JP2011138116A - Radiation sensitive resin composition, interlayer insulating film, and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）等の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable as a material for forming an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element (LCD), an interlayer insulating film formed from the composition, and an interlayer insulating film It relates to a forming method.
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１参照）。 In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, and solid-state imaging element, interlayer insulation is generally used in order to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming the interlayer insulating film, a positive radiation sensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and a material having sufficient flatness is preferable. (See Patent Document 1).
上記電子部品のうち、例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、その上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。このようなＴＦＴ型液晶表示素子の製造では、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されたり、様々な波長の光に晒されることになるため、十分な耐熱性、耐溶剤性及び耐光性が必要となる。また、層間絶縁膜は、ドライエッチング工程にかけられる場合もあるため、ドライエッチングに対する十分な耐性が必要となる（特許文献２及び特許文献３参照）。 Among the electronic components, for example, a TFT liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and forming a liquid crystal alignment film thereon. In the manufacture of such a TFT type liquid crystal display element, the interlayer insulating film is exposed to high temperature conditions in the transparent electrode film forming process, exposed to a resist stripping solution used for electrode pattern formation, Since it is exposed to light of a wavelength, sufficient heat resistance, solvent resistance and light resistance are required. In addition, since the interlayer insulating film may be subjected to a dry etching process, sufficient resistance to dry etching is required (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。そのため、ＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物としては放射線に対して高感度であると共に、形成される層間絶縁膜としては低誘電率、高光線透過率などにおいて、従来にも増して優れた性能が要求されている。また、層間絶縁膜を形成する際の現像工程においては、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透し、基板からのパターンの剥がれが生じやすくなる。従って、層間絶縁膜形成の際の現像工程においては、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。 In recent years, TFT-type liquid crystal display elements have a tendency to increase screen size, increase brightness, increase definition, increase response speed, reduce thickness, and the like. Therefore, the radiation-sensitive resin composition for forming an interlayer insulating film used in TFT-type liquid crystal display elements is highly sensitive to radiation, and the formed interlayer insulating film has a low dielectric constant and a high light transmittance. In such cases, superior performance is required compared to the prior art. Further, in the development process when forming the interlayer insulating film, if the development time is slightly longer than the optimum time, the developer permeates between the pattern and the substrate, and the pattern is likely to peel off from the substrate. . Therefore, in the development process when forming the interlayer insulating film, it is necessary to strictly control the development time, which is problematic in terms of product yield.
このように、感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜を形成するにあたり、組成物としては、塗布性に優れ、放射線に対して高感度であることが要求され、また、層間絶縁膜の形成時の現像工程においては、現像時間が所定時間より過剰となった場合でも、良好なパターン形状を示し、かつ形成される層間絶縁膜としては、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性などにおいて優れていることが要求される。しかし、そのような要求を全て満足する感放射線性樹脂組成物は、従来知られていない。 As described above, in forming an interlayer insulating film from a radiation-sensitive resin composition, the composition is required to have excellent coating properties and high sensitivity to radiation. In this development process, even when the development time is longer than a predetermined time, a good pattern shape is exhibited, and the formed interlayer insulating film has heat resistance, solvent resistance, light transmittance, and dry etching resistance. It is required to have excellent properties. However, a radiation-sensitive resin composition that satisfies all such requirements has not been known.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、放射線感度、及び良好なパターン形状が得られると共に、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性に優れた層間絶縁膜を形成することが可能なポジ型感放射線性樹脂組成物、その組成物から得られた層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is excellent in applicability, radiation sensitivity, and good pattern shape can be obtained, as well as heat resistance, solvent resistance, light transmittance, By providing a positive-type radiation-sensitive resin composition capable of forming an interlayer insulating film excellent in dry etching resistance, an interlayer insulating film obtained from the composition, and a method for forming the interlayer insulating film is there.
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］下記一般式（１）で示される化合物、
The invention made to solve the above problems is
[A] alkali-soluble resin,
[B] 1,2-quinonediazide compound, and [C] a compound represented by the following general formula (1),
（式（１）中、Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される基である。但し、Ｙ１又はＹ２が単結合の時、このＹ１又はＹ２と連結するＲ１又はＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である場合はない。また、Ｙ１又はＹ２が共に単結合であるとき、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。）
(In formula (1), X, .Y 1 and Y 2 is a divalent straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are each independently a single bond, an ester bond, an amide bond R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfo group, a sulfophenyl group, or any one of the following formulas (i) to (vi): However, when Y 1 or Y 2 is a single bond, R 1 or R 2 linked to Y 1 or Y 2 may not be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, when both Y 1 and Y 2 are a single bond, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.)
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物と［Ｃ］下記一般式（１）で示される化合物を含有するため、塗布性に優れ、放射線感度、及びパターン形状に優れ、また、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性が優れた層間絶縁膜を形成することが可能である。 Since the positive radiation sensitive resin composition contains [A] an alkali-soluble resin, [B] 1,2-quinonediazide compound and [C] a compound represented by the following general formula (1), it is excellent in coatability. It is possible to form an interlayer insulating film excellent in radiation sensitivity and pattern shape, and excellent in heat resistance, solvent resistance, light transmittance, and dry etching resistance.
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
In addition, the method of forming the interlayer insulating film of the present invention,
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 4 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film formed in step (1),
(3) a step of developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and (4) a step of heating the coating film developed in step (3).
当該方法においては、優れた塗布性と高い放射線感度を有する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、微細かつ精巧なパターンを有する層間絶縁膜を容易に形成することができる。こうして形成された層間絶縁膜は、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性において優れている。また、このような層間絶縁膜は、ＴＦＴ型液晶表示素子をはじめとして、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品に幅広く用いることができる。 In this method, the above radiation-sensitive composition having excellent coating properties and high radiation sensitivity is used, and a pattern is formed by exposure, development, and heating utilizing radiation sensitivity, thereby having a fine and elaborate pattern. An interlayer insulating film can be easily formed. The interlayer insulating film thus formed is excellent in heat resistance, solvent resistance, light transmittance, and dry etching resistance. Such an interlayer insulating film can be widely used for electronic components such as a TFT type liquid crystal display element, a magnetic head element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、優れた塗布性、高い感放射線感度を有し、良好なパターン形状を形成できる。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物からは、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性において優れた電子部品の層間絶縁膜を形成することが可能である。 The positive radiation sensitive resin composition of the present invention has excellent coating properties and high radiation sensitivity, and can form a good pattern shape. Further, from the positive radiation sensitive resin composition, it is possible to form an interlayer insulating film of an electronic component excellent in heat resistance, solvent resistance, light transmittance, and dry etching resistance.
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分及びその他の任意成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component and other optional components contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂について、以下に説明する。
本発明における［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（以下、［Ａ］成分と言うこともある。）としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有することが必要である
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、化合物（ａ１）とも言う。）、及びこれと共重合可能な他の不飽和化合物の共重合体が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物（以下、化合物（ａ２）とも言う。）の共重合体がさらに好ましい。［Ａ］成分は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む不飽和化合物をラジカル重合することによって製造することができる。また、［Ａ］成分の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合してもよい。［Ａ］成分は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％含有している。［Ａ］成分における化合物（ａ１）から誘導される構成単位が５〜４０質量％の時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
[A] The alkali-soluble resin will be described below.
