polylactic acid-based resin can be made suitable for various melt moldings, particularly foaming characteristics. Therefore, the type of (B) is not particularly limited as long as it has a hydroxy group.

ヒドロキシ変性ポリオレフィンとは、オレフィン系モノマーの構造を５０質量％以上含有するポリマーであって、そのポリマー構造中にヒドロキシ基を有するポリマーである。ヒドロキシ変性ポリオレフィンにおいて、ヒドロキシ基は主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよく、それぞれの鎖中にあってもよいし、末端にあってもよい。また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、コポリマーであることが好ましく、コポリマーの場合、ヒドロキシ基を有するオレフィン系モノマーと、ヒドロキシ基を有しないオレフィン系モノマーから構成されていることが好ましい。ヒドロキシ変性ポリオレフィンには、オレフィン系モノマー以外のモノマーが共重合されてもよい。ヒドロキシ基を有するオレフィン系モノマー、オレフィン系モノマー以外のモノマーにおいて、ヒドロキシ基は、複数含まれていてもよい。   The hydroxy-modified polyolefin is a polymer containing 50% by mass or more of the structure of an olefin monomer, and is a polymer having a hydroxy group in the polymer structure. In the hydroxy-modified polyolefin, the hydroxy group may be in the main chain, in the side chain, in each chain, or at the terminal. The hydroxy-modified polyolefin is preferably a copolymer. In the case of a copolymer, the hydroxy-modified polyolefin is preferably composed of an olefin monomer having a hydroxy group and an olefin monomer having no hydroxy group. Monomers other than olefinic monomers may be copolymerized with the hydroxy-modified polyolefin. In the olefin monomer having a hydroxy group and a monomer other than the olefin monomer, a plurality of hydroxy groups may be contained.

ヒドロキシ基を有するオレフィン系モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。   Examples of the olefin monomer having a hydroxy group include vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. These may be used alone or in combination.

ヒドロキシ基を有しないオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等α−オレフィンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。   Examples of the olefin monomer having no hydroxy group include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1. -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl Examples include α-olefins such as -1-hexene and 3-ethyl-1-hexene. These may be used alone or in combination.

オレフィン系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、α，β−不飽和ジカルボン酸モノマー、（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アリルアセテート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチルが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレンが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水マレイン酸が挙げられる。ビニル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーとしては、後述するヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーまたはヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of monomers other than olefin monomers include acrylamide monomers, styrene monomers, vinyl monomers, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monomers, and (meth) acrylic monomers. Examples of acrylamide monomers include N-hydroxymethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, allyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, di Examples include acetone acrylamide and methylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4-octylstyrene. Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid monomer include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, and maleic anhydride. Examples include acids. Examples of vinyl monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl neodecanoate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and N-vinylcaprolactam. N-vinylpyrrolidone. Examples of the (meth) acrylic monomer include a (meth) acrylic monomer having a hydroxy group of a hydroxy-modified (meth) acrylic polymer described later or a (meth) acrylic monomer having no hydroxy group.

ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、公知の方法により製造することができ、例えば、カルボシキル基を有するポリオレフィンに、ヒドロキシアミンやジオールを反応させる方法（ａ法）、オレフィンモノマーとビニルエステルモノマーを共重合させた後、アルカリにより鹸化させる方法（ｂ法）、ポリオレフィンにヒドロキシ基を有するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させる方法（ｃ法）が挙げられる。   The hydroxy-modified polyolefin can be produced by a known method. For example, a method in which a hydroxylamine or a diol is reacted with a polyolefin having a carboxyl group (method a), an olefin monomer and a vinyl ester monomer are copolymerized, Examples include a method of saponifying with an alkali (method b) and a method of graft-polymerizing a monomer having a hydroxyl group to polyolefin in the presence of a radical polymerization initiator (method c).

ａ法において用いられるカルボシキル基を有するポリオレフィンとは、主鎖または側鎖にカルボキシ基を有するポリオレフィンのことである。市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル社製アウローレン、アルケマ社製ボンダインが挙げられる。ポリオレフィンに反応させるヒドロキシアミンとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられ、中でも、汎用性が高いことから、エタノールアミンが好ましい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが挙げられる。   The polyolefin having a carboxy group used in method a is a polyolefin having a carboxy group in the main chain or side chain. Examples of commercially available products include Auroren manufactured by Nippon Paper Chemicals, and Bondine manufactured by Arkema. Examples of the hydroxyamine to be reacted with polyolefin include methanolamine, ethanolamine, and propanolamine. Among them, ethanolamine is preferable because of its high versatility. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol.

ｂ法において用いられるオレフィンモノマーとしては、ヒドロキシ基を有しないオレフィン系モノマーとして例示したα−オレフィンが挙げられる。ビニルエステルモノマーとしては、オレフィン系モノマー以外のモノマーとして例示したビニル系モノマーが挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられる。   Examples of the olefin monomer used in Method b include α-olefins exemplified as olefin monomers having no hydroxy group. Examples of vinyl ester monomers include vinyl monomers exemplified as monomers other than olefin monomers. Examples of the alkali include potassium hydroxide and sodium hydroxide.

ｃ法において用いられるポリオレフィンとしては、ヒドロキシ基を有しないオレフィン系モノマーとして例示したα−オレフィンの重合体が挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、後述するヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーやアリルアルコールが挙げられ、中でも、汎用性の点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のアルキルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の過酸化ジアルキル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。   Examples of the polyolefin used in the method c include α-olefin polymers exemplified as olefin monomers having no hydroxy group. Examples of the monomer having a hydroxy group include a (meth) acrylic monomer having a hydroxy group, which will be described later, and allyl alcohol. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of versatility. Examples of radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and peroxidations such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Dialkyl peroxides such as diacyl, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. Of the azo compound.

ヒドロキシ変性ポリオレフィンとしては、安価で汎用性が高いことから、エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物が好ましい。エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物のエチレン含有量は、３０〜７５モル％とすることが好ましく、３０〜５５モル％とすることがより好ましく、４０〜５０モル％とすることがさらに好ましい。エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物のエチレン含有量を３０〜７５モル％とすることにより、成形加工しやすいエチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物を容易に製造することができる。   As the hydroxy-modified polyolefin, a saponified product of an ethylene / vinyl ester copolymer is preferable because it is inexpensive and highly versatile. The ethylene content of the saponified product of the ethylene / vinyl ester copolymer is preferably 30 to 75 mol%, more preferably 30 to 55 mol%, still more preferably 40 to 50 mol%. . By setting the ethylene content of the saponified product of the ethylene / vinyl ester copolymer to 30 to 75 mol%, it is possible to easily produce a saponified product of the ethylene / vinyl ester copolymer that is easily molded.

エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物の鹸化度は、７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることがさらに好ましく、１００％とすることが最も好ましい。鹸化度を７０％以上とすることにより、ビニルエステルの部位が減少するため、熱によりビニルエステルからアルコールが遊離して発生したカルボン酸により、樹脂が加水分解されることを抑制することができる。   The saponification degree of the saponified product of the ethylene / vinyl ester copolymer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, and preferably 100%. Most preferred. By setting the degree of saponification to 70% or more, the vinyl ester moiety is reduced, so that the resin can be prevented from being hydrolyzed by the carboxylic acid generated by releasing the alcohol from the vinyl ester by heat.

エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物としては、エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物１００質量部に対して、エチレンモノマーとビニルエステルモノマー以外の他のモノマーを０．５〜８０質量部共重合させてもよい。   As a saponified product of ethylene / vinyl ester copolymer, 0.5 to 80 parts by mass of other monomers other than ethylene monomer and vinyl ester monomer are mixed with 100 parts by mass of saponified ethylene / vinyl ester copolymer. It may be polymerized.

エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略称する。）が、０．０１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜５．０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲを０．０１〜３０ｇ／１０分であることにより、エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物がラクチドに分散しやすくなるので、均一に重合しやすくなる。   The saponified ethylene-vinyl ester copolymer has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.01 to 30 g / 10 min. It is preferably 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, more preferably 2 to 4 g / 10 minutes. When the MFR is 0.01 to 30 g / 10 min, the saponified ethylene / vinyl ester copolymer is easily dispersed in the lactide, so that uniform polymerization is easily performed.

エチレン・ビニルエステル共重合体の鹸化物は、エチレン・ビニルアルコール共重合体として市販されている。具体的な商品としては、例えば、クラレ社製エバール、日本合成化学社製ソアノールが挙げられる。   A saponified product of an ethylene / vinyl ester copolymer is commercially available as an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Specific products include, for example, Eval manufactured by Kuraray and Soarnol manufactured by Nippon Synthetic Chemical.

ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系モノマーの構造を５０質量％以上含有するポリマーであって、そのポリマー構造中にヒドロキシ基を有するポリマーである。（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル基を有するモノマーである。ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、ヒドロキシ基は主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよく、それぞれの鎖中にあってもよいし、末端にあってもよい。また、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーは、コポリマーであることが好ましく、コポリマーの場合、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル系モノマーから構成されていることが好ましい。ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーには、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーが共重合されてもよい。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーにおいて、（メタ）アクリル基やヒドロキシ基は、複数含まれていてもよい。また、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、これらのモノマーは、ランダム、ブロック状、グラフト状いずれの状態で結合されていてもよい。   The hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is a polymer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic monomer structure, and a polymer having a hydroxy group in the polymer structure. A (meth) acrylic monomer is a monomer having a (meth) acrylic group. In the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer, the hydroxy group may be in the main chain, in the side chain, in each chain, or at the terminal. Further, the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is preferably a copolymer, and in the case of the copolymer, it is composed of a (meth) acrylic monomer having a hydroxy group and a (meth) acrylic monomer having no hydroxy group. Preferably it is. Monomers other than the (meth) acrylic monomer may be copolymerized with the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer. In a monomer other than a (meth) acrylic monomer having a hydroxy group, a (meth) acrylic monomer having no hydroxy group, or a (meth) acrylic monomer, a plurality of (meth) acrylic groups or hydroxy groups may be contained. Good. Further, in the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer, these monomers may be bonded in any state of random, block or graft.

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレートが挙げられる。中でも、汎用性や経済性といった点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, and glycerol dimethacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of versatility and economy. These may be used alone or in combination.

ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルが挙げられる。中でも、汎用性や経済性といった点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。   Examples of (meth) acrylic monomers having no hydroxy group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acetoacetoxymethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, ( Dimethylaminoethyl acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ethylaminopropyl (meth) acrylate, ( A meta) acrylic acid diethylaminopropyl is mentioned. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoints of versatility and economy. These may be used alone or in combination.

