JP2011119405A - シリコンウェーハ研磨用研磨剤およびシリコンウェーハの研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、環状有機化合物とを含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤であって、前記環状有機化合物は、水溶性、分子量が80以上500未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を2ケ以上含み、かつ前記アルカリ性シリカの固形分に対して0.1重量%以上500重量%以下添加されたものであることを特徴とするシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【選択図】図1
Description
したがって、製造歩留りを安定させるためには、シリコンウェーハ表面の32nm程度の径のパーティクル検査が必要となる。
このパーティクル測定時のS/N比に直接関連しているパラメーターとして「ヘイズ」と呼ばれている数値がある。これは、鏡面加工されたシリコンウェーハ表面に垂直にレーザー光を照射し、入射光軸を囲む位置に置かれた検出器が乱反射された光量を測定し、入射レーザー光の光量との比として算出される。このヘイズ値をより小さくすることが、直径32nm以下のパーティクルを精度良く検出するためには重要となる。
その際、使用される一般的な研磨装置は、例えば図2に示すように、仕上げ研磨布14が貼り付けられた研磨定盤13と、仕上げ研磨剤供給機構16と、研磨ヘッド12等から構成されている。
このような研磨装置11では、研磨ヘッド12でワーク(シリコンウェーハ)Wを保持し、仕上げ研磨剤供給機構16から仕上げ研磨布14上に仕上げ研磨剤15を供給するとともに、研磨定盤13と研磨ヘッド12をそれぞれ回転させて、図示していない圧力調整機構により加圧流体を研磨ヘッド12に供給し、ワークWの表面を仕上げ研磨布14に押圧、摺接させることにより研磨を行う。
従来、仕上げ研磨布14には、軟質人造皮革等が使用され、仕上げ研磨剤15には、pH8〜12のアルカリ性コロイダルシリカ又は水に分散させたシリカパウダーの研磨液が使用されてきた。そして、この研磨液とシリコンウェーハがメカノケミカル作用を起こすことによって仕上げ研磨が進行するものである。
また、特許文献2には、二酸化ケイ素、水、水溶性高分子化合物、塩基性化合物、アルコール性水酸基を1〜10個有する化合物を含む研磨用組成物が開示されている。
また、アルコール性水酸基を含む化合物を含有する研磨用組成物では、微細化が進んだ電子デバイス用のシリコンウェーハ表面のヘイズに関する要求を満足させることはできなかった。
また、鎖状の親水基を持った化合物ではなく水溶性の環状有機化合物のため、界面活性が小さく、ノニオン界面活性剤を含有する場合のように短時間の内に十分な研磨速度が得られず、ヘイズが不安定になり、生産性が低下する等の問題が発生することがなく、研磨工程の生産性を高いものとすることができる。
また、水溶性高分子を含有していることにより、表面がエッチングされることを抑制でき、ヘイズの悪化を防ぐことができる。
更に、アルカリ性シリカの固形分に対して0.1重量%以上500重量%以下添加されたことにより、効率よくシリカの二次凝集を抑制できる。なお、添加量が0.1重量%未満の場合、添加量が少なすぎ、二次凝集の抑制がほとんど無い。また、500重量%より多い場合、前記環状有機化合物の添加がコスト増になるだけで添加量に対する二次凝集抑制の効果が小さい。
このように、分子量80以上500未満のクラウンエーテルは、シリカ中の珪素原子と直接結合するのに非常に適しており、シリカの二次凝集をより抑制することができ、ヘイズの改善に非常に好適である。
シリカは、小さいほど液中で会合した凝集粒子数が増える傾向にあるが、5nm以上であれば、凝集粒子数を少なくできる。また55nm以下であれば、粒子径が過大なことに起因してシリコンウェーハ表面のヘイズレベルが悪化するのを防止することができる。そしてシリコンウェーハ表面におけるスクラッチの発生や表面粗さの増大も防止することができる。
そして、含有量を0.01重量%以上とすれば、含有量が過少なことに起因して研磨速度が極端に小さくなるのを防止することができる。また、含有量を20重量%以下とすれば、含有量が過剰なことに起因して研磨用組成物の粘度が過度に増大するのを防止することができる。
このように、水溶性高分子の分子量を500以上とすることによって、表面保護効果が十分に発揮され、添加量を必要以上に多くすることを防ぐことができ、高分子の添加量を増やすことによって粘度が増してシリカ粒子がゲル化する危険を抑制できる。
また0.01重量%以上添加することによって表面保護効果が発揮され、10重量%以下とすることによって、添加量が必要以上に大きくなることを防止することができる。
本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、シリカ同士のシロキサン結合が抑制され、二次粒子凝集が抑制されたものである。従って、このような研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行う事によって、シリコンウェーハ表面の表面粗さを従来に比べて小さくすることができ、ヘイズを従来に比べて向上させることができる。よって32nm程度の径のパーティクルを精度良く検出することができ、製造歩留りの安定に効果的である。特に本発明は、仕上げ研磨に非常に好適である。
