CN115011257B - 一种具有改善pou寿命的钨抛光液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有改善POU寿命的钨抛光液及其应用，所述钨抛光液包括二氧化硅磨料、硝酸铁、氧化剂、稳定剂、表面活性剂和水，其中，稳定剂包括有机酸类的第一稳定剂和环状螯合剂类的第二稳定剂。本发明中两种稳定剂配合使用，使抛光液在POU具有改善的稳定性，同时减少因稳定性不佳导致的颗粒团聚，从而使被抛光表面的表面质量大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种具有改善的POU寿命的钨抛光液及其应用。
背景技术
随着半导体器件尺寸的逐渐缩小和金属层数的不断增加，金属层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。平坦化技术主要有SOG反刻、BPSG回流、旋涂膜层和化学机械抛光(CMP)等，其中，由IBM公司在二十世纪80年代首创的CMP技术作为一种全局平坦化的有效方法获得广泛应用。
在化学机械抛光(CMP)过程中，衬底的上表面与抛光垫直接接触，并在一定的压力作用下相对于抛光垫做旋转运动，同时，向抛光垫表面施加一种含磨料的混合物(通常被称为抛光液)，借助于抛光液的化学腐蚀作用和磨料的机械作用来完成衬底表面的平坦化。
众所周知，在金属层的抛光工艺中，通常先由氧化剂在金属表面形成硬度较小的金属氧化物(MOx)，然后通过磨料的研磨作用将该氧化层机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，重复上述过程直至抛光完成。
作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下的抗电子迁移能力强，具有优秀的孔洞填充能力，且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。
目前钨的化学机械抛光方法主要是先通过芬顿反应将金属钨表面氧化，如式(1)、(2)、(3)所示，然后通过机械研磨作用除去柔软的氧化膜。美国专利US2002019128、日本专利JP2001148360等公开了一种抛光组合物，该组合物以硝酸铁为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，相较于专利US6375552和专利US5993686中采用铁***和硝酸铁为氧化剂，该方法可以大幅度降低硝酸铁的用量，同时避免铁***分解产生的剧毒物质。
H2O2+Fe3+＝Fe2++O2+2H+ (1)
Fe3++H2O2＝Fe2++OH-+OH· (2)
6OH·+W+6H+＝3H2O+WO3 (3)
但是芬顿试剂的使用依然面临着POU稳定性的问题，即，钨抛光液在使用点(POU)加入双氧水后，双氧水随着芬顿反应的发生很快分解，同时Fe3+形成多聚体，导致抛光液出现大颗粒，POU寿命下降。美国专利US7887715改变了芬顿试剂中催化剂Fe的存在形式，通过向磨料中掺杂Fe纳米粒子，避免了溶液中游离Fe3+的存在，从而最大程度地减少了Fe3+对磨料稳定性的影响。但是，该方法由于没有稳定剂，Fe纳米粒子催化双氧水源源不断地分解，抛光液POU寿命很短。
美国专利US10676647和US6083419都提出添加稳定剂来提高抛光液的稳定性，该稳定剂的主要作用是与Fe3+进行络合，屏蔽Fe3+对二氧化硅磨料稳定性的不利影响。但是当POU中加入双氧水后，该单一稳定剂的作用会大幅度减弱，单纯依靠上述专利中提到的稳定剂很难延长POU使用寿命。
因此，需要一种新的钨化学机械抛光液，可以改善POU寿命，使客户端使用时更灵活便捷，同时减少因稳定性不佳导致的颗粒团聚，从而使被抛光表面的表面质量大幅度提升。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的钨化学机械抛光液，使抛光液在POU具有改善的稳定性，同时减少因稳定性不佳导致的颗粒团聚，从而使被抛光表面的表面质量大幅度提升。
本发明的另一目的在于提供这种钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有改善的POU寿命的钨抛光液，包括二氧化硅磨料、硝酸铁、氧化剂、稳定剂、表面活性剂和水，其中，所述稳定剂为Fe3+稳定剂，其包括第一稳定剂和第二稳定剂。
在一个优选的实施方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-20％的二氧化硅磨料、0.001-0.3％的硝酸铁、0.5-5％氧化剂、0.001-0.2％的稳定剂、0.001％-0.2％的表面活性剂，余量为水。
