JP2011137122A - Aqueous inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インクジェットインクでＵＶコート媒体を含む、各種オフセットコート媒体の表面に、印字定着性及び、印字品質に優れた印刷をすることができ、更にインクジェットプリンタでの印刷で吐出安定性に優れた水性インクジェットインクに関する。 The present invention can perform printing excellent in printing fixability and printing quality on the surface of various offset coating media including UV coating media with water-based inkjet ink, and further, in ejection stability by printing with an inkjet printer. The present invention relates to an excellent aqueous inkjet ink.
従来から水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷において、印刷媒体としてＰＰＣ、上質紙、あるいは多孔性微粒子系、又は高分子系のインクジェット用紙等の種々紙類の高吸水性を有する媒体が一般的であった。これに対してオフセット印刷用のオフセットコート媒体は、基材の表面に、疎水性で、かつ非多孔質のコーティングを施してあるため、水性インクジェットインクを用いた印刷に適していなかった。 Conventionally, in inkjet printing using a water-based inkjet ink, a medium having a high water absorption property such as PPC, fine paper, porous fine particle-based, or polymer-based inkjet paper is generally used as a printing medium. It was. On the other hand, the offset coating medium for offset printing is not suitable for printing using a water-based inkjet ink because the surface of the substrate is coated with a hydrophobic and non-porous coating.
即ち、オフセットコート媒体表面の疎水性で非多孔質のコーティング層は水性インクジェットインクを吸収しないため、印字したインクジェットインクが前記コーティングの表面で濡れず定着せず、乾燥しにくい。その上、乾燥しても印字部表面を擦ると簡単に擦りとれてしまうという問題があった。また、印字した画像や文字のエッジがシャープ、かつ鮮明な画質を得ることはできなかった。 That is, since the hydrophobic non-porous coating layer on the surface of the offset coating medium does not absorb the water-based ink-jet ink, the printed ink-jet ink does not get wet and does not fix on the surface of the coating and is difficult to dry. In addition, there is a problem that even if it is dried, if the surface of the printed part is rubbed, it can be easily rubbed off. In addition, the printed image and the edges of characters cannot be obtained with sharp and clear image quality.
疎水性で非多孔質のコーティング表面に良好な印刷をするためには、水に溶解し、該コーティング表面に良好な濡れ性を示す界面活性剤を水性ビヒクルに添加すること、及び／又は水と良好な相溶性を有し、かつ前記コーティング層に対して良好な浸透性を有する有機溶媒を水と併用することが効果的と考えられる。例えば特許文献１ではＵＶコート紙等のＵＶコート媒体に対して良好な濡れ、及びプリントヘッドのノズルでインクの飛散及び垂れ等のない良好な吐出性をフッ素系界面活性剤の添加が提案されている。また、特許文献２ではアクリル系樹脂等からなる疎水性のコーティングに対して浸透性を有する有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが提案されている。水性インクジェットインクに多量に含有させても、界面活性剤の機能を阻害しにくい特性を有していることから、顔料を凝集させることなく、均一に分散させて、インクジェットヘッドのノズルでの目詰まり等を防止しながら、前記疎水性コーティングに対して適度な浸透性を有し、強固に定着することができる。特許文献３では、サーマルシャットダウンを生じにくい水性のインク組成で、スチレン−マレイン酸樹脂を用いたことを特徴とし、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を添加したインクが提案されている。 In order to print well on a hydrophobic, non-porous coating surface, a surfactant that dissolves in water and exhibits good wettability on the coating surface is added to the aqueous vehicle, and / or It is considered effective to use an organic solvent having good compatibility and good permeability to the coating layer in combination with water. For example, Patent Document 1 proposes the addition of a fluorosurfactant that has good wettability with respect to a UV-coated medium such as UV-coated paper, and good ejection properties without ink scattering and dripping at the nozzles of the print head. Yes. Patent Document 2 proposes to use an aprotic polar solvent as an organic solvent having permeability to a hydrophobic coating made of an acrylic resin or the like. Even if it is contained in a large amount in water-based inkjet ink, it has the characteristic that the function of the surfactant is not hindered, so the pigment is uniformly dispersed without agglomeration and clogging at the nozzle of the inkjet head It is possible to fix firmly with an appropriate permeability to the hydrophobic coating. Patent Document 3 proposes an ink having a water-based ink composition that hardly causes a thermal shutdown, using a styrene-maleic acid resin, and adding a fluorosurfactant as a surfactant.