従来の研磨剤を使用した場合、微細化が進んだ電子デバイス用のシリコンウェーハ表面のヘイズに関する要求を満足させることができないという問題があった。また、ヘイズを向上させることはできても、鏡面加工工程の生産性を悪化させてしまうという問題があった。
そのため、本発明者らは、シリカ二次粒子を小さくする、すなわち液中でのシリカの分散性を向上させる添加剤について以下のような検討を行った。
この研磨剤に、後述する表1に示す物質をシリカの二次凝集を防ぐための添加剤として、シリカ固形分に対して0.1〜500重量%と添加量を変えて添加した。
なお、添加剤のひとつであるαシクロデキストリン、γシクロデキストリンについては、水に対する溶解度の問題で、シリカ固形分に対して最大150%の添加量とした。
十分に攪拌後、各添加量でのシリカ二次粒子径をBECKMANCOULTER社製の「DelsaNano」を使用し、動的光散乱法で測定した。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行ったところ、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較して改善されたが、研磨中に発泡が起こり、短時間内に十分な研磨速度が得られず、ヘイズは不安定になり、生産性の低下を引き起こした。
これは、ポリアルキレンオキサイドのような親水基とアルキル基のような疎水基を分子内に持つノニオン界面活性剤の場合、親水性であるポリアルキレンオキサイドがシリカ粒子に巻き付き、シリカ二次粒子同士の会合を阻害していると考えられるが、界面活性を有するため、発泡し易いと思われる。よって、ヘイズ改善用の研磨剤の添加剤として、ノニオン界面活性剤は適していないことが判った。
すると、図1に示すように、シリカ固形分に対して添加した量が150%以上で50%粒径比が0.75〜0.80となった。
その結果、図1に示すように、シリカ固形分に対して添加した量が29%〜74%で50%粒径比が最も小さくなり0.60となった。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行ったところ、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較してやや改善され、研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間でヘイズは安定した。しかしながら、ヘイズの改善量は十分ではなかった。そしてこのウェーハでは、32nm程度のパーティクルを検出することができなかった。
実際に評価を行った有機化合物は、環構造を形成している原子数順で、環形成原子数5、環形成原子に含まれている酸素原子数0、分子量86のシクロペンタノール、環形成原子数12、環形成原子に含まれている酸素原子数4、分子量176の12クラウン4エーテル、環形成原子数15、環形成原子に含まれている酸素原子数5、分子量220の15クラウン5エーテル、環形成原子数18、環形成原子に含まれている酸素原子数6、分子量264の18クラウン6エーテル、環形成原子数30、環形成原子に含まれている酸素原子数12、分子量973のαシクロデキストリン、環形成原子数40、環形成原子に含まれている酸素原子数16、分子量1297のγシクロデキストリンの6種類の環状の有機化合物を準備・添加し、粒度分布を測定した。
その次に効果があったのは、15クラウン5エーテルで、シリカ固形分に対して添加した量が29%〜250%で50%粒径比が最も小さくなり、約0.60となった。その次に効果があったのは、12クラウン4エーテルで、シリカ固形分に対して添加した量が150%〜250%で50%粒径比が最も小さくなり、0.60〜0.65となった。
0.80よりも効果があった。
また、環状の糖類である、αシクロデキストリンやγシクロデキストリンについては、効果は観察されなかった。
この研磨剤を使用して実際のシリコンウェーハの研磨を行った。ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較して大幅に改善され、研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間でヘイズは安定した。このウェーハでは、32nm程度のパーティクルを検出することができた。
その結果、ヘイズは添加剤未添加の研磨剤と比較してもほとんど改善されなかった。
本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤は、少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、水溶性で、分子量が80以上500未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を2ケ以上含み、かつアルカリ性シリカの固形分に対して0.1重量%以上500重量%以下だけ添加された環状有機化合物とを含むものである。
