JP2011132478A - 繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】成分(A):ポリプロピレン系樹脂、成分(B):ポリ乳酸系樹脂、成分(C):有機繊維、成分(D):酸変性ポリオレフィン系樹脂又は/及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分(E):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、および、必要に応じて成分(H):プロピレン系重合体を含み、且つ下記の工程(I)〜(IV)を経て製造されたことを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物によって提供。
工程(I):成分(B)、成分(E)を溶融混練する
工程(II):工程(I)で得られる組成物、成分(A)の一部、および成分(D)を溶融混練する
工程(III):工程(II)とは別途に、成分(A)の残部、および成分(C)を含む組成物を製造する
工程(IV):工程(II)で得られる組成物、工程(III)で得られる組成物、及び必要に応じて成分(H)とを混合又は溶融混練する。
【選択図】なし
Description
中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。
工程(I):成分(B)、成分(E)を溶融混練する
工程(II):工程(I)で得られる組成物、成分(A)の一部、および成分(D)を溶融混練する
工程(III):工程(II)とは別途に、成分(A)の残部、および成分(C)を含む組成物を製造する
工程(IV):工程(II)で得られる組成物、工程(III)で得られる組成物、及び必要に応じて成分(H)とを混合又は溶融混練する
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、成分(C)は、結晶融点(融点の観測されないものは軟化点)が200℃以上であるか、若しくは熱可塑性ではないことを特徴とする繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、成分(C)の引張強度が、5cN/dtex以上であることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、成分(B)が、L−乳酸又はD−乳酸を主成分とすることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、成分(D)の酸量が、無水マレイン酸換算で、0.05〜10重量%であることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、成分(E)が、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、成分(A)が、工程(II)において、成分(A)全量に対して10〜90重量%混合され、工程(III)において、成分(A)全量に対して90〜10重量%混合されることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1の発明におけて、工程(II)において、成分(B)が、得られる溶融樹脂組成物全体に対し、50重量%を超えて混合されることを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第10の発明によれば、第1の発明において、工程(III)において、成分(C)が、得られる溶融樹脂組成物全体に対し、10重量%を超えて混合されることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物が提供される。
本発明の成形体によれば、衝撃が加わっても破壊し難く、仮に破壊が起きても、シャープエッジにはならないため、人体に触れても切傷などの二次被害を引き起こすことがない。そのため自動車部品などの用途に好適に用いることができる。
本発明の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物は、成分(A):ポリプロピレン系樹脂、成分(B):ポリ乳酸系樹脂、成分(C):有機繊維、成分(D):酸変性ポリオレフィン系樹脂又は/及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分(E):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、および、必要に応じて成分(H):プロピレン系重合体を含み、且つ下記の工程(I)〜(IV)を経て製造されたことを特徴とする。
工程(I):成分(B)、成分(E)を溶融混練する
工程(II):工程(I)で得られる組成物、成分(A)の一部、および成分(D)を溶融混練する
工程(III):別途、成分(A)の残部、および成分(C)を含む組成物を製造する
工程(IV):工程(II)で得られる組成物、工程(III)で得られる組成物、及び必要に応じて成分(H)とを混合又は溶融混練する
本発明に用いられる成分(A)ポリプロピレン系樹脂(以下、単に成分(A)ともいう。)は、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィン共重合体(ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む)から選ばれる1種以上の結晶性ポリプロピレン、該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物が好ましい。上記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン共重合体(ICP)、例えばプロピレン・エチレンブロック共重合体が挙げられる。
また、MFR(230℃、21.18N荷重)は、特に制限されるわけではないが、例えば、0.1g/10分以上であるものが好ましい。成分(A)は2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂(以下、単に成分(B)ともいう。)は、少なくとも乳酸類を原料として用いるものであれば特に限定されないが、乳酸単位を少なくとも50モル%以上、好ましくは75モル%以上含有する単独共重合体又は共重合体が好ましい。
この様な成分(B)は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、また、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤などが混合された組成物でもよい。
成分(B)が共重合体の場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの様式でもよい。また、前記コポリマーは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール;キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート;セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類などが共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造などのいずれの構造をとってもよい。
上記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、或いは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。
