JP2011126739A - Method for producing porous carbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な多孔質炭素材に関する。詳しくは、直径が０．４５〜１ｎｍの範囲の細孔（以下、サブナノ細孔ともいう。）を大容量で、且つ、シャープな分布で有し、特に、ガス吸着材として有用な多孔質炭素材の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel porous carbon material. Specifically, porous carbon having a diameter of 0.45 to 1 nm (hereinafter also referred to as sub-nanopore) with a large volume and a sharp distribution, and particularly useful as a gas adsorbent. The manufacturing method of a raw material is provided.
多孔質炭素材は、電池材料、触媒、触媒用担体などとして広く利用されているが、その中でもガス吸着材として高機能な多孔質炭素材の必要性が高まってきている。 Porous carbon materials are widely used as battery materials, catalysts, catalyst carriers, and the like, and among them, the need for highly functional porous carbon materials as gas adsorbents is increasing.
上記背景を更に具体的に説明すれば、近年、環境問題、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーに対する需要が高まってきている。中でも水素エネルギーは水しか発生しない非常にクリーンなエネルギーとして高い期待が寄せられている。水素エネルギーの活用を実現するためには、水素製造・貯蔵・利用の各技術が必要であるが、どれもまだ実用可能なレベルには達していない。その中でも特に立ち遅れているのが水素貯蔵技術である。水素貯蔵には貯蔵量、貯蔵・放出速度、放出水素純度、安全性、コスト、サイクル特性など様々な特性が要求されるが、それらの特性を満たす実用可能な水素貯蔵方法は未だに開発されていない。 In more detail, the demand for next-generation energy has increased in recent years due to environmental problems and fossil fuel depletion problems. In particular, hydrogen energy is highly expected as a very clean energy that generates only water. In order to realize the utilization of hydrogen energy, technologies for hydrogen production, storage, and utilization are necessary, but none of them has reached a practical level. Among them, hydrogen storage technology is particularly behind. Hydrogen storage requires various characteristics such as storage volume, storage / release speed, released hydrogen purity, safety, cost, cycle characteristics, but no practical hydrogen storage method that satisfies these characteristics has been developed yet. .
一般に、水素貯蔵技術は大きく、高圧水素での貯蔵、液体水素での貯蔵、水素吸蔵材料に吸蔵しての貯蔵に分けられる。 In general, the hydrogen storage technology is largely divided into high-pressure hydrogen storage, liquid hydrogen storage, and hydrogen storage material storage.
高圧水素による貯蔵は、樹脂やアルミ製ライナーの外側に炭素繊維を積層した高圧タンクに水素を充填する方法である。最新の７０ＭＰａの高圧水素ガス容器は、最大でもガソリンの１５％程度のエネルギー密度にしか達しないのが現状である。さらに、耐圧性を確保するために肉厚化をする必要があって、重量増大が不可避であり、タンクの重さの３．５〜４．５％ほどの水素しか貯蔵することができない。 Storage with high-pressure hydrogen is a method of filling hydrogen in a high-pressure tank in which carbon fibers are laminated on the outside of a resin or aluminum liner. The latest 70MPa high-pressure hydrogen gas container currently reaches an energy density of only about 15% of gasoline. Furthermore, it is necessary to increase the thickness in order to ensure pressure resistance, and an increase in weight is inevitable, and only about 3.5 to 4.5% of the weight of the tank can be stored.
一方、液体水素による貯蔵は、ガソリンのおよそ３０％のエネルギー密度を実現する。しかし、水素は沸点が−２５３℃と非常に低温であるため、容器を断熱・冷却する必要があり、また、水素を液化するために大きなエネルギーを要するという問題がある。このため、液体水素による貯蔵は、コスト面、エネルギー効率面より優れた水素貯蔵方法とは言えない。 On the other hand, storage with liquid hydrogen achieves an energy density of approximately 30% of gasoline. However, since hydrogen has a very low boiling point of −253 ° C., it is necessary to insulate and cool the container, and there is a problem that a large amount of energy is required to liquefy hydrogen. For this reason, storage with liquid hydrogen cannot be said to be a hydrogen storage method superior to cost and energy efficiency.
こうした背景より、水素吸蔵材料による貯蔵に注目が集められており、水素吸蔵合金、有機ハイドライド、無機ハイドライド、有機金属錯体、多孔質炭素材など、各種材料の開発が進められている。中でも多孔質炭素材は、資源としての豊富さや軽量であるといった利点を有しており、実用的に有力な候補として注目されている。 With this background, attention is being focused on storage using hydrogen storage materials, and various materials such as hydrogen storage alloys, organic hydrides, inorganic hydrides, organometallic complexes, and porous carbon materials are being developed. Among them, the porous carbon material has advantages such as abundant resources and light weight, and has attracted attention as a practically promising candidate.
代表的な炭素材として黒鉛と活性炭が挙げられる。黒鉛はグラフェンシートが重なり合った六方晶系の結晶を有しており、水素吸蔵材料へ適用しようとする研究開発がなされているものの、グラフェンシートで造る層の層間距離は０．３３４ｎｍと、水素分子を吸蔵するスペースとしては狭すぎる。そこで、黒鉛の層間を拡げ多孔質化する試みが報告されている。 Typical carbon materials include graphite and activated carbon. Graphite has hexagonal crystals with overlapping graphene sheets, and research and development to apply it to hydrogen storage materials has been carried out, but the distance between layers made of graphene sheets is 0.334 nm, It is too small as a space to store. Therefore, attempts have been reported to expand the graphite interlayer to make it porous.
例えば、特許文献１では、酸処理と加熱処理とを施して層間距離を拡げ水素分子がその層間に侵入・濃縮されるようにした膨張黒鉛の技術が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes an expanded graphite technique in which an acid treatment and a heat treatment are performed to increase the interlayer distance so that hydrogen molecules enter and concentrate between the layers.