インクジェットプリンタでオフセットコート媒体へ高速で印刷する用途に対応したインクの開発が求められており、発明者が更に検討したところ、プリンタの駆動周波数の高い状態、即ち、印字速度が速い場合、インク吐出が安定しない恐れがあることや、オフセット用ＵＶコート紙、及び水性ニス引き紙、マット紙の各種媒体に特許文献１及び特許文献２、特許文献３に記載のインクジェットインクで連続印刷を行うと、印字部のインク乾燥が遅く滲みが生じ、また印字媒体が複数枚重なると、インクの裏移りを生じさせる恐れがあり、各種オフセットコート媒体に対して一定の良好な印字品質を得ることは難しかった。 Ink jet printers are required to develop inks that can be used for printing on offset coating media at high speed. Further investigation by the inventors revealed that ink ejection is required when the printer has a high driving frequency, that is, when the printing speed is high. When the continuous printing is performed with the inkjet ink described in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 on various media such as offset UV-coated paper, aqueous varnished paper, and matte paper, Ink drying of the printing part is slow and bleeding occurs, and if multiple printing media overlap, there is a risk of ink setback, and it was difficult to obtain a certain good printing quality for various offset coating media. .
なお、ＵＶコート媒体とは基材表面に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂の硬化物からなるコーティングを施したオフセットコート媒体のことである。前記ＵＶコート媒体はアクリル樹脂等からなるコーティングを施した通常のオフセットコート媒体表面の臨界表面張力（測定温度２５℃）が３２〜４２ｍＮ／ｍ程度、光沢度（６０°）が５〜８６程度であるのに対し、該硬化物からなるコーティング表面の臨界表面張力（測定温度２５℃）３０ｍＮ／ｍ以下、光沢度（６０°）が８８以上と、濡れにくく、光沢性に優れた表面を有した媒体である。 The UV coating medium is an offset coating medium in which a coating made of a cured product of an ultraviolet (UV) curable resin is applied to the surface of a substrate. The UV coating medium has a critical surface tension (measurement temperature 25 ° C.) of about 32 to 42 mN / m and a glossiness (60 °) of about 5 to 86 on the surface of a normal offset coating medium coated with an acrylic resin or the like. On the other hand, the coating surface made of the cured product had a critical surface tension (measurement temperature 25 ° C.) of 30 mN / m or less and a glossiness (60 °) of 88 or more, which had a surface that was difficult to wet and had excellent gloss. It is a medium.
前記課題を解決するため、発明者は水性インクジェットインクに加える式（１）： To solve the above problem, the inventor added to the water-based inkjet ink (1):
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つ又は２つは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基、他はアンモニウム基を示す。〕で表されるフッ素系界面活性剤を１種類、又は２種類以上用いる。式（１）のフッ素系界面活性剤として例えば式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち２つがパーフルオロアルキル基で、残り１つがアンモニウム基であるＤｕｐｏｎｔＴＭ製のＺｏｎｙｌ ＦＳＰを挙げることができる。その他、式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち１つがパーフルオロアルキル基で、残り２つがアンモニウム基であるＺｏｎｙｌ ＦＳＥ、式（１）中のＲ１〜Ｒ３の１つがパーフルオロアルキル基で、残り２つが水酸基、又は２つがパーフルオロアルキル基で、残り１つが水酸基であるＺｏｎｙｌ ＵＲを挙げられるが、特にＺｏｎｙｌ ＦＳＰが好ましい。[In Formula (1), one or two of R 1 to R 3 represent a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and the other represents an ammonium group. ] One type or two or more types of fluorosurfactants represented by the above are used. Examples of the fluorine-based surfactant of the formula (1) include Zonyl FSP manufactured by Dupont ™ in which two of R 1 to R 3 in the formula (1) are perfluoroalkyl groups and the other is an ammonium group. it can. In addition, Zonyl FSE in which one of R 1 to R 3 in formula (1) is a perfluoroalkyl group and the remaining two are ammonium groups, and one of R 1 to R 3 in formula (1) is a perfluoroalkyl Examples include Zonyl UR in which the remaining two are hydroxyl groups, or two are perfluoroalkyl groups and the remaining one is a hydroxyl group, with Zonyl FSP being particularly preferred.
式（２）：
〔式（２）中、ｕ及びｖは、それぞれ別個に０〜４０の数を示す。但し、ｕ、ｖは共に０ではなく、ｕ＋ｖは１〜４０の数を示す。〕
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を２種類以上用いる。式（２）で表されるアセチレングリコール類としては、エアープロダクツ株式会社製のサーフィノール４２０〔式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が１．３〕、サーフィノール４４０〔式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が３．５〕、サーフィノール４６５〔式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が１０．０〕、サーフィノール４８５〔式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が３０．０〕、を挙げることができる。特にサーフィノール４２０とサーフィノール４４０の組み合わせが好ましい。[In Formula (2), u and v each independently represent a number of 0 to 40. However, u and v are not 0, and u + v represents a number from 1 to 40. ]
Two or more kinds of acetylene glycol surfactants represented by the formula: As the acetylene glycols represented by the formula (2), Surfynol 420 manufactured by Air Products Co., Ltd. [the number of u and v in the formula (2) is different and the average value of u + v is 1.3], Surfynol 440 [the number of u and v in formula (2) is different, the average value of u + v is 3.5], surfinol 465 [the number of u and v in formula (2) is different, and the average value of u + v is 10 0.0], Surfynol 485 [the numbers of u and v in the formula (2) are different, and the average value of u + v is 30.0]. A combination of Surfinol 420 and Surfinol 440 is particularly preferable.