In the present invention, the [A] alkali-soluble resin (hereinafter sometimes referred to as [A] component) is soluble in an alkali developer used in the development processing step of the radiation-sensitive resin composition containing the component. Examples of such alkali-soluble resins that need to have (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as compound (a1)), and copolymerizable therewith. The copolymer of other unsaturated compounds is preferable, and (a1) unsaturated compound containing unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter referred to as compound ( It is also referred to as a2). [A] A component can be manufactured by radically polymerizing the unsaturated compound containing a compound (a1) and a compound (a2) in presence of a polymerization initiator in a solvent. In the production of the component [A], an unsaturated compound other than the compound (a1) and the compound (a2) may be radically polymerized as the compound (a3) together with the compound (a1) and the compound (a2). The component [A] is preferably a structural unit derived from the compound (a1) based on the sum of repeating units derived from the compounds (a1) and (a2) (and optionally the compound (a3)). -40% by mass, particularly preferably 5 to 25% by mass. When the structural unit derived from the compound (a1) in the component [A] is 5 to 40% by mass, various properties such as radiation sensitivity, developability and storage stability of the radiation sensitive resin composition are at a higher level. A balanced radiation sensitive resin composition is obtained.
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。 The compound (a1) is an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride having radical polymerizability. Specific examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids, and carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends. Examples thereof include polymer mono (meth) acrylates, polycyclic compounds having a carboxyl group, and anhydrides thereof.
これらの具体例は、モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどがそれぞれ挙げられる。 Specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and the like; Anhydrides of compounds exemplified as acids, etc .; mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl], etc .; mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc .; a polycyclic compound having a carboxyl group and its As anhydride, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept 2-ene, etc. 5,6 dicarboxylate Sibi [2.2.1] hept-2-ene, respectively.
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 Among these compounds (a1), monocarboxylic acid and dicarboxylic acid anhydrides are preferably used. In particular, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These compounds (a1) are used individually or in combination of 2 or more types.
［Ａ］成分は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有している。［Ａ］成分における化合物（ａ２）から誘導される構成単位が１０〜８０質量％の時、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度及び剥離液耐性が良好である。 The component [A] is preferably a structural unit derived from the compound (a2) based on the sum of repeating units derived from the compounds (a1) and (a2) (and optionally the compound (a3)). -80% by mass, particularly preferably 30-80% by mass. When the structural unit derived from the compound (a2) in the component [A] is 10 to 80% by mass, the resulting interlayer insulating film and microlens have good heat resistance, surface hardness, and stripping solution resistance.
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物（オキセタニル基含有不飽和化合物を含む）である。エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテルなどが挙げられる。 The compound (a2) is an epoxy group-containing unsaturated compound (including an oxetanyl group-containing unsaturated compound) having radical polymerizability. Specific examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, vinylbenzyl Examples include 2,3-epoxypropyl ether.
これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルベンジル、２，３−エポキシプロピルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが、共重合反応性、及び、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性と表面硬度を高める点から好ましく用いられる。 Among these epoxy group-containing unsaturated compounds, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, vinylbenzyl, 2,3-epoxypropyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, etc. are copolymerized. It is preferably used in terms of reactivity and enhancing the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens.
オキセタニル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル； Specific examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- ( Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2 -Acryloyloxyethyl) Acrylic acid esters of 2,2-difluoro-oxetane or the like;
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2 -Methacrylic acid esters such as phenyloxetane. These compounds (a2) are used alone or in combination of two or more.
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（３）で表される骨格を有する不飽和化合物、下記式（４）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。 The compound (a3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the above-mentioned compounds (a1) and (a2) and has radical polymerizability. Examples of the compound (a3) include methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid ester having a hydroxyl group, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, and unsaturated dicarboxylic acid. Diester, bicyclo unsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, unsaturated compound having a skeleton represented by the following formula (3), the following formula Mention may be made of phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compounds represented by (4) and other unsaturated compounds.
化合物（ａ３）の具体例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど； Specific examples of the compound (a3) include methyl methacrylate chain alkyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate. , Stearyl methacrylate and the like; methacrylic acid cyclic alkyl ester as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] decan-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc .; Tacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethylglycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, etc .; Cyclohexyl acrylate as acrylic acid cyclic alkyl ester 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl acrylate, iso Boronyl acrylate, etc .; methacrylic acid aryl ester, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .;
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど； As acrylic acid aryl esters, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc .; As unsaturated dicarboxylic acid diesters, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .; As bicyclo unsaturated compounds, bicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミドなど；不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オンなど； Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, and the like; unsaturated aromatic compounds such as styrene, α -Methyl styrene, p-methoxy styrene, etc .; conjugated dienes, 1,3-butadiene, isoprene, etc .; unsaturated compounds containing tetrahydrofuran skeleton, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofur Furyl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, etc .; as unsaturated compounds containing a furan skeleton, 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (me ) Acrylate, 1-furan-2-butyl-3-en-2-one and the like;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；上記式（１）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Unsaturated compounds containing a tetrahydropyran skeleton include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one, 2 -Methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, etc .; as unsaturated compounds containing a pyran skeleton, 4- (1,4- Dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyrone and the like; as an unsaturated compound containing a skeleton represented by the above formula (1), polyethylene glycol (n = 2 to 10) mono (meta) ) Acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, and the like.
また、フェノール骨格を含有する不飽和化合物として、上記式（４）で表わされる化合物から、Ｂとｑの定義により下記式（５）〜（９）で表わされる化合物などが挙げられる。 Further, examples of the unsaturated compound containing a phenol skeleton include compounds represented by the following formulas (5) to (9) from the compound represented by the above formula (4) according to the definitions of B and q.
（式（５）中、ｑは１から３の整数であり、Ｒ６〜Ｒ１１の定義は上記式（４）における定義と同じである。） (In Formula (5), q is an integer of 1 to 3, and the definitions of R 6 to R 11 are the same as those in Formula (4) above.)
（式（６）中、Ｒ６〜Ｒ１１の定義は上記式（４）における定義と同じである。） (In Formula (6), the definition of R < 6 > -R < 11 > is the same as the definition in said Formula (4).)
（式（７）中、ｑは１から３の整数であり、Ｒ６〜Ｒ１１の定義は上記式（４）における定義と同じである。） (In Formula (7), q is an integer of 1 to 3, and the definitions of R 6 to R 11 are the same as those in Formula (4) above.)
（式（８）中、Ｒ６〜Ｒ１１の定義は上記式（４）における定義と同じである。） (In Formula (8), the definition of R < 6 > -R < 11 > is the same as the definition in said Formula (4).)
（式（９）中、Ｒ６〜Ｒ１１の定義は上記式（４）における定義と同じである。） (In Formula (9), the definition of R < 6 > -R < 11 > is the same as the definition in said Formula (4).)
その他の不飽和化合物の例としては、スチレン、ｐ-メトキシスチレン、１，３-ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。 Examples of other unsaturated compounds include styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、上記式（４）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 Among examples of these compounds (a3), methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, maleimide compound, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton, pyran skeleton, skeleton represented by the above formula (1) An unsaturated compound having a phenol and a phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound represented by the above formula (4) is preferably used. Among these, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N- Cyclohexylmaleimide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4- Hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and α-methyl-p-hydroxystyrene are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These compounds (a3) are used individually or in combination of 2 or more types.
