JP2011134745A - Thermoelectric powder, thermoelectric conversion element employing the same, and thermoelectric conversion module - Google Patents
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本発明は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子に係り、特に、熱電変換素子に用いられる熱電粉体とこれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換モジュールの改良に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element that converts heat into electricity using a temperature difference, and more particularly to improvement of thermoelectric powders used in thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion elements using the thermoelectric conversion elements, and thermoelectric conversion modules. is there.
地球温暖化が深刻になり、ＣＯ2削減等が人類共通の課題となってきた。一方で、人類のエネルギー源であった化石燃料自体の枯渇もさほど遠いものではないというのも実感として迫ってきている。これ等を背景事象として、人類は、化石燃料の消費そのものの削減と代替エネルギーの活用を図らねばならない。そのためには、化石燃料の消費を減らし、再生可能エネルギーの活用や、排熱利用が重要となる。実際、再生可能エネルギーの活用等が計られてきている。 Global warming has become serious, and CO 2 reduction has become a common issue for humankind. On the other hand, the fact that the depletion of fossil fuels, the energy source of mankind, is not so far away, is approaching. With these as background events, mankind must reduce fossil fuel consumption itself and utilize alternative energy. To that end, it is important to reduce the consumption of fossil fuels, use renewable energy, and use waste heat. In fact, the use of renewable energy has been planned.
ところで、エネルギー消費全体の約１／３は、発電に際して使用されている。そして、最終的に家庭や事業所に電気となって届くのはその内の３５％と言われている。つまり、化石燃料から得られるエネルギーの内、６５％のエネルギーは、発電時の熱エネルギーとなったり、途中の送電ロスの形で熱となって失われている。また、自動車の燃料消費量は、全エネルギー消費の約１０％を占める。そして、その７０％が排熱となって大気や地面へ捨てられている。この様に、エネルギーの過半数が熱となって利用されずに廃棄されている。もしも、この排熱の５％でも１０％でも電気エネルギーとして再利用できるなら、無視できないエネルギーの有効利用となる。 By the way, about 1/3 of the total energy consumption is used for power generation. And it is said that 35% of them finally reach homes and offices as electricity. In other words, 65% of the energy obtained from fossil fuel is lost as heat energy during power generation or heat in the form of power transmission loss in the middle. In addition, the fuel consumption of automobiles accounts for about 10% of the total energy consumption. And 70% of it becomes waste heat and is thrown away into the atmosphere and the ground. In this way, a majority of the energy is discarded without being used as heat. If 5% or 10% of this exhaust heat can be reused as electrical energy, it will be an effective use of energy that cannot be ignored.
熱を利用して、再度エネルギー化する方法の一つに、そこで生じた温度差を利用し、半導体のゼーベック効果を利用して発電する方法がある。ゼーベック効果の利用は、温度計としての熱電対や、発電に利用されてきた。温度差を与えれば半永久的に発電でき、かつ、機械的な振動等稼動部が不要なため、宇宙船内で、原子核の崩壊熱を利用して発電した例もある。また、体温と大気温の温度差で発電した腕時計もあった。 One of the methods of re-energizing using heat is a method of generating electric power using the temperature difference generated there and utilizing the Seebeck effect of the semiconductor. The use of the Seebeck effect has been used for thermocouples as thermometers and power generation. If a temperature difference is given, power can be generated semi-permanently, and there is an example where power generation is performed using decay heat of nuclei in a spacecraft because an operating part such as mechanical vibration is unnecessary. There were also wristwatches that generated electricity at the temperature difference between body temperature and atmospheric temperature.
他方、ゼーベック効果の逆現象であるペルチェ効果を利用した例はもっと多い。ペルチェ効果とは、電流を流すことで、素子の両端に温度差を作る現象を言う。これは、光通信用の半導体レーザーの温度調節に利用されたり、最近では、音が出ないということからワインクーラーやホテルの冷蔵庫等に利用されたりしている。 On the other hand, there are more examples using the Peltier effect, which is the reverse phenomenon of the Seebeck effect. The Peltier effect is a phenomenon that creates a temperature difference between both ends of an element by passing a current. This is used for temperature control of a semiconductor laser for optical communication, and recently, it is used for wine coolers, hotel refrigerators, etc. because it does not produce sound.
通常、熱電変換素子では、ｐ型材料、ｎ型材料の両方を用い、それらを直列に接続して電圧を稼ぐ方式で利用されている。 Usually, a thermoelectric conversion element uses both a p-type material and an n-type material and connects them in series to obtain a voltage.
Ｓ＝ゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、ΔＴ＝高温部と低温部の温度差［１／Ｋ］、
σ＝電気伝導度［１／Ωｍ］、κ＝熱伝導度［Ｗ／ｍＫ］とするとき、
１）生成される電圧は、
Ｖ＝Ｓ・ΔＴ （式１）
２）発電パワーは、以下の式で表される（ここで、ｆは０．２程度の現実素子の調整用の係数）。
Ｐ＝ｆ・（Ｓ２σ）・ΔＴ２ （式２）
３）発電の能力を表すため、以下のようにＺ＝性能指数［１／Ｋ］を使用する。
Ｚ＝Ｓ２σ／κ （式３）
４）あるいは、性能をより直感的に表し得るということで、以下の無次元の性能指数＝ＺＴを使用することが多く、本発明でもこの無次元数を採用する。
ＺＴ＝Ｔ・Ｓ２σ／κ （式４）
S = Seebeck coefficient [V / K], ΔT = temperature difference between the high temperature part and the low temperature part [1 / K],
When σ = electric conductivity [1 / Ωm] and κ = thermal conductivity [W / mK],
1) The generated voltage is
V = S · ΔT (Formula 1)
2) The generated power is expressed by the following equation (where f is a coefficient for adjusting a real element of about 0.2).
P = f · (S 2 σ) · ΔT 2 (Formula 2)
3) In order to express the power generation capability, Z = performance index [1 / K] is used as follows.
Z = S 2 σ / κ (Formula 3)
4) Or, since the performance can be expressed more intuitively, the following dimensionless figure of merit = ZT is often used, and this dimensionless number is also adopted in the present invention.
ZT = T · S 2 σ / κ (Formula 4)
熱電変換素子を発電として使用するには、ＺＴが１以上、出来たら２以上が望まれる。ところが、今までの代表的な材料のＺＴの値は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、ほとんどが１以下である。特に、室温（〜３００Ｋ）から２００℃（〜５００Ｋ）の範囲では、ＢｉＴｅ系、ＢｉＳｂ系しか見つかっていない。 In order to use the thermoelectric conversion element for power generation, ZT is preferably 1 or more, and preferably 2 or more if possible. However, as shown in FIGS. 1A and 1B, the ZT values of typical materials so far are mostly 1 or less. In particular, only BiTe and BiSb systems have been found in the range from room temperature (up to 300K) to 200 ° C (up to 500K).
温度差からエネルギーを取り出すには、カルノーサイクル以上の効率は不可能である。性能指数ＺＴと変換効率の間には明確な関係があり、それを図２のグラフ図で示す（非特許文献３参照）。図２の横軸は、低温部温度を３００Ｋとしたときの高温部の温度、縦軸がそれに対応する変換効率である。ΔＴ＝１００℃のとき、ＺＴ＝０．７では、変換効率が４％程度、ＺＴ＝２では１０％程度である。 In order to extract energy from the temperature difference, efficiency higher than the Carnot cycle is impossible. There is a clear relationship between the figure of merit ZT and the conversion efficiency, which is shown in the graph of FIG. 2 (see Non-Patent Document 3). The horizontal axis in FIG. 2 is the temperature of the high temperature part when the low temperature part temperature is 300 K, and the vertical axis is the conversion efficiency corresponding thereto. When ΔT = 100 ° C., the conversion efficiency is about 4% when ZT = 0.7, and about 10% when ZT = 2.