成分(B)の重量平均分子量は、好ましくは5万〜100万、より好ましくは10万〜50万である。分子量が前記範囲であることにより、耐熱性、衝撃強度、成形性及び加工性が良好となる。
また、成分(B)は2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いられる有機繊維(以下、単に成分(C)ともいう。)は、混練・成形過程において溶融せず繊維形態を保ち、組成物全体に一様に分散されることで、成形性を向上させ、補強性能を発現させる成分である。
ここで、結晶融点は、例えば示差走査型熱量計(DSC)を用いて融解ピーク温度で求めることが出来る。また、軟化点は、例えば有機繊維が前記成形過程において溶融せず良好に分散される様に実質的に繊維状形態を保持出来る温度として定義され、試験荷重を変更するなど、ビカット軟化温度試験法に準ずる方法などで求めることが出来る。
成分(C)の例として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ケナフ等の天然繊維などが挙げられ、これら複数を混合して使用しても良いし単独で使用しても良い。取扱加工性やコスト、供給安定性などを考慮すれば、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維が好適である。
なお、単糸繊度は、例えば、サーチ株式会社製オートバイブロ式 繊度測定器(Denier Computer)を用い、測定試料長を50mm、荷重を測定試料の繊度(デニール換算値)×0.1gの条件下で測定試料に振動を加え、振動数が安定したことを確認した後、測定試料のフィラメント全数測定し評価することができる。
これら事情より該硬質繊維は、本発明の必須構成成分とはしないが、発明の本質を損なわない範囲で配合することを妨げるものではない。
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂(以下単に成分(D)ともいう。)は、エポキシ基を含まない変性ポリオレフィンである。
この変性ポリオレフィンは、従来公知のものを用いることができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、エチレン・α‐オレフィン・非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン・芳香族モノビニル化合物・共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及び/又はヒドロキシ含有化合物を用いてグラフト共重合し、化学変性したものである。変性ポリオレフィンは2種以上混合して使用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコールが挙げられ、また、多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのOH基含有(メタ)アクリル酸誘導体;エチレングリコールメタクリレートホスフェート等のP含有(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
これらの成分(D)は2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いられる成分(D)の酸量(酸変性量)は、特に限定されないが、好ましくは無水マレイン酸換算の平均で0.05〜10重量%、好ましくは0.07〜5重量%である。酸量を上記範囲とすることで、過剰量の酸基が組成物全体の加工性を損ねたり脆性化して衝撃強度が著しく低下したりすることがない。
本発明で用いられるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂(以下単に成分(E)ともいう。)は、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
この成分(E)は、エチレンまたは炭素数3〜20のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該成分(E)の性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、例えば5重量%以下の量で含有していてもよい。
エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンの中では、エチレン及びプロピレンが好ましい。すなわち成分(E)としては、エポキシ変性ポリエチレン及びエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
またエポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフトすることによっても製造できる。
また、成分(E)は2種以上混合して使用してもよい。
本発明では、エラストマー(以下、単に成分(F)ともいう。)を必要に応じ付加的に用いることができる。エラストマーを用いることで、とりわけ組成物全体の衝撃強度を向上させたり、延性的な破壊形態にすることで安全な壊れ方を発現させることができる。
成分(F)は、特に限定するものではなく、各種エラストマー、具体的には公知のエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマーなどを使用できる。また、成分(F)は2種以上混合して使用してもよい。
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー(EPDM)などが挙げられる。
これらのエチレン系エラストマーは、製造法によって特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
A−B 又は、 A−B−A (2)
具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式(2)に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法(SEBSの製造方法)と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後に水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)も製造することができる。
本発明では、フィラー(以下、単に成分(G)ともいう。)を必要に応じ付加的に用いることができる。フィラーを用いることで、とりわけ組成物全体の弾性率や強度、耐熱剛性といった機械物性を向上させたり、熱膨張係数や成形収縮を低下させたりすることができる。
これらのなかで、タルク、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)が好ましく、なかでもタルクが、物性バランス、経済性などのバランスに優れ、より好ましい。
これら成分(G)は、製造法によって特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
本発明では、上記の成分(A)〜成分(G)に加えて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、それ以外の任意成分が配合されていてもよい。この任意成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種造核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、金属不活性化剤、滑剤、難燃剤、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
任意成分は、後述するいずれの工程で配合されてもよい。
