JP2011127234A - Method for producing nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノファイバー製造方法に関し、特に、ナノファイバーを大量生産することができるナノファイバー製造方法に関する。 The present invention relates to a nanofiber manufacturing method, and more particularly to a nanofiber manufacturing method capable of mass-producing nanofibers.
近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解し、または溶融した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
Recently, nanofibers, which are generally defined as fibers having a diameter of 1 micron (= 1,000 nm) or less, have been developed. As a method for producing nanofibers, an ESD (Electro-Spray Deposition) method, Alternatively, a technique called electrospinning method has received the most attention, and the technique has been developed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
In the production of nanofibers by this ESD method, first, a syringe is filled with a solution of various biopolymers or polymers (hereinafter sometimes simply referred to as “polymers”) dissolved or melted in a solvent. A strong electric field is applied between the needle electrode and the collector electrode by applying a DC high voltage of several kV to several tens of kV from the high voltage DC power source between the needle electrode and the collector electrode on which the nanofibers are deposited. Generate a field.
In this environment, when the spinning solution is discharged from the needle-type electrode toward the collector electrode, the solvent that dissolved the polymer evaporates instantaneously in the electric field, and the polymer stretches with Coulomb force while solidifying. Then, nano-order fibers are formed under mild conditions at room temperature and atmospheric pressure.
このとき、高分子溶液の場合、スプレーがノズルから直進するストレートジェットと呼ばれる部分とスプレーが広がるブレイクポイントと呼ばれる部分が存在するが、ストレートジェットが長いほど繊維構造が形成されやすい。繊維構造が形成されるときはブレイクポイントから液滴が広がるのではなく、繊維が螺旋を描くように基板上にデポジットされる報告もなされている。こうして形成されたナノファイバーは、コレクター電極上にランダムに繊維が交錯した状態で堆積され、不織布状のウェブが得られる。
エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーやナノ粒子が形成される。さらに、紡糸溶液も高分子(合成高分子ポリマー)担体溶液に限られず、高分子で長分子配列を有する生体高分子、有機高分子、長分子配列が可能な無機物質などの材料のブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
In this case, in the case of the polymer solution, there are a portion called a straight jet where the spray goes straight from the nozzle and a portion called a break point where the spray spreads, but the longer the straight jet, the easier the fiber structure is formed. It has been reported that when the fiber structure is formed, the droplets are not spread from the break point but are deposited on the substrate so as to draw a spiral. The nanofibers thus formed are deposited on the collector electrode in a state in which the fibers are randomly interlaced to obtain a nonwoven web.
By changing the spray conditions during electrospray, nano-micron scale fibers and nanoparticles are formed. Furthermore, the spinning solution is not limited to a polymer (synthetic polymer polymer) carrier solution, and a blend solution of materials such as a biopolymer having a long molecular arrangement with a polymer, an organic polymer, and an inorganic substance capable of long molecule arrangement. Since it can be used, it is possible not only to hybridize materials but also to control the laminated structure of thin films like nanoparticle / nanofiber composites.
ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、ナノファイバーで作った高性能エアフィルターがエンジンフィルターに実用化され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行なわれている。
そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。
Nanofibers can be expected to exhibit unique functions due to nanostructures. For example, nanofibers have a surface area in the same volume that is much larger than that of normal fibers. In addition, new functions such as adsorption properties and adhesive properties are developed, and development of new materials that are not possible in the past can be expected. Research into multifunctional special protective clothing worn by police officers, firefighters, doctors, and nurses has begun, and military applications are military uniforms that are lighter than before and have functions that have never existed, gathering in nanometer units. Development of new laminated materials with different functions is progressing. In addition, high-performance air filters made from nanofibers have been put to practical use as engine filters, and ultra-lightweight high-functional defense clothing for biochemical hazard protection using nanofibers and regenerative medicine using nanofibers as a medium are also actively developed. Has been done.
In addition, it is transparent to visible light, the pore size can be controlled in the nano order, advanced molecular organization is possible, and the living body does not feel nanofiber as a foreign substance and has good biocompatibility. It is done.
しかしながら、ＥＳＤ法でのナノファイバーの製造方法或いは装置は、1本のノズルからのスプレー量が非常に少ないため、大量生産に向かないという欠点がある。ＥＳＤ法では、化合物やスプレー条件によって異なるが、通常1本のノズルからのスプレー速度は、約毎分数μρ1程度であるので、大量生産をする場合には、ノズルを多数配置して、この多数のノズルから静電噴霧するという方法が採用されている。このような多数のノズルを使用するＥＳＤのナノファイバーの製造方法は、ノズルの数が多数必要とすることから、品質的に不十分であり、保守も困難であり、製造コストが高いものであった。
本発明の第１の課題は、このような問題点に鑑みてなされたもので、1つのノズルからの紡(吐)出量を大幅に大きく増やして大量生産するナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
また、本発明の第２の課題は、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、装置が簡単で、保守が容易であり、ランニングコストの安価なナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
更に、本発明の第３の課題は、従来、ポリマー等を溶融して供給する際に引火性有機溶媒を使用するが、この溶媒による爆発や火災の危険性があったが、この有機溶媒を使用することないナノファイバーの製造方法、或いは、有機溶媒を使用するにしてもノズル噴出した直後に希釈するナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
However, the nanofiber manufacturing method or apparatus by the ESD method has a drawback that it is not suitable for mass production because the amount of spray from one nozzle is very small. In the ESD method, although it varies depending on the compound and spray conditions, the spray speed from one nozzle is usually about several μρ per minute. Therefore, in mass production, a large number of nozzles are arranged, A method of electrostatic spraying from a nozzle is employed. The manufacturing method of the ESD nanofiber using such a large number of nozzles requires a large number of nozzles, so that the quality is insufficient, maintenance is difficult, and the manufacturing cost is high. It was.