また、水溶性高分子を含有していることにより、表面がエッチングされることを抑制でき、ヘイズの悪化を防ぐことができる。
そして環状有機化合物がアルカリ性シリカの固形分に対して0.1重量%以上500重量%以下添加されているため、効率よくシリカ中の珪素と環状有機化合物が結合し、シリカの二次凝集を抑制できる。なお、添加量が0.1重量%未満の場合、添加量が少ないため二次凝集の抑制がほとんど無い。また、500重量%より多い場合、前記の環状有機化合物の添加がコスト増になるだけで添加量に対する二次凝集抑制の効果が小さく、無駄となる。
このように、分子量80以上500未満のクラウンエーテルは、シリカ中の珪素原子と直接結合する割合が高く、シリカの二次凝集をより効率よく抑制することができる。すなわち、シリコンウェーハ表面のヘイズを大幅に改善でき、このようなシリコンウェーハでは、表面に存在する32nm程度のパーティクルを容易に検出することができる。また、研磨中の発泡もなく、研磨時間を延長する必要もないため、鏡面加工工程の生産性を悪化させることもなく、研磨剤として非常に望ましい特性を有している。
pHが9〜12であれば、シリコンウェーハの研磨レートが低下することを防ぐことができ、研磨工程の生産性が悪化することもない。
そして、このアルカリ性シリカの含有量が研磨剤の全量に対して0.01重量%以上であれば、含有量が過少なことに起因して研磨速度が極端に小さくなるのを防止することができる。また、20重量%以下であれば、過剰に含有されたものとならず、研磨用組成物の粘度が過度に増大するのを防止することができる。
シリカの一次粒子の粒子径が5nm以上であれば、凝集粒子数を少なくでき、ヘイズの改善により適した研磨剤とできる。また55nm以下であれば、粒子径が過大なことに起因するヘイズ悪化を防止でき、表面スクラッチの発生や表面粗さの増加も防止することができる。
コロイダルシリカは、通常一次粒子が数個会合した状態の二次粒子として液中に存在している。一方、フュームドシリカも通常一次粒子が数個会合した状態の二次粒子として液中に存在している。
高純度コロイダルシリカは、有機ケイ素化合物を湿式で加水分解することにより製造され、金属不純物が極めて少なく、中性領域でも比較的安定であるという特徴を有する。
また、フュームドシリカは、四塩化ケイ素と酸水素を燃焼させることにより製造されるものである。これは一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子を形成しており、金属不純物の含有量が比較的少ないものである。
水溶性高分子の分子量が500以上であれば、シリコンウェーハの表面保護の効果が十分に発揮され、添加量を必要以上に大きくする必要がない。よって、高分子の添加量を必要以上に増やすこともなく、粘度が増加してシリカ粒子がゲル化する危険性を極力低くすることができる。
また、研磨剤の全量に対する添加量が0.01重量%以上であれば、表面保護効果が十分に発揮される。そして、10重量%以下であれば、添加量を必要以上に大きくする必要もない。
そして、図2に示すような研磨装置11において、研磨ヘッド12でシリコンウェーハWを保持し、仕上げ研磨剤供給機構16から仕上げ研磨布14上に本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を供給するとともに、研磨定盤13と研磨ヘッド12をそれぞれ回転させて、図示していない圧力調整機構により加圧流体を研磨ヘッド12に供給し、ワークWの表面を仕上げ研磨布14に押圧、摺接させることにより行うことができるものである。
鏡面研磨加工工程では、通常複数段の研磨が行われるが、このうち最終の仕上げ研磨において研磨剤がヘイズに大きな影響を与えるため、本発明のシリコンウェーハ研磨用研磨剤はこの仕上げ研磨工程の改善に大きな役割を果たす。
(実施例1,2、比較例1−4)
研磨するシリコンウェーハとして、チョクラルスキー法で引き上げたP型、<100>、抵抗率8〜12Ωcmの直径300mmの単結晶シリコンインゴットをスライスして薄円板状のシリコンウェーハを得た。
そして、シリコンウェーハの割れ、欠けを防止するため、外縁部に面取り加工を施した後、平面化するためのラッピング加工を行った。
次いで、ラッピング後のウェーハの表面に残留する加工歪を除去するため、エッチング加工を実施した。さらに、シリコンウェーハの表裏両面に対し両面研磨加工を行い、面取り部にも研磨加工を行った。このシリコンウェーハの片面に対し更に鏡面研磨を行う。この研磨工程では、図2に示したような研磨機を使用し、上記シリコンウェーハの粗研磨と仕上げ研磨を行った。研磨条件等は以下の通りとした。
研磨布には、ポリエステル不織布ウレタン樹脂含浸品(アスカーC硬度76°)を使用し、研磨スラリーには、コロイダルシリカを含有するpH10.5のアルカリ溶液を用いた。研磨ヘッドと研磨定盤はそれぞれ30rpmで回転させ、シリコンウェーハの研磨圧力は15kPaに設定して粗研磨を行った。
予め、保管槽には、保管用水のpHが3〜7に保たれるように10%濃度のクエン酸を滴下し、また、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)を濃度が0.01%以上に保たれるように滴下した。