本発明で用いられる［Ａ］成分は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意に化合物（ａ３））から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％含有してもよい。この構成単位の量が６０質量％以下の場合は、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。 [A] component used by this invention is based on the sum total of the repeating unit induced | guided | derived from compound (a1) and (a2) (and compound (a3)) the structural unit derived from compound (a3). And preferably 0 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass. When the amount of the structural unit is 60% by mass or less, the molecular weight of the copolymer can be easily controlled, and a radiation-sensitive resin composition in which developability, radiation sensitivity, and the like are balanced at a higher level can be obtained.
［Ａ］成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。［Ａ］成分のＭｗを２×１０３以上とすることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像マージンを高め、得られる層間絶縁膜の耐熱性の低下を抑制することができる。一方、［Ａ］成分のＭｗを１×１０５以下とすることによって、優れた放射線感度及び現像性を得ることができる。また、［Ａ］成分の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。［Ａ］成分のＭｗ／Ｍｎを５．０以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の高度な現像性を確保することができる。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by GPC (gel permeation chromatography) of the component [A] is preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 5 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 4 . By setting the Mw of the component [A] to 2 × 10 3 or more, it is possible to increase the development margin of the positive radiation sensitive resin composition and to suppress the decrease in heat resistance of the resulting interlayer insulating film. On the other hand, when the Mw of the [A] component is 1 × 10 5 or less, excellent radiation sensitivity and developability can be obtained. The molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) of the component [A] is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. By setting Mw / Mn of the component [A] to 5.0 or less, it is possible to ensure high developability of the obtained interlayer insulating film.
［Ａ］成分を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。 Examples of the solvent used in the polymerization reaction for producing the component [A] include diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether propio Nates, ketones, other esters and the like.
これらの溶媒としては、
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
These solvents include
As diethylene glycol dialkyl ether, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;
Examples of dipropylene glycol dialkyl ethers include dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether and the like;
Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like;
As propylene glycol monoalkyl ether acetate, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .;
As propylene glycol monoalkyl ether propionate, for example, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate and the like;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like;
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of other esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxyacetic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, Methyl poxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionate Propyl acid, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropionic acid Ethyl, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-metho Butyl cypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxy Examples thereof include propyl propionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like.
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエステル類が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが、特に好ましい。 Of these solvents, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and other esters are preferred, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene It is particularly preferable to use glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or methyl 3-methoxypropionate.
［Ａ］成分の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。 As the polymerization initiator used for the production of the component [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy- Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile).
［Ａ］成分の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。 In the production of the component [A], a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Specific examples of molecular weight modifiers include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); dimethylxanthogen Examples thereof include xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and α-methylstyrene dimer.
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、［Ｂ］成分とも言う。）について、以下に説明する。
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
[B] The 1,2-quinonediazide compound (hereinafter also referred to as [B] component) will be described below.
[B] component used by this invention is a 1, 2- quinonediazide compound which generate | occur | produces carboxylic acid by irradiation of a radiation. As the 1,2-quinonediazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.
［Ｂ］成分の母核の例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。 Examples of the mother nucleus of the component [B] include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.
これらの母核の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等； Specific examples of these mother nuclei include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone and the like as trihydroxybenzophenone; 2,2 ′, 4,4 ′ as tetrahydroxybenzophenone -Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2, , 3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone, etc .; 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone etc. as pentahydroxybenzophenone; 2,4,6 as hexahydroxybenzophenone , 3 ′, 4 ′, 5′-Hexahydroxybenzopheno 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, etc .; (polyhydroxyphenyl) alkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (P-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-tri Hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane ;
また、上で例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。 In addition, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid amide in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide Etc. are also preferably used.
これらの母核の中でも特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 Among these mother nuclei, in particular, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene Bisphenol and 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane are preferred.
一方、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。 On the other hand, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide is preferably 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride. Specific examples of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride. Among these, it is preferable to use 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.
母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は公知の方法によって実施することができる。このような縮合反応によって得られた化合物として、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物等を挙げることができる。 In the condensation reaction between the mother nucleus and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, preferably 30 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide corresponding to the above can be used. The condensation reaction can be carried out by a known method. As a compound obtained by such a condensation reaction, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide is used. -5-sulfonic acid ester, condensate of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) Etc.
［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、良好なパターニングが可能となる。また得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。 The 1,2-quinonediazide compound of the component [B] can be used alone or in combination of two or more. [B] The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of a [A] component, More preferably, it is 10-50 mass parts. [B] When the use ratio of the component is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin of the [A] component, the solubility of the irradiated part and the non-irradiated part with respect to the alkaline aqueous solution to be the developer The difference becomes large and good patterning is possible. Moreover, the heat resistance and solvent resistance of the obtained interlayer insulating film are improved.
一般式（１）で示される化合物［Ｃ］（以下、［Ｃ］成分とも言う。）について、以下に説明する。 The compound [C] represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as [C] component) will be described below.
（式（１）中、Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される基である。但し、Ｙ１又はＹ２が単結合の時、このＹ１又はＹ２と連結するＲ１又はＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である場合はない。また、Ｙ１又はＹ２が共に単結合であるとき、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。）
(In formula (1), X, .Y 1 and Y 2 is a divalent straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are each independently a single bond, an ester bond, an amide bond R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfo group, a sulfophenyl group, or any one of the following formulas (i) to (vi): However, when Y 1 or Y 2 is a single bond, R 1 or R 2 linked to Y 1 or Y 2 may not be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, when both Y 1 and Y 2 are a single bond, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.)
［Ｃ］成分は、１分子中に疎水性を示す炭素数６〜２０のアルキレン基とその両末端また一方の末端に親水性基を有する化合物である。このような化合物を感放射線性樹脂組成物に適用することによって、塗膜の現像性制御が容易となり、一定現像時間における過度な現像や現像不足によるパターンの欠陥を改善することができる。さらに、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基等の反応性を有する基を含む［Ｃ］成分は、［Ａ］成分の一部と加熱により反応するため、膜の密度を向上させることが可能となる。膜の密度により、各種耐性、例えば、酸、アルカリ水溶液、有機溶剤やエッチングガスによる等による耐性が向上する。特に、ドライエッチング時のエッチングガスに対するパターン欠損の抑制に顕著な効果を発揮することができきる。
１分子中に疎水性を示す炭素数５以下の場合、両末端また一方の末端の親水性性能が強く発現されるため、現像性を過剰に促進する傾向にあり、逆に炭素数が２１以上の場合、現像性を低下させる傾向にあり、現像残渣発生等の原因となる。
[C] component is a compound which has a C6-C20 alkylene group which shows hydrophobicity in 1 molecule, and a hydrophilic group in the both ends or one terminal. By applying such a compound to the radiation-sensitive resin composition, it is easy to control the developability of the coating film, and it is possible to improve pattern defects due to excessive development or insufficient development in a certain development time. Furthermore, since the [C] component containing a reactive group such as an epoxy group or a (meth) acryloyl group reacts with a part of the [A] component by heating, the density of the film can be improved. . Depending on the density of the film, various resistances, such as resistance due to acid, aqueous alkali solution, organic solvent, etching gas, etc., are improved. In particular, a remarkable effect can be exhibited in suppressing pattern defects with respect to an etching gas during dry etching.
