JP2011122119A - Active energy ray-curable coating composition and composite coating film - Google Patents
Active energy ray-curable coating composition and composite coating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011122119A JP2011122119A JP2009283109A JP2009283109A JP2011122119A JP 2011122119 A JP2011122119 A JP 2011122119A JP 2009283109 A JP2009283109 A JP 2009283109A JP 2009283109 A JP2009283109 A JP 2009283109A JP 2011122119 A JP2011122119 A JP 2011122119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- thin film
- coat layer
- acrylate
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 112
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 111
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 111
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 82
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 claims description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 11
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 10
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 2-hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-oxo-2-phenylacetyl)oxyethoxy]ethyl 2-oxo-2-phenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004923 Acrylic lacquer Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 4-propylcyclohexan-1-ol Chemical compound CCCC1CCC(O)CC1 YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- UAKWLVYMKBWHMX-UHFFFAOYSA-N SU4312 Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C=C1C2=CC=CC=C2NC1=O UAKWLVYMKBWHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- PODOEQVNFJSWIK-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PODOEQVNFJSWIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition and a composite coating film.
金属基材からなる車両部品（例えば自動車用外装部品等）などの表面には、意匠性や高級感を付与させるために、金属薄膜が形成されることがある。金属薄膜の形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法など、公知の方法が知られている。また、金属薄膜を形成する金属としてはクロムやクロム合金が用いられる場合が多い。クロムやクロム合金からなる金属薄膜は、硬度が高く、かつ黒味がかった風合いを有し、高級感により優れた外観が得られる。 A metal thin film may be formed on the surface of a vehicle part (for example, an automobile exterior part) made of a metal base material in order to impart designability and a high-class feeling. As a method for forming a metal thin film, a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method is known. Further, chromium or a chromium alloy is often used as the metal forming the metal thin film. A metal thin film made of chromium or a chromium alloy has a high hardness and a blackish texture, and an excellent appearance can be obtained with a high-class feeling.
基材表面に金属薄膜を形成する際は、通常、基材表面にベースコート層を設けた後に、該ベースコート層上に金属薄膜を形成する。また、金属薄膜の表面には、金属薄膜の保護を目的として、トップコート層が設けられる。さらに、基材とベースコート層との付着性を向上させる目的で、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理することもある（例えば特許文献１参照。）。 When forming a metal thin film on the surface of the substrate, the metal thin film is usually formed on the base coat layer after providing the base coat layer on the surface of the substrate. A top coat layer is provided on the surface of the metal thin film for the purpose of protecting the metal thin film. Furthermore, for the purpose of improving the adhesion between the base material and the base coat layer, the surface of the base material may be subjected to a powder coating treatment before forming the base coat layer (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れる反面、脆くて割れやすいという欠点があった。特に、特許文献１に記載のように、金属薄膜上にトップコート層を設ける場合に顕著であった。これは、トップコート層を形成する際に加熱硬化や加熱乾燥することで、基材と金属薄膜との間に設けられたベースコート層が熱で伸びる（膨張する）場合があるが、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬いためベースコート層の変化に追従できず、これが原因となり金属薄膜が割れるためである。
また、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理すると、基材上に形成された粉体塗装膜もベースコート層と同様に熱で伸びるため変化が大きく、金属薄膜がより割れやすかった。
However, a metal thin film made of chromium or a chromium alloy is excellent in hardness, but has a drawback of being brittle and easily cracked. In particular, as described in Patent Document 1, it was remarkable when a top coat layer was provided on a metal thin film. This is because when the topcoat layer is formed, the basecoat layer provided between the base material and the metal thin film may be expanded (expanded) by heat curing or heat drying. This is because the metal thin film made of an alloy is hard and cannot follow the change of the base coat layer, which causes the metal thin film to break.
In addition, if the surface of the base material is powder-coated before forming the base coat layer, the powder coating film formed on the base material expands with heat in the same way as the base coat layer, so the change is large and the metal thin film is more likely to break. It was.
そのため、金属薄膜の割れを防ぐには、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料はトップコート層用塗料として使用を避ける必要があった。その結果、トップコート層形成時に金属薄膜が割れるのは抑制できるものの、強固なトップコート層が形成されにくいため、金属薄膜の保護が不十分となりやすかった。また、耐熱試験などを行うと、結局、金属薄膜は割れてしまう。 Therefore, in order to prevent cracking of the metal thin film, the time required to form a thermosetting coating or a coating film that requires a high temperature for curing is short, but the temperature of the substrate surface is instantaneously increased by UV irradiation during curing. It was necessary to avoid the use of a paint capable of forming a strong coating film such as a rapidly rising UV curable paint as a paint for the topcoat layer. As a result, cracking of the metal thin film during formation of the top coat layer can be suppressed, but since a strong top coat layer is difficult to form, protection of the metal thin film tends to be insufficient. In addition, when a heat resistance test or the like is performed, the metal thin film eventually breaks.
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if a strong topcoat layer capable of sufficiently protecting the metal thin film is formed on the metal thin film or subjected to a heat test, the cracking of the metal thin film can be suppressed. An object is to provide an active energy ray-curable coating composition and a composite coating film.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、金属基材上に形成される金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分１００質量％中に、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを７０質量％以下含むことが好ましい。
The active energy ray-curable coating composition of the present invention is an active energy ray-curable coating composition for undercoating a metal thin film formed on a metal substrate and has a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure. It contains a film-forming component containing 30% by mass or more of a urethane (meth) acrylate polymer having
Moreover, it is preferable that 70 mass% or less of trifunctional or more than trifunctional (meth) acrylate monomers are contained in 100 mass% of the coating film forming component.
また、本発明の複合塗膜は、金属基材上に前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に蒸着法またはスパッタリング法により形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備えたことを特徴とする。
さらに、前記金属薄膜の金属が、クロムまたはクロム合金であることが好ましい。
また、前記金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていることが好ましい。
さらに、前記粉体塗装膜が、アクリル系粉体塗料より形成されたことが好ましい。
また、前記金属基材のベースコート層が形成される側の表面に、化成処理皮膜が形成されていることが好ましい。
The composite coating film of the present invention includes a base coat layer formed by applying the active energy ray-curable coating composition on a metal substrate, and a metal formed by vapor deposition or sputtering on the base coat layer. A thin film and a topcoat layer formed on the metal thin film are provided.
Furthermore, it is preferable that the metal of the metal thin film is chromium or a chromium alloy.
Moreover, it is preferable that a powder coating film is formed between the metal substrate and the base coat layer.
Furthermore, it is preferable that the powder coating film is formed of an acrylic powder paint.
Moreover, it is preferable that the chemical conversion treatment film is formed on the surface of the metal base on the side where the base coat layer is formed.
