KR102215956B1 - Method for forming hole pattern, resin composition for forming hole pattern, and layered product - Google Patents

Abstract

(해결 수단) 하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 홀 패턴의 형성 방법:
공정 1: 기재(基材)에, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지막을 형성하는 공정;
공정 2: 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정;
공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정:

(R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; *는 결합손을 나타냄).
(효과) 본 발명의 홀 패턴의 형성 방법은, 현상 속도를 올려도 기재, 특히 표면에 동막(銅膜)을 갖는 기재의 동막이 부식되는 일 없이 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 홀 패턴 형성용 수지 조성물은, 상기 홀 패턴의 형성 방법에 이용되는 수지막을 적합하게 형성할 수 있다. (Solution means) A method for forming a hole pattern characterized by having the following steps 1 to 3:
Step 1: A resin film containing an alkali-soluble resin (A), a compound (B) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule, and a photopolymerization initiator (C) is formed on a substrate. The process of doing;
Step 2: Step of selectively exposing the resin film to obtain a hole pattern;
Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure:

(R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; * represents a bonding hand).
(Effect) In the method for forming a hole pattern of the present invention, even when the development speed is increased, the hole pattern can be formed without corrosion of the base material, particularly the copper film of the base material having a copper film on the surface. The resin composition for forming a hole pattern of the present invention can suitably form a resin film used in the method for forming the hole pattern.

Description

홀 패턴의 형성 방법, 홀 패턴 형성용 수지 조성물 및, 적층체 {METHOD FOR FORMING HOLE PATTERN, RESIN COMPOSITION FOR FORMING HOLE PATTERN, AND LAYERED PRODUCT}Hole pattern formation method, hole pattern formation resin composition, and laminate {METHOD FOR FORMING HOLE PATTERN, RESIN COMPOSITION FOR FORMING HOLE PATTERN, AND LAYERED PRODUCT}

본 발명은, 범프(bump) 등의 도금 조형물의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 홀 패턴의 형성 방법, 홀 패턴 형성용 수지 조성물 및, 홀 패턴과 기판으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for forming a hole pattern, a resin composition for forming a hole pattern, and a laminate comprising a hole pattern and a substrate, which can be suitably used for the production of plated sculptures such as bumps.

최근, 휴대 전화 등의 전자 기기에 있어서, 대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화 및 다층화가 급격하게 진행되고 있다. 이 때문에, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 기판으로의 다(多)핀 실장 방법이 필요시 되어, 예를 들면, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목받고 있다. 상기 방식에 있어서는, 접속용 단자인 범프라고 불리는 돌기 전극을 LSI 상에 고정밀도로 배치하는 것이 필요시 되고 있다. BACKGROUND ART In recent years, in electronic devices such as mobile phones, high integration and multilayering of large-scale integrated circuits (LSIs) are rapidly progressing. For this reason, a multi-pin mounting method on a substrate for mounting an LSI on an electronic device is required, and, for example, a tape-automated bonding (TAB) method or a bare chip mounting method using a flip chip method, etc. are noted. Receiving. In the above method, it is necessary to arrange a protruding electrode called a bump, which is a terminal for connection, on the LSI with high precision.

상기 범프 등의 각종 정밀 부품은, 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물을 기판의 동막(銅膜) 상에 도포하여 수지막을 형성하고, 포토리소그래피법에 의해 당해 수지막을 패터닝하고, 이 패턴화막을 마스크로 하여, 전해 도금 등을 실시함으로써 제조된다(특허문헌 1). 범프 등을 형성하기 위한 패턴화막은, 미세한 홀(구멍)을 다수 구비한 레지스트 패턴, 즉 홀 패턴이다. For various precision parts such as the bump, for example, a radiation-sensitive resin composition is applied on a copper film of a substrate to form a resin film, and the resin film is patterned by a photolithography method, and the patterned film is formed. It is manufactured by making it a mask and performing electroplating etc. (patent document 1). The patterned film for forming bumps or the like is a resist pattern having a large number of fine holes (holes), that is, a hole pattern.

국제공개공보 WO2008/114635호International Publication No. WO2008/114635

포토리소그래피를 이용하여 범프를 형성할 때, 수율을 향상시키기 위해서는, 현상 속도를 올릴 필요가 있다. 그러나, 현상 속도를 올리면, 특히, 홀 패턴과 같은 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 알칼리성의 현상액에 의해 동막이 부식된다는 것이 밝혀졌다. 이것은, 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 현상시에, 알칼리성의 현상액이 레지스트 패턴의 미세한 공극 중에 체류함으로써, 현상액과 동막과의 접촉 시간이 길어져, 동막이 알칼리성의 현상액에 의해 부식되었기 때문이라고 생각할 수 있다. When forming bumps using photolithography, in order to improve the yield, it is necessary to increase the development speed. However, it has been found that when the development speed is increased, in particular, when forming a fine resist pattern such as a hole pattern, the copper film is corroded by an alkaline developer. This is considered to be because, in the case of forming a fine resist pattern, during development, an alkaline developer stays in the fine pores of the resist pattern, so that the contact time between the developer and the copper film is lengthened, and the copper film is corroded by the alkaline developer. have.

본 발명은, 홀 패턴의 형성 방법에 있어서, 현상 속도를 올려도 기재(基材), 특히 표면에 동막을 갖는 기재의 동막이 부식되는 일 없이 홀 패턴을 형성하는 것이 가능한, 홀 패턴의 형성 방법 및, 홀 패턴의 형성 방법에 이용되는 홀 패턴 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a method for forming a hole pattern, in which a hole pattern can be formed without corrosion of a substrate, particularly a copper film of a substrate having a copper film on the surface even if the development speed is increased, and , It is an object of the present invention to provide a resin composition for forming a hole pattern used in a method of forming a hole pattern.

본 발명의 홀 패턴의 형성 방법은, 하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 한다. The method for forming a hole pattern of the present invention is characterized by having the following steps 1 to 3.

공정 1: 기재에, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지막을 형성하는 공정.Step 1: A step of forming a resin film containing an alkali-soluble resin (A), a compound (B1) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule, and a photopolymerization initiator (C) on a substrate.

공정 2: 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정.Step 2: A step of selectively exposing the resin film so that a hole pattern is obtained.

공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정:Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure:

(R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; *는 결합손을 나타냄).(R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; * represents a bonding hand).

상기 홀 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. In the method for forming the hole pattern, it is preferable that the alkali-soluble resin (A) has a phenolic hydroxyl group.

상기 홀 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)의 함유 비율이 1∼50질량부인 것이 바람직하다. In the hole pattern formation method, it is preferable that the content ratio of the compound (B) is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).

상기 홀 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 기재가 동막을 표면에 갖는 기재이며, 상기 공정 1에 있어서 상기 동막 상에 상기 수지막을 형성하는 것이 바람직하다. In the hole pattern formation method, it is preferable that the substrate is a substrate having a copper film on its surface, and the resin film is formed on the copper film in the step 1.

본 발명의 다른 홀 패턴의 형성 방법은, 하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 한다. Another hole pattern forming method of the present invention is characterized by having the following steps 1 to 3.

공정 1: 기재에, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지막을 형성하는 공정.Step 1: In the substrate, a compound (B) having at least one group selected from alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group and at least two (meth)acryloyl groups in one molecule, and a photopolymerization initiator (C A step of forming a resin film containing ).

공정 2: 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정.Step 2: A step of selectively exposing the resin film so that a hole pattern is obtained.

공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정.Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure.

본 발명의 홀 패턴 형성용 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다: The resin composition for forming a hole pattern of the present invention includes a compound (B) having at least one group selected from alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group, and at least two (meth)acryloyl groups in one molecule, respectively, and , A photopolymerization initiator (C), and preferably, an alkali-soluble resin (A), a compound (B1) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule, and a photopolymerization initiator ( It is characterized by containing C):

(R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; *는 결합손을 나타냄). (R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; * represents a bonding hand).