In the case where the number of carbon atoms is 5 or less, indicating hydrophobicity in one molecule, the hydrophilic performance at both ends or one end is strongly expressed, so that the developability tends to be promoted excessively. Conversely, the number of carbon atoms is 21 or more. In this case, the developability tends to be lowered, which may cause development residue.
［Ｃ］成分の使用量は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物において［Ｃ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０５〜１５質量部である。［Ｃ］成分の配合量を０．０１〜２０質量部とすることによって、現像性、基体との密着性、ドライエッチング時のエッチングガスに対するパターン欠損の抑制等に効果がある。 The amount of component [C] can be used alone or in combination of two or more. The amount in the case of using the [C] component in the radiation sensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. Part. By setting the blending amount of the component [C] to 0.01 to 20 parts by mass, there are effects such as developability, adhesion to a substrate, and suppression of pattern defects with respect to an etching gas during dry etching.
このような［Ｃ］成分の具体例としては、以下の示す化合物を挙げることができるが、以下の例に限定されるものではない。例えば、不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜２０のアルキレン基を有する脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロスステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、デカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ノナデカン二酸、オクタデカン二酸、ペンタデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ステアリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、ｃｉｓ−９−ヘキサデセン酸、エライジン酸等を挙げることができる。
アルコールとしては、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、１，８−オクチルジアルコール、１，９−ノニルジアルコール、１，１０−デシルジアルコール、１．１１−ウンデシルジアルコール、１，１２−ドデシルジアルコール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール等を挙げることができる。
エステル類としては、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデシル酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、マルガリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、エレオステアリン酸メチル、ツベルクロステアリン酸メチル、アラキジン酸メチル、アラキドン酸メチル等を挙げることができる。
その他、１−ドデカンスルホン酸、１−ウンデカンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１―エポキシテトラデカン、１−エポキシヘキサデカン、１−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−オキセタニルテトラデカン、１，２−オキセタニルヘキサデカン、１，２−オキセタニルデカン、１，２−オキセタニルヘプタデカン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−テトラデカン、１、２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−テトラデカン、１、２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ヘキサデカン等を挙げることができる。
Specific examples of such a [C] component include the following compounds, but are not limited to the following examples. For example, the fatty acid having an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms that may contain an unsaturated bond includes caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, Stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, arachidonic acid, decanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, octadecanedioic acid , Pentadecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, glycidyl stearate, glycidyl palmitate, cis-9-hexadecenoic acid, elaidic acid and the like.
Examples of the alcohol include n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-heptadecanol, and n-octadecane. Nord, 1,8-octyl dialcohol, 1,9-nonyl dialcohol, 1,10-decyl dialcohol, 1.11-undecyl dialcohol, 1,12-dodecyl dialcohol, trans-9-octadecenol, oleyl Examples thereof include alcohol and trans-2-dodecenol.
Esters include methyl caprylate, ethyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, methyl caprate, ethyl caprate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl myristate, methyl pentadecylate, methyl palmitate, palmitolein Mention of methyl acrylate, methyl margarate, methyl stearate, methyl oleate, methyl vacenoate, methyl linoleate, methyl linolenate, methyl eleostearate, methyl tuberculostearate, methyl arachidate, methyl arachidonate, etc. Can do.
In addition, 1-dodecanesulfonic acid, 1-undecanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-epoxytetradecane, 1-epoxyhexadecane, 1-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2 -Epoxyhexadecane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-oxetanyltetradecane, 1, 2-oxetanyl hexadecane, 1,2-oxetanyl decane, 1,2-oxetanyl heptadecane, 1- (3,4-epoxycyclohexyl) -tetradecane, 1,2-di (3,4-epoxycyclohexyl) -tetradecane, 1 2-di (3,4-epoxycyclohexyl) ) - hexadecane, and the like can be given.
また、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるウレタン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応で得られるアミド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるエステル基を有する化合物等が挙げられ、具体的には下記式（１０）〜（１３）に示す化合物等が挙げられる。 In addition, a compound having a urethane group obtained by a reaction between a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, a compound having an amide group obtained by a reaction between a compound having an amino group and a compound having a carboxyl group, a carboxyl group Examples thereof include compounds having an ester group obtained by a reaction between a compound having a hydroxyl group and a compound having a hydroxyl group, and specific examples include compounds represented by the following formulas (10) to (13).
上記［Ｃ］成分のうち、特にパターン形状、耐ドライエッチング性の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸及び炭素数８〜１８のアルキル基を有するエポキシ化合物の少なくとも一方を含むことが望ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、テトラデカン二酸、１−ドデカノール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、ステアリン酸グリシジル、１，３−エポキシ−２−エチル−２−ドデカン、１−ドデカンスルホン酸等が好ましい。 Among the above [C] components, it is desirable to include at least one of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and an epoxy compound having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, particularly from the viewpoint of pattern shape and dry etching resistance. Specifically, palmitic acid, stearic acid, tetradecanedioic acid, 1-dodecanol, 1,12-dodecanediol, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, glycidyl stearate, 1,3-epoxy- 2-ethyl-2-dodecane, 1-dodecanesulfonic acid and the like are preferable.
その他の任意成分
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］及び［Ｂ］及び［Ｃ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて、［Ｄ］感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤及び［Ｈ］ラジカル捕捉剤を含有することができる。
Other optional components In addition to the above-mentioned [A], [B] and [C] components, the positive type radiation-sensitive resin composition includes [D] heat sensitivity as long as the desired effect is not impaired. Acid generating compound or heat sensitive base generating compound, [E] polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, [F] surfactant, [G] adhesion assistant and [H] radical scavenging An agent can be contained.
［Ｄ］成分の感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、熱をかけることによって酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物であると定義される。このような感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を向上させるために、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に加えることができる。 The heat-sensitive acid generating compound or heat-sensitive base generating compound of component [D] is defined as a compound that can release an acidic active substance or a basic active substance by applying heat. Such a heat-sensitive acid generating compound or a heat-sensitive base generating compound can be added to the positive radiation-sensitive resin composition in order to improve the heat resistance and solvent resistance of the resulting interlayer insulating film.
［Ｄ］成分の感熱性酸生成化合物としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、及び、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。 Examples of the heat-sensitive acid-generating compound [D] include diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, and onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and tetrahydrothiophenium salts. It is done.
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。 Examples of diphenyliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl Iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarce Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluorometa Examples include sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonic acid, and the like. .
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of triphenylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenyl Examples include sulfonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate.
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。 Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts and the like.
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
As these sulfonium salts,
Examples of the alkylsulfonium salt include 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- ( Benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど； Examples of benzylsulfonium salts include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and benzyl-4-methoxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluorophosphate, etc .;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど； Examples of the dibenzylsulfonium salt include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyl dibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4 -Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。 Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3- And chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of benzothiazonium salts include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p-methoxy Benzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate, and the like.
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。 Examples of tetrahydrothiophenium salts include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydro Ofenium-2- (6-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4,7-dibutoxy-1 -Naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and the like.
これらの感熱性酸生成化合物の市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of these heat-sensitive acid generating compounds include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. be able to.