在一个优选的实施方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的二氧化硅磨料、0.01-0.3％的硝酸铁、2-3％的氧化剂、0.02-0.2％的稳定剂、0.01％-0.2％的表面活性剂，余量为水。
在一个具体的实施方案中，所述第一稳定剂是有机酸，例如有机羧酸或有机膦酸，例如选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或酒石酸，或选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸，优选地，所述有机酸为有机羧酸，更优选地，所述有机羧酸为丙二酸。
在一个具体的实施方案中，所述第二稳定剂是环状螯合剂，例如选自卟啉或冠醚，优选地，所述第二稳定剂选自卟啉。所述卟啉为天然卟啉、合成卟啉中的至少任一种或几种，所述冠醚为15-冠-5、18-冠-6、二环已烷并-18-冠-6中的至少任一种或几种。
在一个具体的实施方案中，所述第一稳定剂含量为0.01-0.2％，所述第二稳定剂含量为0.0005-0.01％，以钨化学机械抛光液总质量计。
有机酸是Fe3+的弱结合配体，使用该物质可使抛光中部分Fe3+从络合物中释放出来，从而保证抛光速率在可接受范围内，但是只使用有机酸时，由于其相对较弱的结合力，Fe3+可能发生聚集，从而引起磨料粒径增加。环状螯合剂是Fe3+的强结合配体，使用该物质可非常好的稳定Fe3+，但是只使用环状螯合剂时，由于Fe3+难以释放，会产生难以接受的抛光速率降低。两者结合使用，可在保证抛光速率不明显下降的前提下提高稳定性，改善POU寿命。
在一个具体的实施方案中，所述二氧化硅磨料为硅溶胶或气相二氧化硅，优选地，所述二氧化硅磨料为硅溶胶。
在一个具体的实施方案中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂，其结构通式为RO(CH2CH2O)nH；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的R基团为C12(简称AEO-n)，n＝6-8；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-7。
在一个具体的实施方案中，所述氧化剂是过氧化氢；优选地，所述钨化学机械抛光液的pH为2.0-2.5。
本发明的另一方面，前述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。
通过采用上述技术方案，本发明可获得如下有益效果：
1)抛光液POU使用寿命延长；
2)减少二氧化硅磨料在存储和POU中的团聚；
3)提高被抛光表面的抛光质量。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种钨化学机械抛光液，包括质量百分含量为1-20％的二氧化硅磨料，0.001-0.3％的硝酸铁，0.5-5％的氧化剂，0.001-0.3％的稳定剂、0.001％-0.2％的表面活性剂，余量为水；其中，所属稳定剂为Fe3+稳定剂，包括第一稳定剂和第二稳定剂。
在一个优选的方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的二氧化硅磨料、0.01-0.3％的硝酸铁、2-3％的氧化剂、0.02-0.2％的稳定剂、0.01％-0.2％的表面活性剂，余量为水。
具体地，所述第一稳定剂是有机酸，例如有机羧酸或有机膦酸，例如选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或酒石酸，或选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸，优选地，所述有机酸为有机羧酸，更优选地，所述有机羧酸为丙二酸；所述第二稳定剂是环状螯合剂，例如选自卟啉或冠醚，优选地，所述第二稳定剂选自卟啉。
所述卟啉可为天然卟啉或合成卟啉，所述冠醚可为15-冠-5、18-冠-6或二环已烷并-18-冠-6等。
在一个具体的实施方案中，所述第一稳定剂含量为0.01-0.2％，例如包括但不限于0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％，所述第二稳定剂含量为0.0005-0.01％，例如包括但不限于0.0006％、0.0007％、0.0008％、0.0009％、0.001％、0.0015％、0.002％、0.0025％、0.003％、0.0035％、0.004％、0.0045％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％。
所述二氧化硅磨料为硅溶胶或气相二氧化硅，优选为硅溶胶，所属二氧化硅磨料的加入量一般为抛光液总质量的1-20％，例如包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选地，二氧化硅磨料的加入量为抛光液总量的1-10％。
所述硅溶胶的粒径为40-200nm，优选地，所述硅溶胶的粒径为80-120nm，该硅溶胶可为任意符合条件的硅溶胶，例如可购自Nissan Chemical、Fuso、Dupont和Bayer等。
所述硝酸铁的加入量一般为抛光液总质量的0.001％-0.3％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.07％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％，优选地，硝酸铁的加入量为抛光液总量的0.01％-0.3％。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂，其结构通式为RO(CH2CH2O)nH，其中R为饱和或不饱和的C12-C18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的R基团为C12(简称AEO-n)，n＝6-8；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-7。所述表面活性剂的加入量一般为抛光液总质量的0.001％-0.2％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.017％、0.2％，优选地，表面活性剂的加入量为抛光液总量的0.01％-0.2％。
所述氧化剂通常是过氧化氢，氧化剂的加入量为0.5-5％，例如包括但不限于0.5％、1％、2％、2.5％、3％、5％，通常在使用前另行加入，避免加入过早发生分解，优选地，氧化剂的加入量为抛光液总量的2-3％。
其中，所述钨化学机械抛光液的pH经硝酸或氢氧化钾调节至2.0-2.5。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
表1和表2为本发明对比例1～5及实施例1～10中钨抛光液的成分及含量，按照表1和表2，通过简单搅拌混合配制化学机械抛光液，混合均匀后用硝酸或KOH调节pH值至2.0-2.5，使用前加入双氧水，混合均匀，余量用水补足，得到本发明各实施例及对比例。
表1对比例1～5及实施例1～10的抛光液成分表(不包含稳定剂)
表2对比例1～5及实施例1～10的稳定剂成分表
为验证本发明抛光液的POU稳定性，对对比例1-5，实施例1-10的稳定性进行研究比较。按照表1和表2配制抛光液后，使用Malvern Panalytical(Malvern,UK)的粒度仪测试初始粒径，在40℃下存放1周和2周后分别再次检测抛光液的粒径，结果见表3。
表3对比例及实施例的POU粒径变化
| 抛光液 | 初始粒径nm | 1周后粒径nm | 2周后粒径nm |
| 对比例1 | 71.81 | 74.92 | 92.92 |
| 对比例2 | 120.36 | 124.8 | 172.1 |
| 对比例3 | 80.54 | 83.25 | 121.7 |
| 对比例4 | 71.29 | 72.89 | 71.78 |
| 对比例5 | 41.61 | 41.18 | 72.46 |
| 实施例1 | 40.12 | 40.85 | 41.59 |
| 实施例2 | 39.52 | 40.67 | 40.98 |
| 实施例3 | 71.26 | 71.87 | 72.10 |
| 实施例4 | 119.3 | 119.7 | 120.5 |
| 实施例5 | 79.46 | 80.32 | 80.29 |
| 实施例6 | 71.26 | 71.84 | 72.07 |
| 实施例7 | 72.08 | 72.36 | 72.89 |
| 实施例8 | 71.69 | 71.92 | 72.56 |
| 实施例9 | 71.82 | 72.37 | 73.02 |
| 实施例10 | 70.94 | 71.57 | 72.03 |
表3结果表明，对比例4-5和实施例1-10抛光液在40℃下存放2周后，研磨颗粒的平均粒径变化均在2nm以内(由于测量误差的存在，可认为基本没有变化)，而对比例1-3的粒径变化很大，这说明加入第二稳定剂后，POU寿命至少延长了一倍，磨料团聚大大减少，稳定性大幅度提升。
为验证本发明抛光液的抛光效果，配制对比例1-5和实施例1-10的抛光液，分为三份，分别在配制初期、配制1周后和配制2周后(常温25℃放置)进行抛光和检测不平整性。抛光条件如下：抛光机台为12”Reflexion LK，抛光垫为IC1010，抛光压力4.0psi，抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速200mL/min，抛光时间为60s。