（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、α，β−不飽和ジカルボン酸モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、α，β−不飽和ジカルボン酸モノマーの例示としては、ヒドロキシ変性オレフィン系ポリマーのオレフィン系モノマー以外のモノマーとして例示したモノマーが挙げられる。オレフィン系モノマーとしては、ヒドロキシ変性オレフィン系ポリマーに用いるヒドロキシ基を有するオレフィン系モノマーまたはヒドロキシ基を有しないオレフィン系モノマーが挙げられる。   Examples of monomers other than (meth) acrylic monomers include acrylamide monomers, styrene monomers, vinyl monomers, α, β-unsaturated dicarboxylic acid monomers, and olefin monomers. Examples of acrylamide monomers, styrene monomers, vinyl monomers, and α, β-unsaturated dicarboxylic acid monomers include monomers exemplified as monomers other than olefin monomers of hydroxy-modified olefin polymers. Examples of the olefin monomer include an olefin monomer having a hydroxy group or an olefin monomer having no hydroxy group used for a hydroxy-modified olefin polymer.

上記の組み合わせの中でも、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーとしては、汎用性や経済性といった点から、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体が好ましい。メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の場合、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートのモル比率は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。   Among the above combinations, the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is preferably a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate from the viewpoints of versatility and economy. In the case of a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, the molar ratio of methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably 40/60 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.

ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーは、原料モノマーに、ラジカル開始剤を添加して重合反応をおこなうことによって得ることができる。重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、溶液重合が挙げられる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。必要に応じてアミン類のような促進剤を併用してもよい。重合は、通常、使用するラジカル開始剤や重合反応の方式等によって、常温〜２００℃程度の範囲で適宜設定され、必要に応じて多段階の温度条件で重合をおこなってもよい。   The hydroxy-modified (meth) acrylic polymer can be obtained by performing a polymerization reaction by adding a radical initiator to a raw material monomer. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, and solution polymerization. Examples of the radical initiator include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Of the peroxide. If necessary, an accelerator such as amines may be used in combination. The polymerization is usually appropriately set in the range of room temperature to about 200 ° C. depending on the radical initiator to be used, the polymerization reaction method, and the like, and the polymerization may be performed under multi-stage temperature conditions as necessary.

ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーは、ラクチドとの相溶性が高いため、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーを開始剤とした場合、ポリ乳酸の重合を均一に進行させやすい。そのため、得られるポリ乳酸系樹脂の発泡性能を安定して発現させることができる。   Since the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is highly compatible with lactide, when the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer is used as an initiator, the polymerization of polylactic acid is likely to proceed uniformly. Therefore, the foaming performance of the obtained polylactic acid resin can be stably expressed.

ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡｒｕｆｏｎ ＵＨ−２０００シリーズを用いることができる。   As the hydroxy-modified (meth) acrylic polymer, for example, Arufon UH-2000 series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. can be used.

ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基は、ヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量を調整するため、公知の方法により、ヒドロキシ基の一部を封鎖してもよい。例えば、酸無水物やエポキシ基を有する化合物と反応させることによりヒドロキシ基を封鎖することができる。   In order to adjust the number average molecular weight per hydroxy group, the hydroxy group in the hydroxy-modified polymer (B) may be partially blocked by a known method. For example, the hydroxy group can be blocked by reacting with a compound having an acid anhydride or an epoxy group.

ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）のヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量（以下、「Ｍｎ／ＯＨ」と略称する。）は、５０〜４０００であることが必要で、６０〜１５０とすることが好ましい。Ｍｎ／ＯＨが４０００を超える場合、得られるポリ乳酸系樹脂中の分岐鎖の数が少なすぎるため、分子鎖の絡み合いが少なくなり、溶融張力が低すぎるものとなるので好ましくない。一方、Ｍｎ／ＯＨが５０未満であると、得られる樹脂の分岐鎖の数が多すぎるため、分岐鎖が密集しすぎて分子鎖の絡み合いが少なく、溶融張力が低すぎるものとなるため好ましくない。   The number average molecular weight per hydroxy group of the hydroxy-modified polymer (B) (hereinafter abbreviated as “Mn / OH”) needs to be 50 to 4000, and preferably 60 to 150. When Mn / OH exceeds 4000, the number of branched chains in the resulting polylactic acid-based resin is too small, so that the entanglement of molecular chains is reduced and the melt tension becomes too low, which is not preferable. On the other hand, if Mn / OH is less than 50, the number of branched chains of the resulting resin is too large, and therefore, the branched chains are too dense and the molecular chain is less entangled and the melt tension becomes too low. .

ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、４０００〜６００００であることが必要で、１００００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量が４０００未満の場合、得られる樹脂の分岐鎖の広がりが不十分であるため、溶融張力が低すぎるものとなるため好ましくない。一方、数平均分子量が６００００を超えると、得られる樹脂の溶融粘度が高くなり、この結果、溶融張力が高すぎるものとなるため好ましくない。   The number average molecular weight of the hydroxy-modified polymer (B) is required to be 4000 to 60000, and preferably 10,000 to 30000. When the number average molecular weight is less than 4000, the resulting resin has an insufficient spread of branched chains, so that the melt tension becomes too low, which is not preferable. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 60000, the resulting resin has a high melt viscosity, and as a result, the melt tension becomes too high.

本発明のポリ乳酸系樹脂において、ポリ乳酸（Ａ）とヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）の質量比は、９９．９９／０．０１〜９７／３であることが必要であり、９９．７／０．３〜９８．５／１．５であることが好ましい。（（Ａ）／（Ｂ））の質量比が９９．９９／０．０１よりも高い場合、分岐鎖の分子量が高すぎ、得られる樹脂の溶融粘度が高くすぎるものとなるため好ましくない。このため、溶融加工時の装置への負荷が高く押出しが困難となり、操業性が低下したりコストが高くなったりする。また、分子鎖同士の絡み合いが多いため、溶融張力が高くなりすぎ、発泡しにくくなる。一方、（（Ａ）／（Ｂ））の質量比が９７／３よりも低い場合、分岐鎖が短すぎ、得られる樹脂の溶融粘度が低すぎるものとなるため好ましくない。また、分子鎖の絡み合いが少なくなるため、溶融張力が低くなりすぎ、発泡しにくくなる。   In the polylactic acid-based resin of the present invention, the mass ratio of the polylactic acid (A) and the hydroxy-modified polymer (B) needs to be 99.99 / 0.01 to 97/3, and 99.7 / 0 It is preferable that it is 3-98.5 / 1.5. When the mass ratio of ((A) / (B)) is higher than 99.99 / 0.01, the molecular weight of the branched chain is too high, and the melt viscosity of the resulting resin becomes too high, which is not preferable. For this reason, the load to the apparatus at the time of melt processing is high and extrusion becomes difficult, resulting in a decrease in operability and an increase in cost. Moreover, since there are many entanglements between molecular chains, the melt tension becomes too high and foaming is difficult. On the other hand, when the mass ratio of ((A) / (B)) is lower than 97/3, the branched chain is too short and the resulting resin has too low a melt viscosity, which is not preferable. In addition, since the molecular chains are less entangled, the melt tension becomes too low and foaming becomes difficult.

ポリ乳酸系樹脂中のポリ乳酸（Ａ）とヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）は以下の方法で分離することができる。この手法により、（Ａ）／（Ｂ）の質量比を求めることができる。   The polylactic acid (A) and the hydroxy-modified polymer (B) in the polylactic acid resin can be separated by the following method. By this method, the mass ratio of (A) / (B) can be obtained.

撹拌機、ジムロートを備えた５００ｍＬフラスコに、ポリ乳酸系樹脂５ｇと、１Ｎの水酸化ナトリウムを含むメタノール／ジメチルスルホキシド＝１／４（ｖ／ｖ）溶液２５０ｍＬを入れて、還流下で１０分間加熱撹拌する。その後、この溶液を室温にまで放冷し、少量のトリフルオロ酢酸を加え透明溶液を得る。得られた透明溶液にジエチルエーテルを加えて、樹脂を沈殿させ、遠心分離機により上澄み液を除去し、ヒドロキシ変性ポリマーを単離する。   A 500 mL flask equipped with a stirrer and Dimroth is charged with 5 g of a polylactic acid resin and 250 mL of a methanol / dimethyl sulfoxide = 1/4 (v / v) solution containing 1N sodium hydroxide, and heated under reflux for 10 minutes. Stir. The solution is then allowed to cool to room temperature and a small amount of trifluoroacetic acid is added to obtain a clear solution. Diethyl ether is added to the obtained transparent solution to precipitate the resin, the supernatant is removed by a centrifuge, and the hydroxy-modified polymer is isolated.

単離したヒドロキシ変性ポリマーは、テトラクロロエチレンまたはジメチルスルホキシドを良溶媒とし、ジエチルエーテルまたは水を貧溶媒として、再沈殿法により、洗浄を数回行う。なお、その際、水を貧溶媒として用いた洗浄は１回以上行う。   The isolated hydroxy-modified polymer is washed several times by reprecipitation using tetrachloroethylene or dimethyl sulfoxide as a good solvent and diethyl ether or water as a poor solvent. At this time, washing using water as a poor solvent is performed once or more.

洗浄したヒドロキシ変性ポリマーは、８０℃で２４時間乾燥し、残留溶媒を留去し、その質量を測定する。   The washed hydroxy-modified polymer is dried at 80 ° C. for 24 hours, the residual solvent is distilled off, and the mass is measured.

本発明のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）を開始剤として重合触媒存在下ラクチドを溶融開環重合することにより作製することができる。また、必要に応じて、前記溶融開環重合の途中で低重合物を取り出し、これを固相重合してもよい。   The polylactic acid-based resin of the present invention can be produced by melt ring-opening polymerization of lactide in the presence of a polymerization catalyst using the hydroxy-modified polymer (B) as an initiator. Further, if necessary, a low polymer may be taken out during the melt ring-opening polymerization, and this may be subjected to solid phase polymerization.