粗研磨後のウェーハを上記のような保管用水に保管した後、10分以内に仕上げ研磨を行った。
スウェードタイプの研磨布(東レコーティング社製「Ciegal7355」アスカーC硬度73°)を使用し、後述する方法で仕上げ研磨剤を超純水で15倍に希釈した。研磨ヘッドと研磨定盤はそれぞれ20rpmで回転させ、ウェーハの研磨圧力は10kPaに設定し、3分間仕上げ研磨を行った。
市販のゾルゲル法で製造された高純度コロイダルシリカ、一次粒子径35nm、二次粒子径70nm、会合度2を準備し、シリカ固形分が3重量%になるように超純水で希釈した。なお、シリカ粒子径についてはBECKMANCOULTER社製の「DelsaNano」を使用し、動的光散乱法で測定した。
図3に示すような洗浄装置を用いて、仕上げ研磨後の洗浄としてオゾン洗浄と2流体洗浄を行った。
オゾン洗浄では、オゾン水用ノズル23から20ppmのオゾンを含んだ純水26を流量12L/minで、60rpmで回転するシリコンウェーハWに向かって噴射した。このときオゾン水26の温度は常温、ノズル23とシリコンウェーハWの距離は30mmとし、ノズル23の角度は75°とした。また、ノズル23はシリコンウェーハWの半径方向に1往復が30秒になるように走査させた。
その後、2流体洗浄を行った。二酸化炭素(CO2)が添加された超純水25を0.2L/min・0.5MPaで、窒素(N2)ガス24を235L/mim・0.4MPaで、2流体洗浄用ノズル22に供給して混合し、この混合した流体25を1800rpmで回転するシリコンウェーハWに向かって噴射した。このときノズル22とシリコンウェーハWの距離は20mmとし、ノズル22の角度は90°とした。また、ノズル22はシリコンウェーハWの半径方向に1往復が30秒になるようにスキャンさせた。
その後、アンモニア水と過酸化水素水および水の混合水溶液を用いた化学的洗浄を行った。この化学的洗浄では、浄水槽にアンモニア:過酸化水素:水の組成比率が1:1:100である洗浄溶液を満たして、これにシリコンウェーハを浸漬させた。このとき、エッチング代は0.2nmになるように調整した。
具体的には、パーティクルカウンター(KLAテンコール社製「Surfscan SP−2」)の高分解能条件で測定を実施することにより、32nm程度のパーティクルの検出を行った。
また、ヘイズについては、パーティクル測定時に同時に測定され、暗視野ワイド斜入射チャンネル(DWO)でのヘイズ値を用いた。ここで、DWOは、斜めの照射光から楕円形ミラーによって集束された散乱光を搬送する経路を表すものである。その結果を表2に示す。
また、実施例2のシリコンウェーハでも平均ヘイズ値は0.06ppmとなり、大幅に改善された。また、実施例1と同様に研磨中に発泡は起らず、通常研磨時間3分でヘイズは安定した。このシリコンウェーハでも、実施例1と同様に32nm程度のパーティクルを検出することができた。
また、比較例2のシリコンウェーハの平均ヘイズ値は0.09ppm、比較例3のシリコンウェーハでは0.07ppm、比較例4のシリコンウェーハでは0.09ppmとなり、添加剤未添加の研磨剤の0.09ppmと比較して変わらなかったり、ほとんど改善されていなかった。また、いずれのシリコンウェーハも32nm程度のパーティクルを検出することができなかった。
22…2流体洗浄用ノズル、 23…オゾン水用ノズル、 24…窒素ガス、 25…CO2入り超純水、 26…オゾン水、
W…シリコンウェーハ。
Claims (5)
- 少なくとも、アルカリ性シリカと、水溶性高分子と、環状有機化合物とを含むシリコンウェーハ研磨用研磨剤であって、
前記環状有機化合物は、水溶性、分子量が80以上500未満、環構造を形成している原子として少なくとも酸素原子を2ケ以上含み、かつ前記アルカリ性シリカの固形分に対して0.1重量%以上500重量%以下添加されたものであることを特徴とするシリコンウェーハ研磨用研磨剤。 - 前記環状有機化合物は、分子量80以上500未満のクラウンエーテルであることを特徴とする請求項1に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
- 前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記アルカリ性シリカとして、一次粒子径が5〜55nm、pH9〜12のアルカリ性シリカを、0.01重量%以上20重量%以下含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
- 前記シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、前記水溶性高分子として、分子量500以上の水溶性高分子を、0.01重量%以上10重量%以下含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のシリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いてシリコンウェーハの研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
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