본 발명의 적층체는, 기판과, 상기 홀 패턴의 형성 방법에 의해 상기 기판 상에 형성된 홀 패턴으로 이루어진다. The laminate of the present invention includes a substrate and a hole pattern formed on the substrate by the method of forming the hole pattern.

본 발명의 홀 패턴의 형성 방법은, 현상 속도를 올려도 기재, 특히 표면에 동막을 갖는 기재의 동막이 부식되는 일 없이 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 홀 패턴 형성용 수지 조성물은, 상기 홀 패턴의 형성 방법에 이용되는 수지막을 적합하게 형성할 수 있다. In the method for forming a hole pattern of the present invention, it is possible to form a hole pattern without corrosion of the substrate, particularly, the copper film of the substrate having a copper film on the surface even when the development speed is increased. The resin composition for forming a hole pattern of the present invention can suitably form a resin film used in the method for forming the hole pattern.

도 1은 홀 패턴 및 실리콘 웨이퍼의, 홀 및 구멍을 포함하는 개략 부분 단면도이다.
도 2는 홀 패턴 및 실리콘 웨이퍼의, 홀 및 구멍을 포함하는 단면의 전자 현미경상이다. 1 is a schematic partial cross-sectional view of a hole pattern and a silicon wafer, including holes and holes.
2 is an electron microscopic image of a hole pattern and a cross section of a silicon wafer including holes and holes.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

[홀 패턴의 형성 방법][How to form a hole pattern]

본 발명의 홀 패턴의 형성 방법은, 하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 한다. The method for forming a hole pattern of the present invention is characterized by having the following steps 1 to 3.

공정 1: 기재에, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B)(이하, 「화합물 (B)」라고도 함) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지막을 형성하는 공정.Step 1: In the substrate, a compound (B) having at least one group selected from alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group and at least two (meth)acryloyl groups in one molecule, respectively (hereinafter referred to as ``compound ( B)") and a step of forming a resin film containing a photoinitiator (C).

공정 2: 홀 패턴이 형성되도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정.Step 2: A step of selectively exposing the resin film to form a hole pattern.

공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정.Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure.

[공정 (1)][Step (1)]

공정 (1)에 있어서는, 기재에, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지막을 형성한다. In step (1), in the base material, a compound (B) having at least one group selected from an alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group and at least two (meth)acryloyl groups in one molecule, and, A resin film containing a photoinitiator (C) is formed.

본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에 있어서 기재가 부식되기 어려운 것은, 현상시에, 수지막에 포함되어 있던 화합물 (B)가 기재를 보호하기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 기재가 표면에 동막을 갖는 기재인 경우, 노광된 수지막을 현상액으로 처리했을 때, 종래의 수지막에서는, 노광되어 있지 않은 부분은 완전하게 제거되고, 그 결과, 그 제거에 의해 형성된 공극에 유입한 현상액이 그 공극의 아래의 동막 부분에 직접 접촉하기 때문에, 그 동막 부분이 부식되기 쉬운 데에 대하여, 본 발명의 형성 방법에서는, 수지막 중 노광되어 있지 않은 부분에 포함되어 있던 화합물 (B)가 완전하게는 제거되지 않고, 일정량 동막에 부착되어 동막 상에 잔존하고 있어, 그 결과, 형성된 공극에 유입한 현상액이 그 공극의 아래의 동막 부분에 직접 접촉하는 것을 방해할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 현상시에 화합물 (B)가 완전하게는 제거되지 않고, 일정량 동막에 부착되어 동막 상에 잔존하는 것은, 화합물 (B)가 갖는 수산기 또는 카복실기에 의해, 화합물 (B)의 동막에 대한 친화력이 높아져 있기 때문이라고 생각할 수 있다. It is considered that the reason why the substrate is less likely to corrode in the hole pattern formation method of the present invention is that the compound (B) contained in the resin film protects the substrate during development. That is, when the substrate is a substrate having a copper film on its surface, when the exposed resin film is treated with a developer, in the conventional resin film, the unexposed portion is completely removed, and as a result, the voids formed by the removal are removed. Since the introduced developer directly contacts the copper film portion below the void, the copper film portion is easily corroded, whereas in the formation method of the present invention, the compound (B) contained in the unexposed portion of the resin film ) Is not completely removed, but a certain amount is attached to the copper film and remains on the copper film, and as a result, it is thought that this is because the developer that has flowed into the formed void may interfere with direct contact with the copper film portion below the void. I can. Compound (B) is not completely removed during development, but a certain amount of the compound (B) adheres to the copper film and remains on the copper film because the hydroxyl group or carboxyl group of the compound (B) increases the affinity of the compound (B) to the copper film. It can be thought that it is because there is.

기재로서는, 상기 수지막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 반도체판, 유리판, 실리콘판의 표면에 각종 금속막 등을 설치하여 형성되는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 홀 패턴의 형성 방법은 기재를 부식시키지 않고 홀 패턴을 형성할 수 있고, 특히 알칼리성의 현상액에 부식되기 쉬운 동막에 대하여 유익하기 때문에, 기재가 표면에 동막을 갖는 기재인 경우에 큰 효과를 가져온다. The substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which the resin film can be formed. For example, a semiconductor substrate, a glass substrate, a silicon substrate and a semiconductor plate, a glass plate, a substrate formed by providing various metal films on the surface of the silicon plate, etc. Can be mentioned. Since the hole pattern formation method of the present invention can form a hole pattern without corroding the substrate, it is particularly beneficial for a copper film that is susceptible to corrosion by an alkaline developer, so it has a great effect when the substrate is a substrate having a copper film on the surface. Bring.

기재의 형상에는 특별히 제한은 없다. 평판 형상이라도, 후술의 실시예에서 사용된 기재(실리콘 웨이퍼)와 같이 평판에 오목부(구멍)를 형성하여 이루어지는 형상이라도 좋다. 오목부를 구비하고, 추가로 표면에 동막을 갖는 기재의 경우, TSV 구조와 같이, 그 오목부의 저부(底部)에 동막이 형성된다. 오목부를 구비한 기재 상에 홀 패턴이 형성되는 경우, 홀 패턴의 홀의 공간을 홀의 신장 방향으로 연장한 영역 내에 기재의 오목부가 수납되도록 홀 패턴이 형성된다. There is no particular limitation on the shape of the substrate. A flat plate shape or a shape formed by forming recesses (holes) in a flat plate like the substrate (silicon wafer) used in the examples described later may be sufficient. In the case of a substrate having a concave portion and further having a copper film on its surface, a copper film is formed in the bottom portion of the concave portion, as in the TSV structure. When the hole pattern is formed on the substrate having the concave portion, the hole pattern is formed so that the concave portion of the substrate is accommodated in an area extending the hole of the hole pattern in the extending direction of the hole.

수지막의 막두께는 통상 1∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛이다. The thickness of the resin film is usually 1 to 100 µm, preferably 10 to 50 µm.

상기 수지막은, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지 (A), 화합물 (B) 및 광중합 개시제 (C)를 함유하는 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이것을 건조함으로써 형성할 수 있다. The resin film can be formed by, for example, applying a resin composition containing an alkali-soluble resin (A), a compound (B) and a photopolymerization initiator (C) on a substrate and drying it.