溶融開環重合に用いる重合触媒としては、例えば、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、稀土類元素を含有する化合物が挙げられ、中でも、触媒活性の高さ、副反応の少なさの点から、スズまたはアルミニウムを含有する化合物が好ましい。スズまたはアルミニウムを含有する化合物としては、例えば、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体が挙げられる。中でも、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズが好ましく、触媒活性が高いことから、オクチル酸スズがさらに好ましい。重合触媒の添加量は、ラクチドとヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００３〜０．１質量部とすることがより好ましく、０．００３〜０．０２質量部とすることがさらに好ましい。重合触媒の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、適度な重合速度で、着色が少ない樹脂を得ることができる。   Examples of the polymerization catalyst used for the melt ring-opening polymerization include compounds containing tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium, and rare earth elements. From the viewpoint of a small amount, a compound containing tin or aluminum is preferable. Examples of the compound containing tin or aluminum include stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, stannous myristate, stannous octoate, tin stearate. , Tetraphenyltin, tin methoxide, tin ethoxide, tin propoxide, tin butoxide, diethoxytin, dinonyloxytin, aluminum acetylacetonate, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, and aluminum-imine complex. Among these, tin myristate, tin octylate, tin stearate, tin methoxide, tin ethoxide, tin propoxide, tin butoxide, diethoxytin, and dinonyloxytin are preferred, and tin octylate is more preferred because of high catalytic activity. The addition amount of the polymerization catalyst is preferably 0.001 to 1 part by mass, and preferably 0.003 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of lactide and the hydroxy-modified polymer (B). More preferably, it is more preferable to set it as 0.003-0.02 mass part. By setting the addition amount of the polymerization catalyst to 0.001 to 1 part by mass, a resin with less coloring can be obtained at an appropriate polymerization rate.

溶融開環重合の反応温度は、１７０〜２３０℃とすることが好ましく、１７０〜２１０℃とすることがより好ましく、１８０〜２００℃とすることがさらに好ましい。反応温度を１７０〜２３０℃とすることにより、適当な重合速度で、着色が少ない樹脂を得ることができる。   The reaction temperature of the melt ring-opening polymerization is preferably 170 to 230 ° C, more preferably 170 to 210 ° C, and further preferably 180 to 200 ° C. By setting the reaction temperature to 170 to 230 ° C., a resin with less coloring can be obtained at an appropriate polymerization rate.

溶融開環重合をおこなう反応容器としては、特に限定されないが、ヘリカルリボン翼、高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器、横型反応器を、単独または並列して用いることができる。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。   The reaction vessel for carrying out the melt ring-opening polymerization is not particularly limited, and a vertical reactor and a horizontal reactor equipped with a helical ribbon blade, a high-viscosity stirring blade and the like can be used alone or in parallel. In addition, the reaction vessel may be a continuous type, a batch type or a semi-batch type, or a combination thereof.

溶融開環重合の際、ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）は、重合温度よりも低い温度にて溶融させるか、ラクチドの溶融液に溶解させてから重合をおこなうことが好ましい。（Ｂ）を溶融させずに、あるいはラクチドに溶解させずに重合をおこなった場合、不均一な状態で重合することとなるため、重合反応を制御することが困難となる場合がある。   In the melt ring-opening polymerization, the hydroxy-modified polymer (B) is preferably polymerized after being melted at a temperature lower than the polymerization temperature or dissolved in a melt of lactide. When the polymerization is carried out without melting (B) or dissolving in lactide, the polymerization is carried out in a non-uniform state, so that it may be difficult to control the polymerization reaction.

溶融開環重合の途中で低重合物を取り出し、これを固相重合する場合、低重合物は、融着防止の点から、低重合物のガラス転移温度以上融点未満の温度にて予め結晶化させておくことが好ましい。   When a low polymer is taken out in the middle of the melt ring-opening polymerization and solid-phase polymerized, the low polymer is crystallized in advance at a temperature not lower than the glass transition temperature of the low polymer and lower than the melting point from the viewpoint of preventing fusion. It is preferable to keep it.

固相重合の反応温度は、低重合物のガラス転移温度以上融点未満であることが好ましい。反応温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させてもよい。   The reaction temperature of the solid phase polymerization is preferably at least the glass transition temperature of the low polymer and less than the melting point. The reaction temperature may be raised stepwise as the polymerization proceeds.

固相重合をおこなう反応容器としては、特に限定されないが、例えば、縦型反応器、横型反応容器、タンブラー、ロータリーキルンが挙げられる。   Although it does not specifically limit as reaction container which performs a solid phase polymerization, For example, a vertical reactor, a horizontal reaction container, a tumbler, and a rotary kiln are mentioned.

固相重合の際、固相重合中に生成する水を効率的に除去するため、減圧下または不活性ガス気流下でおこなってもよい。   In solid phase polymerization, in order to efficiently remove water generated during solid phase polymerization, the reaction may be performed under reduced pressure or under an inert gas stream.

得られたポリ乳酸系樹脂は、通常、ペレット、棒状等に加工して用いることができる。   The obtained polylactic acid-based resin can usually be used after being processed into pellets or rods.

溶融開環重合により得られたポリ乳酸系樹脂組成物には、通常１質量％以上のラクチドが残留する。これらのラクチドは、公知のラクチド減量法により除去することができる。ラクチド減量法としては、例えば、一軸あるいは多軸押出機において真空脱揮する方法、反応容器内で真空脱揮する方法、アセトン処理する方法が挙げられ、中でも、アセトン処理する方法が好ましい。   In the polylactic acid-based resin composition obtained by melt ring-opening polymerization, 1% by mass or more of lactide usually remains. These lactides can be removed by a known lactide weight loss method. Examples of the lactide weight loss method include a method of vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, a method of vacuum devolatilization in a reaction vessel, and a method of acetone treatment. Among these, a method of acetone treatment is preferable.

アセトン処理とは、重合後のポリ乳酸系樹脂をアセトンで洗浄することである。具体的には、ポリ乳酸系樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼等によって３０分以上の攪拌をおこなう方法である。攪拌時の温度は、０〜６０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましく、２０〜３０℃とすることがさらに好ましい。攪拌時の温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却をする必要があるため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜５００ｒｐｍとすることがより好ましく、１５０〜３００ｒｐｍとすることがさらに好ましい。攪拌速度が１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる場合がある。一方、攪拌速度が５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる場合がある。なお、このアセトン洗浄工程を複数回繰り返すと、未反応ラクチドの除去効率が特に向上する。   Acetone treatment is to wash the polylactic acid resin after polymerization with acetone. Specifically, the mass ratio of the polylactic acid resin and acetone is 1: 1 to 1: 3, and stirring is performed for 30 minutes or more with a stirring blade or the like. The temperature during stirring is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and further preferably 20 to 30 ° C. When the temperature at the time of stirring exceeds 60 degreeC, since the boiling point of acetone is exceeded, volatilization of acetone becomes large. When the temperature is lower than 0 ° C., it is necessary to cool acetone, which is disadvantageous in cost. The stirring speed of the stirring blade is preferably 50 to 1000 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and further preferably 150 to 300 rpm. When the stirring speed exceeds 1000 rpm, the stirring speed is too high, and the generation of dust may increase due to the violent collision of the resins. On the other hand, when the stirring speed is less than 50 rpm, the amount of lactide extracted into acetone decreases, and the treatment time may be long. In addition, when this acetone washing | cleaning process is repeated in multiple times, the removal efficiency of an unreacted lactide will improve especially.

アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を向上させることができる。   By using acetone as a solvent, unreacted lactide can be extracted and at the same time the crystallization rate of the polylactic acid resin can be improved.

アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸系樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。   Acetone is a relatively inexpensive solvent and is advantageous in terms of cost, and it is possible to extract not only lactide but also low molecular weight oligomers in polylactic acid resin.

本発明のポリ乳酸系樹脂のラクチドの含有量は、０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０７質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０５質量％以下とすることが最も好ましい。ラクチドの含有量を０．２質量％以下とすることにより、成形加工時の発煙を抑制することができ、ラクチドモノマーによる成形品の加水分解を抑制することができる。 The lactide content of the polylactic acid resin of the present invention is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.07% by mass or less. Preferably, it is most preferable to set it as 0.05 mass% or less. By setting the content of lactide to 0.2% by mass or less, smoke generation during molding can be suppressed, and hydrolysis of the molded product by the lactide monomer can be suppressed.

本発明のポリ乳酸系樹脂の融点は、１６０〜１８０℃であることが好ましく、１６５〜１８０℃であることがより好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂の融点は、ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量に大きく依存し、Ｄ体含有量を１．０モル％以下、または、９９．０モル％以上とすることにより融点が高くなる。   The melting point of the polylactic acid resin of the present invention is preferably 160 to 180 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. The melting point of the polylactic acid-based resin of the present invention greatly depends on the D-form content of the polylactic acid-based resin, and the melting point is adjusted by setting the D-form content to 1.0 mol% or less, or 99.0 mol% or more. Becomes higher.

本発明のポリ乳酸系樹脂の１９０℃における溶融張力は、３０ｍＮ〜１Ｎであることが好ましく、５０ｍＮ〜８００ｍＮであることがより好ましく、１００ｍＮ〜５００ｍＮであることがさらに好ましい。溶融張力が３０ｍＮ未満の場合、各種溶融成形時にドローダウンする場合がある。また、発泡成形した場合、切れたり、破れたりする場合がある。一方、溶融張力が１Ｎを超える場合、成形流動性が著しく低下する場合がある。また、発泡成形した場合、樹脂が伸びなかったりする場合がある。   The polylactic acid resin of the present invention has a melt tension at 190 ° C. of preferably 30 mN to 1 N, more preferably 50 mN to 800 mN, and even more preferably 100 mN to 500 mN. When the melt tension is less than 30 mN, it may be drawn down during various melt moldings. Moreover, when foam molding is performed, it may be cut or torn. On the other hand, when the melt tension exceeds 1 N, the molding fluidity may be significantly reduced. In addition, when foam molding is performed, the resin may not stretch.

本発明のポリ乳酸系樹脂の１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成形流動性が著しく低下し、操業性が低下する場合がある。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える場合、各種溶融成形時にドローダウンする場合がある。また、発泡成形した場合、成形体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。   The MFR of the polylactic acid resin of the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.2 to 20 g / 10 min, and More preferably, it is 5-10 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the molding fluidity may be remarkably lowered and the operability may be lowered. On the other hand, when MFR exceeds 50 g / 10 minutes, it may be drawn down during various melt moldings. Moreover, when foam molding is performed, the mechanical properties and heat resistance of the molded body may be inferior.