本発明によれば、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it forms the strong topcoat layer which can fully protect a metal thin film on a metal thin film, or even if it performs a heat test, the active energy ray hardening-type coating composition which can suppress the crack of a metal thin film Products and composite coatings.
以下、本発明について詳細に説明する。
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」という。）は、金属基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとしてベースコート層を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の塗料組成物である。
この塗料組成物は、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレート重合体」という場合がある。）を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Active energy ray-curable coating composition]
The active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “coating composition”) is used to form a base coat layer as an undercoat before forming a metal thin film on a metal substrate. A coating composition for an active energy ray-curable metal thin film.
This coating composition contains 30% by mass or more of a urethane (meth) acrylate polymer having a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure (hereinafter sometimes simply referred to as “urethane (meth) acrylate polymer”). Contains coating film forming components.
In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate.
＜塗膜形成成分＞
（ウレタン（メタ）アクリレート重合体）
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート重合体は、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有する。特に、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を主鎖に有するものが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレート重合体を含有することで、金属基材に強固に付着でき、かつ加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。よって、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れ（クラック）を抑制できる。
<Coating film forming component>
(Urethane (meth) acrylate polymer)
The urethane (meth) acrylate polymer used in the present invention has a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure. In particular, those having a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure in the main chain are preferred. By containing such a urethane (meth) acrylate polymer, it is possible to form a base coat layer that can be firmly attached to a metal substrate and hardly expand even when heated. Therefore, even when a top coat layer is provided on the metal thin film on the base coat layer or when a heat resistance test is performed, the base coat layer hardly expands even when heated, so the metal thin film does not have to follow the change of the base coat layer. Thin film cracking can be suppressed.
ウレタン（メタ）アクリレート重合体は、ポリオールとしてジシクロペンタニルジオールおよび／またはジシクロペンテニルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。 The urethane (meth) acrylate polymer is obtained by reacting dicyclopentanyldiol and / or dicyclopentenyldiol as a polyol, a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate. And hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like.
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体が得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：ポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレート＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。 Urethane (meth) acrylate polymer having dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure by reacting the above-mentioned polyisocyanate compound and polyol and reacting the resulting product with (meth) acrylate having a hydroxyl group. Is obtained. In this case, the equivalent ratio of the polyisocyanate compound, the polyol, and the (meth) acrylate having a hydroxyl group may be determined stoichiometrically. For example, polyol: polyisocyanate compound: (meth) acrylate having a hydroxyl group = It is suitable to use at about 1: 1.1 to 2.0: 0.1 to 1.2. Moreover, a well-known catalyst can be used for reaction.
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート重合体は、質量平均分子量が８００〜８００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。質量平均分子量が８００以上であれば、本発明の塗料組成物を塗装する際に、タレや溜りといった不具合が発生しにくく、塗装しやすい。一方、質量平均分子量が８００００以下であれば、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層の表面がゆず肌になるのを抑制できる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
The urethane (meth) acrylate polymer thus obtained preferably has a mass average molecular weight of 800 to 80,000, more preferably 1,000 to 10,000. If the mass average molecular weight is 800 or more, when applying the coating composition of the present invention, problems such as sagging and accumulation are unlikely to occur, and coating is easy. On the other hand, if the mass average molecular weight is 80,000 or less, it is possible to suppress the surface of the base coat layer formed from the coating composition of the present invention from being distorted.
The mass average molecular weight of the urethane (meth) acrylate polymer is a value measured by gel permeation chromatography. Specifically, tetrahydrofuran (THF) is used as a mobile phase, and a gel permeation chromatograph is used under conditions of a flow rate of 1.0 mL / min.
ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、３０質量％以上であり、４０質量％以上が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量が３０質量％以上であれば、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを抑制できる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１００質量％とすることができるが、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
Content of a urethane (meth) acrylate polymer is 30 mass% or more in 100 mass% of coating-film formation components, and 40 mass% or more is preferable. If the content of the urethane (meth) acrylate polymer is 30% by mass or more, cracking of the metal thin film may occur even when heated when a top coat layer is provided on the metal thin film on the base coat layer or when a heat resistance test is performed. Can be suppressed.
In addition, although content of a urethane (meth) acrylate polymer can be 100 mass% in 100 mass% of coating-film formation components, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. is there.
（３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）
塗膜形成成分は、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」という場合がある。）を含有するのが好ましい。
上述したウレタン（メタ）アクリレート重合体は２官能であるため、形成されるベースコート層はある程度の架橋密度を有するが、３官能以上のモノマーを併用することでベースコート層の架橋密度をより高めることができる。その結果、ベースコート層は金属基材により強固に付着でき、加熱してもより膨張しにくくなる。
(Trifunctional or higher (meth) acrylate monomer)
The coating film-forming component preferably contains a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer (hereinafter sometimes referred to as “tri- or higher functional monomer”).
Since the above-mentioned urethane (meth) acrylate polymer is bifunctional, the formed base coat layer has a certain degree of cross-linking density, but the use of tri- or higher functional monomers can further increase the cross-linking density of the base coat layer. it can. As a result, the base coat layer can be firmly attached to the metal substrate, and is less likely to expand even when heated.
３官能以上のモノマーとしては、例えば分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the trifunctional or higher functional monomer include (meth) acrylate compounds having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylation Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
３官能以上のモノマーの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。３官能以上のモノマーの含有量が７０質量％以下であれば、形成されるベースコート層の収縮を抑制でき、金属基材に対する付着性を良好に維持できる。
３官能以上のモノマーの含有量の下限値は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。３官能以上のモノマーの含有量が５質量％以上であれば、形成されるベースコート層の架橋密度を十分に高めることができる。
70 mass% or less is preferable in 100 mass% of coating-film formation components, and, as for content of a trifunctional or more monomer, 60 mass% or less is more preferable. When the content of the trifunctional or higher functional monomer is 70% by mass or less, shrinkage of the formed base coat layer can be suppressed, and adhesion to the metal substrate can be maintained well.
5 mass% or more is preferable and, as for the lower limit of content of the monomer more than trifunctional, 20 mass% or more is more preferable. When the content of the trifunctional or higher monomer is 5% by mass or more, the crosslink density of the formed base coat layer can be sufficiently increased.
（その他）
塗膜形成成分は、上述した以外の他の化合物を含有してもよい。
他の化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／または重合体（以下、これらを総称して「他のウレタン（メタ）アクリレート」という。）や、１官能の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「１官能モノマー」という。）、２官能の（メタ）アクリレートモノマー（以下、これらを総称して「２官能モノマー」という。）などの活性エネルギー線硬化性化合物や、熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Other)
The coating film forming component may contain compounds other than those described above.