ΔＴ＝１００℃のとき、熱流Ｑは、１０Ｗ／ｃｍ２程度である。ＺＴ＝２の場合、変換効率は１０％であるから、電気になるのは、０．１×１０Ｗ／ｃｍ２＝１Ｗ／ｃｍ２程度である。自然発電器として代表的な太陽電池の場合、降り注ぐ太陽エネルギーは、０．１Ｗ／ｃｍ２である。太陽電池の変換効率は、１０％程度であるから、素子単位面積当たりの発電量は、０．０１Ｗ／ｃｍ２程度となる。つまり、単位面積当たりの発電量は、熱電変換素子の方が高くなり得るのである。但し、温度差の確保と、ＺＴの実現が前提である。このように、ＺＴ＝２程度となると、いろいろ応用が広がる。非特許文献２には、実現されたＺＴの大きさとその期待できる市場が上げられている。原理的にはＺＴ＝無限大となることもありえるが、現在、報告されている最大値は、ＺＴ＝４程度である。
When ΔT = 100 ° C., the heat flow Q is about 10 W / cm 2 . For ZT = 2, because the conversion efficiency is 10%, become electricity is 0.1 × 10W / cm 2 = 1W /
表１に示すように（非特許文献２参照）、ＺＴ＝２程度となれば、自動車排熱、家庭用コジェネ等に使用できる。実際、市販されている熱電変換素子（ＫＥＫ製）において、ΔＴ＝２５０℃で７．２％の変換効率が実現されている。発電量は、０．８Ｗ／ｃｍ２が実現されている。 As shown in Table 1 (see Non-Patent Document 2), if ZT = 2, it can be used for automobile exhaust heat, household cogeneration, and the like. In fact, in a commercially available thermoelectric conversion element (manufactured by KEK), a conversion efficiency of 7.2% is realized at ΔT = 250 ° C. The power generation amount is 0.8 W / cm 2 .
ゼーベック効果を利用した発電利用を考えた場合は、ＺＴ約１．５以上が欲しい。単独の粉体では、ＢｉＴｅ系でのみＺＴが約１程度であったが、使用温度範囲が１００℃程度であるため、温度差は数十度が限界である。従って、低い効率しか役立たない。 If power generation using the Seebeck effect is considered, ZT of about 1.5 or more is desired. In the case of a single powder, ZT was about 1 only in the BiTe system, but since the operating temperature range is about 100 ° C., the temperature difference is limited to several tens of degrees. Therefore, only low efficiency is useful.
ところが、非特許文献１を最初の論文として、ゼーベック効果を利用した発電について、以後、活発に研究されている。例えば、非特許文献２等において、ＺＴ＝３近くの値が実現されている（図３参照）。
However, with
同じ温度差に対して、発電量を大きくするには、つまりＺを大きくするには、上述した（式３）から３つのアプローチがあり得る。その一つは、ゼーベック係数（Ｓ）を大きくすること。２つ目は、電気伝導度（σ）を大きくすること。３つ目は、熱伝導度（κ）を小さくすることである。しかし、一般に、電気伝導に寄与する電子が同時に熱を運ぶため、電気伝導度と熱伝導度は密接に関連しあっており、単独に制御することは難しいと思われてきた。 To increase the amount of power generation, that is, to increase Z for the same temperature difference, there are three approaches from (Equation 3) described above. One of them is to increase the Seebeck coefficient (S). Second, increase the electrical conductivity (σ). The third is to reduce the thermal conductivity (κ). However, in general, since electrons that contribute to electrical conduction carry heat at the same time, electrical conductivity and thermal conductivity are closely related, and it has been considered difficult to control independently.
このような技術的背景の下、非特許文献１において、低次元構造にすると量子サイズ効果が出てきて、バンド端での単位体積当たりの状態密度が大きくなり、上記ゼーベック係数（Ｓ）が大きくなることが初めて指摘された。また同時に、フォノンの平均自由行程が２次元性の特徴的な長さ（例えば、積層構造では熱電材料層の膜厚）で制限されるため、フォノン散乱されてフォノンの走行が邪魔され、その結果、熱伝導度（κ）が小さくなる。つまり、上記２つの効果（ゼーベック係数が大きく、熱伝導度が小さくなる効果）によって、大きなＺが実現される可能性があるわけである。
In such a technical background, in Non-Patent
そして、積層構造にしてＺＴを大きくした例が非特許文献２に開示されている。このように、材料の検討だけでなく、構造の工夫によってもＺＴは大きくでき、むしろ構造を工夫した方が大きな効果が得られるといえる。しかし、現実的につけ易い温度差の方向と構造がなかなか一致しないという問題が存在する。
現実的に大きなパワーを得るためには大きな温度差が必要である。発電量は温度差の２乗に比例する。通常の単純な積層構造では、積層の膜方向に温度差をつけなければ、期待される２次元性は実現できない。例えば、図４に示すように、熱電材料層と絶縁材料層を積層した熱電変換素子が高温部と低温部との間に配置された場合を考えると、膜の面内方向への温度差は付け難いし、仮に膜の面内方向の温度差を利用して発電する場合、単位膜厚当たりの発電量は大きくなっても、膜厚が薄いため、総合の発電量を大きくすることは難しい。図４においては、膜厚を厚くした方が発電量を大きくすることができる。 A large temperature difference is necessary to obtain a practically large power. The amount of power generation is proportional to the square of the temperature difference. In a normal simple laminated structure, the expected two-dimensionality cannot be realized unless a temperature difference is provided in the film direction of the laminated film. For example, as shown in FIG. 4, when a thermoelectric conversion element in which a thermoelectric material layer and an insulating material layer are stacked is disposed between a high temperature portion and a low temperature portion, the temperature difference in the in-plane direction of the film is If power is generated using the temperature difference in the in-plane direction of the film, it is difficult to increase the total power generation because the film thickness is thin even if the power generation per unit film thickness is large. . In FIG. 4, the amount of power generation can be increased by increasing the film thickness.
現実的な熱電変換素子を考える場合、素子の上下（表と裏）方向に温度差をつけたい。その場合、例えば図５のように、熱電材料層と絶縁材料層を積層して熱電変換素子とし、かつ、その積層膜端面部を高温部と低温部との間に配置した場合、高温部、低温部と接触する積層膜端面部の面積は広い方がよく、また、積層膜端面部の厚さは適切な厚さが必要である。上記厚さがあまりに薄いと、大きな温度差がつき難くなるため発電量は大きくならない。逆に、厚さが厚過ぎると、温度差は大きくなるが、電気抵抗も大きくなるため発電量は大きくならず、最適な厚さが存在する。最適な膜厚は、材料の熱伝導度に依存するが、大体、０．１ｍｍから数ｍｍの範囲となる。 When considering a realistic thermoelectric conversion element, I want to make a temperature difference in the vertical direction (front and back) of the element. In that case, for example, as shown in FIG. 5, when a thermoelectric material layer and an insulating material layer are laminated to form a thermoelectric conversion element, and the laminated film end face portion is disposed between the high temperature portion and the low temperature portion, the high temperature portion, The area of the laminated film end face part that contacts the low temperature part should be large, and the thickness of the laminated film end face part needs to be appropriate. If the thickness is too thin, it will be difficult to produce a large temperature difference, so the amount of power generation will not increase. Conversely, if the thickness is too thick, the temperature difference increases, but the electric resistance also increases, so the amount of power generation does not increase, and an optimum thickness exists. The optimum film thickness depends on the thermal conductivity of the material, but generally ranges from 0.1 mm to several mm.