式（１）のフッ素系界面活性剤の含有割合はインクジェットインクの総量に対して０．１０〜０．３０重量％であるのが好ましい。前記範囲未満ではマット紙に対してインクが濡れにくく、擦れが生じる。一方で前記範囲を超える場合にはマット紙に対してインクが濡れ過ぎ、インク滲みが生じる。他方、式（２）のアセチレングリコール系界面活性剤の総含有割合はインクジェットインクの総量に対して０．４０〜０．７０重量％であるのが好ましい。前記範囲未満ではＵＶコート紙又は水性ニス引き紙に対してインクが濡れにくく、擦れが生じる。前記範囲を超える場合はＵＶコート紙又は水性ニス引き紙に対してインクが濡れ過ぎ、インク滲みが生じる。また、式（１）のフッ素系界面活性剤、及び、式（２）のアセチレングリコール系界面活性剤の総含有割合が０．６０〜０．９０重量％であると、各種オフセットコート媒体に対するインクの濡れが良好なだけでなく、プリントヘッドのノズル壁面に対しても最適な濡れを示すため、インクの吐出が安定している。 The content of the fluorosurfactant of the formula (1) is preferably 0.10 to 0.30% by weight with respect to the total amount of the inkjet ink. If it is less than the above range, the ink is hard to get wet with the matte paper and rubs. On the other hand, when the above range is exceeded, the ink is too wet with respect to the mat paper, and ink bleeding occurs. On the other hand, the total content of the acetylene glycol surfactant of the formula (2) is preferably 0.40 to 0.70% by weight based on the total amount of the inkjet ink. If the amount is less than the above range, the ink is difficult to wet with respect to the UV-coated paper or the aqueous varnished paper, and rubbing occurs. When the above range is exceeded, the ink is too wet with respect to the UV-coated paper or aqueous varnished paper, and ink bleeding occurs. Further, when the total content of the fluorine-based surfactant of formula (1) and the acetylene glycol-based surfactant of formula (2) is 0.60 to 0.90% by weight, the ink for various offset coating media In addition to the good wetting of the ink, it exhibits optimum wetting with respect to the nozzle wall surface of the print head, so that the ink discharge is stable.
プリンタの駆動周波数の高い状態で、本発明の水性インクジェットインクでオフセットコート用ＵＶコート紙、及び水性ニス引き紙、マット紙等の各種媒体に連続印刷を行った場合でも、インク吐出が安定し、印字部の乾燥性が良好であり、かつ各種オフセットコート媒体に滲み、又ははじきのない良好な印字品質を得ることができる。 Even when continuous printing is performed on various media such as UV coated paper for offset coating, aqueous varnished paper, and matte paper with the aqueous inkjet ink of the present invention in a state where the driving frequency of the printer is high, the ink ejection is stable, It is possible to obtain good print quality with good dryness of the print portion and without bleeding or repelling on various offset coating media.
＜顔料＞
顔料としては、水性インクジェットインクに使用される任意の無機顔料、及び／又は有機顔料を用いることができる。顔料は色目に応じて１種類又は２種類以上用いることができる。顔料の含有割合はインクジェットインクの総量に対して０．５〜１０．０質量％、特に１．０〜５．０質量％であることが好ましい。<Pigment>
As the pigment, any inorganic pigment and / or organic pigment used in the water-based inkjet ink can be used. One type or two or more types of pigments can be used depending on the color. The content ratio of the pigment is preferably 0.5 to 10.0% by mass, particularly 1.0 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the inkjet ink.
無機顔料として例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, and carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.
また有機顔料として、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ベリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を挙げることができる。 Examples of organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, or chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, berylene pigments, berylnone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, And dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, or quinophthalone pigments), dye chelates (eg, basic dye chelate, acid dye chelate), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, and the like.
顔料の水性ビヒクル中の分散安定性を向上させるために、顔料表面を改質して親水基を導入することが好ましい。導入する親水基としては例えばカルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。該親水基を顔料に吸着させることで、顔料の表面極性を増大させて濡れ性を向上させ、顔料分散性を良好にする。 In order to improve the dispersion stability of the pigment in the aqueous vehicle, it is preferable to modify the pigment surface to introduce a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group to be introduced include a carboxyl group and a sulfone group. By adsorbing the hydrophilic group to the pigment, the surface polarity of the pigment is increased, the wettability is improved, and the pigment dispersibility is improved.