しかしながら、グラフェンシートの層間はファンデルワールス力により維持されており、水素分子侵入のために適度な層間距離を実現したとしても、不安定であり、繰り返し使用する間に、層間距離が小さくなって水素が入らなくなったり、逆に拡がり過ぎて濃縮効果が得られなくなったりするという問題を抱えていた。 However, the interlayer of the graphene sheet is maintained by van der Waals force, and even if an appropriate interlayer distance is achieved due to the penetration of hydrogen molecules, it is unstable and the interlayer distance becomes smaller during repeated use. There was a problem that hydrogen could not enter, or conversely, it spread too much and the concentration effect could not be obtained.
一方、活性炭は、種々の炭素質材料を原料として、水蒸気や薬品によって賦活することにより、大容量の細孔が形成された炭素材である。活性炭の細孔は賦活の進行と共に生成するため、非常にブロードな細孔分布を持つことが特徴である。
活性炭のマイクロ孔が水素吸蔵場として機能し、水素を吸蔵することは古くから知られていた。しかし、活性炭はその比表面積の増大とともに単位重量当りの水素吸蔵量は大きくなるものの、単位体積当りの水素吸蔵量を大きくすることは困難であった。これは、活性炭が本質的にメソ孔やマクロ孔を多く含んだブロードな細孔分布を持ち、水素の吸蔵に適しない大きな孔がその大半を占めるからである。
On the other hand, activated carbon is a carbon material in which large-capacity pores are formed by using various carbonaceous materials as raw materials and being activated by water vapor or chemicals. Since the pores of activated carbon are generated as the activation progresses, they are characterized by a very broad pore distribution.
It has been known for a long time that micropores of activated carbon function as a hydrogen storage site and store hydrogen. However, although activated carbon increases the hydrogen storage amount per unit weight as the specific surface area increases, it is difficult to increase the hydrogen storage amount per unit volume. This is because activated carbon has a broad pore distribution essentially containing many mesopores and macropores, and the majority of the pores are not suitable for hydrogen storage.
上記のような活性炭の本質的な問題を克服するため、例えば、特許文献２には、高圧圧縮処理によりグラフェン間に存在する隙間を縮めて高密度化する技術が開示されている。しかしながら、３００ＭＰａを超える高圧圧縮処理が必要であり、しかも、上記高密度化により達成される活性炭であっても尚、水素の吸着に関与しない細孔が多く存在し、単位体積当りの水素吸蔵量に関しては未だ十分に満足のいくものではなかった。 In order to overcome the essential problems of activated carbon as described above, for example, Patent Document 2 discloses a technique for reducing the gap between graphenes by high-pressure compression to increase the density. However, high-pressure compression treatment exceeding 300 MPa is necessary, and even in the activated carbon achieved by the above densification, there are still many pores that do not participate in hydrogen adsorption, and the hydrogen storage amount per unit volume Was still not fully satisfactory.
特許文献３にはフェノール樹脂を原料とした多孔質炭素材が開示されており、かかる文献によれば、上記多孔質炭素材は０．３〜０．６ｎｍ程度の細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有することが知られている。しかしながら、上記細孔の容積は小さく、水素吸蔵材料として利用するには、未だ不十分であり、改良の余地を残すものであった。 Patent Document 3 discloses a porous carbon material made of phenol resin as a raw material. According to such a document, the porous carbon material is sharp with most pores of about 0.3 to 0.6 nm. It is known to have a fine pore distribution. However, the volume of the pores is small and is still insufficient for use as a hydrogen storage material, leaving room for improvement.
即ち、水素吸蔵材として実用可能な多孔質炭素材は未だ達成されておらず、従来の多孔質炭素材よりも大きな細孔容積と、シャープな細孔分布をもつ多孔質炭素材が必要とされていた。 That is, a porous carbon material that can be practically used as a hydrogen storage material has not yet been achieved, and a porous carbon material having a larger pore volume and sharp pore distribution than conventional porous carbon materials is required. It was.
一方、炭酸ガスは、工場、自動車などから燃焼生成物として多量に生成し、現在、炭酸ガスによる地球の温室効果が問題視されている。また、重要な資源である天然ガス中には、５〜１０％程度の炭酸ガスが含まれ、燃料として使用するには炭酸ガスを取り除く必要がある。その他にも、宇宙船、潜水艇、深海艇などの密閉環境において、人体から排出された炭酸ガスを除去する必要がある。 On the other hand, carbon dioxide is produced in large quantities as combustion products from factories, automobiles, etc., and the global greenhouse effect due to carbon dioxide is currently regarded as a problem. Natural gas, which is an important resource, contains about 5 to 10% of carbon dioxide, and it is necessary to remove the carbon dioxide for use as a fuel. In addition, it is necessary to remove carbon dioxide discharged from the human body in a sealed environment such as a spacecraft, submersible craft, and deep sea craft.
こうしたことから、炭酸ガスを含んだ混合ガス中から、炭酸ガスを分離・除去する技術が求められている。 For these reasons, a technique for separating and removing carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide is required.
一般に炭酸ガスを分離する方法は、ガス吸収法、膜分離法、ガス吸着法に分けられる。 Generally, the method for separating carbon dioxide gas is divided into a gas absorption method, a membrane separation method, and a gas adsorption method.
上記ガス吸収法は、炭酸ガスを大量に溶解できる液体と処理ガスを接触させて、液体中に炭酸ガスを取り込む分離法で、トリエチレングリコール、炭酸プロピレンなどの物理吸収液を用いる場合と、アミン水溶液、炭酸カリウム水溶液などの化学吸収液を用いる場合がある。この吸収法は吸収液を再利用するために、炭酸ガスを分離する再生操作が必要である。また、使用する吸収液が大量であるため、吸収液の加熱・冷却操作に多くのエネルギーを必要とする。 The gas absorption method is a separation method in which a liquid capable of dissolving a large amount of carbon dioxide and a processing gas are brought into contact with each other, and carbon dioxide is taken into the liquid. When a physical absorption liquid such as triethylene glycol or propylene carbonate is used, an amine A chemical absorbing solution such as an aqueous solution or an aqueous potassium carbonate solution may be used. This absorption method requires a regeneration operation for separating carbon dioxide gas in order to reuse the absorbing solution. In addition, since a large amount of absorption liquid is used, a large amount of energy is required for heating and cooling the absorption liquid.