プロピレン系重合体とは、前記成分(A)ポリプロピレン系樹脂と同様に、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体(ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む)から選ばれる1種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物が好ましい。上記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン共重合体(ICP)、例えばプロピレン・エチレンブロック共重合体よりもプロピレン単独重合体の方が好ましい。
成分(H)の製造方法は、特に限定するものではなく、公知の方法、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合または液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
また、成分(H)は2種以上混合して使用してもよい。
本発明の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物は、各成分を所定の比率で複合化することにより製造することができる。具体的には単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機などの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性などを考慮する場合、2軸押出機が最も好ましく使用される。
工程(I):成分(B)、成分(E)を溶融混練する
工程(II):工程(I)で得られる組成物、成分(A)の一部、および成分(D)を溶融混練する
工程(III):工程(II)とは別途に、成分(A)の残部、および成分(C)を含む組成物を製造する
工程(IV):工程(II)で得られる組成物、工程(III)で得られる組成物、及び必要に応じて成分(H)とを混合又は溶融混練する
本発明において、樹脂組成物のマスターバッチは、まず、下記工程(I)と、工程(I)に次ぐ工程(II)とからなる混練工程を経て製造される。
ここで、工程(I)においては、成分(B)と成分(E)を混練するのであって、成分(A)の不存在下で行う事が好ましい。若し成分(A)が存在すると、成分(A)が混練効果を損なうことがあるからである。これにより、成分(B)ポリ乳酸系樹脂と、成分(E)エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂との樹脂組成物を得る。
必要に応じ、成分(F)を溶融混練する場合は、必ず工程(II)にて行う必要がある。何故なら成分(F)を工程(I)にて成分(B)及び成分(E)などと溶融混練すると、工程(II)にて成分(F)を溶融混練する場合に較べ、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性、特に衝撃性が低下することがあるからである。又、成分(G)に関しては、基本的に工程(II)にて添加することが好ましいが、工程(I)にて溶融混練することもできる。なお、その他の任意成分は、工程(I)及び工程(II)のどちらの段階で添加しても構わない。
各成分は、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、撹拌(羽根)ミキサー、ロール練機、ニーダーなどの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化する。工業的な経済性などを考慮する場合、2軸押出機が最も好ましく使用される。2軸押出機としては、例えば、日本製鋼所社製のTEX30αを用いることができる。
又、工程(I)として、前記のサイドフィードして溶融混練する代わりに、予め、押出機に付帯する補助押出機にて成分(B)と成分(E)を溶融混練し、工程(II)として、その溶融混練物を主体押出機へ、成分(A)、成分(D)、必要に応じ、成分(F)又は/及び成分(G)とともに供給して、溶融混練する方法にて行う方法が挙げられる。この方法によれば、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスをより向上させることができる。
なお、単一の押出機全体を使って、工程(I)で用いる成分(B)と成分(E)、工程(II)で用いる成分(A)と成分(D)、必要に応じて用いる成分(F)又は/及び成分(G)、その他添加剤など、すなわち、本発明のマスターバッチ製造に必要な全成分を、一括して単一工程のみで溶融混練すると、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスを低下させるので好ましくない。
これにより得られるマスターバッチの形状は、特に限定するものでない。他材料との混合・混練時の作業・加工性などから、通常はペレット状とするが、顆粒状、粉末状などであってもよい。なお、該マスターバッチは、必要に応じ、他の材料で希釈することなく、マスターバッチ単独で直接成形体にすることもできる。
工程(III)は、前記工程(II)とは別途に、成分(A):ポリプロピレン系樹脂と成分(C):有機繊維を混合し、成分(C):有機繊維が可塑化しない温度範囲で繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造する工程である。
成分(C)としては、チョップド繊維を用いて溶融混練してもよいし、ロービング繊維を用いて、一般にガラス繊維強化熱可塑性樹脂等で実用化されているプルトルージョン法と呼ばれる引抜き成形法により製造してもよい。すなわち成分(C)は、そのままで用いてもよいし、有機繊維がポリプロピレン系樹脂中にランダムに絡まりあうように分散しているコンパウンドペレットにしたり、一般にガラス繊維強化熱可塑性樹脂等で実用化されているプルトルージョン法と呼ばれる引抜き成形法により得られる繊維一軸配向ペレットにして用いても良い。また、ペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。ただし、いずれのペレット形態においても、有機繊維の長さを前記のとおりとするために、長さ方向に4〜20mm、特には4〜10mmであるものが好ましい。
繊維一軸配向ペレットであれば、例えば、連続した有機長繊維を繊維ラックからクロスヘッドダイを通して引きながら、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む溶融樹脂で含浸する方法が採用される。具体的には、ポリプロピレン系樹脂に必要に応じて成分(D)の酸変性ポリオレフィン系樹脂又は/及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を加え、有機繊維をクロスヘッドダイに通して引き抜きながら、ポリプロピレン系樹脂を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給し、有機繊維にポリプロピレン系樹脂を含浸被覆させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断する。この方法によれば、有機繊維の損傷を起こすことなく、得られるペレットの長さ方向に有機繊維が同一長さで平行配列しているペレットが得られる。
次に、工程(IV)として、上記工程(II)で得られたポリ乳酸含有樹脂組成物と工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を混合し、溶融混練して本発明の繊維強化ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物を製造する。これら樹脂組成物としては、特に制限されず、いわゆるマスターバッチとして用いて、所望の割合で混練造粒したペレットや、それぞれのペレットを所望の割合で混合(希釈)した混合ペレット、いわゆるマスターバッチとしたもの等を使用できる。