＜非プロトン性極性溶媒＞
非プロトン性極性溶媒としては、非多孔質媒体等の疎水性コーティング表面を若干溶かしながら、該コーティング層に浸透する性質を有する非プロトン性極性溶媒を使用することができるが、分子量が４０〜１３０、特に分子量が４５〜１１５であり、かつ沸点が１５０℃〜２５０℃である非プロトン性極性溶媒を好適に使用できる。分子量が前記範囲未満では、インクジェットインクの乾燥が早すぎて、インクジェットヘッドのノズル部に目詰まりを生じさせる恐れがある。一方、分子量が前記範囲を超える場合には、インクジェットインクの粘度が高くなり、インクの吐出安定性を低下させる恐れがある。<Aprotic polar solvent>
As the aprotic polar solvent, an aprotic polar solvent having a property of penetrating the coating layer while slightly dissolving the hydrophobic coating surface such as a non-porous medium can be used, but the molecular weight is 40 to 130. In particular, an aprotic polar solvent having a molecular weight of 45 to 115 and a boiling point of 150 ° C. to 250 ° C. can be preferably used. If the molecular weight is less than the above range, the ink-jet ink may be dried too quickly, which may cause clogging in the nozzle portion of the ink-jet head. On the other hand, when the molecular weight exceeds the above range, the viscosity of the ink-jet ink is increased, and there is a possibility that the ejection stability of the ink is lowered.
前記条件を満たす好適な非プロトン性極性溶媒として例えば、ホルムアミド〔分子量：４５．０、沸点：２１０℃〕、Ｎ−メチルホルムアミド〔分子量：５９．１、沸点：１９７℃〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔分子量：７３．１、沸点：１５３℃〕、２−ピロリドン〔分子量：８５．１、沸点：２４５℃〕、γ−ブチロラクトン〔分子量：８６．１、沸点：２０４℃〕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔分子量：９９．１、沸点：２０２℃〕、Ｎ−エチル−２−ピロリドン〔分子量：１１３、沸点：２１２℃〕１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン〔分子量：１１４．２、沸点：２２５．５℃〕、およびＮ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド〔分子量：１２９．２、沸点：１９５℃〕を挙げることができる。該非プロトン性極性溶媒を用いると、先に示した効果を得るだけでなく、非プロトン性極性溶媒は高極性のため、表面極性を増大させた顔料と良好な濡れを示し、インクジェットインク中での顔料分散安定性を向上することもできる。 Suitable aprotic polar solvents satisfying the above conditions include, for example, formamide [molecular weight: 45.0, boiling point: 210 ° C.], N-methylformamide [molecular weight: 59.1, boiling point: 197 ° C.], N, N-dimethyl Formamide [molecular weight: 73.1, boiling point: 153 ° C.], 2-pyrrolidone [molecular weight: 85.1, boiling point: 245 ° C.], γ-butyrolactone [molecular weight: 86.1, boiling point: 204 ° C.], N-methyl- 2-pyrrolidone [molecular weight: 99.1, boiling point: 202 ° C.], N-ethyl-2-pyrrolidone [molecular weight: 113, boiling point: 212 ° C.] 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone [molecular weight: 114.2 , Boiling point: 225.5 ° C.), and N, N-diethylpropionamide [molecular weight: 129.2, boiling point: 195 ° C.]. When the aprotic polar solvent is used, not only the above-described effects are obtained, but also the aprotic polar solvent has high polarity, and thus exhibits good wetting with the pigment having increased surface polarity. The pigment dispersion stability can also be improved.
非プロトン性極性溶媒の含有割合はインクジェットインクの総量に対して１０〜５０重量％、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。該非プロトン性極性溶媒の含有割合が１０重量％未満では、オフセットコート媒体の疎水性コーティング表面への溶解不足、及び該コーティング層への浸透不足のため、印字部に十分な印字定着性を得られない恐れがある。他方、該非プロトン性極性溶媒の含有割合が５０重量％を超える場合には、インクの乾燥が遅いため、駆動周波数１５ｋＨｚ以上で連続印刷をすると、オフセットコート媒体印字部のインクが乾ききらない状態のまま、オフセットコート媒体が複数枚重なり、インクの裏移りが生じる。 The content of the aprotic polar solvent is preferably 10 to 50% by weight, particularly 20 to 50% by weight, based on the total amount of the ink-jet ink. When the content of the aprotic polar solvent is less than 10% by weight, sufficient printing fixability can be obtained in the printing part due to insufficient dissolution of the offset coating medium on the hydrophobic coating surface and insufficient penetration into the coating layer. There is no fear. On the other hand, when the content of the aprotic polar solvent exceeds 50% by weight, the drying of the ink is slow. Therefore, when the continuous printing is performed at a driving frequency of 15 kHz or more, the ink in the offset coat medium printing part is not completely dried. As a result, a plurality of offset coat media are overlapped, and the ink is offset.
＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂としては、オフセットコート媒体の疎水性コーティングの表面とインク中の顔料を接着させる機能を有す樹脂が好ましい。特に前記機能を有し、かつ水に不溶であるが塩基性水溶液に可溶な樹脂が好ましい。該樹脂は塩基性水溶液中で塩の状態で存在し、インク乾燥後、速やかに固化し水不溶性を示す。そのため該樹脂をインクジェットインクに添加すると、印字部の耐水性、及び耐擦過性、印字品質を向上することができる。<Binder resin>
As the binder resin, a resin having a function of adhering the surface of the hydrophobic coating of the offset coating medium and the pigment in the ink is preferable. In particular, a resin having the above function and insoluble in water but soluble in a basic aqueous solution is preferable. The resin is present in a salt state in a basic aqueous solution, solidifies rapidly after drying the ink, and exhibits water insolubility. Therefore, when the resin is added to the inkjet ink, it is possible to improve the water resistance, scratch resistance and print quality of the print portion.