수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법의 경우, 회전 속도는 통상은 800∼3000rpm, 바람직하게는 800∼2000rpm이며, 회전 시간은 통상은 1∼300초간, 바람직하게는 5∼200초간이다. 수지 조성물을 스핀 코팅한 후에는, 예를 들면 50∼250℃에서 1∼30분간 정도, 얻어진 도막을 가열 건조하여, 수지막이 형성된다. The coating method of the resin composition is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, an inkjet method, etc. can be employed, and a spin coating method is particularly preferable. Do. In the case of the spin coating method, the rotation speed is usually 800 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, and the rotation time is usually 1 to 300 seconds, preferably 5 to 200 seconds. After spin-coating the resin composition, the obtained coating film is heated and dried at 50 to 250 DEG C for about 1 to 30 minutes to form a resin film.

[공정 (2)][Step (2)]

공정 (2)에서는, 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광한다. 선택적 노광을 행하기 위해, 통상, 소망 홀 패턴에 적합한 포토마스크를 개재하여, 예를 들면 콘택트얼라이너, 스테퍼(stepper) 또는 스캐너를 이용하여, 상기 수지막에 대하여 노광을 행한다. 노광광으로서는, 파장 200∼500㎚의 빛(예를 들면 i선(365㎚))을 이용한다. 노광량은, 수지막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광광에 i선을 사용하는 경우, 통상, 1,000∼100,000mJ/㎡이다. In step (2), the resin film is selectively exposed so that a hole pattern is obtained. In order to perform selective exposure, usually, the resin film is exposed through a photomask suitable for a desired hole pattern, using, for example, a contact aligner, a stepper, or a scanner. As exposure light, light having a wavelength of 200 to 500 nm (for example, i-line (365 nm)) is used. The exposure amount differs depending on the type of component in the resin film, the compounding amount, the thickness of the coating film, and the like, but when an i-line is used for exposure light, it is usually 1,000 to 100,000 mJ/m2.

또한, 노광 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 노광 후의 가열 처리의 조건은, 수지막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 의해 적절하게 정해지지만, 통상 70∼180℃, 1∼60분간이다. Moreover, heat treatment can also be performed after exposure. The conditions of the heat treatment after exposure are appropriately determined depending on the kind of components in the resin film, the blending amount, and the thickness of the coating film, but are usually 70 to 180°C for 1 to 60 minutes.

[공정 (3)][Step (3)]

공정 (3)에서는, 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시킨다. 즉 공정 (3)에 있어서 현상이 행해진다. 공정 (3)에 있어서, 현상액에 의해 수지막의 비(非)노광부를 용해하고, 노광부를 잔존시켜, 소정의 패턴을 갖는 경화막을 얻는다. In step (3), an alkaline aqueous solution is brought into contact with the resin film after exposure. That is, development is performed in step (3). In step (3), the non-exposed part of the resin film is dissolved with a developer, and the exposed part is left to obtain a cured film having a predetermined pattern.

현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. As a developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldi Ethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1, An aqueous solution containing 5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonane and the like can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be used as the developer.

현상 시간은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 10∼600초간, 바람직하게는 30∼300초간, 보다 바람직하게는 60∼150초간이다. 현상의 방법은 딥퍼들법, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등 중 어느 것이라도 좋다. The development time varies depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, the thickness of the coating film, etc., but is usually 10 to 600 seconds, preferably 30 to 300 seconds, and more preferably 60 to 150 seconds. The developing method may be any of a dip puddle method, a dipping method, a puddle method, a spray method, and a shower developing method.

상기와 같이 제작한 경화막에 대하여, 용도에 따라서 추가로, 추가의 노광(이하 「후(後)노광」이라고 함)이나 가열 처리를 행함으로써 추가로 경화막을 경화시킬 수 있다. With respect to the cured film prepared as described above, the cured film can be further cured by performing additional exposure (hereinafter referred to as "post-exposure") or heat treatment depending on the application.

후노광은, 상기 노광과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 상기 가열 처리에 대해서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 60∼100℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상이라면 5∼30분간, 오븐 중에서는 5∼60분간 가열 처리를 하면 좋다. 이 후처리에 의해, 더욱 양호한 특성을 갖는 패턴의 경화막을 얻을 수 있다. Post-exposure can be performed in the same manner as in the above-described exposure. For the heat treatment, using a heating device such as a hot plate or an oven, at a predetermined temperature, for example, 60 to 100°C, for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate, and 5 in an oven. It is good to heat treatment for -60 minutes. By this post-treatment, a patterned cured film having more favorable characteristics can be obtained.

상기 현상 시간에 따라서는, 수지막 중 비노광부에 포함되어 있던 화합물 (B)는 완전하게는 제거되지 않고, 일정량 기재에 부착되어 기재 상에 잔존하고 있다고 생각할 수 있다. 그래서, 공정 (3)에 있어서, 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 조작을 한 후에, 기재 상에 잔존하고 있는 화합물 (B)를 제거하기 위해, 세정을 행해도 좋다. 세정은, 예를 들면 물을 기재 및 경화막에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 물을 접촉시키는 시간은 예를 들면 60∼180초간이다. 물의 접촉은, 예를 들면 유수(流水)를 대거나, 물을 분무함으로써 행할 수 있다. Depending on the above development time, it can be considered that the compound (B) contained in the non-exposed portion of the resin film is not completely removed, but adheres to the substrate in a certain amount and remains on the substrate. Therefore, in step (3), after performing the operation of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film, washing may be performed in order to remove the compound (B) remaining on the substrate. Washing can be performed, for example, by bringing water into contact with the substrate and the cured film. The time for contacting water is for example 60 to 180 seconds. Contact with water can be performed, for example, by applying flowing water or spraying water.

그 후, 에어건 등을 이용하여 풍건시키거나, 핫 플레이트, 오븐 등 가열하에서 건조시켜도 좋다. After that, it may be air-dried using an air gun or the like, or may be dried under heating such as a hot plate or an oven.

[적층체][Laminate]

상기의 홀 패턴의 형성 방법에 의해, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 홀 패턴으로 이루어지는 적층체를 얻을 수 있다. By the above method of forming the hole pattern, a laminate comprising a substrate and a hole pattern formed on the substrate can be obtained.

[도금 조형물의 제작][Production of plating sculpture]

상기 홀 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 홀 패턴을 이용하여, 정법에 따라, 범프 등의 도금 조형물을 제작할 수 있다. By using the hole pattern formed by the method of forming the hole pattern, a plated sculpture such as a bump may be manufactured according to a conventional method.

(수지 조성물) (Resin composition)

상기 수지 조성물은, 본 발명에 따른 홀 패턴 형성용 수지 조성물이다. 상기 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 화합물 (B) 이외의, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (BR), 용매 및, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. The resin composition is the resin composition for forming a hole pattern according to the present invention. The resin composition is a compound (B) having at least two (meth)acryloyl groups and at least one group selected from alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group, and a photopolymerization initiator (C) And, if necessary, a compound (BR) having at least one ethylenically unsaturated double bond other than the compound (B), a solvent, and a surfactant, etc. may be contained.

<알칼리 가용성 수지 (A)><Alkali-soluble resin (A)>

알칼리 가용성 수지 (A)는, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로 알칼리성의 현상액에 용해되는 성질을 갖는 수지이다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-276194호, 일본공개특허공보 2003-241372호, 일본특허공표공보 2009-531730호, 국제공개공보 WO2010/001691호, 일본공개특허공보 2011-123225호, 일본공개특허공보 2009-222923호 및, 일본공개특허공보 2006-243161호 등에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼20,000의 범위에 있다. The alkali-soluble resin (A) is a resin having a property of dissolving in an alkaline developing solution to the extent that a target development treatment is possible. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-276194, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-241372, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-531730, International Publication No. WO2010/001691, Japanese Unexamined Patent Publication 2011-123225, Japanese Unexamined Publication Alkali-soluble resins described in Patent Publication No. 2009-222923 and JP 2006-243161 A may be mentioned. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the alkali-soluble resin (A) is usually in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000. .