The first problem of the present invention was made in view of such problems, and it is intended to provide a method for producing nanofibers that can be mass-produced by greatly increasing the amount of spinning (discharge) from one nozzle. It is what.
In addition, the second problem of the present invention is to provide a method for producing nanofibers that can separate the nanofiber generation part and the collection part, have a simple apparatus, are easy to maintain, and are low in running costs. It is something to try.
Further, the third problem of the present invention is that a flammable organic solvent is conventionally used when a polymer or the like is melted and supplied, and there is a risk of explosion or fire due to this solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing nanofibers that are not used, or a method for producing nanofibers that are diluted immediately after nozzle ejection even when an organic solvent is used.
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ナノファイバー製造方法において、長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルにより飛散させるナノファイバー生成部を構成し、該ナノファイバー生成部からの飛散するナノファイバーを捕集するナノファイバー捕集部を構成し、前記ナノファイバー捕集部は前記ナノファイバー生成部から分離して所定距離を隔てて配置し、ナノファイバー生成部の紡出ノズル開口からの金属球に向かって紡出されるナノファイバーを、高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更してナノファイバー捕集部に向けて飛散させて、捕集部の捕集面で捕集するようにしたことを特徴する。
請求項２の発明は、請求項１のナノファイバー製造方法において、前記ナノファイバー捕集部はドラム状又は板状であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルからの気流を包含するように、該気流速度よりは遅い気流を広範囲に噴射する二次高速気流噴射ノズルを設けたことを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a spinning nozzle for spinning from a metal spinning nozzle by melting and pressurizing a polymer material having a long molecular arrangement with a solvent in a nanofiber manufacturing method. A metal sphere is arranged at a predetermined interval so as to face the spinning nozzle opening direction, a high voltage is applied between the metal sphere and the spinning nozzle opening, Provided with a high-speed air flow injection nozzle that jets a high-speed air flow so as to be orthogonal to the path between the metal sphere and the spinning nozzle opening, a nanofiber generation unit that scatters nanofibers spun from the spinning nozzle by the high-speed air flow injection nozzle And a nanofiber collecting unit that collects the scattered nanofibers from the nanofiber generating unit, wherein the nanofiber collecting unit is separated from the nanofiber generating unit and is predetermined. The nanofiber spun toward the metal sphere from the spinning nozzle opening of the nanofiber generating part is arranged at a distance and the course is changed by the high-speed airflow of the high-speed airflow injection nozzle toward the nanofiber collecting part. It is characterized by being scattered and collected on the collecting surface of the collecting part.
According to a second aspect of the present invention, in the nanofiber manufacturing method according to the first aspect, the nanofiber collecting portion has a drum shape or a plate shape.
According to a third aspect of the present invention, in the nanofiber manufacturing method of the first aspect, a secondary high-speed airflow injection nozzle that injects an airflow that is slower than the airflow velocity over a wide range so as to include the airflow from the high-speed airflow injection nozzle. It is provided.
本発明の請求項１及び２のナノファイバー製造方法によれば、1つのノズルからのナノファイバーを紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となり、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、装置が簡単で、保守が容易であり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価なナノファイバーの製造方法である。
請求項３のナノファイバー製造方法によれば、二次高速気流噴射ノズルの大量の気流で引火性有機溶媒を希釈することができるので爆発、火災の危険性がない。
According to the nanofiber manufacturing method of the first and second aspects of the present invention, the nanofiber from one nozzle can be greatly mass-produced by greatly increasing the spinning amount, and the nanofiber generating part and the collecting part are separated. It is a method for producing nanofibers that is simple, easy to maintain, easy to maintain, easy to control temperature and humidity, and low in running costs.
According to the nanofiber manufacturing method of claim 3, the flammable organic solvent can be diluted with a large amount of airflow from the secondary high-speed airflow injection nozzle, so there is no risk of explosion or fire.