塩基性水溶液に可溶なバインダ樹脂として例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のスチレン−アクリル酸樹脂；マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等を挙げることができる。 Examples of binder resins soluble in a basic aqueous solution include polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester Acrylic resins such as copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymers, Styrene-acrylic acid resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer; maleic acid resin, fumaric acid resin, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, etc. Can be mentioned.
バインダ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜３０，０００であることが好ましい。特に樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，５００〜３，０００であると、プリントヘッドのノズル部でインクを目詰まりさせることなく、印字部に良好な耐擦過性をもたらす。一方、インクヘッドのノズル部で樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，０００未満であると、オフセットコート媒体表面と顔料との接着性に乏しく、印字部に実用上問題ない程度の耐擦過性を得ることはできない。樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００を越えると、プリントヘッド部でインクが目詰まりし、印刷初期段階、及び印刷を一時停止し再度印刷を行うと、インクの吐出不良で印字部に擦れを生じさせる恐れがある。また、インクジェットインクの長期保存の経過で、樹脂の析出並びに沈殿等が生じやすい。 The weight average molecular weight Mw of the binder resin is preferably 1,000 to 30,000. In particular, when the weight average molecular weight Mw of the resin is 1,500 to 3,000, the ink is not clogged at the nozzle portion of the print head, and good scratch resistance is brought to the print portion. On the other hand, if the weight average molecular weight Mw of the resin is less than 1,000 at the nozzle portion of the ink head, the adhesiveness between the surface of the offset coating medium and the pigment is poor, and the printed portion has a scratch resistance that is practically acceptable. It is not possible. When the weight average molecular weight Mw of the resin exceeds 30,000, the ink is clogged in the print head, and when the printing is performed at the initial stage of printing and when printing is paused and printing is performed again, the printing part is rubbed due to ink ejection failure. There is a risk of causing it. In addition, resin deposition and precipitation are likely to occur during the long-term storage of inkjet ink.
前記条件を満たす塩基性水溶液に可溶な樹脂として、例えばＢＡＳＦ（株）製のＪＯＮＣＲＹＬ６８２（Ｍｗ：１，７００）、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６（Ｍｗ：４，６００）ＪＯＮＣＲＹＬ６７（Ｍｗ：１２，５００）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製のＳＭＡ１０００（Ｍｗ：５５００）、ＳＭＡ１４４０（Ｍｗ：７０００）、ＳＭＡ２６２５（Ｍｗ：９０００）、アビシア（株）製のネオクリルＢ−８１７（Ｍｗ：２３，０００）等を挙げることができる。 Examples of resins soluble in a basic aqueous solution satisfying the above conditions include, for example, JONCRYL682 (Mw: 1,700), JONCRYL586 (Mw: 4,600) JONCRYL67 (Mw: 12,500), and SARTOMER (stock) manufactured by BASF Corporation. SMA 1000 (Mw: 5500), SMA 1440 (Mw: 7000), SMA 2625 (Mw: 9000), Neocril B-817 (Mw: 23,000) manufactured by Avicia Co., Ltd., and the like.
いずれの重量平均分子量Ｍｗ値を示すバインダ樹脂についても、樹脂の含有割合はインクジェットインクの総量に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましい。特に０．５〜２．０重量％であるとプリントヘッドのノズルでインクの吐出不良を生じさせることなく、また、インクジェットインクの長期保存安定性も良好である。 For any binder resin exhibiting any weight average molecular weight Mw value, the resin content is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total amount of the inkjet ink. In particular, when it is 0.5 to 2.0% by weight, ink ejection failure does not occur at the nozzles of the print head, and the long-term storage stability of the inkjet ink is good.