또한, 알칼리 가용성 수지 (A)는, 홀 패턴의 도금액 내성이 향상되는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (2)」라고도 함)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')가 바람직하다. Moreover, it is preferable that alkali-soluble resin (A) has a phenolic hydroxyl group from the point which the plating solution resistance of a hole pattern improves. As the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group, an alkali-soluble resin (A') having a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as "structural unit (2)") is preferable.

식 (2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. In formula (2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.

구조 단위 (2)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')를 이용함으로써, 도금 공정에 있어서 팽윤하기 어려운 홀 패턴을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재로부터의 홀 패턴의 들뜸이나 벗겨짐이 발생하지 않기 때문에, 도금 공정을 장시간 실시한 경우라도 도금액이 기재와 홀 패턴과의 계면에 스며나오는 것을 막을 수 있다. 또한, 해상성을 양호하게 할 수도 있다. By using the alkali-soluble resin (A') having the structural unit (2), a hole pattern that is difficult to swell in the plating step can be obtained. As a result, since the hole pattern from the base material is not lifted or peeled off, it is possible to prevent the plating solution from seeping into the interface between the base material and the hole pattern even when the plating process is performed for a long time. Moreover, the resolution can also be improved.

구조 단위 (2)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A') 중의 구조 단위 (2)의 함유량은, 통상은 1∼40질량％, 바람직하게는 10∼30질량％의 범위에 있다. 구조 단위 (2)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 즉 구조 단위 (2)를 유도하는 단량체를 이와 같은 양으로 이용함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A')의 분자량을 충분히 올릴 수 있다. 또한, 도금 공정에 있어서 팽윤하기 어려운 홀 패턴을 얻을 수 있다. The content of the structural unit (2) in the alkali-soluble resin (A') having the structural unit (2) is usually 1 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. When the content of the structural unit (2) is in the above range, that is, by using a monomer that induces the structural unit (2) in such an amount, the molecular weight of the alkali-soluble resin (A') can be sufficiently increased. In addition, a hole pattern that is difficult to swell in the plating process can be obtained.

≪단량체 (2')≫≪Monomer (2')≫

구조 단위 (2)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 수산기 함유 방향족 비닐 화합물(이하 「단량체 (2')」라고도 함)을 원료 모노머의 일부로 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 이들 단량체 (2')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The alkali-soluble resin (A') having the structural unit (2) is, for example, an aromatic vinyl containing hydroxyl groups such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and p-isopropenylphenol. It can be obtained by polymerizing a compound (hereinafter also referred to as "monomer (2')") as a part of the raw material monomer. These monomers (2') may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

이들 단량체 (2') 중에서도, 장시간의 도금 처리 내성이 우수한 홀 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 점에서, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하고, p-이소프로페닐페놀이 보다 바람직하다. Among these monomers (2'), p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol are preferred from the viewpoint of obtaining a resin composition capable of forming a hole pattern excellent in resistance to long-term plating treatment, and p-isopropenyl Phenol is more preferred.

≪단량체 (Ⅰ)≫≪Monomer (I)≫

구조 단위 (2)를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A')는, 또한, 단량체 (2')와 공중합 가능한 그 외의 단량체(이하 「단량체 (Ⅰ)」이라고도 함)로부터 유도되는 구조 단위를 가져도 좋다. The alkali-soluble resin (A') having the structural unit (2) may further have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the monomer (2') (hereinafter also referred to as "monomer (I)").

단량체 (Ⅰ)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; Examples of the monomer (I) include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene;

N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 헤테로 원자 함유 지환식 비닐 화합물; Hetero atom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyl caprolactam;

페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 구조를 갖는 (메타)아크릴산 유도체류; Phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth)acrylic Rate, phenoxytripropylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxydiethylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxytriethylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxytriethylene glycol (meth)acrylate Royloxytetraethylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxydipropylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxytripropylene glycol (meth)acrylate, lauroyloxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, etc. (Meth)acrylic acid derivatives having a glycol structure of;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물; Cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;

1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; Conjugated diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene;

아크릴산, 메타크릴산 등의 카복실기 함유 비닐 화합물; Carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth )Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) (Meth)acrylic acid esters such as acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and tricyclodecanyl (meth)acrylate;

p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (Ⅰ)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. p-hydroxyphenyl (meth)acrylamide, and the like. These monomers (I) may be used alone or in combination of two or more.

이들 단량체 (Ⅰ) 중에서는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드 등이 바람직하다. Among these monomers (I), styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and benzyl (Meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, p-hydroxyphenyl (meth)acrylamide, and the like are preferable.

알칼리 가용성 수지 (A')는, 예를 들면, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법을 들 수 있다. The alkali-soluble resin (A') can be produced, for example, by radical polymerization. Moreover, as a polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method are mentioned, for example.

<화합물 (B)><Compound (B)>

화합물 (B)는, 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이다. 화합물 (B)로서는, 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1)이, 홀 패턴의 형성 방법에 있어서, 현상 속도를 올려도 기재, 특히 표면에 동막을 갖는 기재의 동막이 부식되는 일 없이 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. The compound (B) is a compound having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and at least two (meth)acryloyl groups in each molecule. As the compound (B), a compound (B1) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule is used in the method for forming a hole pattern, even if the development rate is increased, the substrate, in particular, the substrate having a copper film on its surface. It is preferable because it is possible to form a hole pattern without the copper film being corroded.

식 (1) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 이들 알킬기는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 식 (1) 중, *는 결합손을 나타낸다. In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. These alkyl groups may be either linear or branched. In formula (1), * represents a bonded hand.

본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에 의해, 현상 속도를 올려도 기재, 특히 표면에 동막을 갖는 기재의 동막이 부식되는 일 없이 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 이 효과에 대해서는, 기재에 형성되는 수지막에 포함되는 화합물 (B)가 특징적으로 작용하고 있다고 생각할 수 있다. According to the method for forming a hole pattern of the present invention, it becomes possible to form a hole pattern without corrosion of the substrate, particularly the copper film of a substrate having a copper film on the surface even if the development speed is increased. Regarding this effect, it can be considered that the compound (B) contained in the resin film formed on the substrate is acting characteristically.

기재 상에 홀 패턴을 형성할 때, 현상 속도를 올리면, 수지막에 형성된 홀 아래의 기재 부분이 부식되기 쉽다. 예를 들면, 표면에 동막을 갖는 기재의 경우, 홀 아래의 동막 부분에 침 형상의 결함이 발생된다. 특히 TSV 상에 홀 패턴을 형성하는 경우, 현저하게 결함이 발생한다. 결함이 발생하는 원인은, 전술한 바와 같이, 현상시에 현상액이 홀 내에 체류되어 홀로부터 배출되지 않기 때문에, 동막이 알칼리성의 현상액에 장시간 접촉하게 되어, 동이 부식되기 때문이라고 생각할 수 있다. When forming a hole pattern on a substrate, if the development speed is increased, the substrate portion under the hole formed in the resin film is liable to be corroded. For example, in the case of a substrate having a copper film on its surface, needle-shaped defects occur in the copper film portion under the hole. In particular, when a hole pattern is formed on the TSV, a defect occurs remarkably. It is considered that the cause of the defect is because, as described above, the developer remains in the hole during development and is not discharged from the hole, as described above, so that the copper film comes into contact with the alkaline developer for a long time and the copper is corroded.