Examples of other compounds include urethane (meth) acrylate monomers and / or polymers (hereinafter collectively referred to as “other urethane (meth) acrylates”) and monofunctional (meth) acrylate monomers (hereinafter referred to as “other urethane (meth) acrylates”). Active energy ray-curable compounds such as bifunctional (meth) acrylate monomers (hereinafter collectively referred to as “bifunctional monomers”) and thermoplastic resins. .
活性エネルギー線硬化性化合物；
他のウレタン（メタ）アクリレート（ただし、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を除く。）は、ポリオール（ただし、ジシクロペンタニルジオールおよび／またはジシクロペンテニルジオールを除く）と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物、および水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、上述した化合物が挙げられる。
Active energy ray-curable compounds;
Other urethane (meth) acrylates (except for urethane (meth) acrylate polymers having a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure) are polyols (however, dicyclopentanyldiol and / or dicyclopentane). It is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Examples of the polyisocyanate compound and the (meth) acrylate having a hydroxyl group include the compounds described above.
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。 Examples of the polyol include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples include polyester polyols obtained by reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids such as adipic acid, polycarbonate polyols, 1,4-cyclohexanediol, and 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
１官能モノマーとしては、例えば分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、およびイソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of monofunctional monomers include (meth) acrylate compounds having one (meth) acryloyl group in the molecule. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
Among these, compounds having an alicyclic structure are preferable, and specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, and Isoboronyl (meth) acrylate is preferred.
２官能モノマーとしては、例えば分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the bifunctional monomer include (meth) acrylate compounds having two (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3 -Methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) a Relate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, 1,3 butanediol di (meth) Examples include acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, and dimethylolpropane di (meth) acrylate.
Among these, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and dimethylolpropane di (meth) acrylate are preferred.
熱可塑性樹脂；
熱可塑性樹脂は、塗料組成物の流動性を改質することを目的として含有される。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル酸樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％に対して、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であれば、形成されるベースコート層の付着性などの諸物性や、金属薄膜の割れの抑制効果を維持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
Thermoplastic resin;
The thermoplastic resin is contained for the purpose of modifying the fluidity of the coating composition.
Examples of the thermoplastic resin include homopolymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl polymethacrylate, and (meth) acrylic acid resins such as copolymers thereof. Among these, polymethyl methacrylate is preferable.
The thermoplastic resin is added according to the intended use of the resulting coating composition, and the content thereof is preferably 0 to 40% by mass, and 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the coating film forming component. Is more preferable. Even if it does not contain a thermoplastic resin, the effects of the present invention are sufficiently exerted. However, if the content of the thermoplastic resin is within the above range, various physical properties such as adhesion of the formed base coat layer. In addition, the fluidity of the coating composition can be further improved while maintaining the effect of suppressing the cracking of the metal thin film.
＜その他成分＞
塗料組成物は、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。
光重合開始剤としては、例えばチバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１８４Ｄ」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」；ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
<Other ingredients>
The coating composition usually contains a photopolymerization initiator in addition to the coating film forming component described above.
Examples of the photopolymerization initiator include “Irgacure 184”, “Irgacure 184D”, “Irgacure 127”, “Irgacure 651”, “Irgacure 907”, “Irgacure 754”, “Irgacure 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Irgacure 500”, “Irgacure 1000”, “Irgacure 1800”, “Irgacure 754”; “Lucirin TPO” manufactured by BASF; “Kayacure DETX-S”, “Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “ Kayacure DMBI ”and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use a photosensitizer and a photo accelerator with a photoinitiator.
光重合開始剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。 As for content of a photoinitiator, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of coating film formation components, and 2-5 mass parts is more preferable. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, a sufficient crosslinking density can be obtained.
また、塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Moreover, the coating composition may contain various solvents as needed.
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as diisobutyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、塗料組成物は、レベリング性向上のために、表面調整剤を含有してもよい。
表面調整剤としては、例えばフッ素系表面調整剤、セルロース系表面調整剤などが挙げられる。
フッ素系表面調整剤を含有すれば、表面張力を低下させて濡れ性が高くなり、塗料組成物を金属基材に塗布する際のハジキを防止できる。フッ素系表面調整剤としては、例えばＤＩＣ株式会社製の「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７７」、「メガファックＦ４７９」などが挙げられる。
一方、セルロース系表面調整剤を含有すれば、造膜性が向上する。セルロース系表面調整剤としては、塗料組成物の流動性を低下させるために、数平均分子量が１５０００以上の高分子量品が好ましく、例えばセルロース−アセテート−ブチレート樹脂などが挙げられる。
表面調整剤の含有量は、塗料組成物１００質量部に対して、０．０１〜３．００質量部が好ましい。
The coating composition may contain a surface conditioner for improving leveling properties.
Examples of the surface conditioner include a fluorine-based surface conditioner and a cellulose-based surface conditioner.
If the fluorine-based surface conditioner is contained, the surface tension is lowered to increase the wettability, and repelling when the coating composition is applied to the metal substrate can be prevented. Examples of the fluorine-based surface conditioner include “Megafac F470”, “Megafac F477”, and “Megafac F479” manufactured by DIC Corporation.
On the other hand, if a cellulosic surface conditioner is contained, the film forming property is improved. As the cellulose-based surface conditioner, a high molecular weight product having a number average molecular weight of 15000 or more is preferable in order to reduce the fluidity of the coating composition, and examples thereof include cellulose-acetate-butyrate resin.
The content of the surface conditioning agent is preferably 0.01 to 3.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition.
さらに、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。 Furthermore, the coating composition contains appropriate amounts of additives used in ordinary coating materials, such as UV absorbers, antioxidants, radical scavengers, plasticizers, pigment settling inhibitors, matting agents, dyes, and pigments. Also good.
塗料組成物は、上述のウレタン（メタ）アクリレート重合体と、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物や熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は必要に応じて設定できるが、塗料組成物１００質量％中、２０〜９８質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
The coating composition comprises the above-mentioned urethane (meth) acrylate polymer, a coating film forming component containing an active energy ray-curable compound or a thermoplastic resin as necessary, a photopolymerization initiator, a solvent, various additives, and the like. It can be prepared by mixing other components.
Although the ratio of the coating-film formation component in a coating composition can be set as needed, 20-98 mass% is preferable in 100 mass% of coating compositions, and 30-60 mass% is more preferable.
以上説明した本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含有する塗膜形成成分を含んでいるため、耐熱性に優れ、加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。従って、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れを抑制できる。
よって、本発明の塗料組成物を用いれば、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。
Since the coating composition of the present invention described above contains a film-forming component containing 30% by mass or more of a urethane (meth) acrylate polymer, a base coat layer that is excellent in heat resistance and hardly expands even when heated. Can be formed. Therefore, when the top coat layer is provided on the metal thin film on the base coat layer or when the heat test is performed, the base coat layer hardly expands even when heated, so the metal thin film does not need to follow the change of the base coat layer. Thin film cracking can be suppressed.