〈プロトン受容性化合物〉
プロトン受容性化合物としては、水溶性インクジェットインクのｐＨを７以上にし、塩基性水溶液に可溶なバインダ樹脂を良好に溶解させる好適なプロトン受容性化合物として例えば、アンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等を挙げることができる。特に有機アミンが好ましく、有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び該プロトン受容性化合物の誘導体等を挙げることができる。水溶性インクジェットインクのｐＨを７以上に保つことで、カルボキシル基やスルホニル基等を粒子表面に有してマイナスチャージを示す顔料の分散性を良好に維持し、またプリントヘッド金属部材の腐食を防ぐ。プロトン受容性化合物の含有割合は、バインダ樹脂１．０重量％あたり０．０５〜２．００重量％、特に０．０７５〜１．５０重量％であることが好ましい。（バインダ樹脂の酸価、及び／又はプロトン受容性化合物を添加していないインクジェットインクのｐＨに応じて、プロトン受容性化合物の含有割合を調整できる。）<Proton-accepting compound>
Examples of the proton-accepting compounds include ammonia, organic amines, caustic alkalis, and the like as suitable proton-accepting compounds for setting the pH of the water-soluble inkjet ink to 7 or more and favorably dissolving the binder resin soluble in the basic aqueous solution. Can be mentioned. In particular, an organic amine is preferable, and examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, mono-1-propanolamine, 2 -Amino-2-methyl-1-propanol, derivatives of the proton-accepting compound, and the like. By maintaining the pH of the water-soluble inkjet ink at 7 or more, the dispersibility of the pigment having a carboxyl group or a sulfonyl group on the particle surface and showing a negative charge is maintained well, and corrosion of the print head metal member is prevented. . The content of the proton-accepting compound is preferably 0.05 to 2.00% by weight, particularly 0.075 to 1.50% by weight, per 1.0% by weight of the binder resin. (The content ratio of the proton-accepting compound can be adjusted according to the acid value of the binder resin and / or the pH of the inkjet ink to which no proton-accepting compound is added.)
〈その他の添加剤等〉
本発明の水性インクジェットインクには、公知の種々添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、防カビ剤、殺菌剤等を挙げることができる。また、本発明のインクジェットインクには、先に説明した非プロトン性極性溶媒の機能を阻害しない程度に、揮発性有機溶媒を添加することもできる。該揮発性有機溶媒として例えばメタノール、エタノール等のアルコールを挙げることができる。<Other additives>
The water-based inkjet ink of the present invention may contain various known additives. Examples of the additive include an antifungal agent and a bactericidal agent. In addition, a volatile organic solvent can be added to the inkjet ink of the present invention to such an extent that the function of the aprotic polar solvent described above is not impaired. Examples of the volatile organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol.
本発明の水性インクジェットインクをオンデマンド型、コンティニュアス型でサーマルジェット方式、又はピエゾ方式のインクジェットプリンタで使用することができる。 The aqueous inkjet ink of the present invention can be used in an on-demand type, continuous type, thermal jet type, or piezo type inkjet printer.
以下、本発明における実施するための形態を示す。 Hereinafter, the form for implementing in this invention is shown.
カーボンブラックの顔料分散体 ３０重量％
〔ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００：固形分１５％〕
Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰ 〔ＤｕｐｏｎｔＴＭ製〕 ０．２０重量％
サーフィノール４２０〔エアープロダクツ（株）製〕 ０．４０重量％
サーフィノール４４０〔エアープロダクツ（株）製〕 ０．２０重量％
Ｎ−エチル−２−ピロリドン ２０重量％
〔分子量：１１３、沸点：２１２〕
ＳＭＡ１４４０ 〔ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製〕 １．０重量％
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．７重量％
イソプロパノール ４．０重量％
Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２ 〔Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製〕 ０．２重量％
イオン交換水 ４３．３重量％
の各成分を混合し、１時間攪拌させた。この混合溶液を孔径５ｕｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製メンブランフィルター）のフィルターに通して濾過し、インクジェットインクを得た。Carbon black pigment dispersion 30% by weight
[CABO-JET300 manufactured by CABOT: solid content 15%]
Zonyl FSP [Dupont TM ] 0.20% by weight
Surfynol 420 [Air Products Co., Ltd.] 0.40% by weight
Surfynol 440 [Air Products Co., Ltd.] 0.20% by weight
N-ethyl-2-pyrrolidone 20% by weight
[Molecular weight: 113, boiling point: 212]
SMA1440 [Sartomer Co., Ltd.] 1.0% by weight
2-Amino-2-methyl-1-propanol 0.7% by weight
Isopropanol 4.0% by weight
Proxel XL2 [manufactured by Arch Chemicals] 0.2% by weight
Ion-exchanged water 43.3% by weight
Were mixed and allowed to stir for 1 hour. This mixed solution was filtered through a filter having a pore size of 5 μm (ADVANTEC membrane filter) to obtain an inkjet ink.
フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰの含有量を０．１重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same composition and procedure as in Example 1 except that the content of the fluorosurfactant Zonyl FSP was 0.1% by weight.
フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰの含有量を０．３重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the content of the fluorosurfactant Zonyl FSP was 0.3% by weight.
アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４２０の含有量を０．３重量％、サーフィノール４４０の含有量を０．１重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 The inkjet ink was prepared in the same composition and procedure as in Example 1 except that the content of the acetylene glycol surfactant Surfynol 420 was 0.3 wt% and the content of Surfynol 440 was 0.1 wt%. Obtained.
アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４２０の含有量を０．４５重量％、サーフィノール４４０の含有量を０．２５重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 The inkjet ink was prepared in the same composition and procedure as in Example 1 except that the content of the acetylene glycol surfactant Surfynol 420 was 0.45 wt% and the content of Surfynol 440 was 0.25 wt%. Obtained.