また、膜分離法は、炭酸ガス選択性を持つポリイミドなどの高分子膜を通して目的成分のみを透過させ分離する方法である。この方法は、固体高分子膜を通してガスを透過させるため、透過量が小さいこと、また、膜が高価である等の問題がある。 The membrane separation method is a method in which only a target component is permeated and separated through a polymer membrane such as polyimide having carbon dioxide gas selectivity. Since this method allows gas to permeate through a solid polymer membrane, there are problems such as a small permeation amount and an expensive membrane.
こうした背景より、ガス吸着法による分離に注目が集められている。ガス吸着法は、分離用第三成分として固体の吸着材を用いる方法である。吸着材としてはゼオライトや活性炭などが用いられる。ゼオライトは炭酸ガスが低分圧でも多く吸着できる特徴があるが、水分に対する吸着能が著しく大きいため、水分が共存する場合には、吸着の前に除湿工程を加える必要がある。 Against this background, attention has been drawn to separation by gas adsorption. The gas adsorption method is a method using a solid adsorbent as a third component for separation. As the adsorbent, zeolite or activated carbon is used. Zeolite has a feature that carbon dioxide can be adsorbed much even at a low partial pressure. However, since the adsorption ability to moisture is remarkably large, if moisture coexists, it is necessary to add a dehumidification step before adsorption.
近年、建築資材や設計、施工などの技術開発により、一般住宅の気密性が向上している。それに伴い、前記の宇宙船、潜水艇、深海艇などに加え、一般住宅においても二酸化炭素濃度の調整が必要であると考えられるようになってきた。一般住宅に用いられる炭酸ガス除去装置に求められる特性としては、小型・軽量、安全性、高エネルギー効率などがあげられ、こうした特性を満たす炭素材による炭酸ガスの吸着に注目が集められている。 In recent years, the airtightness of ordinary houses has improved due to technological developments such as building materials, design, and construction. Accordingly, in addition to the spacecraft, submersibles, deep-sea boats, etc., it has been considered that adjustment of carbon dioxide concentration is necessary in ordinary houses. The characteristics required for carbon dioxide removal devices used in ordinary houses include small size, light weight, safety, and high energy efficiency, and attention is focused on adsorption of carbon dioxide gas by carbon materials that satisfy these characteristics.
上記のように、多孔質炭素材はガス吸着材として広い利用価値がある。特に、マイクロ孔を多く持つ炭素材は、ガス分子サイズの小さい水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素、メタン、エタンその他低級炭化水素ガスなどの吸着に非常に有利であると考えられる。しかし、何れのガスを吸着する場合でも、ガス吸着量を向上させるための大きな細孔容積と、特定のガスを吸着するためのシャープな細孔分布との両立が必要とされる。 As described above, the porous carbon material has a wide utility value as a gas adsorbent. In particular, a carbon material having many micropores is considered to be very advantageous for adsorption of hydrogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide, methane, ethane, and other lower hydrocarbon gases having a small gas molecular size. However, in any case of adsorbing any gas, it is necessary to satisfy both a large pore volume for improving the gas adsorption amount and a sharp pore distribution for adsorbing a specific gas.
従って、本発明は、前記水素や炭酸ガスなどのガス吸着に適した細孔を大容量で有し、且つ、その細孔がシャープな細孔分布を有する多孔質炭素材を製造することができる方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention can produce a porous carbon material having a large volume of pores suitable for gas adsorption such as hydrogen and carbon dioxide and having a sharp pore distribution. It is an object to provide a method.
本発明者らは、フェノール樹脂を非酸化性雰囲気中で加熱（以下、加熱処理ともいう）して得られる炭化物よりなる多孔質炭素材は、マイクロ孔が大部分の細孔を占めるシャープな細孔分布を有すること、また、上記マイクロ孔の中でも、特に、直径が１ｎｍ以下の細孔（後述する測定法より、０．４〜１ｎｍの範囲の細孔のものであり、以下、かかる細孔を「サブナノ細孔」ともいう。）が分子サイズの小さな、前記水素ガスや炭酸ガス等のガスの吸着に大きく関与するという知見を得た。 The inventors of the present invention have proposed that a porous carbon material made of carbide obtained by heating a phenol resin in a non-oxidizing atmosphere (hereinafter also referred to as heat treatment) has a sharp fineness in which micropores occupy most of the pores. Among the above-mentioned micropores, in particular, pores having a diameter of 1 nm or less (those having a pore size in the range of 0.4 to 1 nm based on the measurement method described later. (Also referred to as “sub-nanopore”) has a small molecular size and is greatly involved in the adsorption of gas such as hydrogen gas and carbon dioxide gas.
そして、上記知見に基づき、かかるサブナノ細孔容積を増大させ、単位体積あたりのガス吸着量が増大した多孔質炭素材の製造方法について鋭意研究を行なった結果、前記加熱処理供する原料のフェノール樹脂中に水酸化カリウムを加えることによって、従来の多孔質炭素材では達成し得ていない、大容量のサブナノ細孔を有し、且つ、そのサブナノ細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有する多孔質炭素材を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。 And based on the above knowledge, as a result of earnestly researching a method for producing a porous carbon material with increased sub-nanopore volume and increased gas adsorption amount per unit volume, By adding potassium hydroxide, it has large-capacity sub-nanopores that cannot be achieved with conventional porous carbon materials, and has a sharp pore distribution that accounts for most of the sub-nanopores. The present inventors have succeeded in obtaining a porous carbon material and completed the present invention.