なお、ここで言う成分(H):プロピレン系重合体とは、本発明に用いられる成分(A):ポリプロピレン系樹脂と同様、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体(ブロック共重合体およびランダム共重合体を含む)から選ばれる1種以上の結晶性ポリプロピレン、又は該結晶性ポリプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体との混合物が好ましい。上記共重合体としては、耐衝撃性プロピレン共重合体(ICP)、例えばプロピレン・エチレンブロック共重合体よりもプロピレン単独重合体の方が好ましい。
また、MFR(230℃、21.18N荷重)は、特に制限されるわけではないが、例えば、0.1g/10分以上であるものが好ましい。
この場合、工程(IV)における繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物のペレット(すなわちマスターバッチ)のペレットと成分(H)との混合比率は、5/95〜95/5が好ましく、40/60〜95/5がより好ましく、45/55〜90/10がさらに好ましい。
本発明の組成物は、公知の各種方法により成形して、種々の用途にあった成形体とすることができる。すなわち、例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましい。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
(1)曲げ弾性率
JIS−K7171に準拠し、測定雰囲気温度23℃において曲げ速度2mm/分で測定した。
(2)シャルピー衝撃試験(ノッチ付)
JIS−K7111に準拠し、測定雰囲気温度23℃で測定した。
(3)高速衝撃試験(ハイレート、HRIT(破断エネルギー))
試験機:サーボパルサ高速衝撃試験機 EHF−2H−20L形−恒温槽付き(島津製作所製)
試験片の形状:シート(120mm×120mm×2mmt)
試験片の作成方法:型締め圧170トンの射出成形機を使用し、成形温度200℃にて成形した。
試験方法:支持台(穴径3インチ)上に設置した試験片に荷重センサーであるダート(径1/2インチ)を1m/秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。
なお、測定雰囲気温度は、23℃であった。
(4)破壊形態
シャープエッジ性として高速衝撃試験時のサンプルの破壊形態を確認した。
○:ダート衝撃部が、貫通するがシャープエッジはない
△:ダート衝撃部が、貫通しエッジはあるが、試験片は飛び散らない
×:ダート衝撃部が、貫通し試験片が完全に飛び散る
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
チーグラー系触媒で重合され、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分(A)全体に対する割合が7.4重量%、成分(A)全体のMFR(230℃、21.18N荷重)が105g/10分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
MFR(190℃、21.18N荷重)が3g/10分であるユニチカ(株)製「TP−4000」
結晶融点265℃、単糸繊度6.68dtex、引張強度7cN/dtexの、帝人ファイバー(株)製PETマルチフィラメント
無水マレイン酸グラフト率が、0.8重量%の無水マレイン酸変性ポリオレフィンであるアルケマ社製「OREVAC CA100」
エチレン−グリシジルメタクリレート(GMA)が12重量%である住友化学(株)製「ボンドファーストE」
成分(F−1):SEBS=スチレン系エラストマー(S/EB比=13/87、MFR=11g/10分)
成分(F−2):EBR=エチレン・ブテン共重合体エラストマー(ブテン量=32重量%、MFR=1g/10分)
ポリプロピレン(日本ポリケム(株)製ノバテックPP BC03B(MFR=30g/10分)
同方向回転2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX30α)を用いて、工程(I)として、スクリュー回転数300rpmにて、設定温度を180℃で押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010)0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製Irgafos168)0.05重量部で溶融混練した。
また、工程(II)として、混練機後段で成分(A)30重量%と、成分(D)3重量%を配合した混合物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010)0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製Irgafos168)0.05重量部をブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
次に、工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズし、長さ10mmのポリエチレンテレフタレート繊維を含む繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
その後、工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)17重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)30重量%と、成分(D)3重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
また、工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
さらに、工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物67重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)15重量%と、成分(D)3重量%、及び成分(F−1)15重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