これらの感熱性酸生成化合物の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。 Among these heat-sensitive acid generating compounds, triphenylsulfonium salts, sulfonium salts, benzothiazonium salts, and tetrahydrothiophenium salts are preferably used from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained interlayer insulating film. Among these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium Hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 1- (4,7-dibutoxy- 1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate is preferred Ku used.
［Ｄ］成分の感熱性塩基生成化合物の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｄ］成分の感熱性塩基生成化合物の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。 Examples of the heat-sensitive base generating compound of the component [D] include 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine. Bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyloxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1- Morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, hexaamine cobalt (III) tris (triphenyl) Methyl borate) It is. Among these heat-sensitive base-generating compounds of the [D] component, 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate and O-carbamoylhydroxyamide are particularly preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained interlayer insulating film.
［Ｄ］成分の感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において［Ｃ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。［Ｄ］成分の使用割合を０．１〜１０質量部とすることによって、良好な耐熱性及び耐溶剤性を有する層間絶縁膜を形成することができる。 The [D] component heat-sensitive acid generating compound or heat-sensitive base generating compound may be used alone or in combination of two or more. The amount of the [C] component used in the positive radiation sensitive resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. 5 parts by mass. By making the usage ratio of the component [D] 0.1 to 10 parts by mass, an interlayer insulating film having good heat resistance and solvent resistance can be formed.
［Ｅ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等を好適に用いることができる。 As the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as the component [E], for example, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate, and the like are preferable. Can be used.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl- Examples thereof include 2-hydroxypropyl phthalate. As a commercial item of these monofunctional (meth) acrylates, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S ( As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 158, 2311 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate. As a commercial item of these bifunctional (meth) acrylates, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R -604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312, and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.).
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品として、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples of commercially available products of these (meth) acrylates having three or more functional groups include Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, and M-8060. (Above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295 , 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
これらのメタ（アクリレート）類のうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Of these meta (acrylates), trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable.
これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において［Ｅ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部である。［Ｅ］成分の使用割合を１〜５０質量部とすることにより、得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性をより向上させることができる。 These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination. The amount of the [E] component used in the positive radiation sensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. Part. By setting the use ratio of the component [E] to 1 to 50 parts by mass, the heat resistance and solvent resistance of the obtained interlayer insulating film can be further improved.
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｆ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。 In the positive radiation sensitive resin composition, a surfactant can be used as the [F] component in order to further improve the coating property at the time of coating film formation. Examples of the surfactant that can be suitably used include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。 Examples of fluorosurfactants include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1) 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether and other fluoroethers; sodium perfluorododecylsulfonate; 1,1,2 , 2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexaph Fluoroalkanes such as orodecane; sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides; fluoroalkylpolyoxyethylene ethers; perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxylates And fluorine-based alkyl esters.
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of these fluorosurfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFack F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471. (Above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113 S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。 Specific examples of the silicone-based surfactant include commercially available product names such as DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ. -6032 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) And the like.
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene aryl ethers; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; (meth) acrylic acid copolymers and the like. As a typical commercially available nonionic surfactant, Polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
［Ｆ］成分の界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において［Ｆ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。［Ｆ］成分の使用割合を０．０１〜３質量部とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラの発生を抑制することができる。 The surfactant of the component [F] can be used alone or in combination of two or more. The amount of the [F] component used in the positive radiation sensitive resin composition is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. 2 parts by mass. By setting the usage ratio of the [F] component to 0.01 to 3 parts by mass, it is possible to suppress the occurrence of coating unevenness when a coating film is formed on the substrate.
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、得られる層間絶縁膜と基板との密着性を向上させるために［Ｇ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 In the positive radiation sensitive resin composition, an adhesion assistant as the [G] component can be used in order to improve the adhesion between the obtained interlayer insulating film and the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used. Examples of functional silane coupling agents include silane coupling agents having reactive substituents such as carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, and epoxy groups. Specific examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
［Ｇ］成分の密着助剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において［Ｇ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０５〜１５質量部である。［Ｇ］成分の密着助剤の配合量を０．０１〜２０質量部とすることによって、得られる層間絶縁膜と基体との密着性が最も良好となる。 [G] Component adhesion assistants can be used alone or in combination of two or more. The amount when the [G] component is used in the positive radiation sensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. 15 parts by mass. By setting the blending amount of the adhesion assistant of [G] component to 0.01 to 20 parts by mass, the adhesion between the obtained interlayer insulating film and the substrate becomes the best.
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物には、さらに［Ｈ］ラジカル捕捉剤を加えることができる。［Ｈ］ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物及び硫黄原子を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 [H] radical scavenger can be further added to the positive radiation sensitive resin composition. [H] As the radical scavenger, at least one selected from the group consisting of a hindered phenol compound, a hindered amine compound, an alkyl phosphate compound and a compound containing a sulfur atom can be used.
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、等を挙げることができる。 Examples of the hindered phenol compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3, 3 ′, 3 ″, 5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-α, α ′, α ″-(mesitylene-2,4,6-to Yl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5 -Tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert- Butyl-3-hydroxy-2,6-xylin) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl- -(4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamine) phenol, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) ) Isocyanuric acid.
これらの市販品としては、例えば
アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１０１、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１１５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；
ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
Examples of these commercially available products include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330 (and above). Manufactured by ADEKA Corporation);
sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
IRGANOX L101, IRGANOX L115, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1545L, IRGANOX 1525L, IRGANOX 1545L, IRGANOX 1545L・ Specialty Chemicals);
Yoshinox BHT, Yoshinox BB, Yoshinox 2246G, Yoshinox 425, Yoshinox 250, Yoshinox 930, Yoshinox SS, Yoshinox TT, Yoshinox 917, Yoshinox 314 (above, manufactured by API Corporation), and the like.
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば
テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学（株）製）；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
Examples of the hindered amine compound include tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-). Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] Butyl malonate etc. can be mentioned, and these commercial products include, for example, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87 (above, ADEK Co., Ltd.) A);
sumilizer 9A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, and TINUVIN 770DF (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
上記アルキルホスフェート化合物としては、例えば
ブチリデンビス｛２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ｐ−フェニレン｝−Ｐ、Ｐ，Ｐ，Ｐ−テトラトリデシルビス（ホスフィン）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト 、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。
Examples of the alkyl phosphate compound include butylidenebis {2-tert-butyl-5-methyl-p-phenylene} -P, P, P, P-tetratridecylbis (phosphine), distearyl pentaerythritol diphosphite, 2 , 2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane.
これらの市販品として、例えば
アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
As these commercial products, for example, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP (above, manufactured by ADEKA Corporation);
IRGAFOS 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like can be mentioned.
上記硫黄原子を含む化合物としては、例えば
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ（プロピオン酸−ｎ−トリデカニル）スルフィド、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができるほか、チオエーテルの市販品として、例えばアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；
ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
Examples of the compound containing a sulfur atom include pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), di (propionic acid-n-tridecanyl) sulfide, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate] and the like, and as commercially available thioethers, for example, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503 (above, manufactured by ADEKA Corporation);
sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, IRGANOX 1035 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
DLTP, DSTP, DMTP, DTTP (above, manufactured by API Corporation) and the like can be mentioned.