抛光前后分别用四探针电导率仪测试钨晶圆片的电导率，从而计算钨晶圆片的厚度，钨抛光速率由抛光前后钨晶圆片的厚度差除以抛光时间获得。采用Bruker Dektak XTL台阶仪测试钨晶圆片抛光后的不平整性(non-uniformity，NU)。
表4对比例1～5及实施例1～10的抛光效果
如表4所示，实施例的抛光速率略小于对比例1-3，但仍在工业可接受范围之内，因为精抛液更在乎抛光质量，关键是抛光质量大幅提升；而对比例4-5中由于第二稳定剂与Fe催化剂紧密结合，导致抛光速率太小。实施例在放置1周和2周后的抛光速率与新配制时差别不大，而对比例1-3放置1周后抛光速率明显增加，这可能是由于双氧水的分解还不是特别多没有显著影响化学作用而抛光液中大颗粒磨料增加导致机械摩擦力增大所致。同时，对比例1-3在放置2周后抛光速率显著降低，这是因为双氧水大量分解，导致抛光中化学作用不足。相对应地，随着时间的延长，对比例抛光中的不平整性(NU)明显增加，这可能是由于磨料团聚后增大了对被抛光钨表面划伤的概率，使表面质量明显下降，而实施例在2周的放置时间内都保持着优良的表面抛光质量。
综上所述，本发明的钨抛光液在应用于含钨晶圆的化学机械抛光时，具有POU寿命长、抛光平整度高的优点，可在添加双氧水后长期存放，具有较高的商业价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (14)
1.一种钨化学机械抛光液，其特征在于，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-20％的二氧化硅磨料、0.001-0.3％的硝酸铁、0.5-5％的氧化剂、0.001-0.2％的稳定剂、0.001％-0.2％的表面活性剂，余量为水，其中，所述稳定剂为Fe3+稳定剂，包括第一稳定剂和第二稳定剂；所述第一稳定剂为有机酸，所述有机酸选自有机羧酸或有机膦酸；所述第二稳定剂为环状螯合剂，所述环状螯合物选自卟啉或冠醚。
2.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的二氧化硅磨料、0.01-0.3％的硝酸铁、2-3％的氧化剂、0.02-0.2％的稳定剂、0.01％-0.2％的表面活性剂，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述有机羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的至少任一种或几种；所述有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的至少任一种或几种。
4.根据权利要求3所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述有机羧酸为丙二酸。
5.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述第一稳定剂的含量为0.01-0.2％，以钨化学机械抛光液总质量计。
6.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述卟啉为天然卟啉、合成卟啉中的至少任一种或几种，所述冠醚为15-冠-5、18-冠-6、二环已烷并-18-冠-6中的至少任一种或几种。
7.根据权利要求6所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述第二稳定剂的含量为0.0005-0.01％，以钨化学机械抛光液总质量计。
8.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂，结构通式为RO(CH2CH2O)nH，R为饱和或不饱和的C12-C18的烃基，所述烃基为直链烃基或带支链的烃基，n＝6-8。
10.根据权利要求9所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂的R基团为C12，n＝6-8。
11.根据权利要求10所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂的R基团为C12，n＝7。
12.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂是过氧化氢。
13.根据权利要求1或2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述钨化学机械抛光液的pH为2.0-2.5。
14.权利要求1～13任一项所述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。
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