本発明のポリ乳酸系樹脂の歪み硬化係数は、１．３〜５０であることが好ましく、１．５〜３０であることがより好ましい。歪み硬化係数が１．３未満の場合、各種溶融成形時に、ドローダウンする場合がある。また、発泡成形した場合、切れたり、破れたりする場合がある。一方、歪み硬化係数が５０を超える場合、成形流動性が著しく低下し、操業性が低下する場合がある。また、発泡成形した場合、樹脂が伸びなかったりする場合がある。   The strain hardening coefficient of the polylactic acid-based resin of the present invention is preferably 1.3 to 50, and more preferably 1.5 to 30. When the strain hardening coefficient is less than 1.3, it may be drawn down during various melt moldings. Moreover, when foam molding is performed, it may be cut or torn. On the other hand, when the strain hardening coefficient exceeds 50, the molding fluidity may be remarkably lowered and the operability may be lowered. In addition, when foam molding is performed, the resin may not stretch.

本発明のポリ乳酸系樹脂の降温時等温結晶化速度指数は、５０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。降温時等温結晶化速度指数は指数が小さいほど、降温時における結晶化が速いことを意味する。降温時等温結晶化速度指数が５０分よりも高いと、冷却時に結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形等でのサイクルタイムが長くなったりと、生産性が悪くなる場合がある。本発明のポリ乳酸系樹脂の降温時等温結晶化速度指数は、ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量に大きく依存し、Ｄ体含有量を１．０モル％以下、または、９９．０モル％以上とすることにより、結晶化速度が速くなり、降温時等温結晶化速度指数が小さくなる。   The temperature-isothermal crystallization rate index of the polylactic acid-based resin of the present invention is preferably 50 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less. The lower the temperature, the lower the isothermal crystallization rate index during cooling, the faster the crystallization during cooling. If the isothermal crystallization rate index during cooling is higher than 50 minutes, it takes too much time to crystallize during cooling, and the desired shape of the molded product cannot be obtained, or the cycle time in injection molding or the like becomes long. And productivity may deteriorate. The temperature isothermal crystallization rate index of the polylactic acid-based resin of the present invention during cooling is greatly dependent on the D-form content of the polylactic acid-based resin, and the D-form content is 1.0 mol% or less, or 99.0 mol%. By setting it as the above, a crystallization rate becomes quick and the isothermal crystallization rate index | exponent at the time of temperature reduction becomes small.

本発明のポリ乳酸系樹脂を用いた発泡体の発泡倍率は、１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましい。発泡倍率が１０倍未満の場合、発泡体の特長である軽量性や耐衝撃性、クッション性等が不十分となる場合がある。発泡倍率が高いほど上記特長の性能が増すため、上限は特に限定されないが、概ね８０倍を超える場合には、気泡が粗大となりすぎる傾向がある。   The foaming ratio of the foam using the polylactic acid resin of the present invention is preferably 10 times or more, and more preferably 20 times or more. When the expansion ratio is less than 10 times, the light weight, impact resistance, cushioning properties, and the like, which are features of the foam, may be insufficient. The higher the expansion ratio, the higher the performance of the above characteristics. Therefore, the upper limit is not particularly limited. However, when the expansion ratio exceeds approximately 80 times, the bubbles tend to be too coarse.

本発明のポリ乳酸系樹脂を用いた発泡体の結晶化度指数は３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。結晶化度指数は、値が大きいほど、発泡体の結晶化度が高いことを示し、より高い耐熱性を有していることを意味する。本発明のポリ乳酸系樹脂の結晶化度指数は、ポリ乳酸系樹脂のＤ体含有量に大きく依存し、Ｄ体含有量を１．０モル％以下、または、９９．０モル％以上とすることにより、結晶化しやすくなり、結晶化度指数が高くなる。また、発泡加工時に、例えば８０〜１４０℃の金型を用いて十分結晶化を進行させることにより、発泡体の結晶化度指数を高くすることができる。また、発泡成形加工後に、発泡体を熱処理して結晶化を進行させることにより、発泡体の結晶化度指数を高くすることができる。   The crystallinity index of the foam using the polylactic acid-based resin of the present invention is preferably 35 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and further preferably 45 J / g or more. The larger the value of the crystallinity index, the higher the crystallinity of the foam, which means that it has higher heat resistance. The crystallinity index of the polylactic acid-based resin of the present invention greatly depends on the D-form content of the polylactic acid-based resin, and the D-form content is 1.0 mol% or less, or 99.0 mol% or more. This facilitates crystallization and increases the crystallinity index. Moreover, the crystallinity index of a foam can be made high by making it fully crystallize, for example using a 80-140 degreeC metal mold | die at the time of foaming. Moreover, the crystallinity index | exponent of a foam can be made high by heat-processing a foam after a foam molding process and advancing crystallization.

本発明のポリ乳酸系樹脂には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、結晶核剤、発泡核剤、末端封鎖剤、分散剤、充填材、顔料、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。なお、本発明のポリ乳酸系樹脂にこれらの添加剤を配合する方法は特に限定されない。   As long as the effects of the present invention are not impaired, the polylactic acid-based resin of the present invention further includes a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a crosslinking agent, a crystal nucleating agent, a foaming nucleating agent, a terminal blocking agent, a dispersing agent, You may mix | blend additives, such as a filler, a pigment, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, an antistatic agent, and an impact modifier. These additives may be used alone or in combination. In addition, the method of mix | blending these additives with the polylactic acid-type resin of this invention is not specifically limited.

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、およびこれらの混合物が挙げられる。   Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、イオウ系難燃剤、酸系難燃剤が挙げられる。   Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a sulfur flame retardant, and an acid flame retardant.

架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能以上のエポキシ化合物、２官能以上のビニル化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, bifunctional or higher (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional or higher epoxy compounds, bifunctional or higher vinyl compounds, and mixtures thereof.

結晶核剤としては、例えば、タルク、カオリン、クレー等の無機結晶核剤、ソルビトール化合物、安息香酸およびそれらの金属塩、リン酸エステル金属塩、ロジン化合物、アミド化合物等の有機結晶核剤が挙げられる。アミド化合物としては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが挙げられる。   Examples of the crystal nucleating agent include inorganic crystal nucleating agents such as talc, kaolin, and clay, and organic crystal nucleating agents such as sorbitol compounds, benzoic acids and metal salts thereof, phosphate metal salts, rosin compounds, and amide compounds. It is done. Examples of the amide compound include ethylene bisoleic acid amide, methylene bisacrylic acid amide, ethylene bisacrylic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid bisamide, p-xylylene bis-9,10 dihydroxystearic acid amide, Decanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, hexanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dianilide, N, N ', N "-tricyclohexyltrimesic acid amide, trimesic acid Tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diamino Examples include chlorohexane, N, N′-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene, ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, and octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide. .

発泡核剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。   Examples of the foam nucleating agent include titanium oxide, talc, kaolin, clay, calcium silicate, silica, sodium citrate, calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined perlite, zeolite, bentonite, glass, limestone, calcium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide. , Magnesium carbonate, sodium carbonate, ferric carbonate, and polytetrafluoroethylene powder.

末端封鎖剤としては、例えば、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the terminal blocking agent include carbodiimide, oxazoline, and epoxy resin.

分散剤としては、例えば、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイル等の工業用オイル、コーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油等の植物油、イオン性およびノニオン性の界面活性剤が挙げられる。   Examples of the dispersant include industrial oils such as liquid paraffin, mineral oil, creosote oil, lubricating oil and silicone oil, vegetable oils such as corn oil, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, linseed oil and jojoba oil, ionic And nonionic surfactants.

充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填材、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の有機充填材が挙げられる。   Examples of the filler include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, and carbon black. , Zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber and other inorganic fillers, aramid fiber, vinylon fiber, polyimide Organic fillers such as fiber, starch, cellulose fine particles, wood powder, okara, fir shell, bran and the like can be mentioned.

本発明のポリ乳酸系樹脂は、溶融張力が十分に高いため、発泡成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、圧空成形、真空圧空成形、真空成形等の各種成形に用いることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂は、歪み硬化係数が十分に高いため、発泡成形に特に好適に用いることができる。   Since the polylactic acid resin of the present invention has a sufficiently high melt tension, it can be used for various moldings such as foam molding, injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, pressure molding, vacuum pressure molding, vacuum molding, and the like. . Since the polylactic acid resin of the present invention has a sufficiently high strain hardening coefficient, it can be particularly suitably used for foam molding.

本発明のポリ乳酸系樹脂から発泡成形体を製造する際の発泡成形法について述べる。発泡成形法としては、例えば、押出発泡法、ビーズ発泡法、またはこれらの複合法を挙げることができる。具体的には、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしたものを押出機に投入するか、直接押出機に揮発型発泡剤を注入して、スリット状ノズルまたは丸形ノズルから押出し、シートまたはストランドを得る方法（押出発泡法）、あらかじめポリ乳酸系樹脂の微粒子を作製し、炭化水素、有機溶媒、水等上記に示した発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製し、さらに型内発泡成形により発泡成形体を得る方法（ビーズ発泡法）、押出発泡法により作製した発泡ストランドを切断して発泡粒子とし、型内発泡成形に供する方法（複合法）が挙げられる。押出発泡法に用いる分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラジカルボンアミド等のヒドラジン化合物、炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。また、押出発泡法に用いる揮発型発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒を挙げることができる。シリンダー温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度（Ｔｆ）以上であることが好ましく、１８０〜２３０℃とすることがより好ましく、１９０〜２２０℃とすることがさらに好ましい。ノズルの温度は、１３０〜１９０℃とすることが好ましく、１４０〜１８０℃とすることがより好ましい。   A foam molding method for producing a foam molded article from the polylactic acid resin of the present invention will be described. Examples of the foam molding method include an extrusion foaming method, a bead foaming method, and a composite method thereof. Specifically, a resin blended with a decomposable foaming agent that decomposes at the melting temperature of the resin in advance is introduced into the extruder, or a volatile foaming agent is directly injected into the extruder, and a slit nozzle or round shape is injected. After extruding from a nozzle to obtain a sheet or strand (extrusion foaming method), after preparing fine particles of polylactic acid resin in advance and impregnating the above-mentioned foaming agent such as hydrocarbon, organic solvent, water, etc. under pressure , Foaming fine particles by foaming with changes in temperature and pressure, further obtaining a foamed molded body by in-mold foam molding (bead foaming method), cutting the foamed strand produced by extrusion foaming method into foamed particles, Examples include a method (composite method) used for in-mold foam molding. Examples of the decomposable foaming agent used in the extrusion foaming method include azo compounds such as azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis ( Benzenesulfonyl hydrazide), hydrazine compounds such as hydradicarbonamide, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. Examples of the volatile foaming agent used in the extrusion foaming method include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide, and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, and pentane, chlorofluorocarbon compounds, dimethyl ether, and methyl ethyl ether. And organic solvents represented by various alcohols such as ethanol and methanol. The cylinder temperature is preferably equal to or higher than the melting point (Tm) or the flow start temperature (Tf) of the polylactic acid resin, more preferably 180 to 230 ° C, and further preferably 190 to 220 ° C. The temperature of the nozzle is preferably 130 to 190 ° C, and more preferably 140 to 180 ° C.