［Ｈ］成分のラジカル捕捉剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において［Ｈ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。この使用量が０．１〜３０質量部であるとき、形成される層間絶縁膜のパターン寸法の不安定化及び透明性の低下並びに層間絶縁膜形成の際の解像度の低下を抑制し、かつ感放射線性樹脂組成物の保存安定性の低下を防ぐことができる。 The radical scavenger of the [H] component can be used alone or in combination of two or more. The amount of the [H] component used in the positive radiation sensitive resin composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] component. 30 parts by mass. When the amount used is 0.1 to 30 parts by mass, the pattern dimension of the interlayer insulating film to be formed is unstable, the transparency is lowered, and the resolution of the interlayer insulating film is reduced. A decrease in storage stability of the radiation resin composition can be prevented.
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］及び［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］〜［Ｈ］成分）を均一に混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］及び［Ｂ］成分及び［Ｃ］並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
Positive type radiation sensitive resin composition The positive type radiation sensitive resin composition of the present invention comprises the above [A], [B] and [C] components, and optional components ([D] to [H] components). It is prepared by mixing uniformly. Usually, the positive radiation-sensitive resin composition is preferably used after being dissolved in an appropriate solvent and stored in a solution state. For example, a positive radiation sensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing [A] and [B] components and [C] and optional components in a solvent in a predetermined ratio.
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エステル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。 Of these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, diethylene glycol monomonomers, etc. from the standpoints of solubility of each component, non-reactivity with each component, and ease of coating formation. Alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol monoalkyl ether acetate are preferably used. Among these solvents, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 2- or 3-methoxypropionate, or ethyl 2- or 3-ethoxypropionate can be particularly preferably used.
さらに、形成される塗膜の面内均一性を高めるため、前記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the formed coating film, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these high boiling solvents, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide are preferred.
当該ポジ型感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることにより、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。 When a high boiling point solvent is used in combination as the solvent for the positive radiation sensitive resin composition, the amount used is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the solvent. can do. By setting the use ratio of the high boiling point solvent to 50% by mass or less, it is possible to improve the film thickness uniformity of the coating film and to suppress a decrease in radiation sensitivity.
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、上記の［Ａ］及び［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製されたポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。 When the positive radiation-sensitive resin composition is prepared in a solution state, components other than the solvent in the solution (that is, the total of the above-mentioned [A], [B] and [C] components, and other optional components) The ratio of (amount) can be arbitrarily set according to the purpose of use, desired film thickness, etc., but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 15 to 35% by mass. %. The solution of the positive radiation sensitive resin composition thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.2 μm.
層間絶縁膜の形成
次に、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
Formation of Interlayer Insulating Film Next, a method for forming an interlayer insulating film of the present invention using the positive radiation sensitive resin composition will be described. The method includes the following steps in the order described below.
(1) forming a coating film of the positive radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate;
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film formed in step (1),
(3) a step of developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and (4) a step of heating the coating film developed in step (3).
（１）ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
(1) Step of forming a coating film of a positive radiation sensitive resin composition on a substrate In the step (1), a solution of the positive radiation sensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate surface, preferably Removes the solvent by pre-baking to form a coating film of the positive radiation-sensitive resin composition. Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon wafers, and substrates on which various metals are formed.
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として例えば２〜５μｍが好ましい。 The method for applying the composition solution is not particularly limited. For example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method is adopted. can do. Among these coating methods, the spin coating method and the slit die coating method are particularly preferable. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but can be, for example, 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes. As a film thickness of the coating film formed, 2-5 micrometers is preferable as a value after a prebaking, for example.
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
(2) Step of irradiating at least a part of the coating film In the step (2), the formed coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、５０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。 Examples of the ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet light include a KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and among the ultraviolet rays, radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable. The exposure amount is preferably 50 to 1,500 J / m 2 .
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
(3) Development step (3) In the development step, the coating film irradiated with radiation in the step (2) is developed to remove the irradiated portion and form a desired pattern. it can. Examples of the developer used for the development processing include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propyl. An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as amine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or surfactant such as methanol or ethanol to the aqueous alkali solution described above, or an alkaline aqueous solution containing a small amount of various organic solvents for dissolving the radiation-sensitive resin composition, Can be used as Furthermore, as a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid filling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. Although development time changes with compositions of a radiation sensitive resin composition, it can be made into 30 to 120 second, for example.
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要がある。それに対して、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、現像マージンが高いため、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点が大きい。 In addition, in the conventionally known radiation-sensitive resin composition, if the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value, the formed pattern is peeled off, so the development time needs to be strictly controlled. On the other hand, the positive radiation sensitive resin composition of the present invention has a high development margin, so that a good pattern can be formed even if the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, which increases the product yield. The benefits are great.
（４）加熱工程
（４）加熱工程において、上記（３）の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、この薄膜を加熱処理（ポストベーク処理）することによって、薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
(4) Heating step (4) In the heating step, after the developing step (3) above, the patterned thin film is preferably rinsed with running water, and then preferably irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like. By irradiating the entire surface (post-exposure), the 1,2-quinonediazide compound remaining in the thin film is decomposed. Next, the thin film is subjected to a heat treatment (post-bake treatment) by using a heating device such as a hot plate or an oven, whereby the thin film is cured. The exposure amount in the post-exposure is preferably about 2,000 to 5,000 J / m 2 . Moreover, the baking temperature in this hardening process is 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, for example, when performing heat processing on a hotplate, it can be set to 30 to 90 minutes when performing heat processing in oven, for 30 to 90 minutes. At this time, a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can also be used. In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film can be formed on the surface of the substrate.
このようにして形成された層間絶縁膜は、後述の実施例から明らかにされるように、耐熱性、耐溶剤性、低誘電性、光線透過率、耐光性及び耐ドライエッチング性において優れたものである。 The interlayer insulating film thus formed is excellent in heat resistance, solvent resistance, low dielectric property, light transmittance, light resistance, and dry etching resistance, as will be clarified from examples described later. It is.
このような層間絶縁膜を用いて液晶表示素子等の電子部品を作製する際には、必要に応じてドライエッチングが行われる。このようなドライエッチング工程において用いられるエッチングガスとしては、Ｏ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳｉＦ６などを挙げることができる。エッチングの方法としては、層間絶縁膜がパターニングされた基板と電極との間に電圧を印加することにより、イオンを基板に対して衝突させる反応性イオンエッチングと、ラジカルを基板に対して衝突させるプラズマエッチングの２種類が存在する。これらのガス種やエッチング方法は、層間絶縁膜の下地金属種によって適宜選択される。上述のように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜は、ドライエッチングに対する優れた耐性を有する。 When an electronic component such as a liquid crystal display element is manufactured using such an interlayer insulating film, dry etching is performed as necessary. Examples of the etching gas used in such a dry etching process include O 2 , N 2 , CF 4 , SiF 6 and the like. As an etching method, reactive ion etching that causes ions to collide with the substrate by applying a voltage between the substrate on which the interlayer insulating film is patterned and the electrode, and plasma that causes radicals to collide with the substrate are performed. There are two types of etching. These gas types and etching methods are appropriately selected depending on the base metal type of the interlayer insulating film. As described above, the interlayer insulating film formed from the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent resistance to dry etching.
以下に、合成例及び実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following synthesis examples, the weight average molecular weight Mw of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko KK)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
［Ａ］成分の合成例及び比較合成例
合成例１
共重合体［Ａ−１］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン１０質量部、スチレン３質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．５質量％であった。
[A] Synthesis example of component and comparative synthesis example Synthesis example 1
Synthesis of copolymer [A-1]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 12 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 4 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 15 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 10 parts by weight of 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3 parts by weight of styrene Then, 2 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the polymerization was started when the reaction solution temperature reached 70 ° C. Thereafter, 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide 30 minutes after the start of polymerization, and 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide were added dropwise to the reaction solution 1 hour later. Then, the polymer solution containing copolymer [A-1] was obtained by hold | maintaining for 3 hours. The copolymer [A-1] had a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 34.5 mass%.
合成例２
共重合体［Ａ−２］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン８質量部、メタクリル酸４−ヒドロキシベンジル５質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であった。
Synthesis example 2
Synthesis of copolymer [A-2]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 12 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 4 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 15 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 8 parts by weight of 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 4-methacrylic acid 4- After 5 parts by mass of hydroxybenzyl and 2 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the polymerization was started when the reaction solution temperature reached 70 ° C. Thereafter, 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide 30 minutes after the start of polymerization, and 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide were added dropwise to the reaction solution 1 hour later. Then, the polymer solution containing copolymer [A-2] was obtained by hold | maintaining for 3 hours. The copolymer [A-2] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 9,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 34.0 mass%.
合成例３
共重合体［Ａ−３］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン８質量部、アクリロイルモルホリン５質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．８質量％であった。
Synthesis example 3
Synthesis of copolymer [A-3]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 12 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 4 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 15 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 8 parts by weight of 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 5 parts by weight of acryloylmorpholine. And 2 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the polymerization was started when the reaction solution temperature reached 70 ° C. Thereafter, 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide 30 minutes after the start of polymerization, and 3 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide were added dropwise to the reaction solution 1 hour later. Then, the polymer solution containing copolymer [A-3] was obtained by hold | maintaining for 3 hours. The copolymer [A-3] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 9,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 34.8 mass%.
合成例４
共重合体［Ａ−４］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１１質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．９質量％であった。
Synthesis example 4
Synthesis of copolymer [A-4]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 11 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 10 parts by weight of lauryl methacrylate, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged. After the replacement, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4]. The copolymer [A-4] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 34.9 mass%.
合成例５
共重合体［Ａ−５］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、メタクリル酸４−ヒドロキシベンジル８質量部、アクリロイルモルホリン５質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３５．３質量％であった。
Synthesis example 5
Synthesis of copolymer [A-5]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 12 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 15 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 8 parts by weight of 4-hydroxybenzyl methacrylate, 5 parts by weight of acryloylmorpholine and α- After 3 parts by mass of methylstyrene dimer was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-5]. The copolymer [A-5] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 9,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3. Moreover, the solid content concentration of the polymer solution obtained here was 35.3% by mass.
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］成分として上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体［Ａ−１］１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物［Ｂ−１］１５質量部、及び［Ｃ］成分として、パルミチン酸４質量部、［Ｆ］成分として、シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）０．１質量部、を混合し、固形分濃度が２３質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
Example 1
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
The amount of the solution containing the copolymer [A-1] synthesized in Synthesis Example 1 as the component [A] in an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer [A-1], the component [B] 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid 15 parts by mass of a condensate [B-1] of chloride (2.0 mol), 4 parts by mass of palmitic acid as the [C] component, and a silicone surfactant (Toray Dow Co., Ltd.) as the [F] component Corning “SH 8400 FLUID”) 0.1 parts by mass, dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration becomes 23% by mass, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm. , To prepare a solution of the radiation-sensitive resin composition.
［実施例２〜１７及び比較例１〜６］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
[Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 6]
A positive radiation sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the respective components were as shown in Table 1.
表１中の成分の略称は次の化合物を意味する。
［Ｂ−１］：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
［Ｂ−２］：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
［Ｃ−１］：パルミチン酸
［Ｃ−２］：ステアリン酸
［Ｃ−３］：テトラデカン二酸
［Ｃ−４］：１−ドデカノール
［Ｃ−５］：１，１２−ドデカンジオール
［Ｃ−６］：１，２−エポキシテトラデカン
［Ｃ−７］：１，２−エポキシヘキサデカン
［Ｃ−８］：ステアリン酸グリシジル
［Ｃ−９］：１，３−エポキシ−２−エチル−２−ドデカン
［Ｃ−１０］：１−ドデカンスルホン酸
［Ｆ−１］：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）
［Ｆ−２］：フッ素系界面活性剤 ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）
［Ｇ−１］：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
［Ｈ−１］：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１１５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
［Ｈ−２］：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Abbreviations of components in Table 1 mean the following compounds.
[B-1]: 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide Condensate with -5-sulfonic acid chloride (3.0 mol) [B-2]: 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide- Condensate with 5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) [C-1]: palmitic acid [C-2]: stearic acid [C-3]: tetradecanedioic acid [C-4]: 1-dodecanol [ C-5]: 1,12-dodecanediol [C-6]: 1,2-epoxytetradecane [C-7]: 1,2-epoxyhexadecane [C-8]: glycidyl stearate [C-9]: 1,3-epoxy-2-ethyl-2- Dodecane [C-10]: 1-dodecanesulfonic acid [F-1]: silicone surfactant (“SH 8400 FLUID” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
[F-2]: Fluorosurfactant FTX-218 (manufactured by Neos)
[G-1]: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [H-1]: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name IRGANOX L115 Manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[H-2]: Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name: IRGANOX L101, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［比較例５］
比較例５において、実施例１においてパルミチン酸の代わりに、吉草酸（化学式：ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）を用いて他の組成物は同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製し、評価した。その結果、塗布性、感度、耐溶剤性、耐熱性。光線透過率は良好であったが、コンタクトホール形状が不良であり、耐ドライエッチング性も１．５１μｍであった。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, a positive radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that valeric acid (chemical formula: CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) was used instead of palmitic acid in Example 1. ,evaluated. As a result, applicability, sensitivity, solvent resistance, and heat resistance. The light transmittance was good, but the contact hole shape was poor, and the dry etching resistance was 1.51 μm.
＜層間絶縁膜の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の物性を評価した。
<Evaluation of physical properties of interlayer insulation film>
Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various physical properties as an interlayer insulating film were evaluated as follows.
［塗布性（縦筋ムラ、モヤムラ）の評価］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。結果を表１、表２に示す。
[Evaluation of applicability (longitudinal unevenness, moire unevenness)]
The prepared composition solution was applied on a 550 mm × 650 mm chromium film-forming glass by using a slit die coater (TR6322105-CL, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). After drying under reduced pressure to 0.5 Torr, pre-baking on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film, and further exposing at an exposure amount of 2,000 J / m 2 , the upper surface of the chromium film-forming glass A film having a thickness of 4 μm was formed.
The surface of the film was illuminated with a sodium lamp, and the coated film surface was visually confirmed. Vertical stripe unevenness (single or multiple straight line unevenness in the direction of application or in the direction intersecting with it) and haze unevenness (cloud-like unevenness) can be clearly confirmed x, and when almost not confirmed, ○ Is written. The results are shown in Tables 1 and 2.
［感度の評価］
表１、表２に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、露光時間を変化させて、所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、７０秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。各組成物におけるこの値を感度〔Ｊ／ｍ２〕として表２に示した。この値が７００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると判断される。
[Evaluation of sensitivity]
After coating the solution of each composition described in Table 1 and Table 2 on a silicon substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 4.5 μm. Formed. Using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., the exposure time was changed, and the coating film was exposed through a pattern mask having a predetermined pattern. Next, a development process was performed at 25 ° C. by a liquid piling method using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) having a concentration of 0.5 mass%. The development processing time was 70 seconds. After the development treatment, the coating film was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the wafer. In such exposure and development processing, the amount of exposure necessary for completely dissolving the 6.0 μm line-and-space (one-to-one) space pattern was measured. This value in each composition is shown in Table 2 as sensitivity [J / m 2 ]. When this value is 700 J / m 2 or less, it is determined that the sensitivity is good.
［コンタクトホール形状の評価］
［感度の評価］と同様にして、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、 プレベーク温度を７５℃で３分間、９０℃で３分間の二つの条件により、ホットプレート上でプレベークし膜厚４．５μｍの膜厚になるように塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、［感度の評価］において評価された必要露光量で、１０μｍ×１０μｍのコンタクトホールパターンのマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、７０秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にコンタクトホールパターンを形成した。その形成したパターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で形状を観察した。
プレベーク温度を７５℃で３分間とプレベーク温度を９０℃で３分間の二つの条件で作成したコンタクトホールパターンに大きな差がない場合、プレベークの温度変化に対する形状安定性が高く、コンタクトホール形状は良好と言える。一方、プレベーク温度の変化に対し、コンタクトホール大きさが多く変化したり、形状が大きく変化した場合、プレベークの温度変化に対する安定性が低く、コンタクトホール形状は不良と言える。コンタクトホール形状が良好と判断した場合を「○」、不良と判断した場合を「×」とした。結果を表１、表２に示す。
[Evaluation of contact hole shape]
In the same manner as in [Evaluation of sensitivity], after coating on a silicon substrate using a spinner, the film was pre-baked on a hot plate under two conditions of a pre-baking temperature of 75 ° C. for 3 minutes and 90 ° C. for 3 minutes. A coating film was formed so as to have a film thickness of 4.5 μm. Using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., the coating film was exposed through a 10 μm × 10 μm contact hole pattern mask with the required exposure amount evaluated in [Evaluation of Sensitivity]. went. Next, a development process was performed at 25 ° C. by a liquid piling method using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) having a concentration of 0.5 mass%. The development processing time was 70 seconds. After the development processing, the coating film was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a contact hole pattern on the wafer. The shape of the formed pattern was observed with an SEM (scanning electron microscope).
If there is no significant difference between the contact hole patterns created under the prebaking temperature of 75 ° C for 3 minutes and the prebaking temperature of 90 ° C for 3 minutes, the shape stability against the temperature change of the prebaking is high and the contact hole shape is good. It can be said. On the other hand, when the contact hole size changes greatly or the shape changes greatly with respect to the change in the pre-bake temperature, the stability against the temperature change of the pre-bake is low and the contact hole shape can be said to be defective. The case where the contact hole shape was judged to be good was “◯”, and the case where it was judged poor was “x”. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔耐溶剤性の評価〕
［感度の評価］の場合と同様にして、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。その後露光せずに［感度の評価］の場合と同様にして現像し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光し、その後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。ここで、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表１、表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好と判断される。
[Evaluation of solvent resistance]
In the same manner as in [Evaluation of Sensitivity], coating was performed on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 4.5 μm. After that, development is performed in the same manner as in [Evaluation of Sensitivity] without exposure, and the cumulative irradiation amount is 3,000 J / m 2 using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Thus, the coating film was exposed, and then heated at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven to obtain a cured film. Here, the film thickness (T1) of the obtained cured film was measured. Next, the silicon substrate on which this cured film was formed was immersed in dimethyl sulfoxide whose temperature was controlled at 70 ° C. for 20 minutes, and then the thickness (t1) of the cured film was measured, and the rate of change in film thickness by immersion { | T1-T1 | / T1} × 100 [%] was calculated. Tables 1 and 2 show the calculation results of the film thickness change rate. When this value is 5% or less, the solvent resistance is judged to be good.
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性評価の場合と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表１、表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
[Evaluation of heat resistance]
The cured film was formed on the silicon substrate in the same manner as in the solvent resistance evaluation, and the thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Next, after this silicon substrate was additionally baked in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, the thickness (t2) of the cured film was measured, and the rate of change in film thickness {| t2-T2 | / T2} due to the additional baking X100 [%] was calculated. Tables 1 and 2 show the calculation results of the film thickness change rate. When this value is 5% or less, the heat resistance is good.
〔光線透過率の評価〕
上記の耐溶剤性評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いた以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率〔％〕を、４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１、表２に示す。この最低光線透過率の値が９５％以上のとき、透明性は良好と判断される。
(Evaluation of light transmittance)
In the above solvent resistance evaluation, a cured film was formed on the glass substrate in the same manner except that a glass substrate “Corning 7059” (manufactured by Corning) was used instead of the silicon substrate. Using a spectrophotometer “150-20 type double beam” (manufactured by Hitachi, Ltd.), the light transmittance [%] of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm. Tables 1 and 2 show the values of the minimum light transmittance at that time. When the value of the minimum light transmittance is 95% or more, it is judged that the transparency is good.
〔層間絶縁膜の耐ドライエッチング性の評価〕
上記の耐溶剤性評価の場合と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、ドライエッチング装置ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）を用い、エッチングガスＣＦ４５０ｍｌ／分、Ｏ２１０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚測定を行った。結果を表１、表２に示す。膜厚減少が１．００μｍ未満のとき、耐ドライエッチング性は良好であると言える。
[Evaluation of dry etching resistance of interlayer insulation film]
A cured film is formed on a silicon substrate in the same manner as in the above solvent resistance evaluation, and using a dry etching apparatus CDE-80N (manufactured by Shibaura Mechatronics), etching gas CF 4 50 ml / min, O 2 10 ml. / Min, an output of 400 mW, an etching time of 90 seconds, dry etching was performed, and the film thickness was measured before and after the treatment. The results are shown in Tables 1 and 2. When the film thickness decrease is less than 1.00 μm, it can be said that the dry etching resistance is good.
Claims (6)
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］下記一般式（１）で示される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される基である。但し、Ｙ１又はＹ２が単結合の時、このＹ１又はＹ２と連結するＲ１又はＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である場合はない。また、Ｙ１又はＹ２が共に単結合であるとき、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。）
[B] A radiation-sensitive resin composition containing a 1,2-quinonediazide compound, and [C] a compound represented by the following general formula (1).
(In formula (1), X, .Y 1 and Y 2 is a divalent straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are each independently a single bond, an ester bond, an amide bond R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfo group, a sulfophenyl group, or any one of the following formulas (i) to (vi): However, when Y 1 or Y 2 is a single bond, R 1 or R 2 linked to Y 1 or Y 2 may not be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, when both Y 1 and Y 2 are a single bond, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.)
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。 (1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 4 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film formed in step (1),
(3) A method of forming an interlayer insulating film including a step of developing the coating film irradiated with radiation in step (2), and (4) a step of heating the coating film developed in step (3).
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