동막 상에 잔존하는 화합물 (B)는, 예를 들면, 현상 후에 세정 조작, 예를 들면 물을 접촉시킴으로써 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 화합물 (B)는 그 후의 범프 등의 도금 조형물의 제조에는 영향을 주지 않는다. 화합물 (B)가 세정 조작에 의해 용이하게 제거되는 것은, 화합물 (B)에 차지하는 수산기의 비율이 높지 않고, 화합물 (B)의 동막에 대한 친화력이 지나치게 강하지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 특히 화합물 (B1)에 있어서는, 화합물 (B1)에 차지하는 수산기의 비율이 식 (1)에 의해 일정 범위로 규정되어 있기 때문에, 현상시에는 일정량 동막 상에 잔존하고, 그 후의 세정에 의해 완전하게 제거되는 정도의 동막에 대한 친화력의 강도가 실현되어 있는 것이라고 생각할 수 있다. The compound (B) remaining on the copper film can be easily removed by, for example, a washing operation after development, for example, by contacting water. For this reason, the compound (B) does not affect the subsequent production of plated articles such as bumps. It is considered that the reason why the compound (B) is easily removed by the washing operation is because the ratio of the hydroxyl groups occupied by the compound (B) is not high, and the affinity of the compound (B) to the copper film is not too strong. In particular, in compound (B1), since the proportion of hydroxyl groups in compound (B1) is defined in a certain range by formula (1), a certain amount remains on the copper film during development and is completely removed by subsequent washing. It can be considered that the strength of affinity for the copper film is realized.

화합물 (B)로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트와 카본산, 알코올성 화합물, 또는 페놀성 화합물 등과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 알킬렌글리콜디글리시딜에테르 또는 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다. As the compound (B), a compound obtained by reaction of an epoxy (meth)acrylate with a carboxylic acid, an alcoholic compound, or a phenolic compound, and an alkylene glycol diglycidyl ether or polyalkylene glycol diglycidyl ether Reaction products with (meth)acrylic acid, etc. are mentioned.

카본산 화합물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 사이클로알칸디카본산 등의 지방족 포화 디카본산류, 말레산 등의 지방족 불포화 디카본산류, 프탈산 등의 방향족 디카본산류 및 그의 수소 첨가물, 트리메스산 등의 방향족 트리카본산류 및 그의 수소 첨가물, 벤조페논테트라카본산, 비페닐테트라카본산, 옥시디프탈산 등의 방향족 테트라카본산류 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있다. 알코올성, 페놀성 화합물로서는, 예를 들면, 글리세롤, 알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜류, 알칸디올류 등의 지방족 디알코올, 비페놀 및 그의 치환체, 비스페놀 A 및 그의 유도체, 비페놀에테르 및 그의 유도체, 노볼락올리고머 및 그의 유도체 등의 페놀 유도체를 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid compound include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and cycloalkanedicarboxylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and phthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as and hydrogenated products thereof, aromatic tricarboxylic acids such as trimesic acid and hydrogenated products thereof, aromatic tetracarboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and oxydiphthalic acid, and hydrogenated products thereof Can be mentioned. As alcoholic and phenolic compounds, for example, aliphatic dialcohols such as glycerol, alkylene glycols, polyalkylene glycols, and alkanediols, biphenols and substituents thereof, bisphenol A and derivatives thereof, biphenol ethers and And phenol derivatives such as derivatives, novolac oligomers, and derivatives thereof.

알킬렌글리콜디글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다. As the alkylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether are mentioned, for example. As polyalkylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether are mentioned, for example.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. These can be used alone or in combination of two or more.

이들의 반응은 정법에 따라 행할 수 있다. These reactions can be carried out according to a conventional method.

수지 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 통상 1∼100부이며, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 이 범위 내이면, 상기 기재의 부식을 보다 적합하게 방지할 수 있다. The content of the compound (B) in the resin composition is usually 1 to 100 parts, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). . When the content of the compound (B) is within this range, corrosion of the substrate can be more suitably prevented.

상기 수지막에 있어서의 화합물 (B)의 함유량에 대해서도 상기와 동일하다. 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성한 경우, 수지막에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량은, 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량과 일치한다. It is the same as above also about the content of the compound (B) in the resin film. When a resin film is formed using a resin composition, the content of the compound (B) relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the resin film is 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the resin composition. It corresponds to the content of the compound (B).

<광중합 개시제 (C)><Photopolymerization initiator (C)>

광중합 개시제 (C)는, 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생하여, 화합물 (B)의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다. The photoinitiator (C) is a compound that generates radicals by irradiation of light to initiate radical polymerization of the compound (B).

광중합 개시제 (C)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상, 1∼40질량부, 바람직하게는 5∼30질량부, 보다 바람직하게는 10∼20질량부이다. 광중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수지막의 표층부뿐만 아니라 저층부도 충분히 경화시켜, 소망하는 고정밀도의 패턴을 얻는 것이 용이해진다. The content of the photopolymerization initiator (C) is usually 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). When the content of the photopolymerization initiator (C) is in the above range, not only the surface layer portion but also the bottom layer portion of the resin film is sufficiently cured, and it becomes easy to obtain a desired high-precision pattern.

상기 수지막에 있어서의 광중합 개시제 (C)의 함유량에 대해서도 상기와 동일하다. 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성한 경우, 수지막에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대한 광중합 개시제 (C)의 함유량은, 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대한 광중합 개시제 (C)의 함유량과 일치한다. The content of the photopolymerization initiator (C) in the resin film is also the same as above. When a resin film is formed using a resin composition, the content of the photopolymerization initiator (C) relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the resin film is 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the resin composition It corresponds to the content of the photopolymerization initiator (C) for.

광중합 개시제 (C)로서는, 일본공개특허공보 2008-276194호, 일본공개특허공보 2003-241372호, 일본특허공표공보 2009-519991호, 일본특허공표공보 2009-531730호, 국제공개공보 WO2010/001691호 및, 일본공개특허공보 2011-132215호 등에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있다. As the photopolymerization initiator (C), Japanese Patent Application Publication No. 2008-276194, Japanese Patent Application Publication No. 2003-241372, Japanese Patent Publication No. 2009-519991, Japanese Patent Publication No. 2009-531730, International Publication No. WO2010/001691 And the photopolymerization initiator described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-132215 or the like.

광중합 개시제 (C)로서는, 예를 들면, 비이미다졸 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인 화합물 및, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (C) include biimidazole compounds, acylphosphine oxide compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, and benzophenone compounds.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및, 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. As the biimidazole compound, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-Chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,5,4' ,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dimethylphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-ratio Imidazole, 2,2'-bis(2-methylphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and, 2,2'-diphenyl-4,5, 4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.

상기 알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 및, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 등을 들 수 있다. As the alkylphenone compound, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy )Phenyl]-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(2-methylbenzyl)-2 -Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-(3-methylbenzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-(4-methyl Benzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-(2-ethylbenzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2- (2-propylbenzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone and 2-(2-butylbenzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) Butanone and the like.

상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. As the triazine compound, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-( 4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(triclo Romethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl) Ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2 ,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine and 2,4-bis(trichloromethyl) -6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, and the like.

상기 옥심에스테르 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술페닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. As said oxime ester compound, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-ethoxycarbonyloxy-1-phenylpropan-1-one-2- Imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulphenylphenyl)octan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H- Carbazol-3-yl]ethan-1-imine and N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanyl) Methyloxy)benzoyl}-9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, and the like.

벤조인 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

상기 벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 및, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3',4,4'-bis(diethylamino) Benzophenone, 4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.

광중합 개시제 (C)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The photoinitiators (C) may be used alone or in combination of two or more.