即ち、本発明によれば、フェノール樹脂中に水酸化カリウムを含有するフェノール樹脂複合成形体を、非酸化性雰囲気中、５５０〜７５０℃の温度で加熱して炭化物を得た後、該炭化物中に含まれる水酸化カリウムを洗浄除去することを特徴とする多孔質炭素材の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, a phenol resin composite molded body containing potassium hydroxide in a phenol resin is heated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 550 to 750 ° C. to obtain a carbide, and then in the carbide. A method for producing a porous carbon material is provided in which the potassium hydroxide contained in is removed by washing.
また、前記方法において、水酸化カリウムの含有割合が、前記フェノール樹脂１００重量部に対して５０〜６００重量部であることが好ましい。 Moreover, in the said method, it is preferable that the content rate of potassium hydroxide is 50-600 weight part with respect to 100 weight part of said phenol resins.
また、前記方法において、炭化物の洗浄は、洗浄後の炭化物中のカリウム濃度が１０重量％以下となるように行なうことが好ましい。 Moreover, in the said method, it is preferable to perform washing | cleaning of a carbide | carbonized_material so that the potassium concentration in the carbide | carbonized_material after washing | cleaning may be 10 weight% or less.
更に、フェノール樹脂複合成形体は、水酸化カリウムを溶解した水性媒体中に、フェノール樹脂を溶解後、乾燥・硬化することによって得られたものであることが好ましい。 Furthermore, the phenol resin composite molded article is preferably obtained by dissolving and drying and curing the phenol resin in an aqueous medium in which potassium hydroxide is dissolved.
また、上記フェノール樹脂複合成形体の製造において、乾燥・硬化後、得られるフェノール樹脂複合成形体を、不活性雰囲気下、或いは、１ｋＰａ以下の減圧下、３００〜４００℃の温度に３０分〜３時間保持することが好ましい。 Moreover, in manufacture of the said phenol resin composite molded object, after drying and hardening, the phenol resin composite molded object obtained is 30 minutes to 3 to the temperature of 300-400 degreeC under an inert atmosphere or the reduced pressure of 1 kPa or less. It is preferable to hold for a time.
本発明によれば、従来の多孔質炭素材で達成し得なかった、サブナノ細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布で、且つ、大容量のサブナノ細孔容積を有するという、二つの特性を両立させた多孔質炭素材を製造することができる。 According to the present invention, there are two characteristics that cannot be achieved with a conventional porous carbon material, that is, a sharp pore distribution in which the sub-nanopores occupy the majority, and a large-capacity subnanopore volume. Can be produced.
また、上記多孔質炭素材は、単位体積中に高密度で水素のような分子サイズの小さなガスを吸着できる炭素系ガス吸着材料として極めて有用である。 The porous carbon material is extremely useful as a carbon-based gas adsorbing material capable of adsorbing a gas having a small molecular size such as hydrogen at a high density in a unit volume.
（多孔質炭素材の製造方法）
本発明の多孔質炭素材の製造方法は、フェノール樹脂中に水酸化カリウムを含有するフェノール樹脂複合成形体を、非酸化性雰囲気中、５５０〜７５０℃の温度で加熱して炭化物を得た後、該炭化物中に含まれる水酸化カリウムを洗浄除去する方法である。
(Method for producing porous carbon material)
In the method for producing a porous carbon material of the present invention, a phenol resin composite molded body containing potassium hydroxide in a phenol resin is heated at a temperature of 550 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbide. In this method, potassium hydroxide contained in the carbide is removed by washing.
上記本発明の製造方法に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型、あるいはそれらの複合物のいずれであっても良いが、フェノール樹脂複合成形体の製造方法として、後述するように、水性媒体中でフェノール樹脂と水酸化カリウムを混合する方法が簡便であるため、水溶性レゾール型を用いることが好ましい。 The phenolic resin used in the production method of the present invention may be either a novolak type or a resol type, or a composite thereof, but as a method for producing a phenolic resin composite molded body, as described later, Since a method of mixing a phenol resin and potassium hydroxide in an aqueous medium is simple, it is preferable to use a water-soluble resol type.
上記製造方法に使用されるフェノール樹脂がノボラック型である場合、混合される硬化剤は、通常用いられる硬化剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン化合物、フェニレンビスオキサゾリン、ジビニルベンゼン、など公知の硬化剤を使用することができる。 When the phenol resin used in the production method is a novolak type, the curing agent to be mixed is not particularly limited as long as it is a commonly used curing agent. For example, a known curing agent such as hexamethylenetetramine, a benzoxazine compound, phenylenebisoxazoline, divinylbenzene, or the like can be used.
本発明の多孔質炭素材の製造方法において、フェノール樹脂複合成形体中の水酸化カリウムの含有割合は、該フェノール樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましい。即ち、水酸化カリウムの含有割合が５０重量部未満では、後述の加熱処理において生成するサブナノ細孔容積が低下する傾向にある。一方、水酸化カリウムの含有量を多くし過ぎると、フェノール樹脂が形成する樹脂骨格中に取り込まれる水酸化カリウムが飽和となる。一般に、前記水酸化カリウムの割合は、２００〜３００重量部程度で安定した細孔構造を持つようになる。しかし、水酸化カリウムの含有割合が６００重量部以上では、硬化・乾燥に時間が掛かりフェノール樹脂複合成形体の作製が困難になる傾向がある。 In the method for producing a porous carbon material of the present invention, the content ratio of potassium hydroxide in the phenol resin composite molded body is preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. That is, when the content ratio of potassium hydroxide is less than 50 parts by weight, the sub-nanopore volume generated in the heat treatment described later tends to decrease. On the other hand, when the content of potassium hydroxide is excessively increased, potassium hydroxide taken into the resin skeleton formed by the phenol resin becomes saturated. Generally, the proportion of the potassium hydroxide has a stable pore structure at about 200 to 300 parts by weight. However, when the content ratio of potassium hydroxide is 600 parts by weight or more, it takes time for curing and drying, and it tends to be difficult to produce a phenol resin composite molded article.