本発明の発泡体および発泡成形体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、例えば、包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器等に用いることができる。具体例な用途としては、例えば、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板が挙げられる。   The foamed body and foamed molded body of the present invention, for example, a packaging material, a packing material, a cushioning material, a heat insulating material, and a heat insulating material, take advantage of the lightness, heat resistance, heat insulation, impact resistance, cushioning, and sound insulation. It can be used for cold insulation materials, sound deadening materials, sound absorbing materials, sound insulation materials, vibration damping materials, building materials, cushion materials, materials, containers, and the like. Specific applications include, for example, sofas, bed mats, chairs, bedding, mattresses, light covers, plush toys, slippers, cushions, helmets, carpets, pillows, shoes, pouches, mats, crash pads, sponges, stationery, toys, DIY products, panels, tatami core materials, mannequins, automotive interior parts / cushions, car seats, deadning, door trims, sun visors, automotive vibration damping / sound absorbing materials, sports mats, fitness equipment, sports protectors, beat boards, Ground fence, leisure sheet, medical mattress, medical supplies, care supplies, rehabilitation supplies, heat insulating materials for construction, building joint materials, face door materials, building curing materials, reflectors, industrial trays, tubes, pipe covers, air conditioner insulation Piping, gasket core material, concrete formwork, civil engineering joint, joint Prevention panels, protective materials, lightweight soil, embankment, artificial soil, packaging materials and packaging materials, packaging materials, wrapping, packaging materials and packaging materials for fresh products, vegetables and fruits, packaging materials and buffer packaging materials for electronic devices, etc. Insulating food / vegetables such as fresh foods / vegetables / fruits, food containers such as cup ramen / lunch boxes, food trays, beverage containers, agricultural materials, foamed models, and diaphragms for speakers.

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法、丸ダイ法を挙げることができる。押出温度はポリ乳酸系樹脂のＴｍまたはＴｆ以上とすることが好ましく、１８０〜２３０℃とすることがより好ましく、１９０〜２２０℃とすることがさらに好ましい。押出温度が低すぎると成形が不安定になり、過負荷に陥る場合がある。一方、押出温度が高すぎるとポリ乳酸系樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする場合がある。ダイの温度は、１４０〜２２０℃とすることが好ましく、１６０〜２００℃とすることがより好ましい。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができるが、これらの耐熱性を高める目的で、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｇ−２０℃）以下で熱処理してもよい。   Next, an extrusion method for producing an extruded product from the polylactic acid resin of the present invention will be described. Examples of the extrusion molding method include a T die method and a round die method. The extrusion temperature is preferably Tm or Tf or higher of the polylactic acid resin, more preferably 180 to 230 ° C, and further preferably 190 to 220 ° C. If the extrusion temperature is too low, the molding becomes unstable and may be overloaded. On the other hand, if the extrusion temperature is too high, the polylactic acid-based resin may be decomposed, and the strength of the resulting molded product may be reduced or colored. The temperature of the die is preferably 140 to 220 ° C, and more preferably 160 to 200 ° C. Sheets, pipes, and the like can be produced by extrusion molding. However, for the purpose of enhancing these heat resistances, heat treatment is performed at a glass transition temperature (Tg) or higher and (Tg-20 ° C.) or lower of the polylactic acid resin. Good.

押出成形法により製造されるシート、パイプは、例えば、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプとすることができる。深絞り成形用原反シートは、さらに、真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形をおこなうことにより、例えば、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器とすることができる。食品用容器としては、例えば、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱が挙げられ、農業・園芸用容器としては、例えば、育苗ポットが挙げられ、ブリスターパック容器としては、例えば、食品、事務用品、玩具、乾電池等の包装容器が挙げられる。   Sheets and pipes manufactured by the extrusion method are, for example, deep drawing raw sheet, batch type foam original sheet, credit cards and other cards, underlays, clear files, straws, rigid pipes for agriculture and horticulture. It can be. The raw sheet for deep drawing is further subjected to deep drawing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum pressure forming, for example, food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through packs. Can be a container. Examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, and lunch boxes. Examples of agricultural and horticultural containers include seedling pots. Examples of blister pack containers include , Packaging containers such as food, office supplies, toys and dry batteries.

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂からブロー成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、例えば、直接成形をおこなうダイレクトブロー法、射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形をおこなう射出ブロー成形法、延伸ブロー成形を挙げることができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形をおこなうホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形をおこなうコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）とすることが好ましい。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、ブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする場合がある。   Next, a blow molding method for producing a blow molded product from the polylactic acid resin of the present invention will be described. Examples of the blow molding method include a direct blow method in which direct molding is performed, an injection blow molding method in which blow molding is performed after molding a preform (bottomed parison) by injection molding, and stretch blow molding. In addition, any of a hot parison method in which blow molding is continuously performed after forming a preformed body and a cold parison method in which the preform is once cooled and taken out and then heated again to perform blow molding can be employed. The blow molding temperature is preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.). If the blow molding temperature is less than (Tg + 20 ° C.), molding may become difficult, or the resulting container may have insufficient heat resistance. On the other hand, if the blow molding temperature exceeds (Tm−20 ° C.), uneven thickness may occur or blowdown may occur due to a decrease in viscosity.

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂から射出成形体を製造する際の射出成形法について述べる。射出成形法としては、一般的な射出成形法を採用することができ、発泡射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ＴｍまたはＴｆ以上であることが好ましく、１８０〜２３０℃とすることがより好ましく、１９０〜２２０℃とすることがさらに好ましい。シリンダー温度が低すぎると成形時にショートショットが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥る場合がある。一方、シリンダー温度が高すぎると、ポリ乳酸系樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする場合がある。射出成形時の金型温度は（Ｔｍ−２０℃）以下にすることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を高める目的で、金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましい。後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。   Next, an injection molding method for producing an injection molded product from the polylactic acid resin of the present invention will be described. As the injection molding method, a general injection molding method can be employed, and foam injection molding, injection press molding, or the like can also be employed. The cylinder temperature at the time of injection molding is preferably Tm or Tf or more, more preferably 180 to 230 ° C, and further preferably 190 to 220 ° C. If the cylinder temperature is too low, short shots may occur during molding, resulting in unstable molding or overload. On the other hand, if the cylinder temperature is too high, the polylactic acid-based resin may be decomposed and the strength of the resulting molded product may be reduced or colored. The mold temperature during injection molding is preferably (Tm-20 ° C.) or lower. When crystallization is promoted in the mold for the purpose of increasing the heat resistance of the polylactic acid-based resin, it is preferably maintained at (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.) for a predetermined time and then cooled to Tg or less. . In the case of post-crystallization, it is preferable to directly cool to Tg or lower and then heat-treat again at Tg to (Tm−20 ° C.).

上記射出成形法により得られる射出成形品としては、例えば、乳製品、清涼飲料水、酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等の流動体用容器、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品が挙げられる。   Examples of injection-molded products obtained by the above-described injection molding method include temporary storage of seasonings such as dairy products, soft drinks, beverage cups and beverage bottles, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, and edible oils. Containers, containers for shampoos and rinses, containers for cosmetics, containers for fluids such as agricultural chemical containers, dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, caps for containers, rulers, writing instruments, clear cases , Office supplies such as CD cases, triangular corners for kitchens, trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers and other daily necessities, agricultural and horticultural materials such as flower pots and nursery pots, various toys such as plastic models, air conditioner panels, refrigerators Examples include resin parts for electrical appliances such as trays and various cases, and resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels, and door trims.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．原料
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
Ａ．ラクチド
・Ｌ−ラクチド
東京化成社製、Ｄ体含有量＝０．０６モル％、遊離酸量＝３ｍｅｑ／ｋｇ
・ＤＬ−ラクチド
東京化成社製、Ｄ体含有量＝５０モル％、遊離酸量＝３ｍｅｑ／ｋｇ 1. Raw materials The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
A. Lactide / L-lactide
Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., D form content = 0.06 mol%, free acid amount = 3 meq / kg
・ DL-lactide
Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., D-form content = 50 mol%, free acid amount = 3 meq / kg

Ｂ．ヒドロキシ変性ポリマー
・ＥＶＯＨ１
日本合成社製ソアノールＤＴ２９０４、エチレン・ビニルアルコール共重合体、数平均分子量＝１９５００、Ｍｎ／ＯＨ＝５５、エチレン含有量＝２９モル％、ＭＦＲ（試験温度２１０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ）＝３．８ｇ／１０分
・ＥＶＯＨ２
日本合成社製ソアノールＡＴ４４０３、エチレン・ビニルアルコール共重合体、数平均分子量＝１７０００、Ｍｎ／ＯＨ＝６７、エチレン含有量＝４４モル％、ＭＦＲ（試験温度２１０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ）＝３．５ｇ／１０分
・ＥＶＯＨ３
クラレ社製エバールＧ１５６Ｂ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、数平均分子量＝１３０００、Ｍｎ／ＯＨ＝７０、エチレン含有量＝４８モル％、ＭＦＲ（試験温度２１０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ）＝１５ｇ／１０分 B. Hydroxy-modified polymer EVOH1
Nippon Synthetic Co., Ltd. Soarnol DT2904, ethylene-vinyl alcohol copolymer, number average molecular weight = 19500, Mn / OH = 55, ethylene content = 29 mol%, MFR (test temperature 210 ° C., test load 2.16 kgf) = 3 .8g / 10min. EVOH2
Nippon Synthetic Co., Ltd. Soarnol AT4403, ethylene-vinyl alcohol copolymer, number average molecular weight = 17000, Mn / OH = 67, ethylene content = 44 mol%, MFR (test temperature 210 ° C., test load 2.16 kgf) = 3 .5g / 10min. EVOH3
Kuraray Eval G156B, ethylene / vinyl alcohol copolymer, number average molecular weight = 13000, Mn / OH = 70, ethylene content = 48 mol%, MFR (test temperature 210 ° C., test load 2.16 kgf) = 15 g / 10 minutes