上記積層膜端面部の面積、言い換えると積層方向の高さ（積層高さ）は、従来の気相積層法等の手法により１ｍｍという積層高さは難しい範囲となる。一方、通常の粉体を利用して１ｍｍ級の積層高さを実現することは難しくないが、各熱電材料層の膜厚についてはｎｍ級を実現することが望まれる。 The area of the end face portion of the laminated film, in other words, the height in the laminating direction (lamination height) is a difficult range of a laminating height of 1 mm by a conventional method such as vapor deposition. On the other hand, although it is not difficult to realize a stacking height of 1 mm class using ordinary powder, it is desired to realize nm class for the thickness of each thermoelectric material layer.
これ等条件を満たすには、気相法等の成膜法により１ｍｍ級の積層高さを実現することは難しく、コスト的にも厳しく、現実的に利用することは難しいと考えられ、コスト的にも安価に作れる方法が要望される。 In order to satisfy these conditions, it is difficult to realize a stacking height of 1 mm class by a film forming method such as a vapor phase method, and it is considered to be difficult to use practically because it is difficult in terms of cost. In addition, there is a demand for a method that can be made inexpensively.
また、上記積層構造について、ナノレベルで行う積層構造や、ナノワイヤー、ナノドット等を用いて実現しようとすると、真空装置や精巧な成膜装置等が必要となり、また、極めて高コストの材料を使用する必要があり、工業製品として利用することには中々なり難いのが現実である。 In addition, if the above-mentioned laminated structure is to be realized using a nano-level laminated structure, nanowires, nanodots, etc., a vacuum apparatus or a sophisticated film forming apparatus is required, and extremely expensive materials are used. In reality, it is difficult to use as an industrial product.
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上述した積層構造や類似の構造を利用した熱電変換素子において、従来困難とされていた積層構造や類似の構造を利用するときの問題点を克服し、従来構造の熱電変換素子よりも高い性能指数ＺＴを得ることができる新たな構造の熱電変換素子等を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that the thermoelectric conversion element using the above-described laminated structure or similar structure has been conventionally difficult to obtain. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion element having a new structure and the like that can obtain a figure of merit ZT higher than that of a thermoelectric conversion element having a conventional structure.
そこで、上記課題について本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下のような技術的知見を得るに至った。 Therefore, as a result of extensive studies by the inventor on the above problems, the following technical knowledge has been obtained.
まず、電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子外表面を熱電材料で被覆することにより熱電粉体が得られること、かつ、この熱電粉体を柱状に積層圧着した後、熱処理することにより従来構造の熱電変換素子よりも高い性能指数ＺＴを有する熱電変換素子が得られることを発見するに至った。更に、得られた熱電変換素子を用いて発電効率に優れた新規な熱電変換モジュールの構造体を完成するに至った。 First, a thermoelectric powder can be obtained by coating the outer surface of a substantially spherical particle made of an electrically insulating material with a thermoelectric material, and this thermoelectric powder is laminated and pressure-bonded in a columnar shape, followed by heat treatment. It came to discover that the thermoelectric conversion element which has a figure of merit ZT higher than the thermoelectric conversion element of a structure is obtained. Furthermore, it came to complete the structure of the novel thermoelectric conversion module excellent in electric power generation efficiency using the obtained thermoelectric conversion element.
すなわち、請求項１に係る発明は、
熱電粉体において、
電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子体と、粒子体の外表面を被覆する熱電材料から成る被膜とで構成されることを特徴とするものである。
That is, the invention according to
In thermoelectric powder,
A substantially spherical particle body made of an electrically insulating material and a coating film made of a thermoelectric material covering the outer surface of the particle body are characterized.
次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る熱電粉体において、
上記熱電材料から成る被膜の膜厚が１０ｎｍ以下２ｎｍ以上であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る熱電粉体において、
熱電材料から成る被膜の膜厚に対する、上記粒子体における直径の比が１倍以上であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る熱電粉体において、
上記粒子体を構成する電気的絶縁材料の熱伝導度が、０．１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とし、
また、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る熱電粉体において、
上記熱電材料が、ｎ型熱電材料若しくはｐ型熱電材料で構成されていることを特徴とするものである。
Next, the invention according to
In the thermoelectric powder according to the invention of
The film thickness of the thermoelectric material is 10 nm or less and 2 nm or more,
The invention according to
In the thermoelectric powder according to the invention of
The ratio of the diameter of the particles to the film thickness of the film made of a thermoelectric material is 1 or more times,
The invention according to claim 4
In the thermoelectric powder according to any one of
The thermal conductivity of the electrically insulating material constituting the particle body is 0.1 W / mK or less,
The invention according to claim 5
In the thermoelectric powder according to any one of
The thermoelectric material is composed of an n-type thermoelectric material or a p-type thermoelectric material.
更に、請求項６に係る発明は、
熱電変換素子において、
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電粉体をバインダーと混合し、柱状に形成しかつ圧着した後、熱処理して得られることを特徴とし、
また、請求項７に係る発明は、
熱電変換モジュールにおいて、
発泡体から成る基板と、基板上面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の上側板状電極と、基板下面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の下側板状電極と、上記基板の上側板状電極と下側板状電極が重なり合う領域若しくは近傍領域に開設された複数の貫通孔と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｎ型熱電材料で構成される請求項６に記載のｎ型熱電変換素子と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた他方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｐ型熱電材料で構成される請求項６に記載のｐ型熱電変換素子を備え、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一組のｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子の各端部側が対応する上側板状電極と下側板状電極にそれぞれ電気的に接続されてこれ等板状電極を介し複数組のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子が直列に配列されていると共に、上側板状電極若しくは下側板状電極側が高温側に配置されかつ他方の電極側が低温側に配置されることを特徴とするものである。
Furthermore, the invention according to
In the thermoelectric conversion element,
The thermoelectric powder according to any one of
The invention according to
In thermoelectric conversion module,
A substrate made of foam, a plurality of upper plate-like electrodes provided on the upper surface side of the substrate and not electrically connected to each other, and a plurality of lower plate-like electrodes provided on the lower surface side of the substrate and not electrically connected to each other Embedded in the electrode, a plurality of through holes provided in the region where the upper plate electrode and the lower plate electrode of the substrate overlap or in the vicinity thereof, and one through hole provided in or near each plate electrode; The n-type thermoelectric conversion element according to
本発明に係る熱電粉体は、電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子体と粒子体の外表面を被覆する熱電材料から成る被膜とで構成されることを特徴とし、この熱電粉体を用いた本発明に係る熱電変換素子は、上記熱電粉体をバインダーと混合し、柱状に形成しかつ圧着した後、熱処理して得られることを特徴とする。 The thermoelectric powder according to the present invention comprises a substantially spherical particle body made of an electrically insulating material and a film made of a thermoelectric material covering the outer surface of the particle body. The thermoelectric conversion element according to the present invention is characterized in that the thermoelectric powder is mixed with a binder, formed into a columnar shape, and subjected to heat treatment after being pressure-bonded.
そして、上記熱電粉体の被膜同士が電気的に接続された本発明に係る熱電変換素子によれば、熱電材料から成る被膜中を移動する伝導キャリアにとって上記被膜はトポロジー的に２次元的で、かつ、熱電粉体が熱処理されて全体の熱伝導度が低くなっているため、従来構造の熱電変換素子と較べ高い性能指数ＺＴを得ることが可能となる。 And, according to the thermoelectric conversion element according to the present invention in which the coatings of the thermoelectric powder are electrically connected, the coating is topologically two-dimensional for the conductive carrier moving in the coating made of the thermoelectric material, In addition, since the thermoelectric powder is heat-treated to reduce the overall thermal conductivity, it is possible to obtain a higher figure of merit ZT than that of a thermoelectric conversion element having a conventional structure.
また、本発明に係る熱電変換モジュールは、発泡体から成る基板と、基板上面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の上側板状電極と、基板下面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の下側板状電極と、上記基板の上側板状電極と下側板状電極が重なり合う領域若しくは近傍領域に開設された複数の貫通孔と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｎ型熱電材料で構成される本発明のｎ型熱電変換素子と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた他方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｐ型熱電材料で構成される本発明のｐ型熱電変換素子を備え、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一組のｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子の各端部側が対応する上側板状電極と下側板状電極にそれぞれ電気的に接続されてこれ等板状電極を介し複数組のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子が直列に配列されていると共に、上側板状電極若しくは下側板状電極側が高温側に配置されかつ他方の電極側が低温側に配置される構造を有している。 The thermoelectric conversion module according to the present invention includes a foam substrate, a plurality of upper plate electrodes provided on the upper surface side of the substrate and not electrically connected to each other, and provided on the lower surface side of the substrate and electrically connected to each other. A plurality of lower plate-like electrodes that are not connected to each other, a plurality of through-holes opened in a region where the upper plate-like electrode and the lower plate-like electrode of the substrate overlap or in the vicinity thereof, and in or near each plate-like electrode The n-type thermoelectric conversion element of the present invention in which the thermoelectric material of the thermoelectric powder is embedded in one provided through-hole, and the other through-hole provided in or near each plate-like electrode A set of n-type thermoelectric conversion elements provided in or near each plate-like electrode comprising the p-type thermoelectric conversion element of the present invention embedded in a hole and the thermoelectric material of the thermoelectric powder made of a p-type thermoelectric material And p-type thermoelectric conversion Each end side of the child is electrically connected to the corresponding upper plate electrode and lower plate electrode, and a plurality of sets of p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements are arranged in series via these plate electrodes. In addition, the upper plate electrode or the lower plate electrode side is disposed on the high temperature side, and the other electrode side is disposed on the low temperature side.
そして、本発明に係る熱電変換モジュールによれば、各貫通孔に埋め込まれた熱電変換素子が従来構造の熱電変換素子と較べて高い性能指数ＺＴを有しており、更に、熱電変換素子が存在しない非熱電素子空間が発泡体で構成され、上記空間が空気で構成される従来構造の熱電変換モジュールと比較して熱伝導度が小さくなり、これにより熱電変換モジュール内に大きな温度差が実現されることになるため、発電量を増加、改善させることが可能となる。 According to the thermoelectric conversion module according to the present invention, the thermoelectric conversion element embedded in each through hole has a higher figure of merit ZT than the thermoelectric conversion element of the conventional structure, and there is a thermoelectric conversion element. The non-thermoelectric element space is made of foam, and the thermal conductivity is lower than that of the conventional thermoelectric conversion module where the space is made of air, thereby realizing a large temperature difference in the thermoelectric conversion module. Therefore, it becomes possible to increase and improve the power generation amount.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、本発明に係る熱電粉体は、電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子体と粒子体の外表面を被覆する熱電材料から成る被膜とで構成されることを特徴とし、本発明に係る熱電変換素子は、上記熱電粉体をバインダーと混合し、柱状に形成しかつ圧着した後、熱処理して得られることを特徴とする。また、本発明に係る熱電変換モジュールは、発泡体から成る基板と、基板上面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の上側板状電極と、基板下面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の下側板状電極と、上記基板の上側板状電極と下側板状電極が重なり合う領域若しくは近傍領域に開設された複数の貫通孔と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｎ型熱電材料で構成される上記ｎ型熱電変換素子と、各板状電極内若しくは近傍に設けられた他方の貫通孔に埋め込まれかつ熱電粉体の熱電材料がｐ型熱電材料で構成される上記ｐ型熱電変換素子を備え、各板状電極内若しくは近傍に設けられた一組のｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子の各端部側が対応する上側板状電極と下側板状電極にそれぞれ電気的に接続されてこれ等板状電極を介し複数組のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子が直列に配列されていると共に、上側板状電極若しくは下側板状電極側が高温側に配置されかつ他方の電極側が低温側に配置されることを特徴とするものである。 First, the thermoelectric powder according to the present invention comprises a substantially spherical particle body made of an electrically insulating material and a film made of a thermoelectric material covering the outer surface of the particle body. Such a thermoelectric conversion element is obtained by mixing the thermoelectric powder with a binder, forming a columnar shape and press-bonding, followed by heat treatment. The thermoelectric conversion module according to the present invention includes a foam substrate, a plurality of upper plate electrodes provided on the upper surface side of the substrate and not electrically connected to each other, and provided on the lower surface side of the substrate and electrically connected to each other. A plurality of lower plate-like electrodes that are not connected to each other, a plurality of through-holes opened in a region where the upper plate-like electrode and the lower plate-like electrode of the substrate overlap or in the vicinity thereof, and in or near each plate-like electrode In the n-type thermoelectric conversion element embedded in one through-hole provided and the thermoelectric material of the thermoelectric powder is composed of an n-type thermoelectric material, and the other through-hole provided in or near each plate-like electrode A set of n-type thermoelectric conversion elements and p-type thermoelectric elements provided in or near each plate electrode, including the above-described p-type thermoelectric conversion element, in which the thermoelectric material of the embedded thermoelectric powder is composed of a p-type thermoelectric material. Each of the conversion elements The part side is electrically connected to the corresponding upper plate electrode and lower plate electrode, respectively, and a plurality of sets of p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements are arranged in series via these plate-like electrodes. The upper plate electrode or the lower plate electrode is disposed on the high temperature side, and the other electrode is disposed on the low temperature side.
（１）熱電材料
熱電材料としては、高性能を有するＩｒＳｂ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のカルコゲン系化合物の他、熱電特性は低いが資源的に豊富なＦｅＳｉ２、ＳｉＧｅ等の珪化物が挙げられる。また、Ｓｉ半導体中のキャリア濃度が１０２４(１／ｍ３)程度になるようにＰ、Ｂ、Ａｌ等種々の添加元素の単独または複合添加を行い、その添加量を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大きく、熱電変換効率を著しく高めたＳｉ基熱電変換材料も利用することができる。その他、公知のいずれの材質も採用可能である。Ｓｉに、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎの内少なくとも１種を５〜１０原子％、Ｓｉをｐ型半導体またはｎ型半導体となすための添加元素の内少なくとも１種を０．００１原子％〜２０原子％含有し、多結晶Ｓｉの粒界部に上記Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎの１種以上あるいは更に添加元素の１種以上が析出した結晶組織を有するＳｉ基熱電変換材料等のＳｉ基熱電変換材料は熱電変換効率が著しく高いため好ましい。
(1) Thermoelectric material Thermoelectric materials include chalcogen compounds such as IrSb 3 , Bi 2 Te 3 , and PbTe that have high performance, and silicides such as FeSi 2 and SiGe that have low thermoelectric properties but are abundant in resources. Can be mentioned. Also, by adding various additive elements such as P, B, and Al alone or in combination so that the carrier concentration in the Si semiconductor is about 10 24 (1 / m 3 ), and adjusting the addition amount, Seebeck A Si-based thermoelectric conversion material having a very large coefficient and significantly improved thermoelectric conversion efficiency can also be used. In addition, any known material can be used. In Si, at least one of Ge, C, and Sn is 5 to 10 atomic%, and at least one of additive elements for making Si a p-type semiconductor or an n-type semiconductor is 0.001 atomic% to 20 atomic%. Si-based thermoelectric conversion materials such as Si-based thermoelectric conversion materials containing a crystal structure in which one or more of Ge, C, and Sn or further one or more of the additive elements are precipitated are included in the grain boundary portion of polycrystalline Si. This is preferable because the conversion efficiency is remarkably high.