従って、フェノール樹脂複合成形体は、水酸化カリウムの含有割合は５０重量部〜６００重量部、好ましくは、１００〜４００重量部となるように調整することが好ましい。 Therefore, the phenol resin composite molded article is preferably adjusted so that the content of potassium hydroxide is 50 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight.
上記フェノール樹脂複合成形体の製造方法は、フェノール樹脂中に水酸化カリウムが均一に分散して存在せしめる方法であれば、特に制限されない。好適な製造方法として、水酸化カリウムを溶解した水性媒体中に、フェノール樹脂を溶解後、乾燥・硬化する方法が挙げられる。かかる乾燥・硬化は、空気中で、１００℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。 The manufacturing method of the said phenol resin composite molded object will not be restrict | limited especially if potassium hydroxide is made to disperse | distribute uniformly in a phenol resin. A suitable production method includes a method of dissolving and drying and curing a phenol resin in an aqueous medium in which potassium hydroxide is dissolved. Such drying / curing is preferably performed in air at a temperature range of 100 ° C to 250 ° C.
また、上記フェノール樹脂複合成形体の製造において、乾燥・硬化により得られるフェノール樹脂複合成形体を、窒素ガスやアルゴンガス等による非酸化性雰囲気下、或いは、１ｋＰａ以下の減圧下に、３００〜４００℃の温度で１０分〜５時間保持することが好ましい。即ち、上記保持により、フェノール樹脂複合成形体の硬化をより完全に進行させることができ、得られる多孔質炭素材のサブナノ細孔容積の割合をより一層増加することが可能であるため好ましい。 Further, in the production of the phenol resin composite molded body, the phenol resin composite molded body obtained by drying and curing is subjected to 300 to 400 in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas or under a reduced pressure of 1 kPa or less. It is preferable to hold at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes to 5 hours. That is, the above holding is preferable because the phenol resin composite molded body can be cured more completely and the ratio of the sub-nanopore volume of the obtained porous carbon material can be further increased.
本発明において、上述した方法によって得られたフェノール樹脂複合成形体の加熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが、フェノール樹脂の燃焼を防止するために必要である。上記非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどによって形成することができるが、資源量が豊富なことを考慮すると窒素ガスが好ましい。また、不活性雰囲気を形成するためのガスは、フェノール樹脂複合成形体を加熱処理における熱反応により発生する熱分解物を留まらせない程度に流通させることが望ましい。 In the present invention, it is necessary to perform the heat treatment of the phenol resin composite molded body obtained by the above-described method in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent combustion of the phenol resin. The non-oxidizing atmosphere can be formed by nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like, but nitrogen gas is preferable in view of the abundant amount of resources. Further, it is desirable that the gas for forming the inert atmosphere be circulated to such an extent that the pyrolysis product generated by the thermal reaction in the heat treatment is not retained in the phenol resin composite molded body.
また、加熱処理において採用される熱反応温度の範囲は、５５０〜７５０℃が好適である。熱反応温度が５５０℃未満ではサブナノ細孔容積が低下し、一方、７５０℃を越えるとブロードな細孔分布となるので好ましくない。上記熱反応温度は、６００〜７５０℃の範囲がさらに好適である。 Moreover, the range of the thermal reaction temperature employ | adopted in heat processing has suitable 550-750 degreeC. If the thermal reaction temperature is less than 550 ° C., the sub-nanopore volume decreases. On the other hand, if it exceeds 750 ° C., a broad pore distribution is obtained. The thermal reaction temperature is more preferably in the range of 600 to 750 ° C.
また、前記熱反応の際の昇温速度は、熱分解反応効率の観点から５０〜４００℃／時間（ｈ）とすることが好ましい。また、目的の熱反応温度での保持時間は０．５〜８時間の範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature increase rate in the case of the said thermal reaction shall be 50-400 degreeC / hour (h) from a viewpoint of thermal decomposition reaction efficiency. The holding time at the target thermal reaction temperature is preferably in the range of 0.5 to 8 hours.
上記フェノール樹脂複合成形体の加熱処理は、公知の電気炉を使用して行なうことができる。 The heat treatment of the phenol resin composite molded body can be performed using a known electric furnace.
本発明の多孔質炭素材の製造方法において、加熱処理による熱反応後に得られた炭化物は、含まれる水酸化カリウムを洗浄除去することによって、サブナノ細孔が生成する。かかる洗浄は、水酸化カリウムを除去するため、水性媒体を使用して行なわれるが、好ましくは、１重量％以下の希塩酸によって洗浄することが好ましい。 In the method for producing a porous carbon material according to the present invention, the carbide obtained after the thermal reaction by the heat treatment generates sub-nanopores by washing and removing the contained potassium hydroxide. Such washing is performed using an aqueous medium in order to remove potassium hydroxide, but washing with dilute hydrochloric acid of 1% by weight or less is preferred.
また、水酸化カリウムの洗浄除去の程度は、洗浄後のカリウム濃度は低いほど好ましく、洗浄後の炭化物に含有されるカリウム濃度を１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。 The degree of potassium hydroxide removal by washing is preferably as low as the potassium concentration after washing, and the potassium concentration contained in the carbide after washing is 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.8%. 1% by weight or less.
本発明において、前記炭化物からの水酸化カリウムの洗浄除去は、フェノール樹脂複合成形体の形状を残したモノリシックな状態の炭化物に対して行なってもよいが、洗浄をより効果的に行なうため、かかる炭化物を粉砕した後洗浄を行なう態様が好適である。上記炭化物の粉砕の程度は、特に制限されないが、平均粒径で、１μｍ〜５ｃｍ、特に、５μｍ〜５ｍｍの大きさが好適である。 In the present invention, the washing and removal of potassium hydroxide from the carbide may be performed on the carbide in a monolithic state in which the shape of the phenol resin composite molded body is left. A mode in which the carbide is crushed and then washed is preferable. The degree of pulverization of the carbide is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 μm to 5 cm, particularly 5 μm to 5 mm.