・ＥＶＢＯＨ１
クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ２０Ｈ、ビニルアルコール・酢酸ビニル・ビニルブチラール共重合体、数平均分子量＝５６００、Ｍｎ／ＯＨ＝１６１
・ＥＶＢＯＨ２
クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ６０Ｔ、ビニルアルコール・酢酸ビニル・ビニルブチラール共重合体、数平均分子量＝１５４００、Ｍｎ／ＯＨ＝１２７
・ＥＶＢＯＨ３
クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ７５Ｈ、ビニルアルコール・酢酸ビニル・ビニルブチラール共重合体、数平均分子量＝３００００、Ｍｎ／ＯＨ＝１４６ ・ EVBOH1
Kuraray Mowital B20H, vinyl alcohol / vinyl acetate / vinyl butyral copolymer, number average molecular weight = 5600, Mn / OH = 161
・ EVBOH2
Kuraray Mowital B60T, vinyl alcohol / vinyl acetate / vinyl butyral copolymer, number average molecular weight = 15400, Mn / OH = 127
・ EVBOH3
Kuraray Mowital B75H, vinyl alcohol / vinyl acetate / vinyl butyral copolymer, number average molecular weight = 30000, Mn / OH = 146

・開始剤Ａ
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸変性オレフィン（日本製紙ケミカル社製アウローレン３５０Ｓ）を１４４ｇ、トルエンを３００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた状態で、フラスコを１２０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流していた。さらに数分後、無水マレイン酸変性オレフィンが完全に溶解したのを確認した後、エタノールアミン６ｇを無水マレイン酸変性オレフィンのカルボン酸無水物単位のモル数に対して１．２倍当量モル添加した。３０分反応させたあと、反応容器を密閉し、徐々に減圧してフラスコ内のトルエンと未反応エタノールアミンを留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応エタノールアミンの蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに４ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し、１時間保持した。その後、放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコから開始剤Ａを取り出した。開始剤Ａの数平均分子量は４６０００、Ｍｎ／ＯＨは２０００であった。 ・ Initiator A
A 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a liquid injector, and a Dimroth is charged with 144 g of maleic anhydride-modified olefin (Nippon Paper Chemical Co., Ltd. Aurolen 350S) and 300 g of toluene, and the stirrer at 100 rpm. While being rotated, the flask was put into a 120 ° C. oil bath. After a few minutes, boiling of toluene was confirmed, but the generated steam was refluxed into the flask through the Dimroth. After several minutes, after confirming that the maleic anhydride-modified olefin was completely dissolved, 6 g of ethanolamine was added in an amount equivalent to 1.2 times the mole of the carboxylic anhydride unit of the maleic anhydride-modified olefin. . After reacting for 30 minutes, the reaction vessel was sealed, and the pressure was gradually reduced to remove toluene and unreacted ethanolamine in the flask by distillation. After confirming that no vapor of toluene and unreacted ethanolamine was generated from the flask, the pressure was further reduced to 4 kPa (abs) and held for 1 hour. Thereafter, the pressure was released, the stirrer was stopped, the flask was removed from the oil bath, and initiator A was removed from the flask. The number average molecular weight of initiator A was 46000, and Mn / OH was 2000.

・開始剤Ｂ
無水マレイン酸変性オレフィンとして住友化学社製ボンダインＴＸ−８０３０を１４７ｇ、エタノールアミンを３ｇ用いる以外は、開始剤Ａの製造方法と同様の操作をおこなって、開始剤Ｂを得た。開始剤Ｂの数平均分子量は２５５００、Ｍｎ／ＯＨは３５４０であった。 ・ Initiator B
Initiator B was obtained in the same manner as in initiator A except that 147 g of Bondine TX-8030 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and 3 g of ethanolamine were used as the maleic anhydride-modified olefin. Initiator B had a number average molecular weight of 25,500 and Mn / OH of 3,540.

・ＰＶＡ
日本酢ビ・ポバール社製ＪＰ−０５、ポリビニルアルコール、数平均分子量＝４０４００、Ｍｎ／ＯＨ＝４４、鹸化度＝８９．０モル％ ・ PVA
JP-05, polyvinyl alcohol, number average molecular weight = 40400, Mn / OH = 44, saponification degree = 89.0 mol%

・ｃｏＭＭＡ１
温度計、マグネチック撹拌子、ジムロート冷却器を備えた２００ミリリットルの３口フラスコに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）を７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）を１２．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製Ｖ−６０１）を０．０７ｇ、無水エタノールを７８．９ｇ仕込み、撹拌子を６００ｒｐｍで回転させた状態で９０℃に保ったオイルバス中に投入し、エタノールを還流させながら３時間重合をおこなった。反応液を室温まで冷却し、それを、反応液の２０倍量の水中にゆっくりと滴下し、ポリマーの再沈殿をおこなった。得られたポリマーをヌッチェにより濾過し、水洗をおこなった後、８０℃で４８時間乾燥させてｃｏＭＭＡ１を得た。 ・ CoMMA1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer, and Dimroth condenser, 7.5 g of methyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 12 of 2-hydroxyethyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were added. 0.5 g, 0.07 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 78.9 g of absolute ethanol were charged, and the stirrer was rotated at 600 rpm at 90 ° C. The mixture was placed in an oil bath maintained at 550 nm and polymerized for 3 hours while refluxing ethanol. The reaction solution was cooled to room temperature, and it was slowly dropped into 20 times the amount of water of the reaction solution to reprecipitate the polymer. The obtained polymer was filtered with Nutsche, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain coMMA1.

・ｃｏＭＭＡ２〜５
表１のように、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの比率を変更する以外は、ｃｏＭＭＡ１の製造方法と同様の操作をおこなって、ｃｏＭＭＡ２〜５を得た。 ・ CoMMA2-5
As shown in Table 1, except that the ratio of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate was changed, the same operation as the production method of coMMA1 was performed to obtain coMMA2-5.

・ｃｏＭＭＡ６
２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドに変更し、表１にように比率を変更した以外は、ｃｏＭＭＡ１の製造方法と同様の操作をおこなって、ｃｏＭＭＡ６を得た。 ・ CoMMA6
Except that 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to N-hydroxymethylacrylamide and the ratio was changed as shown in Table 1, the same operation as in the production method of coMMA1 was performed to obtain coMMA6.

ｃｏＭＭＡ１〜６の組成と特性値を表１に示す。   The composition and characteristic values of coMMA1-6 are shown in Table 1.

Ｃ．その他の開始剤
・１−デカノール
キシダ化学社製、分子量＝１５８、ヒドロキシ基１個あたりの分子量＝１５８
・グリセリン
ナカライテスク社製、分子量＝９２、ヒドロキシ基１個あたりの分子量＝３１ C. Other initiators: 1-decanol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., molecular weight = 158, molecular weight per hydroxy group = 158
・ Glycerin manufactured by Nacalai Tesque, molecular weight = 92, molecular weight per hydroxy group = 31

Ｄ．重合触媒
・オクチル酸スズ
吉富ファインケミカル社製 スタノクト D. Polymerization catalyst, stannic octylate Stanokt manufactured by Yoshitomi Fine Chemicals

Ｅ．酸化防止剤
・ＨＰ−１０
ＡＤＥＫＡ社製 ＨＰ−１０、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（２−エチルへキシルオキシ）−６Ｈ，１２Ｈ−５，７−ジオキサ−６−ホスファジベンゾ［ａ，ｄ］シクロオクテン E. Antioxidant / HP-10
HP-10, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- (2-ethylhexyloxy) -6H, 12H-5,7-dioxa-6-phosphadibenzo [a, d, manufactured by ADEKA ] Cyclooctene

Ｆ．末端封鎖剤
松本油脂社製 ＥＮ−１６０、芳香族系モノカルボジイミド F. End-capping agent EN-160, aromatic monocarbodiimide manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.

２．分析方法
測定方法は以下の通りである。
（１）ヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量
ヒドロキシ変性ポリマー３ｇを秤取り、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して、ピリジン５０ｍＬに加熱還流溶解し、無水酢酸をアセチル化剤、クレゾールレッド−チモールブルーを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、ヒドロキシ価（単位質量あたりのヒドロキシ当量）を求めた。
ヒドロキシ変性ポリマーがピリジンに溶解しない場合は、ヒドロキシ変性ポリオレフィンを、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００ ＮＭＲ、分解能５００ＭＨｚ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、ピーク強度からヒドロキシ価を求めた（溶媒：重水素化テトラクロロエチレン、温度：１２０℃）。なお、ヒドロキシ変性ポリマーが、重水素化テトラクロロエチレンに１２０℃で溶解しなかった場合は、重水素化ジメチルスルホキシドを用いて温度６０℃で測定した。
ヒドロキシ価の逆数を、ヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量とした。 2. Analysis method The measurement method is as follows.
(1) Number average molecular weight per hydroxy group 3 g of a hydroxy-modified polymer is weighed and dissolved in 50 mL of pyridine under reflux according to JIS K-0070, acetic anhydride is added as an acetylating agent, and cresol red-thymol blue is added. The solution was titrated with 0.5N potassium hydroxide methanol solution as an indicator to determine the hydroxy value (hydroxy equivalent per unit mass).
When the hydroxy-modified polymer does not dissolve in pyridine, the hydroxy-modified polyolefin is analyzed from the peak intensity by ¹ H-NMR analysis using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., ECA500 NMR, resolution 500 MHz). The hydroxy value was determined (solvent: deuterated tetrachloroethylene, temperature: 120 ° C.). When the hydroxy-modified polymer was not dissolved in deuterated tetrachloroethylene at 120 ° C., measurement was performed at a temperature of 60 ° C. using deuterated dimethyl sulfoxide.
The reciprocal of the hydroxy value was defined as the number average molecular weight per hydroxy group.