<그 외의 성분><Other ingredients>

상기 수지 조성물은, 전술의 성분 외에, 필요에 따라서, 화합물 (B) 이외의, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (BR), 용매, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위한 열중합 금지제, 계면활성제, 수지막과 기판의 접착성을 개량하기 위한 접착조제, 감도를 올리기 위한 증감제, 수지막의 강도를 개량하기 위한 무기 필러 등을, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 좋다. In addition to the aforementioned components, the resin composition is, if necessary, a compound (BR) having at least one ethylenically unsaturated double bond other than the compound (B), a solvent, and thermal polymerization is prohibited to improve the storage stability of the resin composition. Agents, surfactants, adhesion aids for improving the adhesion between the resin film and the substrate, sensitizers for increasing the sensitivity, inorganic fillers for improving the strength of the resin film, etc., within the scope of not impairing the object and properties of the present invention. You may mix it.

≪화합물 (B) 이외의, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (BR)≫≪Compound (BR) having at least one ethylenically unsaturated double bond other than Compound (B)≫

수지 조성물에 화합물 (B) 이외의, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (BR)(이하, 「화합물 (BR)」이라고도 함)을 배합하면, 수지막의 현상 속도가 저하되기 때문에, 수지막의 현상 속도를 조절할 수 있다. 수지막의 현상 속도가 지나치게 빠른 경우에 화합물 (BR)의 배합이 유효하다. In addition to the compound (B), when a compound (BR) having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, also referred to as ``compound (BR)'') is added to the resin composition, the developing speed of the resin film decreases. The film development speed can be adjusted. When the development speed of the resin film is too high, the compounding of the compound (BR) is effective.

화합물 (BR)로서는, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A의 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 갖는 화합물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3개 갖는 화합물을 들 수 있다. 화합물 (BR)의 배합량은, 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 10∼100질량부이다. Examples of the compound (BR) include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate. , Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A Bis(acryloyloxyethyl) ether, di(meth)acrylate of ethoxylated bisphenol A, propoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl Compounds having two ethylenically unsaturated double bonds such as pentanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)iso Cyanurate tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, tripentaerythritol tetra (meth)acrylate, tripentaerythritol penta (meth)acrylate, tripentaerythritol hexa (meth)acrylate, Tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, reaction product of pentaerythritol tri(meth)acrylate with acid anhydride, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and acid Reactants with anhydrides, tripentaerythritol hepta (meth)acrylate and acid anhydride caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth)acrylate, caprolactone-modified tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate tri(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified Castle tripentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritolhepta(meth)acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol octa(meth) )Acrylate, a reaction product of caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate and an acid anhydride, a reaction product of caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate and an acid anhydride, caprolactone-modified tripentaerythritol And compounds having three ethylenically unsaturated double bonds such as hepta(meth)acrylate and acid anhydride. The compounding amount of the compound (BR) can be appropriately determined depending on the purpose, and is, for example, 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).

≪용매≫≪Solvent≫

본 발명의 수지 조성물은, 용매를 함유함으로써, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도를 조절하거나, 보존 안정성을 향상시키거나 할 수 있다. When the resin composition of the present invention contains a solvent, the handleability of the resin composition can be improved, the viscosity can be adjusted, or storage stability can be improved.

용매로서는, As a solvent,

메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; Alcohols such as methanol, ethanol, and propylene glycol;

테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류; Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate;

톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxy Esters such as methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl lactate;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, di Hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Propylene, phenyl cellosolve acetate, and the like.

본 발명에 있어서의 에틸렌글리콜계 용매의 사용량은, 전체 용매 100질량％에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 용매로서 에틸렌글리콜계 용매를 상기 범위에서 이용함으로써, 막두께가 크게 상이한 수지막을 형성하는 것이 보다 용이해진다. The amount of the ethylene glycol-based solvent used in the present invention is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to 100% by mass of the total solvent. By using an ethylene glycol-based solvent as the solvent within the above range, it becomes easier to form a resin film having a largely different film thickness.

용매의 사용량은, 막두께 5∼100㎛의 수지막을 형성하는 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 50질량부 이상, 바람직하게는 60∼300질량부, 보다 바람직하게는 80∼200질량부이다. The amount of the solvent used is usually 50 parts by mass or more, preferably 60 to 300 parts by mass, more preferably, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) when forming a resin film having a film thickness of 5 to 100 µm. It is 80 to 200 parts by mass.

≪계면활성제≫≪Surfactant≫

수지 조성물에 계면활성제를 배합하면, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 수 있다. When a surfactant is added to the resin composition, coating properties, defoaming properties, leveling properties, and the like can be improved.

계면활성제로서는, 시판되고 있는 계면활성제를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FTX-222D(이상, (주)네오스 제조), BM-1000, BM-1100(이상, BM케미사 제조), 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동(同) F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤(주) 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 3M(주) 제조), 서프론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 가라스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 토레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. As the surfactant, a commercially available surfactant can be used. As a specific example of a commercially available surfactant, for example, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FTX-222D (above, (Note) Neos), BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MEGAFACE F142D, the same F172, the same F173, the same F183 (above, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), Fluorad FC-135, copper FC-170C, copper FC-430, copper FC-431 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), SURFLON S-112, copper S-113, S-131, S-141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, B-190, B-193, SZ-6032, SF-8428 ( As mentioned above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

<수지 조성물의 조제 방법><Preparation method of resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 찌꺼기를 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다. The resin composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing each component. Further, in order to remove debris, after uniformly mixing each component, the obtained mixture may be filtered through a filter or the like.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description of the following examples and the like, "part" represents "part by mass".

1. 물성의 측정 방법 1. Measurement method of physical properties

알칼리 가용성 수지 (A)의 중량 평균 분자량(The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) ( MwMw )의 측정 방법) Of the measurement method

하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정했다. Mw was measured by gel permeation chromatography under the following conditions.

·칼럼: 토소사 제조 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속Column: TSK-M and TSK2500 of the Tosoh Corporation column are connected in series

·용매: 테트라하이드로푸란Solvent: tetrahydrofuran

·온도: 40℃·Temperature: 40℃

·검출 방법: 굴절률법・Detection method: refractive index method

·표준 물질: 폴리스티렌·Standard material: Polystyrene

2. 알칼리 가용성 수지 (A)의 합성2. Synthesis of alkali-soluble resin (A)

[합성예 1] 알칼리 가용성 수지 (A1)의 합성 [Synthesis Example 1] Synthesis of alkali-soluble resin (A1)

질소 치환한 드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g 및, 중합 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 넣고, 교반했다. In a flask with nitrogen-substituted dry ice/methanol reflux group, 5.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 150 g of propylene glycol monomethyl ether as a polymerization solvent were placed and stirred.

얻어진 용액에, 메타크릴산 11g, p-이소프로페닐페놀 15g, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸일메타크릴레이트 15g, 이소보르닐아크릴레이트 39g 및, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 20g을 넣고, 교반을 개시하여, 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 6시간 가열했다. To the obtained solution, 11 g of methacrylic acid, 15 g of p-isopropenylphenol, 15 g of tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decanyl methacrylate, 39 g of isobornyl acrylate, and 20 g of phenoxypolyethylene glycol acrylate were added. Then, stirring was started and the temperature was raised to 80°C. Then, it heated at 80 degreeC for 6 hours.

가열 종료 후, 반응 생성물을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 응고시켰다. 이 응고물을 물세정하고, 당해 응고물을 응고물과 동 질량의 테트라하이드로푸란에 재용해한 후, 얻어진 용액을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 재차 응고시켰다. 이 재용해 및 응고 작업을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48시간 진공 건조하여, 알칼리 가용성 수지 (A1)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. After completion of the heating, the reaction product was added dropwise to a large amount of cyclohexane to cause solidification. The coagulated product was washed with water, and the coagulated product was redissolved in tetrahydrofuran of the same mass as the coagulated product, and then the resulting solution was added dropwise to a large amount of cyclohexane to solidify again. After performing this re-dissolution and solidification operation a total of three times, the obtained solidified product was vacuum-dried at 40°C for 48 hours to obtain an alkali-soluble resin (A1). The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A1) was 10,000.