また、上記炭化物からの水酸化カリウムの洗浄除去することによって得られる多孔質炭素材は、必要に応じて、乾燥処理されて使用される。 In addition, the porous carbon material obtained by washing and removing potassium hydroxide from the carbide is used after being dried as necessary.
（多孔質炭素材）
本発明の方法によれば、容積が０．３３ｃｍ３／ｇを超えるサブナノ細孔を有すると共に、該サブナノ細孔容積の全細孔容積に対する割合が６５％以上を占める多孔質炭素材を得ることができる。
(Porous carbon material)
According to the method of the present invention, a porous carbon material having sub-nanopores with a volume exceeding 0.33 cm 3 / g and a ratio of the sub-nanopore volume to the total pore volume accounting for 65% or more is obtained. Can do.
尚、本発明において、得られる多孔質炭素材の細孔の容積は、後述する実施例で具体的に示すように、窒素吸着法によって得られる窒素吸着等温線より、ＨＫ（Ｈｏｒｖｅｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法のスリットモデルを用いて算出された値である。 In the present invention, the volume of the pores of the obtained porous carbon material is HK (Horth-Kawazoe) method based on the nitrogen adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method, as specifically shown in Examples described later. It is a value calculated using the slit model.
また、多孔質炭素材において、上記測定された細孔の直径が０．４μｍを超えるものは、前記ガスの吸着には殆ど関与せず、前記範囲の細孔の容積（全細孔容積）を基準にして、サブナノ細孔の占める割合を算出することによって、多孔質炭素材におけるサブナノ細孔のシャープな分布を示す指標とした。 Further, in the porous carbon material, the above measured pore diameter exceeding 0.4 μm is hardly involved in the adsorption of the gas, and the pore volume in the above range (total pore volume). By calculating the ratio of sub-nanopores as a reference, it was used as an index indicating a sharp distribution of sub-nanopores in the porous carbon material.
前記本発明の方法によって得られる多孔質炭素材の有する上記サブナノ細孔の容積、及び、サブナノ細孔容積の全細孔容積に対する割合は、例えば、活性炭や、フェノール樹脂を原料として製造されていた、従来の多孔質炭素材では実現できなかった極めて大きいものである。 The volume of the sub-nanopores of the porous carbon material obtained by the method of the present invention and the ratio of the sub-nanopore volume to the total pore volume were produced using, for example, activated carbon or phenol resin as a raw material. It is extremely large that cannot be realized with conventional porous carbon materials.
本発明の方法によれば、後述の実施例に示すように、上記サブナノ細孔の容積は、０．４０ｃｍ３／ｇ以上、更には、０．４５ｃｍ３／ｇ以上、また、該サブナノ細孔容積の全細孔容積に対する割合は、８０％以上に達する多孔質炭素材をも得ることが可能である。 According to the method of the present invention, as shown in the Examples below, the volume of the sub-nanometer pores, 0.40 cm 3 / g or more, and further, 0.45 cm 3 / g or more, the sub-nano pores It is possible to obtain a porous carbon material in which the ratio of the volume to the total pore volume reaches 80% or more.
このようなサブナノ細孔を多く有する多孔質炭素材は、ガス吸着の用途においてその貢献度は極めて高いものといえる。即ち、本発明の方法によって得られる多孔質炭素材は、水素ガス等のガス吸着（水素ガスの吸蔵）においては、単位体積あたりのガス吸着量が飛躍的に向上し、また、炭酸ガスの分離においては、そのシャープな細孔分布により、優れた分離特性が記載される。これに対して、大きな細孔容積を持つ炭素材として活性炭が知られているが、活性炭は細孔分布がブロードであり、水素の吸蔵には寄与しないメソ孔やマクロ孔を多く含むため、単位体積あたりの水素吸蔵量を大きくすることが困難である。 Such a porous carbon material having a large number of sub-nanopores can be said to have an extremely high contribution in gas adsorption applications. That is, the porous carbon material obtained by the method of the present invention dramatically improves the amount of gas adsorption per unit volume in gas adsorption of hydrogen gas or the like (hydrogen gas occlusion), and also separates carbon dioxide gas. In, due to its sharp pore distribution, excellent separation characteristics are described. On the other hand, activated carbon is known as a carbon material having a large pore volume, but activated carbon has a broad pore distribution and contains many mesopores and macropores that do not contribute to hydrogen storage. It is difficult to increase the hydrogen storage amount per volume.
従って、本発明の方法によって得られる多孔質炭素材は、水素吸蔵材料として極めて有用である。即ち、後述の実施例において、得られる多孔質炭素材は、大容量のサブナノ細孔により、従来の多孔質炭素材では達成し得なかった、大容量の水素を貯蔵することができる。また、メソ孔やマクロ孔をほとんど有していないシャープな細孔分布を有するため、単位体積あたりの水素吸蔵量が従来の多孔質炭素材よりも大きいことが特徴である。 Therefore, the porous carbon material obtained by the method of the present invention is extremely useful as a hydrogen storage material. That is, in the examples described later, the porous carbon material obtained can store a large volume of hydrogen that could not be achieved by the conventional porous carbon material due to the large volume of sub-nanopores. In addition, since it has a sharp pore distribution with few mesopores and macropores, it is characterized in that the hydrogen storage amount per unit volume is larger than that of conventional porous carbon materials.
また、本発明の方法によって得られる多孔質炭素材は、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．３であるものが、前記細孔形成に有利な点で好ましい。上記原子比が０．４を超える場合、細孔容積の低下を招く傾向にある。 The porous carbon material obtained by the method of the present invention has a hydrogen to carbon atomic ratio (H / C) of 0.01 to 0.4, particularly 0.01 to 0.3. This is preferable because it is advantageous for hole formation. When the atomic ratio exceeds 0.4, the pore volume tends to decrease.
また、本発明の方法によって得られる多孔質炭素材は、水素、炭素に加え、酸素原子を構造中に含むことが好ましい。 The porous carbon material obtained by the method of the present invention preferably contains oxygen atoms in the structure in addition to hydrogen and carbon.
（多孔質炭素材の用途）
本発明の方法によって得られる多孔質炭素材を、例えば、水素吸蔵材料等の用途に使用する際、任意の形態に成形して使用することができる。例えば、粉砕、造粒、塗工、加圧など、公知の方法を何ら制限なく使用できる。
(Use of porous carbon materials)
When the porous carbon material obtained by the method of the present invention is used, for example, for applications such as a hydrogen storage material, it can be used after being molded into an arbitrary form. For example, known methods such as pulverization, granulation, coating, and pressurization can be used without any limitation.
そして、それらの形態、即ち、粉状、塊状、膜状の多孔質炭素材を水素貯蔵容器に充填し、圧力または温度を変化させることによって水素を吸蔵・放出させることができる。 And hydrogen can be occluded / released by filling the hydrogen storage container with those forms, that is, powdery, lump, and membrane-like porous carbon materials, and changing the pressure or temperature.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these Examples.
尚、実施例および比較例における数値は次に示す方法により測定及び／または計算した。 In addition, the numerical value in an Example and a comparative example was measured and / or calculated by the method shown next.
（１）サブナノ細孔容積、全細孔容積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０２０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、上記測定値よりＨＫ（Ｈｏｒｖｅｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法のスリットモデルを用いて、直径１ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。
(1) Sub-nanopore volume, total pore volume Using ASAP2020 manufactured by Micromeritics, a nitrogen adsorption isotherm at 77K was obtained for the sample, and a slit model of the HK (Horbert-Kawazoe) method was used from the above measured values. Thus, the volume of pores having a diameter of 1 nm or less was calculated.
また、全細孔容積は、最高相対圧０．９９５までに吸着された窒素の体積から算出した。即ち、本明細書中における全細孔容積は、細孔直径０．４５ｎｍ（７７Ｋにおいて窒素分子が進入できる下限の細孔直径に相当）から０．４μｍ（７７Ｋでの窒素ガスの相対圧０．９９５に相当）の範囲の細孔が占める容積である。 The total pore volume was calculated from the volume of nitrogen adsorbed up to the maximum relative pressure of 0.995. That is, the total pore volume in the present specification ranges from a pore diameter of 0.45 nm (corresponding to a lower limit pore diameter at which nitrogen molecules can enter at 77K) to 0.4 μm (relative pressure of nitrogen gas at 77K of 0. The volume occupied by pores in the range of 995).
（２）Ｈｅ密度
マイクロメリティクス社製乾式密度計アキュピック１３３０を使用し、温度２５℃でヘリウムガスを媒体として定容積膨張法により測定した。
(2) He density A dry density meter Accupic 1330 manufactured by Micromeritics was used and measured by a constant volume expansion method using helium gas as a medium at a temperature of 25 ° C.
（３）Ｈ／Ｃ
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＯ／Ｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ２４００を使用し、炭素、水素及び窒素の重量割合を測定した。炭素と水素の重量比を原子比へ換算してＨ／Ｃの値を得た。
(3) H / C
The weight ratio of carbon, hydrogen and nitrogen was measured using Series II CHNO / S Analyzer 2400 manufactured by PERKIN ELMER. The weight ratio of carbon and hydrogen was converted to an atomic ratio to obtain a value of H / C.
（４）水素吸蔵量
鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を使用し、容量法（シーベルツ法）により液体窒素温度（７７Ｋ）で最高水素圧１０ＭＰａまで段階的に変化させ、水素の吸蔵特性を測定した。そして、水素圧２ＭＰａの水素吸蔵量（ｗｔ％）をＮＩＳＴ計算式により計算した。
(4) Amount of hydrogen occlusion Using a PCT characteristic measuring device manufactured by Suzuki Shokan, the hydrogen occlusion characteristic was measured by changing the liquid nitrogen temperature (77 K) stepwise up to a maximum hydrogen pressure of 10 MPa by the volume method (Siebelz method). The hydrogen storage amount (wt%) at a hydrogen pressure of 2 MPa was calculated using the NIST calculation formula.
上記測定により得た水素吸蔵量（ｗｔ％）および、前記（１）で得た全細孔容積Ｖｔｐ（ｃｍ３／ｇ）と前記（２）で得られたＨｅ密度ρｓ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、単位体積あたりの水素吸蔵量（ｋｇ／ｍ３）を下記式より算出した。 Hydrogen storage amount (wt%) obtained by the above measurement, total pore volume V tp (cm 3 / g) obtained in the above (1) and He density ρ s (g / cm) obtained in the above (2) 3 ), the hydrogen storage amount per unit volume (kg / m 3 ) was calculated from the following formula.
実施例１
フェノール樹脂１００重量部に対して、水酸化カリウム７７重量部をイオン交換水１５４重量部に溶解させた。水酸化カリウム水溶液に、レゾール型フェノール樹脂水溶液（その他、ホルムアルデヒド、フェノールを含有、固形分割合５２％）を加え、マグネチックスターラーにて１５分間撹拌を行った。混合溶液を、空気中１５０℃の温度で加熱し、乾燥・硬化反応させることによりフェノール樹脂複合成形体を得た。
Example 1
With respect to 100 parts by weight of the phenol resin, 77 parts by weight of potassium hydroxide was dissolved in 154 parts by weight of ion-exchanged water. A resol-type phenol resin aqueous solution (containing formaldehyde and phenol, solid content ratio 52%) was added to the potassium hydroxide aqueous solution, followed by stirring with a magnetic stirrer for 15 minutes. The mixed solution was heated in air at a temperature of 150 ° C., and dried and cured to obtain a phenol resin composite molded body.