Therefore, if the coating composition of the present invention is used, it is possible to suppress cracking of the metal thin film even when heated. A coating capable of forming a strong coating film such as an ultraviolet curable coating in which the temperature of the substrate surface suddenly rises instantaneously upon irradiation with ultraviolet rays can be used as the coating for the top coat layer, and the metal thin film can be sufficiently protected.
［複合塗膜］
本発明の複合塗膜は、本発明の塗料組成物を金属基材上に塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備える。
金属基材としては、自動車用外装部品、照明器具部品、電器部品などが挙げられる。
また、金属基材の材質としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、真鍮、銅、スズなどが挙げられるが、鍛造もしくは鋳造した、アルミニウムもしくはマグネシウムが最も適している。
さらに、金属基材のベースコート層が形成される側の表面には、化成処理皮膜が形成されていてもよい。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材の表面が活性化し、ベースコート層との付着性がより向上する。
[Composite coating]
The composite coating film of the present invention was formed on a base coat layer formed by applying the coating composition of the present invention on a metal substrate, a metal thin film formed on the base coat layer, and the metal thin film. A top coat layer.
Examples of the metal substrate include exterior parts for automobiles, lighting equipment parts, and electrical parts.
Further, examples of the material for the metal substrate include aluminum, magnesium, titanium, iron, brass, copper, and tin. Forged or cast aluminum or magnesium is most suitable.
Furthermore, a chemical conversion treatment film may be formed on the surface of the metal substrate on which the base coat layer is formed. By forming the chemical conversion film, the surface of the metal substrate is activated, and the adhesion with the base coat layer is further improved.
ベースコート層は、本発明の塗料組成物より形成される。ベースコート層の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。 The base coat layer is formed from the coating composition of the present invention. 10-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of a basecoat layer, 15-30 micrometers is more preferable.
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。中でも、本発明の塗料組成物は、クロムまたはクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に設ける場合に特に適している。
金属薄膜の膜厚は、１０〜７０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、十分な意匠性を付与できる。一方、金属薄膜の膜厚が７０ｎｍ以下であれば、トップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを効果的に抑制できる。
Examples of the material for the metal thin film include aluminum, iron, nickel, chromium, titanium, copper, silver, zinc, tin, indium, magnesium, oxides thereof, and alloys thereof. Especially, the coating composition of this invention is especially suitable when providing the metal thin film which consists of chromium or a chromium alloy on a metal base material.
10-70 nm is preferable and, as for the film thickness of a metal thin film, 20-50 nm is more preferable. If the thickness of the metal thin film is 10 nm or more, sufficient design properties can be imparted. On the other hand, if the film thickness of the metal thin film is 70 nm or less, cracking of the metal thin film can be effectively suppressed even when the top coat layer is provided or when the heat resistance test is performed.
トップコート層は、金属薄膜を保護するものであり、トップコート層用塗料を塗布して形成される。トップコート層用塗料としては、トップコート層の形成に用いられる通常の塗料を使用でき、例えばアクリル系ラッカー塗料などの常温乾燥型一液塗料；アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、アクリルウレタン硬化系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料；活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料などが挙げられる。
トップコート層の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
The top coat layer protects the metal thin film, and is formed by applying a top coat layer paint. As the coating for the topcoat layer, a normal coating used for forming the topcoat layer can be used. For example, a room temperature drying one-component coating such as an acrylic lacquer coating; an acrylic melamine curing clear coating, an aluminum chelate curing acrylic Examples thereof include thermosetting top clear paints such as paints and acrylic urethane curable paints; active energy ray curable top clear paints and the like.
10-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of a topcoat layer, 15-30 micrometers is more preferable.
本発明の複合塗膜は、金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていてもよい。粉体塗装膜が形成されることで、該粉体塗装膜を介して金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
粉体塗装膜は、粉体塗料を金属基材上に粉体塗装することで形成される。
粉体塗料は、有機溶剤や水などの溶媒を含有しない固形分１００質量％の粉末状（固体状）の塗料であり、樹脂の他、顔料、硬化剤、添加剤、フィラーなどが含まれる。粉体塗料としては、粉体塗装に使用される通常の粉体塗料を用いることができるが、特に密着性に優れる粉体塗装膜を形成しやすい点で、アクリル系粉体塗料やエポキシ系粉体塗料が好ましく、特にアクリル系粉体塗料が好ましい。
In the composite coating film of the present invention, a powder coating film may be formed between the metal substrate and the base coat layer. By forming the powder coating film, the adhesion between the metal substrate and the base coat layer is further improved through the powder coating film.
The powder coating film is formed by powder coating a powder coating on a metal substrate.
The powder coating is a powder (solid) coating having a solid content of 100% by mass that does not contain a solvent such as an organic solvent or water, and includes pigments, curing agents, additives, fillers, and the like in addition to resins. As the powder coating, ordinary powder coatings used for powder coating can be used. However, acrylic powder coating and epoxy powder are particularly easy to form a powder coating film having excellent adhesion. Body paints are preferred, and acrylic powder paints are particularly preferred.
また、本発明の複合塗膜は、金属薄膜とトップコート層との間に、中間層が形成されていてもよい。
中間層を形成する塗料としては、例えばアクリル系ラッカー塗料等の常温乾燥型一液塗料、アクリルウレタン硬化系塗料、アクリルメラミン硬化系塗料等の熱硬化型塗料などが挙げられる。
In the composite coating film of the present invention, an intermediate layer may be formed between the metal thin film and the topcoat layer.
Examples of the coating material forming the intermediate layer include room temperature drying type one-component coating materials such as acrylic lacquer coating materials, thermosetting coating materials such as acrylic urethane curable coating materials, and acrylic melamine curable coating materials.
＜複合塗膜の製造方法＞
本発明の複合塗膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
本発明の複合塗膜は、金属基材上にベースコート層を形成する工程と、ベースコート層上に金属薄膜を形成する工程と、金属薄膜上にトップコート層を形成する工程とを経て製造される。
<Method for producing composite coating film>
An example of the manufacturing method of the composite coating film of this invention is demonstrated concretely.
The composite coating film of the present invention is manufactured through a step of forming a base coat layer on a metal substrate, a step of forming a metal thin film on the base coat layer, and a step of forming a top coat layer on the metal thin film. .
ベースコート層を形成する工程では、まず、本発明の塗料組成物を硬化後の厚さが上記範囲内となるように、金属基材上に塗布する。塗布方法としては、例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などが挙げられる。
ついで、例えば５０００ｍＪ／ｃｍ２を上限として、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射し、ベースコート層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
In the step of forming the base coat layer, first, the coating composition of the present invention is applied on a metal substrate so that the thickness after curing is within the above range. Examples of the coating method include spray coating, brush coating, roller coating, curtain coating, flow coating, and dip coating.