フッ素系界面活性剤の種類をＺｏｎｙｌ ＦＳＥに替えたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the type of fluorosurfactant was changed to Zonyl FSE.
アセチレングリコール系界面活性剤の種類をサーフィノール４４０からサーフィノール４６５に代えたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順で、インクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same composition and procedure as in Example 1 except that the kind of acetylene glycol surfactant was changed from Surfynol 440 to Surfynol 465.
アセチレングリコール系界面活性剤の種類をサーフィノール４２０からサーフィノール４６５に代えたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順で、インクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained in the same composition and procedure as in Example 1 except that the type of acetylene glycol surfactant was changed from Surfinol 420 to Surfinol 465.
フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰの含有量を０．０５重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the content of the fluorosurfactant Zonyl FSP was 0.05% by weight.
フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳＰの含有量を０．４重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the content of the fluorosurfactant Zonyl FSP was 0.4% by weight.
アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４２０の含有量を０．２０重量％、サーフィノール４４０の含有量を０．１０重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 The inkjet ink was prepared in the same composition and procedure as in Example 1 except that the content of the acetylene glycol surfactant Surfynol 420 was 0.20 wt% and the content of Surfynol 440 was 0.10 wt%. Obtained.
アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４２０の含有量を０．５０重量％、サーフィノール４４０の含有量を０．３０重量％にしたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。 The inkjet ink was prepared in the same composition and procedure as in Example 1 except that the content of the acetylene glycol surfactant Surfynol 420 was 0.50 wt% and the content of Surfynol 440 was 0.30 wt%. Obtained.
フッ素系界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の配合及び手順で、インクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the fluorosurfactant was not added.
フッ素系界面活性剤の種類を式（３）で表されたセイケミカル（株）製サーフロンＳ−１１１Ｎに替えたこと以外は実施例１と同様の配合、及び手順でインクジェットインクを得た。
式（３）：
Formula (3):
アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４４０を添加しないこと以外は実施例１と同様の配合及び手順で、インクジェットインクを得た。 An inkjet ink was obtained by the same formulation and procedure as in Example 1 except that the acetylene glycol surfactant Surfynol 440 was not added.
オフセットコート媒体印刷用のインクジェットプリンタ Ｐｒｉｎｔ Ｍａｉｌ Ｗｉｄｅ Ａｒｒａｙ〔Ｖｉｄｅｏ Ｊｅｔ（株）〕で連続印刷を行った。印刷条件はプリントヘッド駆動周波数が１２ｋＨｚ（解像度：３００ｄｐｉ×４０ｉｐｓ）、及び１５ｋＨｚ（解像度：３００ｄｐｉ×５０ｉｐｓ）で、印刷媒体はＵＶコート紙（ＵＶ Ｃｏａｔｅｄ ｏｎ １２０＃Ｃｅｎｔｕｒａ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏｖｅｒ）、及び水性ニス引き紙（Ａｑｕｅｏｕｓ Ｎｉ ｃｏａｔ Ｈｉ Ｇｌｏｓｓ ｏｎ １２０＃ ｃｅｎｔｕｒａ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏｖｅｒ）、マット紙（Ｎｏ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ １２０＃Ｃｅｎｔｕｒａ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏｖｅｒ）の各種オフセットコート媒体各１０００枚、インクジェットインクは［００３１］〜［００３９］に記載のインクを用いる。 Continuous printing was performed with an inkjet printer for printing an offset coat medium Print Mail Wide Array [Video Jet Co., Ltd.]. The printing conditions were a print head drive frequency of 12 kHz (resolution: 300 dpi × 40 ips) and 15 kHz (resolution: 300 dpi × 50 ips), and the print medium was UV coated paper (UV Coated on 120 # Centura Gloss Cover) and water-based varnished paper. (Aqueous Ni coat Hi Gloss on 120 # centura gloss cover), matte paper (No Coating on 120 # Centura Gloss Cover) for each of 1000 offset coat media, inkjet ink is the ink described in [0031] to [0039]. Use.
印刷された各種オフセットコート媒体各１０００枚の印字部分の品質を検査した。
＜印字品質＞
○・・・印字部の文字、及び画像に滲み、又は擦れ、欠けは殆ど無い。
△・・・印字部の文字、及び画像に滲み、又は擦れ、欠けがあるが、実使用上問題ない 。
×・・・印字部の文字、及び画像に滲み、又は擦れ、欠けがあり、実使用上問題あり。The quality of the printed part of each 1000 printed various offset coat media was inspected.
<Print quality>
◯: There is almost no bleeding, rubbing, or chipping in the characters and images on the printed part.
Δ: The characters on the printed part and the image are blurred, rubbed or chipped, but there is no problem in actual use.
X: There are bleeding, rubbing, and chipping in the characters and images on the printed part, and there is a problem in actual use.