（２）数平均分子量
ヒドロキシ変性ポリマー７〜８ｍｇをＨＦＩＰ５ｍｇに溶解後、０．４５μｍフィルターで濾過したサンプルを、東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
検出器：東ソー社製 示差屈折率検出器ＲＩ−８０２０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｎ
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％含有するヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．４ｍＬ／分
測定温度：４０℃
標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ポリメチルメタクリレート Ｅａｓｉ Ｖｉａｌ ＰＭ（登録商標） (2) Number average molecular weight A sample obtained by dissolving 7-8 mg of a hydroxy-modified polymer in 5 mg of HFIP and then filtering with a 0.45 μm filter was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Detector: Differential refractive index detector RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel GMH _HR- N manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: hexafluoroisopropanol containing 0.1 mol% sodium trifluoroacetate Flow rate: 0.4 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
Standard sample: Polymethylmethacrylate Easi Via PM (registered trademark) manufactured by Agilent Technologies

（３）Ｄ体含有量
ポリ乳酸系樹脂０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、分解させた。この分解物５ｍＬ、純水３ｍＬ、および塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜ、静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィ測定をおこなった。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。 (3) D-form content After adding 0.3 g of polylactic acid resin to 6 mL of 1N potassium hydroxide / methanol solution and sufficiently stirring at 65 ° C., 450 μL of sulfuric acid is added and stirring is performed at 65 ° C. for decomposition. I let you. 5 mL of this decomposed product, 3 mL of pure water, and 13 mL of methylene chloride were mixed and shaken. After standing and separated, about 1.5 mL of the lower organic layer was collected and filtered with a HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm. Gas chromatography measurement was performed using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio of the peak area of D-lactic acid methyl ester to the total peak area of lactate methyl ester was calculated, and this was defined as the D-form content (mol%).

（４）残存ラクチド量
ポリ乳酸系樹脂０．１ｇに、塩化メチレン９ｍＬ、内部標準液（２，６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）１ｍＬを加え、樹脂を溶解させた。この溶解液にシクロヘキサン４０ｍＬを添加し、樹脂を析出させ、その上澄み液約１．５ｍＬ採取した。孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィ測定をおこなった。 (4) Residual lactide amount To 0.1 g of the polylactic acid resin, 9 mL of methylene chloride and 1 mL of an internal standard solution (5000 ppm solution of 2,6-dimethyl-γ-pyrone) were added to dissolve the resin. To this solution, 40 mL of cyclohexane was added to precipitate the resin, and about 1.5 mL of the supernatant was collected. After filtration with a HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, gas chromatography measurement was performed using 7890A GC System manufactured by Agilent Technologies.

（５）融点
ポリ乳酸系樹脂７ｍｇをサンプルとし、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ―７を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、結晶融解ピークのピークトップの温度を融点とした。 (5) Melting point Using 7 mg of polylactic acid resin as a sample, using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and crystal melting The temperature at the peak top of the peak was taken as the melting point.

（６）溶融張力
東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｃ（シリンダーの内径９．５５ｍｍ、オリフィスの内径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ）を用いて測定した。まず、シリンダーおよびオリフィスの設定温度を１９０℃とし、該シリンダー中にポリ乳酸系樹脂からなる測定試料を充填し、５分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として１９０℃の溶融樹脂をオリフィスからストランド状に押出した。このストランドを、下方の直径４０ｍｍの張力検出用プーリーの円形ガイドを通過させながら巻き取り、この円形ガイドにかかる荷重を張力計で検出した。巻き取り速度を徐々に増加させていき、ストランドが破断したときの張力（すなわち測定可能な最大の張力）を溶融張力とした。 (6) Melt tension Measured using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (cylinder inner diameter 9.55 mm, orifice inner diameter 1.0 mm, length 10.0 mm). First, the set temperature of the cylinder and the orifice is set to 190 ° C., a measurement sample made of a polylactic acid resin is filled in the cylinder, and the sample is left for 5 minutes. And extruded into strands. The strand was wound while passing through a circular guide of a tension detection pulley having a diameter of 40 mm below, and a load applied to the circular guide was detected with a tensiometer. The winding speed was gradually increased, and the tension when the strand broke (that is, the maximum measurable tension) was taken as the melt tension.

（７）ＭＦＲ
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ−Ｂ０１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。 (7) MFR
Measurement was performed according to JIS K7210 using a melt indexer F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

（８）歪み硬化係数
ポリ乳酸系樹脂を２１０℃でプレス成形することにより厚み１ｍｍのシートを作製し、６０ｍｍ×７ｍｍのサイズに切断して試験片を作製した。
レオメトリック社製伸長粘度測定装置ＲＭＥを用いて、試験片の両端を金属ベルトクランプにより支持し、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１で測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラーにかかる応力（単位：Ｐａ）を検出し、伸長粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を求めた。得られた伸長時間と伸長粘度の両対数プロット（図１）において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を歪み硬化係数とした。 (8) Strain hardening coefficient A polylactic acid resin was press-molded at 210 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 1 mm, and cut into a size of 60 mm × 7 mm to prepare a test piece.
Using a rheometric elongation viscosity measuring device RME, both ends of the test piece are supported by a metal belt clamp, and the sample is measured at a strain rate of 0.1 sec ⁻¹ at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the polylactic acid resin. Elongation deformation was applied, stress (unit: Pa) applied to the pinch roller during the deformation was detected, and elongation viscosity (unit: Pa · s) was determined. In the logarithmic plot of elongation time and elongation viscosity obtained (FIG. 1), the ratio between the slope a1 of the linear region at the initial stage of elongation until the inflection point appears and the slope a2 of the later stage of elongation after the inflection point (a2 / a1) Was a strain hardening coefficient.

（９）降温時等温結晶化速度指数
ポリ乳酸系樹脂７ｍｇをサンプルとし、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて、窒素気流中、２０℃から２００℃まで昇温速度５００℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から１１０℃まで降温速度５００℃／分で降温し、１１０℃で保持した。図２に示すように、１１０℃で保持した場合の結晶化ピーク（発熱）の等温開始からピークトップに至るまでの時間を、降温時等温結晶化速度指数とした。 (9) Isothermal crystallization rate index during temperature drop Using a polylactic acid resin 7 mg as a sample, using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., a temperature increase rate from 20 ° C. to 200 ° C. in a nitrogen stream is 500 ° C. / The temperature was raised in minutes and held at 200 ° C. for 5 minutes, and then the temperature was lowered from 200 ° C. to 110 ° C. at a temperature drop rate of 500 ° C./min and held at 110 ° C. As shown in FIG. 2, the time from the isothermal start of the crystallization peak (exotherm) to the peak top when held at 110 ° C. was defined as the isothermal crystallization rate index during cooling.

（１０）発泡倍率
ポリ乳酸系樹脂および発泡体の質量を測定し、次いでそれらの見かけ体積を、アルファ・ミラージュ社製湿式電子比重計ＥＷ−３００ＳＧを用いて測定した。質量と見かけ体積から見かけ密度を算出した。発泡倍率は以下の式から算出した。
発泡倍率＝（ポリ乳酸系樹脂の見かけ密度）／（発泡体の見かけ密度） (10) Foaming ratio The masses of the polylactic acid resin and the foam were measured, and then their apparent volumes were measured using a wet electronic hydrometer EW-300SG manufactured by Alpha Mirage. The apparent density was calculated from the mass and the apparent volume. The expansion ratio was calculated from the following formula.
Foaming ratio = (apparent density of polylactic acid resin) / (apparent density of foam)

（１１）結晶化度指標
発泡体７ｍｇを熱風乾燥機にて、９０℃で１時間熱処理した。このサンプル７ｍｇを示差走査熱量計パーキンエルマー社製差走査熱量計ＤＳＣ―７を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、図３に示すように、結晶化熱量の絶対値ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解熱量の絶対値ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を算出した。結晶化度指標は、以下の式から算出した。
結晶化度指標（Ｊ／ｇ）＝ ΔＨｍ − ΔＨｃ (11) Crystallinity index 7 mg of the foam was heat-treated at 90 ° C. for 1 hour in a hot air dryer. Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., 7 mg of this sample was heated to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and as shown in FIG. The absolute value ΔHc (J / g) of the heat of crystallization and the absolute value ΔHm (J / g) of the heat of crystal fusion were calculated. The crystallinity index was calculated from the following formula.
Crystallinity index (J / g) = ΔHm−ΔHc

実施例１
［重合工程］
反応容器に、ラクチドを９９．５質量部、開始剤としてＥＶＯＨ１を０．５質量部、酸化防止剤としてＨＰ−１０を０．３質量部仕込み、反応容器を窒素置換した。重合触媒としてオクチル酸スズ０．００４質量部を投入後、窒素雰囲気下、１３０℃に昇温した。ＥＶＯＨ１以外の内容物が溶融した時点で、攪拌を開始し、内温をさらに１７０℃に昇温して、１時間かけてＥＶＯＨ１を溶融させた。その後、内温を１９０℃に昇温して６時間重合させた後、ポリ乳酸系樹脂を取り出した。
［ラクチド除去工程］
ポリ乳酸系樹脂を、１４０℃、４０時間真空脱揮して残存ラクチドを除去した。
［発泡工程］
ポリ乳酸系樹脂を９８．５質量部と末端封鎖剤としてＥＮ−１６０を１．５質量部、東洋精機製作所社製ラボプラストミルＲ−６０を用いて、２００℃で４分間溶融混練した。次いで、得られた溶融混練樹脂と発泡剤としてのブタンを、温度２００℃で圧力が４ＭＰａになるようオートクレーブに封入し、そのまま１時間保持して発泡剤を含浸させた。続いて、オートクレーブ内の温度を１５０℃まで下げた後、３０分保持した。その後、６０秒かけて発泡剤を抜いて常圧に戻すことにより発泡させ、発泡体を得た。 Example 1
[Polymerization process]
A reaction vessel was charged with 99.5 parts by mass of lactide, 0.5 parts by mass of EVOH1 as an initiator, and 0.3 parts by mass of HP-10 as an antioxidant, and the reaction vessel was purged with nitrogen. After adding 0.004 part by mass of tin octylate as a polymerization catalyst, the temperature was raised to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the contents other than EVOH1 were melted, stirring was started, the internal temperature was further raised to 170 ° C., and EVOH1 was melted over 1 hour. Thereafter, the internal temperature was raised to 190 ° C. and polymerized for 6 hours, and then the polylactic acid resin was taken out.
[Lactide removal step]
The polylactic acid resin was vacuum devolatilized at 140 ° C. for 40 hours to remove residual lactide.
[Foaming process]
98.5 parts by mass of polylactic acid-based resin and 1.5 parts by mass of EN-160 as a terminal blocking agent were used, and melt-kneaded at 200 ° C. for 4 minutes using a lab plast mill R-60 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Next, the obtained melt-kneaded resin and butane as a foaming agent were sealed in an autoclave so that the pressure was 4 MPa at a temperature of 200 ° C., and maintained for 1 hour to impregnate the foaming agent. Subsequently, the temperature in the autoclave was lowered to 150 ° C. and then held for 30 minutes. Thereafter, the foaming agent was taken out over 60 seconds and foamed by returning to normal pressure to obtain a foam.

実施例２〜１３、１８〜２６、比較例１〜５
実施例１の重合工程において、ラクチドとヒドロキシ変性ポリマーの種類や量を表１に示すように変更してポリ乳酸系樹脂を得た。その後の工程については、実施例１と同様の操作をおこなって、発泡体を得た。 Examples 2-13, 18-26, Comparative Examples 1-5
In the polymerization step of Example 1, the type and amount of lactide and hydroxy-modified polymer were changed as shown in Table 1 to obtain a polylactic acid resin. About the subsequent process, operation similar to Example 1 was performed and the foam was obtained.

実施例１４〜１７、２７〜２９
実施例１の重合工程において、ラクチドとヒドロキシ変性ポリマーの種類や量を表１に示すように変更してポリ乳酸系樹脂を得た。次いで、ラクチド除去工程において、真空脱揮に代えて、ポリ乳酸系樹脂を３０℃のアセトン溶媒中［ポリ乳酸系樹脂：アセトン（質量比）＝１：２］で３０分間攪拌し、その後、金網を用いてポリ乳酸系樹脂を濾別した。濾別したポリ乳酸系樹脂は、６０℃で４０時間乾燥させた。その後の発泡工程については、実施例１と同様の操作をおこなって、発泡体を得た。 Examples 14-17, 27-29
In the polymerization step of Example 1, the type and amount of lactide and hydroxy-modified polymer were changed as shown in Table 1 to obtain a polylactic acid resin. Next, in the lactide removal step, instead of vacuum devolatilization, the polylactic acid resin was stirred in an acetone solvent at 30 ° C. for 30 minutes with [polylactic acid resin: acetone (mass ratio) = 1: 2]. Was used to separate the polylactic acid resin. The polylactic acid resin separated by filtration was dried at 60 ° C. for 40 hours. About the subsequent foaming process, operation similar to Example 1 was performed and the foam was obtained.

表２に、得られたポリ乳酸系樹脂の組成およびラクチドの減量法、ポリ乳酸系樹脂の特性値、それから得られた発泡体の特性値を示す。   Table 2 shows the composition of the obtained polylactic acid-based resin, the lactide weight loss method, the characteristic value of the polylactic acid-based resin, and the characteristic value of the foam obtained therefrom.

実施例１〜２９のポリ乳酸系樹脂は、いずれも各種溶融成形に適した溶融張力を有していた。また、実施例１〜２９のポリ乳酸系樹脂は、いずれも歪み硬化係数が本発明で規定する範囲であったため、発泡成形に適しており、発泡倍率の高い発泡体を得ることができた。
実施例１〜５、７〜１７のポリ乳酸系樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であったため、実施例６のＤ体含有量が３．２モル％であるポリ乳酸系樹脂よりも、降温時等温結晶化速度指数が小さく、発泡体としたときの結晶化度指標が高かった。
また、実施例１８〜２５、２７〜２９のポリ乳酸系樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であったため、実施例２６のＤ体含有量が２．８モル％であるポリ乳酸系樹脂よりも、降温時等温結晶化速度指数が小さく、発泡体としたときの結晶化度指標が高かった。
実施例１４〜１７のポリ乳酸系樹脂は、アセトン処理によりラクチドを減量したため、それぞれ、実施例２、４、５、９のポリ乳酸系樹脂よりも、残存ラクチド量が少なく、発泡体としたときの結晶化度指数が高かった。
また、実施例２７〜２９のポリ乳酸系樹脂は、アセトン処理によりラクチドを減量したため、それぞれ、実施例１８〜２０のポリ乳酸系樹脂よりも、残存ラクチド量が少なく、発泡体としたときの結晶化度指数が高かった。 The polylactic acid-based resins of Examples 1 to 29 all had melt tensions suitable for various melt moldings. Moreover, since all the polylactic acid-type resin of Examples 1-29 was the range which a distortion hardening coefficient prescribed | regulates by this invention, it was suitable for foam molding and the foam with a high expansion ratio was able to be obtained.
Since the polylactic acid-based resins of Examples 1 to 5 and 7 to 17 had a D-form content of 1.0 mol% or less, the polylactic acid-based resin having a D-form content of Example 6 of 3.2 mol% The isothermal crystallization rate index during cooling was smaller than that of the resin, and the crystallinity index when foamed was high.
In addition, since the polylactic acid resins of Examples 18 to 25 and 27 to 29 had a D-form content of 1.0 mol% or less, the poly-lactic acid resin of Example 26 had a D-form content of 2.8 mol%. The isothermal crystallization rate index during cooling was smaller than that of lactic acid resin, and the crystallinity index when foamed was higher.
Since the polylactic acid-based resins of Examples 14 to 17 were reduced in lactide by acetone treatment, the amount of residual lactide was less than the polylactic acid-based resins of Examples 2, 4, 5, and 9, respectively. The crystallinity index of was high.
Moreover, since the polylactic acid-type resin of Examples 27-29 reduced the amount of lactide by the acetone process, respectively, there are few residual lactide amounts than the polylactic acid-type resin of Examples 18-20, respectively, and it is a crystal | crystallization when it is set as a foam. The conversion index was high.

比較例１のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマーの含有量が、本発明で規定する範囲よりも少なかったため、ポリ乳酸系樹脂の分岐鎖の分子量が高かった。このため、溶融粘度、溶融張力ともに高すぎ、それから得られる発泡体は、発泡倍率が低いものであった。
比較例２のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマーの含有量が、本発明で規定する範囲よりも多かったため、ポリ乳酸系樹脂の分岐鎖の分子量が低かった。このため、溶融粘度、溶融張力ともに低すぎ、それから得られる発泡体は、発泡倍率が低いものであった。
比較例３のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマーの代わりにデカノールを用いたため、直鎖のポリ乳酸系樹脂が生成した。このため、溶融張力が低く、得られた発泡体は、発泡倍率が低いものであった。
比較例４のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマーの代わりにグリセリンを用いたため、ポリ乳酸系樹脂の分岐が十分ではなかった。このため、溶融張力が低く、得られた発泡体は、発泡倍率が低いものであった。
比較例５のポリ乳酸系樹脂は、ヒドロキシ変性ポリマーとしてポリビニルアルコールを用いたものである。Ｍｎ／ＯＨが本発明で規定する範囲よりも低かったため、ポリ乳酸系樹脂の分岐鎖の数が多く、分岐鎖が密集しすぎて分子鎖の絡み合いが少なかった。このため、溶融張力が低く、得られた発泡体は、発泡倍率が低いものであった。 The polylactic acid-based resin of Comparative Example 1 had a higher molecular weight of the branched chain of the polylactic acid-based resin because the content of the hydroxy-modified polymer was less than the range specified in the present invention. For this reason, both melt viscosity and melt tension are too high, and the foam obtained therefrom has a low expansion ratio.
In the polylactic acid resin of Comparative Example 2, the content of the hydroxy-modified polymer was larger than the range specified in the present invention, so that the molecular weight of the branched chain of the polylactic acid resin was low. For this reason, both the melt viscosity and the melt tension are too low, and the foam obtained therefrom has a low expansion ratio.
Since the polylactic acid resin of Comparative Example 3 used decanol instead of the hydroxy-modified polymer, a linear polylactic acid resin was produced. For this reason, the melt tension was low, and the obtained foam had a low expansion ratio.
Since the polylactic acid-based resin of Comparative Example 4 used glycerin instead of the hydroxy-modified polymer, the polylactic acid-based resin was not sufficiently branched. For this reason, the melt tension was low, and the obtained foam had a low expansion ratio.
The polylactic acid resin of Comparative Example 5 uses polyvinyl alcohol as a hydroxy-modified polymer. Since Mn / OH was lower than the range specified in the present invention, the number of branched chains of the polylactic acid-based resin was large, the branched chains were too dense, and the entanglement of molecular chains was small. For this reason, the melt tension was low, and the obtained foam had a low expansion ratio.

Claims (11)

ポリ乳酸（Ａ）とヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）とが共有結合を介して結合してなるポリ乳酸系樹脂であって、（Ｂ）の数平均分子量が４０００〜６００００であり、（Ｂ）のヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量が５０〜４０００、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９９．９９／０．０１〜９７／３であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。 A polylactic acid resin in which a polylactic acid (A) and a hydroxy-modified polymer (B) are bonded via a covalent bond, wherein the number average molecular weight of (B) is 4000 to 60000, and the hydroxy of (B) A polylactic acid resin having a number average molecular weight of 50 to 4000 per group and a mass ratio of (A) / (B) of 99.99 / 0.01 to 97/3. １９０℃における溶融張力が３０ｍＮ〜１Ｎであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂。 The polylactic acid resin according to claim 1, wherein the melt tension at 190 ° C is 30 mN to 1 N. 融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）として定義される歪み硬化係数が、１．３〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂。 In the time-elongation viscosity curve obtained by measuring the extensional viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point, the ratio (a2) of the slope a1 of the linear region at the initial stage of elongation until the inflection point appears and the slope a2 of the later stage of elongation after the inflection point The polylactic acid resin according to claim 1 or 2, wherein a strain hardening coefficient defined as / a1) is 1.3 to 50. 残存ラクチド量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。 The amount of residual lactide is 0.1 mass% or less, The polylactic acid-type resin in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。 The polylactic acid resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxy-modified polymer (B) is a hydroxy-modified polyolefin. ヒドロキシ変性ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ変性（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。 The polylactic acid resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxy-modified polymer (B) is a hydroxy-modified (meth) acrylic polymer. ヒドロキシ変性ポリオレフィンが、エチレン・ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸系樹脂。 The polylactic acid-based resin according to claim 5, wherein the hydroxy-modified polyolefin is an ethylene / vinyl alcohol copolymer. ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量が、１．０モル％以下または９９．０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂。 The polylactic acid resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the D-form content of the polylactic acid (A) is 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more. 請求項１〜８いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂を用いてなるポリ乳酸系樹脂成形体。 The polylactic acid-type resin molded object which uses the polylactic acid-type resin in any one of Claims 1-8. 請求項１〜８いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂を用いてなるポリ乳酸系樹脂発泡体。 The polylactic acid-type resin foam which uses the polylactic acid-type resin in any one of Claims 1-8. 重合触媒存在下、ヒドロキシ変性ポリマーを開始剤として、ラクチドを重合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。 The method for producing a polylactic acid resin according to any one of claims 1 to 8, comprising a step of polymerizing lactide using a hydroxy-modified polymer as an initiator in the presence of a polymerization catalyst.