Next, for example, with an upper limit of 5000 mJ / cm 2 , ultraviolet rays of about 100 to 3000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) are irradiated using a fusion lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. A base coat layer is formed. As the active energy ray, an ultraviolet ray, an electron beam, a gamma ray, or the like can be used.
なお、金属基材上にベースコート層を形成する前に、金属基材のベースコート層が形成される側の表面を化成処理および／または粉体塗装処理するのが好ましい。これら処理を行うことで、金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
金属基材の表面を化成処理する場合、例えば濃度１００ｇ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液に、金属基材を９０℃×１分の条件で浸漬させる。これにより、金属基材の表面に付着した油脂分や酸化膜が除去され、化成処理皮膜が形成される。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材表面にベースコート層や粉体塗装膜などの塗料塗膜が付着しやすくなる。
一方、金属基材の表面を粉体塗装処理する場合、まず、上述した粉体塗料を静電粉体塗装法（吹き付け塗装）または流動浸漬法（浸漬塗装）により金属基材上に塗装する。ついで、加熱して粉体塗料を焼付けて硬化させ、金属基材の表面に粉体塗装膜を形成する。
また、化成処理の代わりに、または化成処理を行う前に、ショットブラスト処理を行ってもよい。ショットブラスト処理を行うことで金属基材表面に塗料塗膜が付着しやすくなる。
In addition, before forming a basecoat layer on a metal base material, it is preferable to perform a chemical conversion treatment and / or a powder coating treatment on the surface of the metal base material on which the basecoat layer is formed. By performing these treatments, the adhesion between the metal substrate and the base coat layer is further improved.
In the case of subjecting the surface of the metal substrate to chemical conversion, for example, the metal substrate is immersed in a triethanolamine aqueous solution having a concentration of 100 g / L under the condition of 90 ° C. × 1 minute. Thereby, the fats and oils and oxide film adhering to the surface of the metal substrate are removed, and a chemical conversion treatment film is formed. By forming the chemical conversion film, a paint film such as a base coat layer or a powder coating film is likely to adhere to the surface of the metal substrate.
On the other hand, when the surface of the metal substrate is subjected to a powder coating process, first, the above-described powder coating is applied onto the metal substrate by an electrostatic powder coating method (spray coating) or a fluidized immersion method (dip coating). Then, the powder coating is baked and cured by heating to form a powder coating film on the surface of the metal substrate.
Further, shot blasting may be performed instead of chemical conversion or before chemical conversion. By performing the shot blasting treatment, the coating film is likely to adhere to the surface of the metal substrate.
金属薄膜を形成する工程では、蒸着法またはスパッタリング法により膜厚が上記範囲内となるように、ベースコート層上に金属薄膜を形成する。
蒸着法およびスパッタリング法としては、それぞれ公知の方法を採用できる。
In the step of forming the metal thin film, the metal thin film is formed on the base coat layer so that the film thickness is within the above range by vapor deposition or sputtering.
As the vapor deposition method and the sputtering method, known methods can be employed.
トップコート層を形成する工程では、まず、上述したトップコート層用塗料を金属薄膜上に塗布する。トップコート層用塗料の塗布方法は、ベースコート層を形成する際の塗料組成物の塗布方法と同様である。
ついで、トップコート層用塗料が熱硬化型の塗料の場合は、７０〜９０℃で加熱乾燥させてトップコート層を形成する。活性エネルギー線硬化型の塗料の場合は、活性エネルギー線を照射してトップコート層を形成する。活性エネルギー線の照射条件は、ベースコート層を形成する際の活性エネルギー線の照射条件と同様である。
In the step of forming the topcoat layer, first, the above-described topcoat layer coating material is applied onto the metal thin film. The coating method for the top coat layer is the same as the coating method for forming the base coat layer.
Next, when the topcoat layer coating material is a thermosetting coating material, the topcoat layer is formed by heating and drying at 70 to 90 ° C. In the case of an active energy ray-curable coating, the active energy ray is irradiated to form a topcoat layer. The active energy ray irradiation conditions are the same as the active energy ray irradiation conditions when the base coat layer is formed.
このようにして得られた本発明の複合塗膜は、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層を備える。従って、該ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、複合塗膜を耐熱試験する際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので、金属薄膜の割れを抑制できる。特に、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れるので割れやすいが、本発明の塗料組成物を用いれば、クロムやクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に形成する場合でも、金属薄膜の割れを抑制できる。また、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、上述したような強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。 The composite coating film of the present invention thus obtained comprises a base coat layer formed from the coating composition of the present invention. Accordingly, even when the top coat layer is provided on the metal thin film on the base coat layer or when the composite coating film is subjected to a heat resistance test, the base coat layer hardly expands, so that cracking of the metal thin film can be suppressed. In particular, a thin metal film made of chromium or a chromium alloy is easy to break because of its excellent hardness. However, when the coating composition of the present invention is used, a metal thin film made of chromium or a chromium alloy can be formed even on a metal substrate. Can be prevented from cracking. Moreover, since the crack of a metal thin film can be suppressed even if it heats, the coating material which can form the firm coating film as mentioned above can be used as a coating material for topcoat layers, and a metal thin film can fully be protected.
また、本発明の複合塗膜は、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理しても、形成される粉体塗装膜をベースコート層が固定するので加熱しても伸びにくく、金属薄膜が割れにくい。
また、本発明の複合塗膜は、金属基材とベースコート層、ベースコート層と金属薄膜、金属薄膜とトップコート層の付着性が良好である。特に、ベースコート層を形成する前に、金属基材表面を化成処理および／または粉体塗装処理すると、金属基材とベースコート層の付着性が向上する。
In addition, the composite coating film of the present invention is difficult to stretch even if the base coat layer is powder coated before the base coat layer is formed, or the base coat layer fixes the powder coating film to be formed. Metal thin film is difficult to break.
The composite coating film of the present invention has good adhesion between the metal substrate and the base coat layer, the base coat layer and the metal thin film, and the metal thin film and the top coat layer. In particular, when the surface of the metal substrate is subjected to chemical conversion treatment and / or powder coating treatment before forming the base coat layer, adhesion between the metal substrate and the base coat layer is improved.
本発明の複合塗膜の用途としては特に制限はなく、自動車用外装部品、照明器具、電器製品等、種々のものが例示できる。 There is no restriction | limiting in particular as a use of the composite coating film of this invention, Various things, such as an exterior component for motor vehicles, a lighting fixture, an electrical appliance, can be illustrated.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、各例で用いた成分について以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these.
Here, it shows below about the component used in each example.