本発明のナノファイバー製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。 A preferred embodiment of the method for producing nanofibers of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の実施例１のナノファイバー製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、基本的にはＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）と高速噴出気流(ジェット)を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものであり、ナノファイバー生成部Ａとナノファイバー捕集部Ｂとから構成されている。
本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液あるいはポリマー溶液などであるが、本実施例１のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてポリウレタン(ＰＵ)を用いている。
図１の材料容器のシリンジ１には、材料であるポリウレタンを引火性有機溶媒であるＤＭＡc(ジメチルアセトアミド)で溶かして液状した高分子溶液Ｍ１を収納している。
このシリンジ１内の高分子溶液Ｍ１はプランジャー(吐出手段)１１で押し出しの圧力を受けている。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構（図示せず）によって、所定量を押し出すように構成されてもよい。押し出し圧力を受けた高分子溶液Ｍ１は、シリンジ１内で内圧が増加し、配管１２によって金属製の紡出ノズル部２に導入し、紡出ノズル部２には紡出ノズル２１の先端の開口２１１から紡出される。ここで、高分子溶液Ｍ１を紡出する速度を調整する前述の調整手段(ステッピング・モータとネジ送り機構等)によって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
The nanofiber manufacturing method of Example 1 of the present invention will be described. As shown in the conceptual explanatory diagram showing the outline of FIG. 1, basically, an ESD (Electro-Spray Deposition) and a high-speed jet stream (jet) are used. It employs a combined jet ESD method, and is composed of a nanofiber generation part A and a nanofiber collection part B.
Examples of the polymer material having a long molecular arrangement of the present invention include biopolymer solutions such as proteins, organic polymer solutions, polymer solutions, and the like. In the nanofiber manufacturing apparatus (production method) of Example 1, a polymer is used. Polyurethane (PU) is used as the material.
The syringe 1 of the material container in FIG. 1 contains a polymer solution M1 which is a liquid obtained by dissolving polyurethane, which is a material, with DMAc (dimethylacetamide), which is a flammable organic solvent.
The polymer solution M1 in the syringe 1 is subjected to extrusion pressure by a plunger (discharge means) 11. The extrusion pressure may be configured to extrude a predetermined amount by, for example, a stepping motor and a screw feed mechanism (not shown). The polymer solution M1 that has been subjected to the extrusion pressure has an internal pressure that increases in the syringe 1 and is introduced into the metal spinning nozzle portion 2 through the pipe 12. The spinning nozzle portion 2 has an opening at the tip of the spinning nozzle 21. 211. Here, it is possible to adjust to an appropriate discharge speed by the adjusting means (stepping motor, screw feed mechanism, etc.) that adjusts the speed at which the polymer solution M1 is spun.
ところで、ＥＳＤ法の原理は、ポリウレタン等の長分子配列を有する高分子材料が引火性有機溶媒で膨潤状態になってバラバラ状態に存在し、この状態で紡出ノズルから紡出されると、比表面積が大きいため溶媒が急速に蒸発して、横方向に縮み高分子の長手方向に整列していく。そして、溶媒の蒸発とそれに伴うクーロン力の増加により高分子が伸びることになる。これを繰り返すことにより徐々に伸長してナノファイバーに成長していくのである。高分子が伸長するにしたがってバラバラであった高分子は絡み合いながら整列していくものと考えられる。なお、材料が低分子の場合は、分子長自体が短いため、絡み合うことがなく、ナノ粒子が生成される。
したがって、高分子溶液Ｍ１の吐出速度の調整によって、過剰な速度で形成されるウェットなデポジットではなく、乾燥したデポジットを得ることが可能となる。即ち、ウェットなデポジットが生じないような、限界の吐出速度に調整することが必要である。また、高分子溶液Ｍ１は図１のようなシリンジ１ではなく、材料タンク、キャピラリー、箱形容器のいずれの形状でも良いことは勿論である。
By the way, the principle of the ESD method is that a polymer material having a long molecular arrangement, such as polyurethane, is swollen with a flammable organic solvent and exists in a disperse state. Is large, the solvent rapidly evaporates, shrinks in the lateral direction and aligns in the longitudinal direction of the polymer. Then, the polymer elongates due to the evaporation of the solvent and the accompanying increase in the Coulomb force. By repeating this, it gradually grows and grows into nanofibers. It is considered that the polymers that were disjointed as the polymers stretched are aligned while being intertwined. In the case where the material is a low molecule, the molecular length itself is short, so that there is no entanglement and nanoparticles are generated.
Therefore, by adjusting the discharge speed of the polymer solution M1, it is possible to obtain a dry deposit instead of a wet deposit formed at an excessive speed. That is, it is necessary to adjust the discharge speed to a limit that does not cause wet deposits. Further, the polymer solution M1 is not limited to the syringe 1 as shown in FIG. 1, but may be any shape of a material tank, a capillary, and a box-shaped container.
紡出ノズル２１と紡出ノズルの開口２１１の開口方向に対向して直径が約３cm程度の電極部３を形成する金属製の金属球３１と配置し、開口２１１と金属球３１の最短表面距離とは所定間隔を隔てて設置される。
そして、紡出ノズル２１も導電性の金属製として、この紡出ノズル２１と前記金属球３１とには高電圧電源４１が印加され、金属球３１には高電圧電源４１のマイナス側の電圧がリード線を介して供給され、プラス側はリード線を介して接地Ｇされている。
高電圧電源４１により−３０KV程度の高電圧を印加することで、紡出ノズル２１を経由して高分子溶液Ｍ１にはプラスの電圧が印加され、紡出される高分子溶液Ｍ１中の高分子はプラスに帯電される。なお、このプラス及びマイナスは上記の実施例１に限定されることはなく、高分子材料に電荷を付与すればよく、逆に、高分子溶液Ｍ１に与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
The metal nozzle 31 is disposed opposite to the spinning nozzle 21 and the opening 211 of the spinning nozzle so as to form the electrode 3 having a diameter of about 3 cm. Are installed at a predetermined interval.