[합성예 2] 알칼리 가용성 수지 (A2)의 합성 [Synthesis Example 2] Synthesis of alkali-soluble resin (A2)

질소 치환한 드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g 및, 중합 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 넣고, 교반했다. In a flask with nitrogen-substituted dry ice/methanol reflux group, 5.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 150 g of propylene glycol monomethyl ether as a polymerization solvent were placed and stirred.

얻어진 용액에, 메타크릴산 10g, p-이소프로페닐페놀 15g, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸일메타크릴레이트 25g, 이소보르닐아크릴레이트 20g 및, n-부틸메타크릴레이트 30g을 넣고, 교반을 개시하여, 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 7시간 가열했다. To the obtained solution, 10 g of methacrylic acid, 15 g of p-isopropenylphenol, 25 g of tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decanyl methacrylate, 20 g of isobornyl acrylate, and 30 g of n-butyl methacrylate were added. Then, stirring was started and the temperature was raised to 80°C. Then, it heated at 80 degreeC for 7 hours.

가열 종료 후, 반응 생성물을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 응고시켰다. 이 응고물을 물세정하고, 당해 응고물을 응고물과 동 질량의 테트라하이드로푸란에 재용해한 후, 얻어진 용액을 다량의 사이클로헥산 중에 적하하여 재차 응고시켰다. 이 재용해 및 응고 작업을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40℃에서 48시간 진공 건조하여, 알칼리 가용성 수지 (A2)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. After completion of the heating, the reaction product was added dropwise to a large amount of cyclohexane to solidify. The coagulated product was washed with water, and the coagulated product was redissolved in tetrahydrofuran of the same mass as the coagulated product, and then the resulting solution was added dropwise to a large amount of cyclohexane to solidify again. After performing this re-dissolution and solidification operation a total of three times, the obtained solidified product was vacuum-dried at 40°C for 48 hours to obtain an alkali-soluble resin (A2). The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A2) was 10,000.

3. 홀 패턴 형성용 수지 조성물의 조제3. Preparation of resin composition for hole pattern formation

[실시예 1A] 홀 패턴 형성용 수지 조성물의 조제 [Example 1A] Preparation of resin composition for hole pattern formation

알칼리 가용성 수지 (A)로서 알칼리 가용성 수지 (A1) 100부, 식 (1)의 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1)로서 프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 아크릴산과의 반응물(상품명 「NK올리고 EA-5920」, 신나카무라카가쿠고교(주)사 제조) (B1-1) 8부, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (BR)로서, 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스(Aronix) M-8060」, 토아고세(주) 제조) (BR1) 80부, 광중합 개시제 (C)로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「IRGACURE　907」, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) (C1) 10부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (C2) 0.2부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (C3) 3부, 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (D1) 200부, 계면활성제로서 NBX-15((주)네오스 제조) (E1) 0.01부를 혼합·교반하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을, 공경(孔徑) 10㎛의 캡슐 필터로 여과하여, 실시예 1A의 홀 패턴 형성용 수지 조성물을 얻었다. A reaction product of propylene glycol diglycidyl ether and acrylic acid as a compound (B1) having 100 parts of an alkali-soluble resin (A1) as an alkali-soluble resin (A) and at least two structures of formula (1) (trade name ``NK Oligo EA -5920", Shinnakamura Chemical Co., Ltd.) (B1-1) 8 parts, as a compound (BR) having at least one ethylenically unsaturated double bond, polyester acrylate (trade name "Aronix ) M-8060", manufactured by Toagose Co., Ltd.) (BR1) 80 parts, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1- as photoinitiator (C) On (trade name "IRGACURE 907", manufactured by Chiba Specialty Chemicals) (C1) 10 parts, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole (C2) 0.2 parts, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (C3) 3 parts, as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (D1) 200 parts, as a surfactant NBX -15 (manufactured by Neos Co., Ltd.) (E1) 0.01 part was mixed and stirred to obtain a uniform solution. This solution was filtered through a capsule filter having a pore diameter of 10 μm to obtain a resin composition for forming a hole pattern of Example 1A.

[실시예 2A∼8A, 비교예 1A∼3A] 홀 패턴 형성용 수지 조성물의 조제[Examples 2A to 8A, Comparative Examples 1A to 3A] Preparation of resin composition for hole pattern formation

표 1에 기재된 각 성분 및 그의 배합량을 이용한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 2A∼8A, 비교예 1A∼3A의 홀 패턴 형성용 수지 조성물을 얻었다. Except having used each component shown in Table 1 and its compounding amount, it carried out similarly to Example 1A, and obtained the resin composition for hole pattern formation of Examples 2A-8A and Comparative Examples 1A-3A.

또한, 표 1 중에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다. In addition, the details of each component described in Table 1 are as follows.

A1: 합성예 1에서 중합한 알칼리 가용성 수지 (A1)A1: Alkali-soluble resin polymerized in Synthesis Example 1 (A1)

A2: 합성예 2에서 중합한 알칼리 가용성 수지 (A2)A2: Alkali-soluble resin polymerized in Synthesis Example 2 (A2)

B1-1: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 아크릴산과의 반응물(상품명 「NK올리고 EA-5920」, 신나카무라카가쿠고교(주) 사 제조)B1-1: reaction product of propylene glycol diglycidyl ether and acrylic acid (trade name "NK Oligo EA-5920", manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

B1-2: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르아크릴레이트B1-2: 1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylate

B1-3: 프탈산과 에폭시아크릴레이트와의 반응물(상품명 「데나콜(DENACOL) DA-721」, 나가세켐텍스(주)사 제조)B1-3: Reaction product of phthalic acid and epoxy acrylate (trade name "DENACOL DA-721", manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.)

B1-4: 수소 첨가 프탈산과 에폭시아크릴레이트와의 반응물(상품명 「데나콜 DA-722」, 나가세켐텍스(주)사 제조)B1-4: reaction product of hydrogenated phthalic acid and epoxy acrylate (trade name "Denacol DA-722", manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.)

B1-5: 글리세롤과 에폭시아크릴레이트와의 반응물(상품명 「데나콜 DA-314」, 나가세켐텍스(주)사 제조)B1-5: reaction product of glycerol and epoxy acrylate (trade name "Denacol DA-314", manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.)

BR1: 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-8060」, 토아고세(주) 제조)BR1: Polyester acrylate (brand name "Aronix M-8060", manufactured by Toagose Co., Ltd.)

BR2: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트BR2: tripropylene glycol diacrylate

C1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「IRGACURE 907」, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조)C1: 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (trade name "IRGACURE 907", manufactured by Chiba Specialty Chemicals)

C2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸C2: 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole

C3: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논C3: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone

D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트D1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

E1: 디글리세린에틸렌옥사이드(평균 부가 몰수＝18) 부가물 퍼플루오로노넨일에테르 (「프터젠트(ftergent) FTX-218」, (주)네오스 제조)E1: diglycerin ethylene oxide (average number of moles added = 18) adduct perfluorononenyl ether ("ftergent FTX-218", manufactured by Neos Co., Ltd.)