［活性エネルギー線硬化型塗料組成物］
＜塗膜形成成分＞
（ウレタン（メタ）アクリレート重合体）
・Ａ−１：ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇと、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇとを、攪拌機および温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。
ついで、このフラスコ内に、水酸基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０ｇと、ハイドロキノン０．６ｇと、ジブチルスズジラウレート０．３ｇとを加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体（Ａ−１）を得た。得られたＡ−１の質量平均分子量は、５０００であった。
Ａ−１の質量平均分子量は、移動相としてＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、Ａ−１についてゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とした。
[Active energy ray-curable coating composition]
<Coating film forming component>
(Urethane (meth) acrylate polymer)
A-1: Urethane acrylate polymer having a dicyclopentanyl structure 74.0 g of dicyclopentanyl diol as a polyol, 118.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate compound, a stirrer and a thermometer The prepared 500 mL flask was charged and reacted at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream.
Next, 116.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.6 g of hydroquinone, and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were added as a (meth) acrylate having a hydroxyl group in this flask, and air was bubbled through the contents in the flask. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain a urethane acrylate polymer (A-1) having a dicyclopentanyl structure. The obtained A-1 had a weight average molecular weight of 5000.
The mass average molecular weight of A-1 was measured with a gel permeation chromatograph for A-1 using THF as the mobile phase under conditions of a flow rate of 1.0 mL / min, and the value converted to polystyrene was defined as the mass average molecular weight. .
・Ａ−２：ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇをジシクロペンテニルジオール７３．０ｇに、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇを１，４−シクロヘキシルジイソシアネート１６６．０ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にして、ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体（Ａ−２）を得た。得られたＡ−２の質量平均分子量は、５５００であった。
A-2: Urethane acrylate polymer having a dicyclopentenyl structure 74.0 g of dicyclopentanyldiol as a polyol to 73.0 g of dicyclopentenyldiol and 118.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate compound A urethane acrylate polymer (A-2) having a dicyclopentenyl structure was obtained in the same manner as in A-1, except that the amount was changed to 166.0 g of 1,4-cyclohexyl diisocyanate. The mass average molecular weight of A-2 obtained was 5500.
・Ａ−３：他のウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール７４．０ｇを１，６−ヘキサンジオール５９．０ｇに、ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１１８．０ｇを１，４−シクロヘキシルジイソシアネート１６６．０ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にして、他のウレタンアクリレート重合体（Ａ−３）を得た。得られたＡ−３の質量平均分子量は、５０００であった。
A-3: Other urethane acrylate polymer 74.0 g of dicyclopentanyldiol as a polyol to 59.0 g of 1,6-hexanediol, and 18.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate compound Other urethane acrylate polymers (A-3) were obtained in the same manner as A-1, except that the amount was changed to 166.0 g of 4-cyclohexyl diisocyanate. The obtained A-3 had a mass average molecular weight of 5000.
（活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂）
活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬株式会社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）。
・３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ−３０９」）。
・２官能モノマー：トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（日本化薬株式会社製、「カヤラッドＴＰＧＤＡ」）。
・熱可塑性樹脂：アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「アクリルベースＬＨ１０１」）。
(Active energy ray-curable compound and thermoplastic resin)
The following compounds were used as the active energy ray-curable compound and the thermoplastic resin.
Hexafunctional monomer: Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayarad DPHA”).
Trifunctional monomer: Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-309”).
Bifunctional monomer: tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayarad TPGDA”).
Thermoplastic resin: acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., “acrylic base LH101”).
＜その他成分＞
その他成分として、以下に示す化合物を用いた。
・光重合開始剤：（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア１８４Ｄ」）。
・溶剤１：酢酸エチル。
・溶剤２：メチルイソブチルケトン。
・表面調整剤：フッ素系表面調整剤（ＤＩＣ株式会社製、「メガファックＦ４７７」）。
<Other ingredients>
As other components, the following compounds were used.
Photopolymerization initiator: (Irgacure 184D, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
Solvent 1: ethyl acetate.
Solvent 2: methyl isobutyl ketone.
-Surface conditioner: Fluorine-based surface conditioner (manufactured by DIC Corporation, "Megafac F477").
［トップコート層用塗料］
・熱硬化型塗料：（藤倉化成株式会社製、「ＥＴ５４０６Ａ」）。
・紫外線硬化型塗料：（藤倉化成株式会社製、「ＶＴ９２６９Ｕ」）。
[Paint for top coat layer]
-Thermosetting paint: (Fujikura Kasei Co., Ltd., "ET5406A").
UV curable coating: (Fujikura Kasei Co., Ltd., “VT9269U”).
［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
自動車用アルミニウムホイール鋳物に、前処理として、濃度１００ｇ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液に９０℃×１分浸漬させて化成処理を行った。ついで、これを水洗浄および乾燥した上で、アクリル系粉体塗料（関西ペイント株式会社製、「エバクラッドＮＯ．５６００」）を、乾燥膜厚が１１０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付けを行い、粉体塗装膜を形成した。
ついで、先に調製した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用い、硬化後の厚さが３０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて８０℃×１０分の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を照射して、粉体塗装膜上にベースコート層を形成した。
ついで、スパッタリング装置（株式会社徳田製作所製、「ＣＦＳ−８ＥＳ」）にセットし、金属材料としてクロムを用いてスパッタリングを行い、ベースコート層上に膜厚５０ｎｍの金属薄膜（クロム薄膜）を形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗料として熱硬化型塗料（藤倉化成株式会社製、「ＥＴ５４０６Ａ」）を、硬化後の厚さが２０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて１００℃×３０分の条件で乾燥し、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
[Example 1]
Each component was mixed by the solid content ratio (mass ratio) shown in Table 1, and the active energy ray hardening-type coating composition was prepared.
As a pretreatment, the aluminum wheel casting for automobiles was subjected to chemical conversion treatment by being immersed in an aqueous solution of triethanolamine having a concentration of 100 g / L at 90 ° C. for 1 minute. Next, this was washed with water and dried, and then an acrylic powder coating (“Eclad No. 5600” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied with electrostatic powder so that the dry film thickness was 110 μm. Baking was carried out under the conditions of 20 ° C. × 20 minutes to form a powder coating film.
Next, using the previously prepared active energy ray-curable coating composition, spray coating was performed with a spray gun so that the thickness after curing was 30 μm, and in a hot air drying oven at 80 ° C. for 10 minutes. After drying the solvent, a base coat layer was formed on the powder coating film by irradiating with 2000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) with a high-pressure mercury lamp.
Then, it was set in a sputtering apparatus (“CFS-8ES” manufactured by Tokuda Seisakusho Co., Ltd.) and sputtered using chromium as a metal material to form a metal thin film (chromium thin film) having a thickness of 50 nm on the base coat layer.
Next, a thermosetting paint ("ET5406A", manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) as a top coat layer paint is spray-coated on the chromium thin film with a spray gun so that the thickness after curing is 20 μm. It dried on 100 degreeC * 30 minute conditions in the drying furnace, the topcoat layer was formed on the chromium thin film, and this was made into the test piece.