続いて、管状型電気炉を用い、窒素ガス流通下、１００℃／ｈの速度で７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、１００℃／ｈの速度で室温まで降温した。熱反応物を電気炉から取り出し、乳鉢にて平均粒径約５０μｍに粉砕した後、イオン交換水および０．２％塩酸にて洗浄を行った。 Subsequently, using a tubular electric furnace, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 100 ° C./h under a nitrogen gas flow, maintained at the same temperature for 2 hours, and then lowered to room temperature at a rate of 100 ° C./h. The hot reaction product was taken out from the electric furnace, pulverized to an average particle size of about 50 μm with a mortar, and then washed with ion-exchanged water and 0.2% hydrochloric acid.
洗浄した熱反応物（炭化物）を２００℃で８時間真空乾燥した後、ジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）１００ｇを入れた同じくジルコニア製の容器（内容量８０ｃｍ３）に投入し、遊星型ボールミルにて４００ｒｐｍの回転速度で５分間粉砕した。 The washed thermal reaction product (carbide) is vacuum-dried at 200 ° C. for 8 hours, and then charged into a zirconia container (with an internal volume of 80 cm 3 ) containing 100 g of zirconia balls (diameter 5 mm). Grinding for 5 minutes at a rotational speed of 400 rpm.
このようにして得られた多孔質炭素材の粉末（平均粒径８μｍ）を各種測定に供した。結果を表１にまとめた。 The porous carbon material powder (average particle size 8 μm) thus obtained was subjected to various measurements. The results are summarized in Table 1.
実施例２
水酸化カリウム添加割合を１３５重量部、硬化温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 2
A porous carbon material powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the potassium hydroxide addition ratio was changed to 135 parts by weight and the curing temperature was changed to 250 ° C. The results of various measurements are summarized in Table 1.
実施例３
水酸化カリウム添加割合を１９２重量部に変更した以外は実施例１と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 3
A porous carbon material powder was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the potassium hydroxide addition ratio was changed to 192 parts by weight. The results of various measurements are summarized in Table 1.
実施例４
水酸化カリウム添加割合を１９２重量部に変更した以外は実施例２と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 4
A porous carbon material powder was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that the potassium hydroxide addition ratio was changed to 192 parts by weight. The results of various measurements are summarized in Table 1.
実施例５
熱反応温度を６００℃に変更した以外は実施例４と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 5
A porous carbon material powder was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that the thermal reaction temperature was changed to 600 ° C. The results of various measurements are summarized in Table 1.
実施例６
水酸化カリウム添加割合を２６９重量部、硬化を空気中１５０℃の温度で加熱した後、窒素雰囲気中３７５℃で３０分保持することによってほぼ完全に進行させるように変更した以外は実施例５と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 6
Example 5 and Example 5 except that the potassium hydroxide addition ratio was 269 parts by weight, and the curing was heated at a temperature of 150 ° C. in air and then maintained at 375 ° C. in a nitrogen atmosphere for 30 minutes to proceed almost completely. A porous carbon material powder was obtained in exactly the same manner. The results of various measurements are summarized in Table 1.
実施例７
硬化を空気中１５０℃の温度で加熱した後、窒素雰囲気中４００℃で３時間保持することによってほぼ完全に進行させるように変更した以外は実施例６と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
比較例１
熱反応温度を５００℃に変更した以外は実施例４と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
Example 7
A porous carbon material powder was prepared in exactly the same manner as in Example 6, except that the curing was carried out in air at a temperature of 150 ° C., and was then allowed to proceed almost completely by holding at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours. Obtained. The results of various measurements are summarized in Table 1.
Comparative Example 1
A porous carbon material powder was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that the thermal reaction temperature was changed to 500 ° C. The results of various measurements are summarized in Table 1.
比較例２
主成分がレゾール型フェノール樹脂である群栄化学工業製レジトップＰＬ−４６４６（水溶性液状であり、他の成分としてフェノール及びホルムアルデヒドを含有）を、空気中１５０℃の温度で加熱し硬化反応させた。
Comparative Example 2
Residue type PL-4646 manufactured by Gunei Chemical Industry, whose main component is a resol type phenolic resin (which is a water-soluble liquid and contains phenol and formaldehyde as other components) is heated in air at a temperature of 150 ° C. to cause a curing reaction. It was.
続いて、管状型電気炉を用い、窒素ガス流通下、１００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、１００℃／ｈの速度で室温まで降温した。熱反応物をジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）１００ｇを入れた同じくジルコニア製の容器（内容量８０ｃｍ３）に投入し、遊星型ボールミルにて４００ｒｐｍの回転速度で５分間粉砕した。 Subsequently, using a tubular electric furnace, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 100 ° C./h under a nitrogen gas flow, maintained at the same temperature for 2 hours, and then lowered to room temperature at a rate of 100 ° C./h. The hot reaction product was put into a container (with an internal volume of 80 cm 3 ) made of zirconia containing 100 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and pulverized for 5 minutes at a rotational speed of 400 rpm in a planetary ball mill.
このようにして得られた多孔質炭素材粉末（平均粒径３μｍ）を各種測定に供した。結果を表１にまとめた。 The porous carbon material powder (average particle size 3 μm) thus obtained was subjected to various measurements. The results are summarized in Table 1.
比較例３
市販のヤシ殻活性炭を同様に各種測定に供した。結果を表１にまとめた。
Comparative Example 3
Commercially available coconut shell activated carbon was similarly subjected to various measurements. The results are summarized in Table 1.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009286496A JP2011126739A (en) | 2009-12-17 | 2009-12-17 | Method for producing porous carbon material |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013191524A (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN110015663A (en) * | 2019-02-08 | 2019-07-16 | 桂林理工大学 | A kind of preparation method and application of the porous carbon materials based on phenolic resin |
-
2009
- 2009-12-17 JP JP2009286496A patent/JP2011126739A/en not_active Withdrawn
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