The spinning nozzle 21 is also made of a conductive metal, and a high voltage power supply 41 is applied to the spinning nozzle 21 and the metal ball 31, and a negative voltage of the high voltage power supply 41 is applied to the metal ball 31. It is supplied via a lead wire, and the plus side is grounded G via the lead wire.
By applying a high voltage of about −30 KV from the high voltage power supply 41, a positive voltage is applied to the polymer solution M1 via the spinning nozzle 21, and the polymer in the polymer solution M1 to be spun is Positively charged. Note that the plus and minus are not limited to those in the first embodiment, and it is sufficient that a charge is applied to the polymer material. Conversely, the polarity of the voltage applied to the polymer solution M1 may be minus. .
上記プラス側の電極を金属球３１としたのは、図２に示すように、電気力線Ｅが紡出ノズル３１の先端部の開口２１１に最大に集中するからであり、帯電した高分子溶液中の高分子材料Ｍ１は金属球３１に向かって直線的に飛び出すことになる。 したがって、金属球３１の直径は、最も効率よく電気力線Ｅが紡出ノズル２１に集中するようにすればよく、前記の紡出ノズル２１と金属球３１の間隔も、高圧電源の電圧等によっても異なるが、効率良く帯電するような距離にすればよい。ここで、電荷を有するナノファイバーが紡出ノズル２１から浮遊する途中で静電誘導され、紡出ノズル２１の開口２１１の＋電荷の量が中和されていくので、付与する電荷が不十分な場合は液滴のまま浮遊することになるが、後述する高速気流噴射ノズル５(図１参照)によって、紡出するナノファイバーの進路を変更して紡出ノズル２１と金属球３１の間から除去することで、両者が依然としてコンデンサー結合を保つことができ、かつ、生産量が増大することができ、これが本発明の重要な特徴の１つでもある。
また、本実施例１では、金属球３１と紡出ノズル２１の間を高電圧電源４１で印加し、紡出ノズル２１を接地Ｇとしているので、金属球３１の印加によって紡出ノズル２１(接地Ｇ)からの電荷が静電誘導されナノファイバーの高分子に電荷が供給されているが、基本的には金属球３１は静電誘導しているだけで、電流は接地側から供給され消費電力は零である。このことも本発明の重要な特徴の１つで、紡出ノズル２１のノズルユニットを複数で、いくら数を並列にしても小型の高電圧電源だけで十分である。
The reason why the positive electrode is the metal sphere 31 is that, as shown in FIG. 2, the electric lines of force E are concentrated to the maximum at the opening 211 at the tip of the spinning nozzle 31. The polymer material M1 inside jumps out linearly toward the metal sphere 31. Therefore, the diameter of the metal sphere 31 may be set such that the electric force lines E are most efficiently concentrated on the spinning nozzle 21. The distance between the spinning nozzle 21 and the metal sphere 31 depends on the voltage of the high-voltage power source or the like. However, the distance may be set so as to be charged efficiently. Here, the charged nanofibers are electrostatically induced while floating from the spinning nozzle 21, and the amount of + charges in the opening 211 of the spinning nozzle 21 is neutralized. In this case, the liquid droplets will float as they are, but they will be removed from between the spinning nozzle 21 and the metal sphere 31 by changing the course of the nanofiber to be spun by a high-speed air current jet nozzle 5 (see FIG. 1) described later. By doing so, both can still maintain the capacitor coupling and the production volume can be increased, which is one of the important features of the present invention.
Further, in the first embodiment, the metal ball 31 and the spinning nozzle 21 are applied by the high voltage power supply 41 and the spinning nozzle 21 is set to the ground G. Therefore, the spinning nozzle 21 (grounding) is applied by the application of the metal ball 31. The charge from G) is electrostatically induced and the charge is supplied to the nanofiber polymer, but basically the metal sphere 31 is only electrostatically induced, and the current is supplied from the ground side and the power consumption. Is zero. This is also one of the important features of the present invention. A plurality of nozzle units of the spinning nozzle 21 are provided, and no matter how many are arranged in parallel, a small high-voltage power supply is sufficient.
次に、前記金属球３１と紡出ノズル開口２１１との経路に、この経路に直交するように高速気流を噴出する一次高速気流噴射ノズル部５が配置される。この一次高速気流噴射ノズル部５の噴射ノズル５１からの一次高速気流Ｘは、紡出ノズル開口２１１において低気圧を発生させ、高分子溶液Ｍ１を開口２１１から吸い上げる力を発生させる。したがって、一次高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)である必要がある。なお、噴射ノズル５１の配置位置が重要となるので、噴射ノズル５１の位置調整手段５２が設けられている。
また、この一次高速気流Ｘは、本実施例１ではドライヤーによって湿度３０％以下に乾燥させた空気で、かつ、ナノファイバーの状態が一定に維持されるように温度が一定に保たれ、風速が２００m/sec以上として、ナノファイバーのアスペクト比が大きい状態にすることで溶媒の蒸発を促進させ、その結果、高分子材料が硬化するが、硬化するまでにクーロン力で引き伸ばすことができなくなるまで最大限伸びることになる。
したがって、ノズル開口２１１から捕集部Ｂの捕集面までの距離もナノファイバーが伸びきってナノ単位の径しるための距離が必要であり、実施例１では装置内の温度等にもよるが、その距離は１ｍ程度である。
また、本発明の重要な特徴の１つは、金属球３１からのクーロン力と、前記一次高速気流噴射ノズル部５と噴射ノズル５１より開口２１１で発生する低気圧で電荷を有する高分子を直線的に飛び出させ、ナノファイバー生成に必要な一定温度の乾燥した２００m/sec以上の高速気流Ｘを付与することである。
以上の説明から判るように、本発明のナノファイバーの製造方法の特徴は、１つの紡出ノズル２１から生成されるナノファイバーは、生成される量に拘わらず、１本のナノファイバーである。ただし、高速空気で移送される際には、ランダムな綾振り作用により、捕集面には不織布状に集積される。
Next, a primary high-speed airflow jet nozzle portion 5 that ejects a high-speed airflow is disposed in a path between the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211 so as to be orthogonal to the path. The primary high-speed airflow X from the injection nozzle 51 of the primary high-speed airflow injection nozzle unit 5 generates a low pressure at the spinning nozzle opening 211 and generates a force for sucking the polymer solution M1 from the opening 211. Therefore, the primary high-speed airflow X needs to be on the line (path) connecting the metal ball 31 and the spinning nozzle opening 211. In addition, since the arrangement position of the injection nozzle 51 is important, a position adjusting means 52 for the injection nozzle 51 is provided.
The primary high-speed airflow X is air that has been dried to a humidity of 30% or less by a dryer in Example 1, and the temperature is kept constant so that the state of the nanofibers is kept constant. As the aspect ratio of the nanofiber is increased to 200 m / sec or more, the evaporation of the solvent is promoted, and as a result, the polymer material is cured, but it is maximum until it cannot be stretched by the Coulomb force until it is cured. It will grow as much as possible.
Therefore, the distance from the nozzle opening 211 to the collection surface of the collection part B also needs to be a distance for the nanofibers to extend to the diameter of the nano unit. In Example 1, it depends on the temperature in the apparatus. However, the distance is about 1 m.
Also, one of the important features of the present invention is that a polymer having a charge at a low pressure generated by the coulomb force from the metal sphere 31 and the primary high-speed airflow injection nozzle portion 5 and the injection nozzle 51 at the opening 211 is linearly linearized. And a high-speed airflow X of 200 m / sec or more at a constant temperature necessary for nanofiber generation is applied.
As can be seen from the above description, the nanofiber production method of the present invention is characterized in that the nanofiber produced from one spinning nozzle 21 is one nanofiber regardless of the amount produced. However, when transported by high-speed air, it is accumulated in a non-woven fabric form on the collecting surface by random traverse action.
ところで、上述したように、ナノファイバーは基本的に一次高速気流噴射ノズル部５の噴射ノズル５１により生成されるが、図３(ａ)に示すように、この一次高速気流Ｘは渦状に逆流するマイナーループ気流Ｘ１が発生し、生成されたナノファイバーの一部がクーロン力により金属球３１に付着して捕集機能が著しく損なうことが判った。
また、生産力を多くするために、紡出ノズル２１の数を多くすると、一次高速気流Ｘで後述するナノファイバー捕集部Ｂに届く距離では、溶媒の乾燥が不完全でナノファイバー捕集部Ｂで溶媒の凝集が発生し、ナノファイバーを再度溶解することがある。
更に、本実施例１の場合にはＤＭＡcで高分子であるポリウレタンを溶かして溶液を使用しているが、一次高速気流Ｘだけの気流量では、引火性有機溶媒であるＤＭＡｃ等を希釈するには不十分となる場合に、爆発、火災の危険性がある。
そこで、本実施例１では、図３(ｂ)に示すように、噴射ノズル５１からの一次高速気流Ｘを包含するように、この一次高速気流の速度よりは遅い気流を広範囲に噴射する二次高速気流Ｙを噴射する噴射ノズル６を設け、大量の空気を供給して、前述したマイナーループＸ１を直進する気流Ｘ２とするようにして、上記の問題点を解決している。なお、この二次高速気流Ｙは大量でありナノファイバーの生成には関与しないので、本実施例１では外気を用いている。
以上がナノファイバーの生成部で、シリンジ(材料容器)１、紡出ノズル部２、金属球３１、高電圧電源４１、一次高速気流噴射ノズル部５、二次高速気流の噴射ノズル６等から構成される、これを生成部装置枠体Ｃにまとめてユニット化している。
By the way, as described above, the nanofiber is basically generated by the injection nozzle 51 of the primary high-speed airflow injection nozzle unit 5, but as shown in FIG. 3A, this primary high-speed airflow X flows backward in a spiral shape. It was found that a minor loop airflow X1 was generated, and a part of the generated nanofibers adhered to the metal sphere 31 due to the Coulomb force, and the collection function was significantly impaired.
Further, when the number of spinning nozzles 21 is increased in order to increase the production capacity, the drying of the solvent is incomplete and the nanofiber collecting section is not reached at a distance reaching the nanofiber collecting section B described later by the primary high-speed airflow X. Aggregation of the solvent may occur in B and the nanofiber may be dissolved again.
Further, in the case of Example 1, a polymer polyurethane is dissolved in DMAc and a solution is used. However, when the air flow rate is only the primary high-speed airflow X, DMAc or the like that is a flammable organic solvent is diluted. There is a risk of explosion and fire if the is insufficient.
Therefore, in the first embodiment, as shown in FIG. 3B, the secondary high-speed air flow that is slower than the speed of the primary high-speed air flow is included so as to include the primary high-speed air flow X from the injection nozzle 51 over a wide range. The injection nozzle 6 for injecting the high-speed airflow Y is provided, and a large amount of air is supplied so that the airflow X2 that goes straight through the minor loop X1 described above is solved. In addition, since this secondary high-speed air flow Y is a large amount and does not participate in the generation of nanofibers, outside air is used in the first embodiment.
The above is a nanofiber generation unit, which is composed of a syringe (material container) 1, a spinning nozzle unit 2, a metal ball 31, a high voltage power supply 41, a primary high-speed airflow injection nozzle unit 5, a secondary high-speed airflow injection nozzle 6, and the like. This is united into a generator unit frame C.
次に、ナノファイバーの捕集部Ｂを説明する。
ナノファイバー捕集部Ｂは、図１に示すように、アルミ箔等の金属板７１で表面を覆った回転ドラム７を設けて金属板７１を接地Ｇし、回転ドラム７の一次高速気流Ｘの上流側を前方として、その前方上下側に一対の電極８１,８２を配置し、第２の高電圧電源４２のプラス側を接続し、高電圧電源４２のマイナス側を接地して回転ドラム７の金属(電極)７１と上下電極８１,８２との間でコンデンサー結合を構成して電界を発生させ、回転ドラム７の前方の上流に電荷を発生させる。また、図示しないが、捕集部Ｂの捕集部装置枠体Ｄの内部を負圧にして、回転ドラム７の左右、上下から常に溶媒を希釈した気流をスクラバに回収して、ＤＭＡｃ等の引火性有機溶媒を装置の外部に漏れないようにしている。なお、この場合も、静電誘導で電荷を発生しているため、高電圧電源の消費電力は基本的には零であり、小型の高電圧電源だけで十分である。
このように、ナノファイバー捕集部Ｂは、回転ドラム７、金属板７１、電極８１,８２、高電圧電源４２から構成されるが、従来の捕集網とシートの摩擦と静電気によってシート走行が困難になることを防ぎ、ナノファイバー捕集部Ｂで捕集するナノファイバーが厚くなっても対処可能となり、捕集したナノファイバーの電荷がスムーズに放電させることができ、ナノファイバーの電荷によって、浮遊している電荷を除き、捕集効率の低下を防ぐことができる。
Next, the nanofiber collecting part B will be described.
As shown in FIG. 1, the nanofiber collecting part B is provided with a rotating drum 7 whose surface is covered with a metal plate 71 such as aluminum foil, and grounds the metal plate 71, so that the primary high-speed airflow X of the rotating drum 7 A pair of electrodes 81 and 82 are arranged on the front upper and lower sides with the upstream side in front, the positive side of the second high voltage power source 42 is connected, the negative side of the high voltage power source 42 is grounded, and the rotating drum 7 A capacitor coupling is formed between the metal (electrode) 71 and the upper and lower electrodes 81, 82 to generate an electric field, and an electric charge is generated upstream in front of the rotating drum 7. Moreover, although not shown in figure, the inside of the collection part apparatus frame D of the collection part B is made into a negative pressure, The airflow which always diluted the solvent from the right and left, upper and lower sides of the rotating drum 7 is collect | recovered by a scrubber, DMAc etc. The flammable organic solvent is prevented from leaking outside the apparatus. In this case, since electric charges are generated by electrostatic induction, the power consumption of the high-voltage power supply is basically zero, and a small high-voltage power supply is sufficient.
As described above, the nanofiber collecting part B is composed of the rotating drum 7, the metal plate 71, the electrodes 81 and 82, and the high voltage power source 42. However, the sheet traveling is caused by friction and static electricity between the conventional collecting net and the sheet. It is possible to prevent the difficulty, and even if the nanofiber collected by the nanofiber collecting part B becomes thicker, the charge of the collected nanofiber can be discharged smoothly. By the charge of the nanofiber, Excluding floating charges, it is possible to prevent the collection efficiency from decreasing.
以上説明した実施例１のナノファイバー製造方法により、図４、図５の写真に示すような、ナノファイバーが得られた。
この場合の製造条件は次のようなものである。
[実施例１のジェットＥＳＤ法の条件]
基材：アルミ箔
材料：ポリウレタンペレット
溶媒：DMAc（ジメチルアセトアミド）
ナノファイバー生成部電圧：−３０KV
一次高速気流の圧力：０.３ＭＰa
二次高速気流の圧力：０.１ＭＰa
紡出量(吐出量)：２ｍＬ／min
ノズル開口から捕集面までの距離：１ｍ
ナノファイバー捕集部電圧：２０KV
上記の図４、図５は、実施例１(図１で上記の条件)で製造したポリウレタンのナノファイバーの５千倍率の図４、千倍率の顕微鏡写真であるが、図１の紡出ノズル３１からは１本のナノファイバーだけしか紡出されないが、ランダムな綾振り作用等によって、特に、図５ではナノファイバーが不織布（ウェブ）状に積層する状態が判る。
Nanofibers as shown in the photographs of FIGS. 4 and 5 were obtained by the nanofiber manufacturing method of Example 1 described above.
The manufacturing conditions in this case are as follows.
[Conditions of Jet ESD Method of Example 1]
Base material: Aluminum foil Material: Polyurethane pellets Solvent: DMAc (dimethylacetamide)
Nanofiber generator voltage: -30KV
Primary high-speed air pressure: 0.3 MPa
Secondary high-speed air pressure: 0.1 MPa
Spinning amount (discharge amount): 2mL / min
Distance from nozzle opening to collection surface: 1m
Nanofiber collector voltage: 20KV
FIGS. 4 and 5 are the photomicrographs of FIG. 4 and 1,000 magnifications of the polyurethane nanofibers produced in Example 1 (the above conditions in FIG. 1). Although only one nanofiber is spun from 31, the state in which the nanofibers are laminated in a nonwoven fabric (web) shape can be seen in particular in FIG. 5 due to a random traverse action or the like.
ところで、実施例１では、ポリウレタン（PU）の溶剤としては、ＤＭＡｃの他にジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)でも同様の結果が得られる。
また、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(polyvinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）やポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、ナイロン(Nylon)と蟻酸、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル（polymethyl methacrylate, PMMA）とメタノール、ポリ乳酸とテトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran,THF)もしくはジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)の組み合わせナノファイバーの製造として可能である。
By the way, in Example 1, the same result can be obtained by using dimethylformamide (DMF) in addition to DMAc as the solvent for polyurethane (PU).
Other polymer and solvent combinations include polyvinyl alcohol (PVA) and water, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), and polyether sulfone (Polysulfone). Ether Sulphone, PES) and dimethylacetamide (DMAc), nylon (Nylon) and formic acid, chitosan and weak acids such as acetic acid or citric acid, acrylic (polymethyl methacrylate, PMMA) and methanol, polylactic acid and tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) or dimethyl It is possible to produce combined nanofibers of formamide (DMF).
前記の組み合わせうち、高分子がポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）で溶媒をＤＭＡｃ(ジメチルアセトアミド）とし、実施例１の製造装置で製造条件を次のようにして製造したポリフッ化ビニリデンのナノファイバーの５千倍率の顕微鏡写真を図６に、千倍率の顕微鏡写真を図７に示す。
[実施例２のジェットＥＳＤ法の条件]
基材：アルミ箔
材料：ポリフッ化ビニリデンペレット
溶媒：DMAc（ジメチルアセトアミド）
ナノファイバー生成部電圧：−３０KV
一次高速気流の圧力：０.３ＭＰa
二次高速気流の圧力：０.１ＭＰa
紡出量(吐出量)：２ｍＬ／min
ノズル開口から捕集面までの距離：１ｍ
ナノファイバー捕集部電圧：２０KV
この図６、図７においても、１本のナノファイバーだけしか紡出されないが、ランダムな綾振り作用等によって、特に、図７ではナノファイバーが不織布（ウェブ）状に積層する状態が判る。
Of the above combinations, the polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), the solvent is DMAc (dimethylacetamide), and the production conditions of the production apparatus of Example 1 are as follows. FIG. 6 shows a photomicrograph at 5,000 magnifications, and FIG. 7 shows a photomicrograph at 1,000 magnifications.
[Conditions of Jet ESD Method of Example 2]
Base material: Aluminum foil Material: Polyvinylidene fluoride pellet Solvent: DMAc (dimethylacetamide)
Nanofiber generator voltage: -30KV
Primary high-speed air pressure: 0.3 MPa
Secondary high-speed air pressure: 0.1 MPa
Spinning amount (discharge amount): 2mL / min
Distance from nozzle opening to collection surface: 1m
Nanofiber collector voltage: 20KV
In FIG. 6 and FIG. 7, only one nanofiber is spun, but the state in which nanofibers are laminated in a nonwoven fabric (web) shape can be seen particularly in FIG.
以上説明したように、本発明の実施例１及び実施例２のナノファイバー製造方法は、静電誘導のＥＳＤ法と高速気流との組み合わせの構成により、次のような作用・効果を有するものである。
１．紡出ノズル１本当たりの生産量は、従来の高速気流を用いない紡出ノズルの１０００本から３０００本相当の生産能力を有する。
２．ナノファイバー生成部と捕集部とが分離可能であり、装置が簡単で、メンテナンスも簡単となり、拡張性も高い。
３．温度・湿度の管理が簡単で、ナノファイバー繊維径の変動を３０％以内とすることが可能であり、ランニングコストが極めて安価である。
４．二次高速気流噴射ノズルの大量の気流で引火性有機溶媒を２０００ppm以下に希釈することができるので爆発、火災の危険性がない。
５．捕集部８の装置内部を負圧にして、希釈した引火性有機溶媒をスクラバに回収し外部に漏れないようにしている。
６．ナノファイバー生成部及び捕集部では、静電誘導を応用することで、高電圧電源の消費電力は極めて少なくなる。
As described above, the nanofiber manufacturing methods according to the first and second embodiments of the present invention have the following operations and effects by the combination of the electrostatic induction ESD method and the high-speed airflow. is there.
1. The production amount per spinning nozzle has a production capacity equivalent to 1000 to 3000 spinning nozzles that do not use conventional high-speed airflow.
2. The nanofiber generation part and the collection part can be separated, the device is simple, maintenance is easy, and the expandability is high.
3. The temperature and humidity are easily managed, the nanofiber fiber diameter can be controlled within 30%, and the running cost is extremely low.
4). Since the flammable organic solvent can be diluted to 2000 ppm or less with a large amount of airflow from the secondary high-speed airflow injection nozzle, there is no risk of explosion or fire.
5). The inside of the collecting unit 8 is set to a negative pressure so that the diluted flammable organic solvent is collected in a scrubber so as not to leak outside.
6). In the nanofiber generation part and the collection part, the power consumption of the high-voltage power supply is extremely reduced by applying electrostatic induction.
以上のように、本発明の実施例では、1つのノズルからのナノファイバーを紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となり、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、装置が簡単で、保守が容易であり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価なナノファイバーの製造方法である。
なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。
As described above, in the embodiment of the present invention, the nanofiber from one nozzle can be mass-produced by greatly increasing the spinning amount, and the nanofiber generation part and the collection part can be separated, This is a nanofiber manufacturing method with simple equipment, easy maintenance, low temperature and humidity control, and low running costs.
Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments as long as the features of the present invention are not impaired. For example, although the nanofiber collecting part is a rotating drum, it is needless to say that a plate-like combination or a belt shape may be used.
Ａ・・ナノファイバー生成部、 Ｂ・・ナノファイバー捕集部、
Ｃ・・生成部装置枠体、Ｄ・・捕集部装置枠体
Ｅ・・電気力線、Ｇ・・接地、
Ｍ１・・高分子溶液、
Ｘ・・ （一次)高速気流、Ｙ・・二次高速気流
１・・シリンジ(材料容器)、１１・・プランジャー(吐出手段)、
１２・・ 配管、
２・・ 紡出ノズル部、２１・・紡出ノズル 、２１１開口
３・・電極部、３１・・金属球、
４１・・高電圧電源、
５・・(一次)高速気流噴射ノズル部、５１・・噴射ノズル、
５２・・位置調整手段、
６・・二次高速気流の噴射ノズル、
７・・回転ドラム、７１・・金属板
８１,８２・・電極、
A ... Nanofiber generator, B ... Nanofiber collector,
C ... Generation unit device frame, D ... Collection unit device frame E ... Electric field lines, G ... Grounding,
M1 ・ ・ Polymer solution,
X ... (primary) high-speed air flow, Y ... secondary high-speed air flow 1 ... syringe (material container), 11 ... plunger (discharge means),
12. ・ Piping,
2 .... Spinning nozzle part, 21 ... Spinning nozzle, 211 opening 3 ... Electrode part, 31 ... Metal ball,
41 .. High voltage power supply,
5. (Primary) high-speed airflow nozzle, 51 ...
52 .. Position adjustment means,
6. ・ Secondary high-speed air jet nozzle
7 .. Rotating drum, 71 .. Metal plate 81, 82 .. Electrode,
Claims (3)
該ナノファイバー生成部からの飛散するナノファイバーを捕集するナノファイバー捕集部を構成し、
前記ナノファイバー捕集部は前記ナノファイバー生成部から分離して所定距離を隔てて配置し、ナノファイバー生成部の紡出ノズル開口からの金属球に向かって紡出されるナノファイバーを、高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させ、捕集部の捕集面で捕集するようにしてナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバー製造方法。 A spinning nozzle that melts and pressurizes a polymer material having a long molecular arrangement with a solvent and spins it from a metal spinning nozzle is provided, and the spinning nozzle is opposed to the spinning nozzle in the opening direction of the metal sphere. Are arranged at a predetermined interval, a high voltage is applied between the metal sphere and the spinning nozzle opening, and a high-speed air current is ejected so as to be orthogonal to the path between the metal sphere and the spinning nozzle opening. An airflow injection nozzle is provided, and a nanofiber generation unit is configured to scatter nanofibers spun from the spinning nozzle by the high-speed airflow injection nozzle.
Constructing a nanofiber collector that collects the nanofibers scattered from the nanofiber generator,
The nanofiber collecting unit is separated from the nanofiber generating unit and arranged at a predetermined distance, and the nanofiber spun toward the metal sphere from the spinning nozzle opening of the nanofiber generating unit is jetted at a high speed. A nanofiber manufacturing method, wherein a course is changed by a high-speed air flow of a nozzle, is scattered toward a nanofiber collecting part, and is collected on a collecting surface of the collecting part to produce a nanofiber.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130305 |