＜評価＞
このようにして得られた試験片について、以下に示す各条件にて、初期付着性、初期外観、温水付着性、耐熱付着性、耐熱後外観をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The test piece thus obtained was evaluated for initial adhesion, initial appearance, hot water adhesion, heat-resistant adhesion, and heat-resistant appearance under the following conditions. The results are shown in Table 1.
（初期付着性の評価）
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
(Evaluation of initial adhesion)
A test piece was cut into a 1 mm width and 10 × 10 grid pattern with a cutter, a tape was applied to the grid pattern, and the tape was peeled off. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. Cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the tape.
○: No peeling is observed.
(Triangle | delta): Although the corner | angular part of the cell peeled off, there is no problem practically.
X: Peeling of 1 square or more was observed.
（初期外観の評価）
試験片の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：割れが発生していない。
△：僅かに割れが発生したが、実用上問題はない。
×：割れが発生した。
(Evaluation of initial appearance)
About the external appearance of the test piece, the state of the chromium thin film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No cracking occurred.
Δ: Slight cracking occurred, but there is no practical problem.
X: Cracking occurred.
（温水付着性の評価）
試験片を６０℃の温水に２０時間浸漬した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
(Evaluation of hot water adhesion)
After immersing the test piece in 60 ° C warm water for 20 hours, the test piece is cut into a 1 mm wide, 10 x 10 grid pattern with a cutter, and the tape is attached to the grid pattern and peeled off. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. Cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the tape.
○: No peeling is observed.
(Triangle | delta): Although the corner | angular part of the cell peeled off, there is no problem practically.
X: Peeling of 1 square or more was observed.
（耐熱付着性の評価）
試験片を１２０℃の雰囲気中に９６時間放置した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
(Evaluation of heat-resistant adhesion)
After leaving the test piece in an atmosphere of 120 ° C. for 96 hours, the test piece is cut into a 1 × 10 10 × 10 grid pattern with a cutter, and the tape is attached to the grid pattern and peeled off. The following evaluation criteria were used for evaluation. Cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the tape.
○: No peeling is observed.
(Triangle | delta): Although the corner | angular part of the cell peeled off, there is no problem practically.
X: Peeling of 1 square or more was observed.
（耐熱後外観の評価）
試験片を１２０℃の雰囲気中に９６時間放置した後の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
(Evaluation of appearance after heat resistance)
About the external appearance after leaving a test piece in 120 degreeC atmosphere for 96 hours, the state of the chromium thin film was observed visually and the following evaluation criteria evaluated.
○: No peeling is observed.
(Triangle | delta): Although the corner | angular part of the cell peeled off, there is no problem practically.
X: Peeling of 1 square or more was observed.
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
表１〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5]
Each component was mixed by the solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 1-3, and each active energy ray hardening-type coating composition was prepared.
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained active energy ray-curable coating compositions was used. The results are shown in Tables 1-3.
［実施例１３〜１５、比較例６〜８］
表２〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、自動車用アルミニウムホイール鋳物に粉体塗装膜、ベースコート層、クロム薄膜を順次形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗として紫外線硬化型塗料（藤倉化成株式会社製、「ＶＴ９２６９Ｕ」）を、硬化後の厚さが１５μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて８０℃×１０分の条件で乾燥させた後、高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を照射して、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
得られた試験片について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜３に示す。
[Examples 13 to 15, Comparative Examples 6 to 8]
Each component was mixed with the solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 2-3, and each active energy ray hardening-type coating composition was prepared.
A powder coating film, a base coat layer, and a chromium thin film were sequentially formed on an aluminum wheel casting for automobiles in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained active energy ray-curable coating compositions was used.
Next, an ultraviolet curable coating (“VT9269U” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied as a top coat layer coating on the chrome thin film with a spray gun so that the thickness after curing is 15 μm. After drying in a drying oven under conditions of 80 ° C. × 10 minutes, ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) were irradiated with a high-pressure mercury lamp on the chromium thin film. A top coat layer was formed on the substrate, and this was used as a test piece.
The obtained test piece was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2-3.
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた試験片は、付着性およびクロム薄膜の状態が概ね良好であった。
なお、Ａ−１の割合が１００質量％または９５質量％である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例１、２の場合、温水付着性が僅かに低下した。特にＡ−１の割合が１００質量％である実施例１では、耐熱付着性も僅かに低下した。
Ａ−１の割合が３０質量％である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例９、１０、１５の場合、温水付着性および耐熱付着性が僅かに低下した。また、クロム薄膜に熱が加わることで、僅かに割れが発生した。
また、実施例７と１１を比較すると、実施例７は塗膜形成成分中の３官能モノマーの割合が５０質量％であり、実施例１１よりも多かったため、特に温水付着性が良好であった。
As is clear from Tables 1 and 2, the test pieces obtained in each Example were generally good in adhesion and the state of the chromium thin film.
In addition, in the case of Examples 1 and 2 using the active energy ray-curable coating composition containing a coating film forming component having a ratio of A-1 of 100% by mass or 95% by mass, the hot water adhesion slightly decreased. . Particularly in Example 1 in which the ratio of A-1 was 100% by mass, the heat-resistant adhesion was slightly lowered.
In the case of Examples 9, 10, and 15 using an active energy ray-curable coating composition containing a coating film forming component having a ratio of A-1 of 30% by mass, the hot water adhesion and the heat resistant adhesion were slightly decreased. . Moreover, a crack generate | occur | produced slightly because heat | fever was added to the chromium thin film.
Further, when Examples 7 and 11 were compared, Example 7 was particularly good in hot water adhesion because the proportion of the trifunctional monomer in the coating film forming component was 50% by mass, which was higher than Example 11. .
一方、表３から明らかなように、塗膜形成成分中における、ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体の割合が２０質量％以下である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた各比較例では、クロム薄膜に熱が加わることで、割れが発生した。
また、Ａ−２の割合が２０質量％であり、６官能モノマーおよび３官能モノマーをそれぞれ４０質量％含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例３、７は、温水付着性が著しく低下した。
また、Ａ−１の割合が２０質量％であり、６官能モノマーを８０質量％含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例４、８は、温水付着性に加え、初期付着性および耐熱付着性も著しく低下した。
On the other hand, as is clear from Table 3, active energy ray curing in which the proportion of the urethane (meth) acrylate polymer having a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure in the coating film forming component is 20% by mass or less. In each of the comparative examples using the mold coating composition, cracking occurred due to heat applied to the chromium thin film.
Further, Comparative Examples 3 and 7 using an active energy ray-curable coating composition containing a coating film-forming component containing 20% by mass of A-2 and containing 40% by mass of a hexafunctional monomer and a trifunctional monomer, respectively. Was significantly reduced in hot water adhesion.