Ｓｉをｐ型半導体となすためのドーパント元素としては、ｐグループ群（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、および、遷移金属元素群（Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ）の各群から選択する１種または２種以上が望ましい。特に好ましい元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌである。 As dopant elements for making Si a p-type semiconductor, p group groups (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl), and transition metal elements One or more selected from each group of the groups (Y, Mo, Zr) is desirable. Particularly preferable elements are B, Ga, and Al.
また、Ｓｉ基熱電変換材料をｎ型半導体となすためのドーパント元素は、ｎグループ群（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、遷移金属元素群（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｔ、Ａｕ。但し、Ｆｅは１０原子％以下）、および、希土類元素群(Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ)の各群から選択する１種または２種以上が望ましい。特に好ましい元素は、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓである。 Further, dopant elements for making an Si-based thermoelectric conversion material an n-type semiconductor include n group groups (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te), transition metal element groups (Ti, V , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Pt, Au (provided that Fe is 10 atomic% or less) , And one or more selected from each group of rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu). Particularly preferable elements are P, Cu, and As.
そして、本発明に係る熱電粉体に用いられる熱電材料として、室温から２００℃付近の温度領域で使用する場合は、ＢｉＴｅ系、ＢｉＳｂ系が特性的に優れており好ましい。但し、これ等熱電材料に限定されるものではなく、適宜他の熱電材料から選定される。また、最も大きな発電量が期待される３００℃〜４００℃付近の温度領域で使用する場合は、ＭｇＳｉ２系等も使用することができる。 And as a thermoelectric material used for the thermoelectric powder according to the present invention, BiTe type and BiSb type are preferable because they are excellent in characteristics when used in a temperature range from room temperature to around 200 ° C. However, it is not limited to these thermoelectric materials, and is appropriately selected from other thermoelectric materials. Further, when used in a temperature region of 300 ° C. to 400 around ° C. The most significant amount of power generation is expected, it can also be used 2 system like MgSi.
次に、本発明に係る熱電粉体の熱電材料から成る被膜の膜厚については、１０ｎｍ以下２ｎｍ以上であることが好ましい。電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子体外表面を被覆する上記被膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、上記粒子体で構成される図６に示すコア部との厚さの差がなくなり、２次元性が失われてＺＴの増強が難しくなり好ましくない。上記被膜の膜厚が１０ｎｍ以下であることは、熱電材料部の２次元性の維持という要請から望まれる厚みである。他方、上記被膜の膜厚が２ｎｍ未満であると、図６に示すコア部と被膜との体積比が問題となり、熱電粉体の集合体から成る熱電変換素子全体の空間では変換素子として機能しない上記コア部が大半を占めてしまい、熱電変換素子全体での発電量が小さくなってしまうからである。 Next, the film thickness of the film made of the thermoelectric material of the thermoelectric powder according to the present invention is preferably 10 nm or less and 2 nm or more. When the thickness of the coating film covering the outer surface of the substantially spherical particle body made of an electrically insulating material exceeds 10 nm, there is no difference in thickness from the core portion shown in FIG. The dimensionality is lost, making it difficult to enhance ZT. That the thickness of the coating is 10 nm or less is a thickness desired from the request for maintaining the two-dimensionality of the thermoelectric material portion. On the other hand, if the film thickness is less than 2 nm, the volume ratio between the core portion and the film shown in FIG. 6 becomes a problem, and it does not function as a conversion element in the entire space of the thermoelectric conversion element composed of an aggregate of thermoelectric powders. This is because the core portion occupies the majority and the amount of power generation in the entire thermoelectric conversion element becomes small.
（２）電気的絶縁材料
本発明に係る熱電粉体において略球形状の粒子体を構成する電気的絶縁材料については、その熱伝導度が０．１Ｗ／ｍＫ以下である材料が好ましい。上記熱電粉体を用いて構成される本発明の熱電変換素子における両電極間の熱伝導は低い方が大きな温度差が出るからである。一方、熱電材料は半導体のため、極端に小さな熱伝導度を有しているものを選択することは難しい。熱伝導のかなり小さなＢｉＴｅ系で、約１Ｗ／ｍＫ程度であるから、熱電粉体を用いて構成される熱電変換素子の熱伝導度はこれより小さな熱伝導度としなければならない。上記粒子体で構成されるコア部は、被膜を構成する熱電材料の１０倍近い体積比があるから、熱伝導度が１／１０以下であれば、コア部の熱伝導度が、熱電粉体を用いて構成される熱電変換素子の熱伝導度の主体となる。その意味から、上記粒子体で構成されるコア部の熱伝導度は０．１Ｗ／ｍＫ以下が望ましい。具体的には、上記粒子体を構成する電気的絶縁材料として、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の酸化物が望ましいが、これ等に限定されるわけではなく、適宜他の電気的絶縁材料も選定される。これ等の材料を用いて、直径が１０ｎｍ程度の略球形状の粒子体を製造することが好ましい。
(2) Electrically Insulating Material The electrically insulating material constituting the substantially spherical particles in the thermoelectric powder according to the present invention is preferably a material having a thermal conductivity of 0.1 W / mK or less. This is because the lower the heat conduction between the two electrodes in the thermoelectric conversion element of the present invention configured using the thermoelectric powder, the greater the temperature difference. On the other hand, since the thermoelectric material is a semiconductor, it is difficult to select a material having extremely small thermal conductivity. Since it is a BiTe system having a considerably small thermal conductivity and about 1 W / mK, the thermal conductivity of the thermoelectric conversion element formed using the thermoelectric powder must be smaller than this. Since the core part composed of the particles has a volume ratio nearly 10 times that of the thermoelectric material constituting the coating, if the thermal conductivity is 1/10 or less, the thermal conductivity of the core part is the thermoelectric powder. It becomes the main of the thermal conductivity of the thermoelectric conversion element comprised using. In that sense, the thermal conductivity of the core part composed of the above-mentioned particles is preferably 0.1 W / mK or less. Specifically, an oxide such as SrTiO 3 , SiO 2 , TiO 2 or the like is desirable as the electrically insulating material constituting the particle body, but is not limited thereto, and other electrically insulating materials are appropriately used. Is also selected. It is preferable to produce a substantially spherical particle having a diameter of about 10 nm using these materials.
そして、直径が１０ｎｍ程度の電気的絶縁材料から成る粒子体の製造方法として各種の方法があり、その製法は任意に選択される。昨今、ナノサイズの粒子を製造する方法は種々報告されており、既に工業的にも種々の方法が実用化されている。例えば、ホットソープ法（別名ポリオール法）、ゾルゲル法、液相還元法、アルコキシド法、噴霧熱分解法、共沈法、ソルボサーマル法、水熱合成法等々ある。上記ホットソープ法（ポリオール法）では、有機金属化合物等を、配位性有機化合物の融液中で熱分解して粒子生成する方法である。また、ゾルゲル法では、有機金属（アルコキシド）の加水分解でナノサイズの粒子を作製する方法である。 There are various methods for producing a particle body made of an electrically insulating material having a diameter of about 10 nm, and the production method is arbitrarily selected. Recently, various methods for producing nano-sized particles have been reported, and various methods have already been put into practical use industrially. For example, there are a hot soap method (also called a polyol method), a sol-gel method, a liquid phase reduction method, an alkoxide method, a spray pyrolysis method, a coprecipitation method, a solvothermal method, a hydrothermal synthesis method, and the like. The hot soap method (polyol method) is a method of generating particles by thermally decomposing an organometallic compound or the like in a melt of a coordinating organic compound. The sol-gel method is a method for producing nano-sized particles by hydrolysis of an organic metal (alkoxide).
（３）熱電粉体
本発明に係る熱電粉体は、上述したように電気的絶縁材料から成る略球形状の粒子体と粒子体の外表面を被覆する熱電材料から成る被膜とで構成されることを特徴とする。
(3) Thermoelectric powder The thermoelectric powder according to the present invention comprises a substantially spherical particle body made of an electrically insulating material and a coating film made of a thermoelectric material covering the outer surface of the particle body as described above. It is characterized by that.
そして、直径が１０ｎｍ程度の電気的絶縁材料から成る粒子体の外表面を、熱電材料で被覆することにより本発明の熱電粉体を得ることができる。尚、熱電材料から成る被膜の膜厚については、上述したように１０ｎｍ以下２ｎｍ以上であることが好ましい。また、熱電材料から成る被膜の膜厚に対する、上記粒子体における直径の比が１倍以上であることが好ましい。上記被膜の膜厚に対する、電気的絶縁材料から成る粒子体における直径の比が１倍未満であると、熱電変換素子の２次元性が壊れて３次元的になるため好ましくない。 And the thermoelectric powder of this invention can be obtained by coat | covering the outer surface of the particle body which consists of an electrically insulating material about 10 nm in diameter with a thermoelectric material. The film thickness of the film made of the thermoelectric material is preferably 10 nm or less and 2 nm or more as described above. Moreover, it is preferable that the ratio of the diameter of the particle body to the film thickness of the film made of the thermoelectric material is 1 time or more. If the ratio of the diameter of the particles made of the electrically insulating material to the film thickness of the coating is less than 1 time, the two-dimensionality of the thermoelectric conversion element is broken and becomes three-dimensional, which is not preferable.
直径が１０ｎｍ程度の電気的絶縁材料から成る粒子体の外表面を熱電材料で被覆する方法としては特に限定されないが、例えば、湿式法、ソルボサーマル法（溶液法）、電子蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等々が挙げられる。 The method of coating the outer surface of the particle body made of an electrically insulating material having a diameter of about 10 nm with a thermoelectric material is not particularly limited. For example, a wet method, a solvothermal method (solution method), an electron vapor deposition method, a sputtering method, Laser ablation method etc. are mentioned.
この中で、特に、電子蒸着法やスパッタリング法で熱電材料の薄膜を作ることは、研究だけでなく工業的にも実用化されている。レーザーアブレーション法も研究レベルで広く利用されている製法である。これ等の方法を用いて、電気的絶縁材料から成るナノサイズの粒子体をチャンバー内でかき回し、宙に浮いた状態で成膜する方法で、粒子体表面に皮一枚の成膜を行なうという方法も工業的に広く使われている製法である。湿式法では、液相還元法、アルコキシド法、逆ミセル法、コロイド法、等々がある。また、上記ソルボサーマル法（溶液法）としては、例えば、非特許文献４等に記載された方法があり、非特許文献４では、溶液法で、直径１７ｎｍから９８ｎｍの粉を作製している。 Among them, in particular, making a thin film of a thermoelectric material by an electron vapor deposition method or a sputtering method has been put into practical use not only in research but also industrially. The laser ablation method is also widely used at the research level. Using these methods, nano-sized particles made of an electrically insulating material are stirred in a chamber and deposited in the air, forming a single sheet of film on the surface of the particles. The method is also a manufacturing method widely used industrially. As the wet method, there are a liquid phase reduction method, an alkoxide method, a reverse micelle method, a colloid method, and the like. Moreover, as said solvothermal method (solution method), there exists a method described in the nonpatent literature 4, etc., for example, In the nonpatent literature 4, the powder of diameter 17nm -98nm is produced with the solution method.
（４）熱電変換素子
本発明に係る熱電変換素子は、上記熱電粉体をバインダーと混合し、柱状に形成しかつ圧着した後、熱処理して熱電粉体の熱電材料から成る被膜同士を電気的に接合させて得られる。電気的接合を得る上記熱処理は、窒素雰囲気中、３００℃程度の条件で、６時間程度行えばよい。
(4) Thermoelectric conversion element In the thermoelectric conversion element according to the present invention, the thermoelectric powder is mixed with a binder, formed into a columnar shape, press-bonded, and then heat-treated to electrically coat the coatings made of the thermoelectric material of the thermoelectric powder. It is obtained by joining to. The heat treatment for obtaining electrical bonding may be performed for about 6 hours under a condition of about 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
そして、図６および図７に示すように、熱電材料から成る被膜同士の電気的接合がなされた熱電変換素子においては、伝導キャリア（電子）は、熱電粉体の熱電材料から成る被膜中を移動し、被膜の膜厚は上述したように薄いため、伝導キャリアにとってはトポロジー的に十分に２次元的であると考えられ、一方、熱電粉体が焼結（熱処理）されているため、全体の熱伝導度はかなり低くなっている。 As shown in FIGS. 6 and 7, in the thermoelectric conversion element in which the coatings made of the thermoelectric material are electrically joined, the conduction carriers (electrons) move in the coating made of the thermoelectric material of the thermoelectric powder. However, since the film thickness of the coating is thin as described above, it is considered that the conductive carrier is sufficiently two-dimensional in terms of topology, while the thermoelectric powder is sintered (heat treated), The thermal conductivity is quite low.
（５）熱電変換モジュール
図７に示すように、熱電粉体の焼結体で構成された本発明に係る熱電変換素子の上下を電極に接合する。実用的に使用するには、ｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子を同様に作製し、これ等を直列につなぎ、上下に温度差をつけて熱電変換モジュールとして発電を行うことが可能となる。
(5) Thermoelectric conversion module As shown in FIG. 7, the upper and lower sides of the thermoelectric conversion element according to the present invention, which is composed of a sintered body of thermoelectric powder, are joined to electrodes. For practical use, it is possible to produce n-type thermoelectric conversion elements and p-type thermoelectric conversion elements in the same way, connect them in series, and generate power as a thermoelectric conversion module with a temperature difference between the top and bottom Become.