印刷された各種オフセットコート媒体各１０００枚の印字部分の品質を検査した。
＜吐出安定性＞
○・・・印字部の文字、及び画像にインクの飛散跡は殆どない。インク吐出が安定して いる。
△・・・印字部の文字、及び画像にインクの飛散跡は若干あるが、実使用上問題ない。
×・・・インクの飛散跡で印字部の文字、及び画像を認識できない、又は印字されてい ない。インクの吐出不良である。The quality of the printed part of each 1000 printed various offset coat media was inspected.
<Discharge stability>
○: There are almost no ink splash marks on the characters and images in the print section. Ink ejection is stable.
Δ: There are some ink splashes on the characters and images in the printed part, but there is no problem in actual use.
×: Characters and images on the printed part cannot be recognized or printed due to ink splashes. Ink ejection failure.
表より、フッ素系界面活性剤として式（１）で表され、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ、または２つは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基、２つ、または１つはアンモニウム基を示すフッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤として式（２）で表され、式（２）中、ｕ、ｖの数が異なり、それぞれ別個に、０〜４０の数を示す（但し、ｕ，ｖは同時に０ではなく、ｕ＋ｖは１〜４０の数を示す。）アセチレングリコール界面活性剤を２種類以上使用したインクジェットインクでは、駆動周波数１２ｋＨｚではもちろんのこと、駆動周波数１５ｋＨｚで、インク飛散のない吐出を実現し、各種オフセットコート媒体に対して最適な印字品質で印刷できることが判った。さらに、実施例１と実施例６より、式（１）で表され、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基、他の一つはアンモニウム基を示すフッ素系界面活性剤のＺｏｎｙｌ ＦＳＰを含有したインクの印字品質がより好ましいことが判った。実施例１と実施例７、８より、アセチレングリコール系界面活性剤として式（２）で表され、式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が１．３であるサーフィノール４２０と、式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、ｕ＋ｖの平均値が３．５であるサーフィノール４４０を併用する場合、ＵＶコート紙、及び水性ニス引き紙上での印字品質が良好であることが判った。実施例１、２、３と実施例９、１０より、式（１）で表され、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ、または２つは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基、２つ、または１つはアンモニウム基を示す、フッ素系界面活性剤を０．１０〜０．３０重量％含有するインクは駆動周波数１５ｋＨｚで、インクの吐出がより安定しており、印字品質も良好な結果を得た。実施例１、４、５と実施例１１、１２から、式（２）で表され式（２）中のｕ、ｖの数が異なり、それぞれ別個に、０〜４０の数を示す、（但し、ｕ，ｖは同時に０ではなく、ｕ＋ｖは１〜４０の数を示す）２種類のアセチレングリコール系界面活性剤の総含有割合を０．４０〜０．７０重量％の範囲に調整したインクは、駆動周波数１５ｋＨｚで、インクの吐出がより安定しており、印字品質も良好な結果を得た。From the table, it is represented by the formula (1) as a fluorosurfactant, and in the formula (1), one or two of R 1 to R 3 is a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms, two Or one is represented by the formula (2) as a fluorine-based surfactant showing an ammonium group and an acetylene glycol-based surfactant, and in the formula (2), the numbers of u and v are different, and each is independently 0 In the inkjet ink using two or more kinds of acetylene glycol surfactants, the number is ˜40 (provided that u and v are not 0 at the same time and u + v is a number from 1 to 40). In other words, it was found that the ink can be ejected without ink scattering at a driving frequency of 15 kHz, and can be printed with optimum print quality on various offset coating media. Furthermore, from Example 1 and Example 6, it is represented by Formula (1). In Formula (1), two of R 1 to R 3 are perfluoroalkyl groups having 6 to 16 carbon atoms, and the other is It has been found that the printing quality of the ink containing Zonyl FSP, which is a fluorosurfactant showing an ammonium group, is more preferable. From Example 1 and Examples 7 and 8, it is represented by the formula (2) as an acetylene glycol surfactant, the number of u and v in the formula (2) is different, and the average value of u + v is 1.3. When Surfynol 420 is used together with Surfynol 440 in which the number of u and v in formula (2) is different and the average value of u + v is 3.5, the print quality on UV-coated paper and aqueous varnished paper Was found to be good. From Examples 1, 2, and 3 and Examples 9 and 10, it is represented by the formula (1). In the formula (1), one or two of R 1 to R 3 is a par of 6 to 16 carbon atoms. An ink containing 0.10 to 0.30% by weight of a fluorosurfactant, two or one of which represents an ammonium group, has a driving frequency of 15 kHz, and ink ejection is more stable. Good print quality was also obtained. From Examples 1, 4, 5 and Examples 11 and 12, the numbers of u and v in Formula (2) represented by Formula (2) are different, and each represents a number of 0 to 40 separately (however, , U and v are not 0 at the same time, and u + v represents a number of 1 to 40) An ink in which the total content of the two acetylene glycol surfactants is adjusted to a range of 0.40 to 0.70 wt% The ink discharge was more stable at a driving frequency of 15 kHz, and the printing quality was also good.
Claims (4)
式（１）：
式（２）：
Formula (1):
Formula (2):
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