E2: 디메틸, 메틸(폴리에틸렌옥사이드아세테이트)실록산(CAS 번호: 70913-12-4)E2: dimethyl, methyl (polyethylene oxide acetate) siloxane (CAS number: 70913-12-4)

4. 홀 패턴의 형성4. Formation of hole pattern

[실시예 1B] 홀 패턴의 형성 [Example 1B] Formation of a hole pattern

직경 10㎛, 깊이 40㎛의 원주 형상의 구멍을 다수 갖고, 추가로, 상기 각 구멍의 바닥에 막두께 0.3㎛의 동(銅)스퍼터막을 갖는 6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1A의 홀 패턴 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트에서 110℃에서 5분간 가열하여, 막두께 25㎛의 수지막을 형성했다. 이어서, 스테퍼(니콘사 제조, 형식 「NSR-2005 i10D」)를 이용하여, 패턴 마스크를 개재하고, 실리콘 웨이퍼의 각 구멍 위에 홀을 형성할 수 있도록 수지 도막을 노광했다. 노광 후의 수지막을, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 90초간 침지시키고, 이어서, 유수를 수지막에 60초간 대어, 직경 20㎛의 홀을 갖는 홀 패턴을 형성했다. 이 홀 패턴 및 실리콘 웨이퍼의, 상기 구멍 및 홀을 포함하는 개략 부분 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 구멍(2) 및 그 바닥에 동스퍼터막(3)을 구비한 실리콘 웨이퍼(1) 위에, 홀 패턴의 홀의 공간을 연장한 영역 내에 구멍(2)이 수납되도록 홀 패턴(4)이 형성되어 있다. A hole pattern of Example 1A on a 6-inch silicon wafer having a large number of cylindrical holes having a diameter of 10 µm and a depth of 40 µm, and further having a copper sputtered film having a thickness of 0.3 µm at the bottom of each hole. The resin composition for formation was spin-coated, and then heated on a hot plate at 110° C. for 5 minutes to form a resin film having a thickness of 25 μm. Next, using a stepper (manufactured by Nikon, model "NSR-2005i10D"), the resin coating film was exposed so that holes could be formed on each hole of the silicon wafer through a pattern mask. The resin film after exposure was immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 90 seconds, and then, flowing water was applied to the resin film for 60 seconds to form a hole pattern having a hole having a diameter of 20 µm. Fig. 1 is a schematic partial cross-sectional view of the hole pattern and the silicon wafer including the holes and holes. As shown in Fig. 1, on a silicon wafer 1 having a hole 2 and a copper sputter film 3 at the bottom thereof, a hole pattern 2 is accommodated in an area extending the hole space of the hole pattern. (4) is formed.

얻어진 홀 패턴 및 실리콘 웨이퍼의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로, 동스퍼터막 상에 있어서의 미현상의 수지 도막의 잔사의 유무와, 동스퍼터막의 부식의 유무를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 전자 현미경상을 도 2에 나타낸다. The obtained hole pattern and the cross section of the silicon wafer were observed with an electron microscope, and the presence or absence of the residue of the undeveloped resin coating film on the copper sputter film and the presence or absence of corrosion of the copper sputter film were evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2. Fig. 2 shows an electron microscope image.

잔사의Residue 유무: The presence or absence:

A: 동스퍼터막 상에, 미현상의 수지 도막의 잔사 없음.A: There is no residue of an undeveloped resin coating film on the copper sputtering film.

B: 동스퍼터막 상에, 미현상의 수지 도막의 잔사 있음.B: On the copper sputter film, there is a residue of an undeveloped resin coating film.

동스퍼터막Copper sputter film 의of 부식의 유무: Presence of corrosion:

A: 동스퍼터막의 부식 없음.A: No corrosion of the copper sputter film.

B: 동스퍼터막의 부식 있음.B: There is corrosion of the copper sputter film.

[실시예 2B∼16B 및, 비교예 1B∼6B] 홀 패턴의 형성[Examples 2B to 16B and Comparative Examples 1B to 6B] Formation of hole patterns

표 2에 기재된 홀 패턴 형성용 수지 조성물 및 현상 시간을 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 2B∼16B 및, 비교예 1B∼6B의 홀 패턴 형성용 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1B와 마찬가지로, 홀 패턴을 형성하고, 동스퍼터막 상에 있어서의 미현상의 수지 도막의 잔사의 유무와 동스퍼터막의 부식의 유무를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 비교예 1B에 대해서는, 동스퍼터막 상에 미현상의 수지 도막의 잔사가 있기 때문에, 동스퍼터막의 부식의 유무에 관한 시험은 행하지 않았다. Except having used the resin composition for hole pattern formation and development time shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1B, and obtained the resin composition for hole pattern formation of Examples 2B-16B and Comparative Examples 1B-6B. In the same manner as in Example 1B, a hole pattern was formed, and the presence or absence of the residue of the undeveloped resin coating film on the copper sputter film and the presence or absence of corrosion of the copper sputter film were evaluated. Table 2 shows the results. However, in Comparative Example 1B, since the residual of the undeveloped resin coating film was present on the copper sputter film, a test regarding the presence or absence of corrosion of the copper sputter film was not performed.

1: 실리콘 웨이퍼
2: 구멍
3: 동(銅)스퍼터막
4: 홀 패턴 1: silicon wafer
2: hole
3: Copper sputter film
4: hole pattern

Claims (8)

하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 홀 패턴의 형성 방법:
공정 1: 기재(基材)에, 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이 1∼50질량부인 수지막을 형성하는 공정;
공정 2: 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정;
공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정:

(R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; *는 결합손을 나타냄).A method for forming a hole pattern characterized by having the following steps 1 to 3:
Step 1: A base material contains an alkali-soluble resin (A), a compound (B1) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule, and a photopolymerization initiator (C), and the alkali A step of forming a resin film in which the content ratio of the compound (B1) is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the soluble resin (A);
Step 2: Step of selectively exposing the resin film so that a hole pattern is obtained;
Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure:

(R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; * represents a bonding hand). 제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 홀 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
A method for forming a hole pattern in which the alkali-soluble resin (A) has a phenolic hydroxyl group. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 기재가 동막(銅膜)을 표면에 갖는 기재이며, 상기 공정 1에 있어서 상기 동막 상에 상기 수지막을 형성하는 홀 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
The method for forming a hole pattern in which the substrate is a substrate having a copper film on its surface, and in the step 1, the resin film is formed on the copper film. 하기 공정 1∼공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 홀 패턴의 형성 방법:
공정 1: 기재에, 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)의 함유 비율이 1∼50질량부인 수지막을 형성하는 공정;
공정 2: 홀 패턴이 얻어지도록 상기 수지막을 선택적으로 노광하는 공정;
공정 3: 노광 후의 수지막에 알칼리성의 수용액을 접촉시키는 공정.A method for forming a hole pattern characterized by having the following steps 1 to 3:
Step 1: In the substrate, a compound (B) having at least one group selected from alkali-soluble resin (A), a hydroxyl group and a carboxyl group and at least two (meth)acryloyl groups in one molecule, and a photopolymerization initiator (C ) And forming a resin film in which the content ratio of the compound (B) is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A);
Step 2: Step of selectively exposing the resin film so that a hole pattern is obtained;
Step 3: Step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the resin film after exposure. 알칼리 가용성 수지 (A), 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 (B) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)의 함유 비율이 1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 홀 패턴 형성용 수지 조성물.Alkali-soluble resin (A), a compound (B) each having at least two (meth)acryloyl groups in one molecule and at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and a photopolymerization initiator (C), The resin composition for forming a hole pattern, wherein the content ratio of the compound (B) is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). 알칼리 가용성 수지 (A), 1분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물 (B1) 및, 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이 1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 홀 패턴 형성용 수지 조성물:

(R¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; *는 결합손을 나타냄).Alkali-soluble resin (A), a compound (B1) having at least two structures represented by the following formula (1) in one molecule, and a photopolymerization initiator (C), based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) The resin composition for forming a hole pattern, wherein the content ratio of the compound (B1) is 1 to 50 parts by mass:

(R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; * represents a bonding hand). 기판과, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 홀 패턴의 형성 방법에 의해 상기 기판 상에 형성된 홀 패턴으로 이루어지는 적층체. A laminate comprising a substrate and a hole pattern formed on the substrate by the method of forming a hole pattern according to any one of claims 1, 2, 4 and 5.

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