また、工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)17重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)15重量%と、成分(D)3重量%、及び成分(F−1)15重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物15重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)35重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)30重量%と、成分(D)3重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物20重量%、及び成分(H)47重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)8重量%と、成分(D)10重量%、及び成分(F−1)15重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)17重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で実施し、工程(I)として、押出機前段から、成分(A)30重量%と、成分(D)3重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)17重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)64重量%を100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)33重量%と、成分(D)3重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(III)として、工程(I)同様、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所(株)製TEX30)にて成分(A)を溶融可塑化し、押出機先端に接続した含浸槽を有する設定温度220℃にしたクロスヘッドダイに、成分(C)を導入し、プルトルージョン法にて溶融PPを連続有機繊維に含浸被覆させた。このとき成分(A)と成分(C)の重量比が60/40となるよう、PPの吐出量とストランド引取速度を調節した。引き取ったストランドはカット長10mmでペレタイズした。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物31重量%と、工程(III)で得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物50重量%、及び成分(H)19重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
実施例1と同様の製造手法で、工程(I)として、押出機前段から、成分(B)60重量%と、成分(E)7重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加して溶融混練し、工程(II)として、混練機後段で成分(A)15重量%と、成分(D)3重量%、及び成分(F−2)15重量%を配合した混合物100重量部に対して実施例1と同様処方で安定剤を添加してブレンドし、途中フィードし溶融混練する事で、ポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
工程(IV)として、工程(II)で得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物33重量%と、成分(H)67重量%をドライブレンドし、金型温度40℃、シリンダ温度200℃の条件で射出成形し、繊維強化ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。結果を表1に示した。
上記表1より明らかな様に、本発明の必須構成要件を満たす実施例1〜5の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃、高速面衝撃強度、破壊形態ともに改良されている。
一方、比較例1〜4に示す繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。例えば、成分(D)の添加量が上限を超えた比較例1の場合、曲げ弾性率、衝撃強度は良好であるが、高速面衝撃強度、及び破壊形態が実施例3と著しく差異が生じた。これは、成分(D)が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
同様に、工程(I)と工程(II)を逆に実施した比較例2においては、曲げ弾性率、衝撃強度は良好であるが、破壊形態が実施例1と著しい差異が生じた。これは、製造工程が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
また、成分(E)を配合しない比較例3においては、曲げ弾性率、衝撃強度は良好であるが、高速面衝撃強度が実施例1と著しい差異が生じた。これは、成分(E)が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
また、成分(C)を配合しない比較例4においては、曲げ弾性率、衝撃強度、及び破壊形態が実施例3と著しい差異が生じた。これは、成分(C)が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
Claims (11)
- 成分(A):ポリプロピレン系樹脂、成分(B):ポリ乳酸系樹脂、成分(C):有機繊維、成分(D):酸変性ポリオレフィン系樹脂又は/及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分(E):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、および、必要に応じて成分(H):プロピレン系重合体を含み、且つ下記の工程(I)〜(IV)を経て製造されたことを特徴とする、繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
工程(I):成分(B)、成分(E)を溶融混練する
工程(II):工程(I)で得られる組成物、成分(A)の一部、および成分(D)を溶融混練する
工程(III):工程(II)とは別途に、成分(A)の残部、および成分(C)を含む組成物を製造する
工程(IV):工程(II)で得られる組成物、工程(III)で得られる組成物、及び必要に応じて成分(H)とを混合又は溶融混練する - 各成分の含有量が、樹脂組成物全体に対し、成分(A)7〜88.4重量%、成分(B)4〜40重量%、成分(C)7〜40重量%、成分(D)0.1〜3重量%、成分(E)0.5〜10重量%、および成分(H)0〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(C)は、結晶融点(融点の観測されないものは軟化点)が200℃以上であるか、若しくは熱可塑性ではないことを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(C)の引張強度が、5cN/dtex以上であることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(B)が、L−乳酸又はD−乳酸を主成分とすることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(D)の酸量が、無水マレイン酸換算で、0.05〜10重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(E)が、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 成分(A)の混合量が、工程(II)において、成分(A)全量に対して10〜90重量%であり、工程(III)において、成分(A)全量に対して90〜10重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 工程(II)において、成分(B)が、得られる溶融樹脂組成物全体に対し、50重量%を超えて混合されることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 工程(III)において、成分(C)が、得られる溶融樹脂組成物全体に対し、10重量%を超えて混合されることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
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