そして、本発明に係る熱電変換モジュールは、例えば図８に示すように、発泡体から成る基板１と、基板１上面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の上側板状電極２と、基板１下面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の下側板状電極３と、上記基板１を介し上側板状電極２と下側板状電極３が重なり合う領域を貫通しかつ上側板状電極２と下側板状電極３毎にそれぞれ２個ずつ設けられた貫通孔４と、各板状電極２、３の一方の貫通孔４に埋め込まれたｎ型材料から成るｎ型熱電変換素子５と、各板状電極２、３の他方の貫通孔４に埋め込まれたｐ型材料から成るｐ型熱電変換素子６を備え、各板状電極２、３のｎ型熱電変換素子５とｐ型熱電変換素子６の各端部側が対応する上側板状電極２と下側板状電極３にそれぞれ電気的に接続されてこれ等板状電極２、３を介して複数組のｎ型熱電変換素子５とｐ型熱電変換素子６が直列に配列されていると共に、上側板状電極２若しくは下側板状電極３側が高温側に配置されかつ他方の電極側が低温側に配置される構造を有している。
The thermoelectric conversion module according to the present invention includes, as shown in FIG. 8, for example, a
また、本発明の変形例に係る熱電変換モジュールは、図９に示すように発泡体から成る基板（図示せず）と、基板上面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の上側板状電極１２と、基板下面側に設けられると共に互いに電気的に接続されていない複数の下側板状電極１３と、上記基板の上側板状電極１２と下側板状電極１３の近傍領域に開設された複数の貫通孔（図示せず）と、各板状電極１２、１３近傍に設けられた一方の貫通孔に埋め込まれたｎ型材料から成るｎ型熱電変換素子１５と、各板状電極１２、１３近傍に設けられた他方の貫通孔に埋め込まれたｐ型材料から成るｐ型熱電変換素子１６とを備え、各板状電極１２、１３近傍に設けられた一組のｎ型熱電変換素子１５とｐ型熱電変換素子１６の各端部側が対応する上側板状電極１２と下側板状電極１３にそれぞれ電気的に接続されてこれ等板状電極１２、１３を介し複数組のｎ型熱電変換素子１５とｐ型熱電変換素子１６とが直列に配列されていると共に、上側板状電極１２側が高温側に配置されかつ他方の下側板状電極１３側が低温側に配置される構造を有している。
A thermoelectric conversion module according to a modification of the present invention includes a foam substrate (not shown) as shown in FIG. 9 and a plurality of upper surfaces that are provided on the upper surface side of the substrate and are not electrically connected to each other. The side plate-
図８および図９に示す熱電変換モジュールによれば、各貫通孔に埋め込まれた熱電変換素子が従来構造の熱電変換素子と較べて高い性能指数ＺＴを有しており、更に、熱電変換素子の支配しない空間（熱電変換素子が存在しない非熱電素子空間）が発泡ポリスチレン、ポリスチレンフォーム等の発泡体から成る基板で構成され、上記空間が空気で構成される従来の熱電変換モジュールと比較して熱伝導度が小さくなり、これにより熱電変換モジュール内に大きな温度差が実現されることになるため、発電量を増加、改善させることが可能となる。 According to the thermoelectric conversion module shown in FIG. 8 and FIG. 9, the thermoelectric conversion element embedded in each through-hole has a higher figure of merit ZT than the thermoelectric conversion element of the conventional structure. The non-dominated space (non-thermoelectric element space where no thermoelectric conversion element exists) is composed of a substrate made of foamed material such as expanded polystyrene or polystyrene foam, and the space is heated compared to conventional thermoelectric conversion modules composed of air. Since the conductivity is reduced and a large temperature difference is realized in the thermoelectric conversion module, the power generation amount can be increased and improved.
そして、図８に示す熱電変換モジュールは、例えば、図１０（ａ）〜（ｅ）の製造工程図に示すような工程を経て製造することができる。 And the thermoelectric conversion module shown in FIG. 8 can be manufactured through a process as shown to the manufacturing process figure of FIG.10 (a)-(e), for example.
すなわち、発泡スチロール等の発泡性樹脂板（図１０ａ参照）の両面に銅等の金属箔を貼り合わせ（図１０ｂ参照）、かつ、図示外のマスクを用いたエッチング処理により、発泡性樹脂板の両面に複数の上側板状電極と下側板状電極を形成する（図１０ｃ参照）。 That is, both surfaces of the foamable resin plate are obtained by bonding metal foils such as copper to both surfaces of the foamable resin plate (see FIG. 10a) such as polystyrene foam (see FIG. 10b) and using an unillustrated mask. A plurality of upper plate electrodes and lower plate electrodes are formed (see FIG. 10c).
次に、発泡性樹脂板を介し上側板状電極と下側板状電極が重なり合う領域に打ち抜き法により断面矩形状の貫通孔を複数設けると共に、これ等貫通孔に上述した本発明に係るｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子をそれぞれ埋め込みかつ半田付けして構造体とし（図１０ｄ参照）、更に、必要に応じて上側板状電極と下側板状電極側を樹脂シートで覆って（図１０ｅ参照）、熱電変換モジュールを得ることができる。 Next, a plurality of through holes having a rectangular cross section are formed by punching in a region where the upper plate electrode and the lower plate electrode overlap through a foamed resin plate, and the n-type thermoelectric device according to the present invention described above is provided in these through holes. The conversion element and the p-type thermoelectric conversion element are embedded and soldered to form a structure (see FIG. 10d), and the upper plate electrode and the lower plate electrode are covered with a resin sheet as necessary (FIG. 10e). See), and a thermoelectric conversion module can be obtained.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
［熱電粉体の製造］
２５０ｍＬのフラスコに５０ｍＬのジフェニルエーテルを入れ、窒素雰囲気で５０℃に温めた後、ビスマス−ネオデカノイル（１．０ｍＭ）を加えた。次に、チオールを１．０ｍＭ加えた後、Ｔｅを１．５ｍＭ加えた。
[Manufacture of thermoelectric powder]
50 mL of diphenyl ether was placed in a 250 mL flask and warmed to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then bismuth-neodecanoyl (1.0 mM) was added. Next, 1.0 mM of thiol was added, and then 1.5 mM of Te was added.
次いで、シリカのナノ球（直径２０ｎｍ）を加え、遠心分離機にかけ、かつ、真空乾燥させて、シリカナノ粒子の表面に平均膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３が被覆された熱電粉体すなわち、シリカナノ粒子から成る粒子体とこの表面を被覆するＢｉ２Ｔｅ３から成る被膜とで構成される熱電粉体を得た。
Next, a thermoelectric powder in which silica nanospheres (
尚、熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）から成る被膜の膜厚は透過電子顕微鏡観察で測定した。 The film thickness of the film made of the thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) was measured by observation with a transmission electron microscope.
［実施例１］
上記熱電粉体の製造方法において、加えるシリカナノ粒子の量を１ｇとし、同様の工程により熱電粉体を得た。
[Example 1]
In the thermoelectric powder production method, the amount of silica nanoparticles added was 1 g, and a thermoelectric powder was obtained by the same process.
得られた熱電粉体を電子顕微鏡（日立製作所社製 走査電子顕微鏡 Ｓ−３７００Ｎ）で確認したところ、各シリカナノ粒子上に厚さ約５ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３膜で被覆された実施例１に係る熱電粉体が得られた。 When the obtained thermoelectric powder was confirmed with an electron microscope (Scanning Electron Microscope S-3700N, manufactured by Hitachi, Ltd.), each silica nanoparticle was coated with a Bi 2 Te 3 film having a thickness of about 5 nm. A thermoelectric powder was obtained.
次に、白金基板上に導電ペースト（大研化学工業社製 ＮＡＧ−３８Ｂ）を塗布し、実施例１に係る熱電粉体を５ｍｍ×５ｍｍ角の形状で、厚さ１ｍｍ程積層した後、圧着し、３００℃で１０時間、熱処理を行った。その後、金を蒸着して電極とし、図７に示したような実施例１に係るｎ型熱電変換素子とした。 Next, a conductive paste (NAG-38B manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) was applied on the platinum substrate, and the thermoelectric powder according to Example 1 was laminated in a 5 mm × 5 mm square shape with a thickness of about 1 mm, followed by pressure bonding. Then, heat treatment was performed at 300 ° C. for 10 hours. Then, gold was vapor-deposited to make an electrode, and an n-type thermoelectric conversion element according to Example 1 as shown in FIG. 7 was obtained.
このｎ型熱電変換素子の性能を見るため、ｎ型のみで計測した。すなわち、上記ｎ型熱電変換素子の上下に２０℃の温度差をつけ、発電量を計測し、そこからＺＴを計算したところ、ＺＴ＝２．３となった。 In order to see the performance of this n-type thermoelectric conversion element, measurement was performed only for the n-type. That is, a temperature difference of 20 ° C. was added above and below the n-type thermoelectric conversion element, the amount of power generation was measured, and ZT was calculated therefrom.
通常のＢｉ２Ｔｅ３系ではＺＴが約１．０程度なので、実施例１に係るｎ型熱電変換素子は熱電変換素子として優れており、熱電変換素子を構成する実施例１に係る熱電粉体の２次元性を反映していることが確認された。 Since the normal Bi 2 Te 3 system has a ZT of about 1.0, the n-type thermoelectric conversion element according to Example 1 is excellent as a thermoelectric conversion element, and the thermoelectric powder according to Example 1 constituting the thermoelectric conversion element. It was confirmed that this reflects the two-dimensionality.
［実施例２］
投入するシリカナノ粒子の量を変えることで、熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）から成る被膜の膜厚を変えた以外は実施例１と同一の条件で熱電変換素子を作製した。
[Example 2]
A thermoelectric conversion element was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the coating film made of the thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) was changed by changing the amount of silica nanoparticles to be added.
そして、得られた熱電変換素子のＺＴを求め、熱電材料から成る被膜の膜厚との関係を確認した。この結果を表２に示す。 And ZT of the obtained thermoelectric conversion element was calculated | required, and the relationship with the film thickness of the film which consists of thermoelectric materials was confirmed. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
投入するシリカナノ粒子の量を変えることで、熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）から成る被膜の膜厚を変えた以外は実施例１と同一の条件で熱電変換素子を作製した。
[Comparative Example 1]
A thermoelectric conversion element was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the coating film made of the thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) was changed by changing the amount of silica nanoparticles to be added.
そして、得られた熱電変換素子のＺＴを求め、熱電材料から成る被膜の膜厚との関係を確認した。この結果を表３に示す。 And ZT of the obtained thermoelectric conversion element was calculated | required, and the relationship with the film thickness of the film which consists of thermoelectric materials was confirmed. The results are shown in Table 3.
「確 認」
（１）表２に示されたデータから確認されるように、熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）から成る被膜の膜厚が１０ｎｍ以下２ｎｍ以上の場合、ｎ型熱電変換素子の性能指数ＺＴが１．５以上となることが分かった。
"Confirmation"
(1) As confirmed from the data shown in Table 2, when the film thickness of the thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) is 10 nm or less and 2 nm or more, the figure of merit ZT of the n-type thermoelectric conversion element is 1 It was found to be 5 or more.
（２）他方、表２と表３に示されたデータから確認されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３から成る被膜の膜厚が１０ｎｍを超える場合、ｎ型熱電変換素子の性能指数ＺＴが目的とする１．５以上にならないことが分かった。 (2) On the other hand, as confirmed from the data shown in Tables 2 and 3, when the film thickness of the film made of Bi 2 Te 3 exceeds 10 nm, the figure of merit ZT of the n-type thermoelectric conversion element is It turned out that it does not become 1.5 or more.
［実施例３］
コア部（粒子体）の材料として、上記シリカナノ粒子に代えて平均粒径約１０ｎｍ多孔質シリカを用いた以外は実施例１〜２と同様に行い、実施例３に係る熱電粉体とｎ型熱電変換素子を製造した。
[Example 3]
The thermoelectric powder and n-type according to Example 3 were used in the same manner as in Examples 1 and 2 except that porous silica having an average particle size of about 10 nm was used instead of the silica nanoparticles as the material for the core (particles). A thermoelectric conversion element was manufactured.
上記多孔質シリカの熱伝導度は０．０３Ｗ／ｍＫ程度であった。また、実施例１で用いたシリカナノ粒子の熱伝導度は０．６Ｗ／ｍＫ程度であった。 The thermal conductivity of the porous silica was about 0.03 W / mK. Moreover, the thermal conductivity of the silica nanoparticles used in Example 1 was about 0.6 W / mK.
そして、シリカナノ粒子に代えて多孔質シリカを使用したことで、いずれの場合においてもＺＴが約２０％向上したことが確認された。 And it was confirmed that ZT improved by about 20% in any case by using porous silica instead of silica nanoparticles.
［実施例４］
実施例２中における投入するシリカナノ粒子の量を０．５ｇとし、実施例２と同様の条件で熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）から成る被膜の膜厚が１０ｎｍの熱電粉体を製造した。
[Example 4]
In Example 2, the amount of silica nanoparticles to be charged was 0.5 g, and a thermoelectric powder having a film thickness of 10 nm made of a thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) was produced under the same conditions as in Example 2.
次に、得られた熱電粉体をバインダーと混合し、かつ、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの型に詰め、圧縮した後、４００℃で熱処理して焼結させ、ロッド状のｎ型熱電変換素子を製造した。 Next, the obtained thermoelectric powder is mixed with a binder, packed in a 3 mm × 3 mm × 5 mm mold, compressed, heat treated at 400 ° C. and sintered, and a rod-shaped n-type thermoelectric conversion element is obtained. Manufactured.
次に、実施例１においてＴｅに代えてＳｂを適用した以外は実施例１と同様にして熱電材料（Ｂｉ２Ｓｂ３）から成る被膜の膜厚が１０ｎｍの熱電粉体を製造し、かつ、得られた熱電粉体をバインダーと混合し、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの型に詰め、圧縮した後、４００℃で熱処理して焼結させ、ロッド状のｐ型熱電変換素子を製造した。 Next, a thermoelectric powder having a film thickness of 10 nm made of a thermoelectric material (Bi 2 Sb 3 ) was produced in the same manner as in Example 1 except that Sb was applied instead of Te in Example 1, and The obtained thermoelectric powder was mixed with a binder, packed in a 3 mm × 3 mm × 5 mm mold, compressed, and then heat treated at 400 ° C. to sinter, thereby producing a rod-shaped p-type thermoelectric conversion element.
そして、図９に示すように、ロッド状のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を互いに１ｍｍの間隔が開くように平行に配置し、かつ、電気的には直列に接続した。 Then, as shown in FIG. 9, rod-shaped p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements were arranged in parallel so as to be spaced apart from each other by 1 mm, and electrically connected in series.
そして、従来の熱電変換素子と同じように、高温側を１００℃に維持した金属板に固着し、低温側を同様に３０℃の金属板に固着して、実施例４に係る熱電変換モジュールを製造し、温度差発電を試みたところ、従来の材料では達成困難であったＺＴ＝１．５の性能を得ることができた。 And like the conventional thermoelectric conversion element, the high temperature side is fixed to a metal plate maintained at 100 ° C., and the low temperature side is similarly fixed to a metal plate of 30 ° C., and the thermoelectric conversion module according to Example 4 is obtained. When manufacturing and temperature difference power generation were tried, it was possible to obtain a performance of ZT = 1.5, which was difficult to achieve with conventional materials.
本発明に係る熱電粉体の被膜同士が電気的に接続された本発明の熱電変換素子によれば、熱電材料から成る被膜中を移動する伝導キャリアにとって上記被膜はトポロジー的に２次元的であり、更に、熱電粉体が熱処理されて全体の熱伝導度が低くなっているため、従来構造の熱電変換素子と較べ高い性能指数ＺＴを得ることが可能となる。従って、発電量を増加、改善させる熱電変換モジュールに組み込まれて利用される産業上の利用可能性を有している。 According to the thermoelectric conversion element of the present invention in which the coatings of the thermoelectric powder according to the present invention are electrically connected, the coating is topologically two-dimensional for the conductive carrier moving in the coating made of the thermoelectric material. Furthermore, since the thermoelectric powder is heat-treated and the overall thermal conductivity is low, it is possible to obtain a higher figure of merit ZT as compared with a thermoelectric conversion element having a conventional structure. Accordingly, the present invention has industrial applicability that is incorporated into a thermoelectric conversion module that increases and improves the amount of power generation.
１ 発泡体から成る基板
２ 上側板状電極
３ 下側板状電極
４ 貫通孔
５ ｎ型熱電変換素子
６ ｐ型熱電変換素子
１２ 上側板状電極
１３ 下側板状電極
１５ ｎ型熱電変換素子
１６ ｐ型熱電変換素子
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