Further, Comparative Examples 4 and 8 using an active energy ray-curable coating composition containing a coating film-forming component containing 20% by mass of A-1 and containing 80% by mass of a hexafunctional monomer have hot water adhesion properties. In addition, the initial adhesion and heat-resistant adhesion were significantly reduced.
Claims (7)
ジシクロペンタニルおよび／またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を３０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 An active energy ray-curable coating composition for undercoating a metal thin film formed on a metal substrate,
An active energy ray-curable coating composition comprising a coating film forming component containing 30% by mass or more of a urethane (meth) acrylate polymer having a dicyclopentanyl and / or dicyclopentenyl structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009283109A JP5471395B2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Composite coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009283109A JP5471395B2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Composite coating |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013258550A Division JP2014043594A (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Active energy ray-curable coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011122119A true JP2011122119A (en) | 2011-06-23 |
| JP5471395B2 JP5471395B2 (en) | 2014-04-16 |
Family
ID=44286314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009283109A Active JP5471395B2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Composite coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5471395B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2746350A4 (en) * | 2011-08-18 | 2015-05-06 | Fujikura Kasei Kk | Coating composition for chromium thin film coating |
| WO2023286584A1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active-energy-ray-curable composition |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6160878A (en) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Production of plastic molding having thin metallic film coating layer |
| JPH01229024A (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photosetting coating composition |
| JPH03275173A (en) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Kubokou Paint Kk | Coated article of cast material and its production |
| JPH06227201A (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-16 | C Uyemura & Co Ltd | Wheel for vehicle |
| JPH0673937B2 (en) * | 1990-09-22 | 1994-09-21 | 有限会社戸塚綜業 | Metal surface treatment method |
| JPH06313127A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable coating composition |
| JPH0990609A (en) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Method for forming resist pattern and molded product |
| JPH10130822A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Totsuka Sogyo:Kk | Treatment of metal surface |
| JP2002212500A (en) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for active energy ray curing paint |
| JP2002268523A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Hologram transfer foil |
| JP2002285083A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Anchor-coating agent composition cured by active energy- ray and film-forming method |
| JP2002348498A (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Nippon Paint Co Ltd | Activated energy ray-curable undercoat composition for metal deposition |
| JP2003025495A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Bright aluminum part, and its manufacturing method |
| JP2005097373A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Energy ray-curable resin composition and coating material using the same |
| JP2007056180A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Resin molding and its use |
| JP2007204736A (en) * | 2006-01-05 | 2007-08-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Resin molded product, method for producing resin molded product and use thereof |
| WO2009001818A1 (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Coating composition for metal thin film, and luster composite coating film produced from the coating composition |
| JP2009173743A (en) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition, light reflector, lighting equipment cover and lighting equipment using the same |
| JP2009209256A (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Showa Denko Kk | Curable composition containing urethane compound, and cured product thereof |
-
2009
- 2009-12-14 JP JP2009283109A patent/JP5471395B2/en active Active
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6160878A (en) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Production of plastic molding having thin metallic film coating layer |
| JPH01229024A (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photosetting coating composition |
| JPH03275173A (en) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Kubokou Paint Kk | Coated article of cast material and its production |
| JPH0673937B2 (en) * | 1990-09-22 | 1994-09-21 | 有限会社戸塚綜業 | Metal surface treatment method |
| JPH06227201A (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-16 | C Uyemura & Co Ltd | Wheel for vehicle |
| JPH06313127A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable coating composition |
| JPH0990609A (en) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Method for forming resist pattern and molded product |
| JPH10130822A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Totsuka Sogyo:Kk | Treatment of metal surface |
| JP2002212500A (en) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for active energy ray curing paint |
| JP2002268523A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Hologram transfer foil |
| JP2002285083A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Anchor-coating agent composition cured by active energy- ray and film-forming method |
| JP2002348498A (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Nippon Paint Co Ltd | Activated energy ray-curable undercoat composition for metal deposition |
| JP2003025495A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Bright aluminum part, and its manufacturing method |
| JP2005097373A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Energy ray-curable resin composition and coating material using the same |
| JP2007056180A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Resin molding and its use |
| JP2007204736A (en) * | 2006-01-05 | 2007-08-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Resin molded product, method for producing resin molded product and use thereof |
| WO2009001818A1 (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Coating composition for metal thin film, and luster composite coating film produced from the coating composition |
| JP2009173743A (en) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition, light reflector, lighting equipment cover and lighting equipment using the same |
| JP2009209256A (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Showa Denko Kk | Curable composition containing urethane compound, and cured product thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2746350A4 (en) * | 2011-08-18 | 2015-05-06 | Fujikura Kasei Kk | Coating composition for chromium thin film coating |
| US9404013B2 (en) | 2011-08-18 | 2016-08-02 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Composite coating film |
| WO2023286584A1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active-energy-ray-curable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5471395B2 (en) | 2014-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI434902B (en) | Coating composition for metal thin film and glistening composite film formed by said composition | |
| JP5333443B2 (en) | Coating composition for plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body | |
| WO2013145497A1 (en) | Ultraviolet curable resin composition and aesthetic coating | |
| JP5396028B2 (en) | Metal thin film coating composition, and glitter resin product using metal thin film coating composition | |
| WO2007116733A1 (en) | Hard coating composition for metal base | |
| KR101497350B1 (en) | Base coat coating composition, composite film, and method for producing same | |
| JP5960088B2 (en) | UV curable resin composition and coating film | |
| JP5217866B2 (en) | Base coat coating composition and glitter composite coating film | |
| JP5140937B2 (en) | Base coat coating composition for metal substrate | |
| JP2010065124A (en) | Coating composition for metal thin film, and lustrous composite coating film | |
| JP5471395B2 (en) | Composite coating | |
| JP6075614B2 (en) | COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE | |
| JP4374262B2 (en) | Laminated film | |
| JP2014043594A (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
| JP2008179693A (en) | Active energy beam curable type coating material composition and molded article covered by the same | |
| JP5930261B2 (en) | Metal surface coating composition and laminated molded product | |
| JP2004107653A6 (en) | Coating composition, and article obtained using the composition | |
| JP2004107653A (en) | Coating material composition and article obtained by using the composition | |
| JP6794681B2 (en) | Metal surface topcoat composition and resin molded product | |
| JP3998004B2 (en) | Coating composition and coating film forming method | |
| JP2011168753A (en) | Active energy ray curable coating material and molding | |
| JP6152762B2 (en) | Active energy ray-curable metal-containing water-containing coating composition and laminate | |
| JP2011178887A (en) | Coating composition for tin thin film or indium thin film, and composite coating film | |
| JP2012214685A (en) | Resin composition for metal thin film and undercoating agent containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5471395 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |