JP2011116939A

JP2011116939A - エポキシ樹脂用硬化剤

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Publication number: JP2011116939A
Application number: JP2010187875A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kudo; 健二工藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2011-06-16
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: JP5601934B2

Abstract

【課題】１５０℃前後と２００℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とすること。
【解決手段】カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、イミダゾール系化合物（Ｘ）を用いたエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

従来より、エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、かかるエポキシ樹脂を硬化させるための化合物として、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。
そして、エポキシ樹脂を用いた電子部品の絶縁皮膜用や金属外装皮膜用等の用途においては、エポキシ樹脂を１５０〜２００℃程度の高温領域で硬化させる必要があるために、高温で硬化性能を発揮するエポキシ樹脂硬化剤が開発されており、例えば、イミダゾリン化合物と脂肪族ジカルボン酸からなる塩（特許文献１参照）や、２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビスヒドロキシメチルイミダゾールを硬化剤として用いることにより、高温領域において短時間でエポキシ樹脂を硬化しうることが知られていた。

特開平９−１７６２８９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のイミダゾリン塩や、上記イミダゾール化合物からなる硬化剤は、１５０℃以上の高温領域でのエポキシ樹脂との反応性に優れるものであるが、高温領域の中でも、１５０℃付近と２００℃付近の硬化性能に差が少なく、特に２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なう必要がある場合には不適なものであった。１５０℃付近での硬化性は低く、２００℃付近で優れた硬化性を有することが必要な場合としては、例えば、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料用途にエポキシ樹脂を用いる場合があり、近年では特に選択的な硬化性が要求されている。

そこで、本発明では、このような背景下において、１５０℃前後と２００℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール系化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤において、イミダゾール系化合物の置換基として、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有させることにより、１５０℃ではエポキシ樹脂に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、２００℃では短時間でエポキシ樹脂を硬化させることが可能となることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

本発明によれば、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能となるのである。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも含めるものである。

まず、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｘ）（以下、「イミダゾール系化合物（Ｘ）」と略すことがある。）について説明する。

イミダゾール系化合物（Ｘ）は、置換基として、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物であればよく、かかる置換基を複数個含有する場合には、同じ置換基を複数個含有していてもよいし、異なる置換基を複数個含有するものであってもよい。また、置換基の個数としては、通常１〜４個、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１または２個、特に好ましくは１個である。

カルボキシアルキル基のアルキル基の炭素数としては、炭素数１〜５であることが好ましく、特に好ましくは１〜４である。かかるカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシメチル基、カルボキシエチル基が好ましく用いられる。

カルボキシフェニルアルキル基のアルキル基の炭素数としては、炭素数１〜５であることが好ましく、特に好ましくは１〜４である。かかるカルボキシフェニルアルキル基としては、例えばｐ−カルボキシフェニルメチル基、ｏ−カルボキシフェニル基メチル、ｍ−カルボキシフェニルメチル基等が挙げられ、これらの中でもｐ−カルボキシフェニルメチル基が好ましく用いられる。

本発明においては、イミダゾール系化合物（Ｘ）が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物であることが、本発明の硬化性能を十分に発揮できる点で好ましい。

[式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。]

上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは１〜４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特には合成し易い点でＲ１〜Ｒ３の全ての置換基がメチル基であることが好ましい。

また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アリール基である。

上記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物としては、特に（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸を用いることが、合成し易く、更に硬化性能も十分に発揮できる点で好ましい。

上記一般式（２）中のＲ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは１〜４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特には合成し易い点で、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基であることが好ましい。

上記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物としては、特に１−メチル−５−イミダゾールカルボン酸を用いることが、合成し易く、更には硬化性能も十分に発揮できる点で好ましい。

イミダゾール系化合物（Ｘ）の分子量としては、通常１００〜７５０、好ましくは１１０〜５００である。

イミダゾール系化合物（Ｘ）の融点としては、通常−１５０〜２５０℃、好ましくは−１４０〜２４０℃、更に好ましくは−１３０〜２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。

イミダゾール系化合物（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常−１５０〜２５０℃、好ましくは−１４０〜２４０℃、更に好ましくは−１３０〜２３０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。

上記融点及びガラス転移温度の測定は、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１５０℃まで冷却し、同温度で３分保ち、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した際の昇温データチャートから測定する方法より行なうことができる。

イミダゾール系化合物（Ｘ）の製造方法としては、例えば、クロロ酢酸やｐ−ブロモ安息香酸誘導体等のアルキル化剤とＮ−無置換イミダゾール誘導体のＮ−アルキル化反応や、４（５）−ヒドロキシメチルイミダゾール化合物の酸化反応により製造することができる。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられ、これら１種または２種以上の混合したものでも良い。

かかるエポキシ樹脂には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。

本発明においては、上記イミダゾール系化合物（Ｘ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものであり、イミダゾール系化合物（Ｘ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜２０重量部である。かかる使用量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行しにくくなる傾向がある。

本発明におけるイミダゾール系化合物（Ｘ）は、硬化剤として単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール類、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
また、公知一般のエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。

また、本発明におけるイミダゾール系化合物（Ｘ）からなるエポキシ樹脂用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。

イミダゾール系化合物（Ｘ）をエポキシ樹脂と混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定量のイミダゾール系化合物（Ｘ）とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練すればよい。次いで、かかる混練後のエポキシ樹脂混合物を加熱することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。加熱条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量を考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択すればよい。

かくして本発明においては、硬化剤としてイミダゾール系化合物（Ｘ）を用いることによりエポキシ樹脂硬化物を得ることができるものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜製造例１＞
『（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸の製造』
２，４，５−トリメチルイミダゾール１１．０ｇ(０．１０ｍｏｌ)をメタノールに溶かした溶液２５ｍｌに５ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液２０ｍｌ(０．１０ｍｏｌ)を加え、溶解させた後、減圧下濃縮乾固した。残渣にＤＭＦ１１０ｍｌを加え、氷浴下にて冷却した。これにクロロ酢酸メチル１０．９ｇ(０．１０ｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、２３℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、残渣に酢酸エチル１００ｍｌを加え、不溶物をろ過し、酢酸エチル５０ｍｌで洗浄した。得られた酢酸エチル層に更に酢酸エチル２００ｍｌを添加した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｍｌ、次いで水２５ｍｌで洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸メチルを１０．７ｇ（収率５８．８％）で得た。
次いで、（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸メチル９．２ｇ(５０ｍｍｏｌ)を水に溶かした溶液３０ｍｌに、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ(１００ｍｍｏｌ)を加え、２５℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％塩酸水溶液１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え中和し、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノールを２００ｍｌ加え、不溶物をろ過、除去した後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をメタノール１５ｍｌで洗浄後、乾燥し、（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸（Ｘ−１）を７．１g（収率８３．６％）で得た。
なお、上記（Ｘ−１）の融点は３００℃以上である。

＜製造例２＞
『１−メチル−５−イミダゾールカルボン酸の製造』
１−メチル−５−ヒロドキシメチルイミダゾール１０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を水に溶かした溶液１００ｍｌに、二酸化マンガン（東ソー社製電解二酸化マンガン「ＨＭＨ」、粒径分布は４５μｍ以下の粒子が９４％）７１．２ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、液温が９０℃になるよう加温し、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、液温を２０℃まで冷却し、反応生成液から二酸化マンガンを濾別した。濾液を減圧下濃縮し、残渣にエタノールを加え再結晶し、得られた結晶を乾燥することで、１−メチル−５−イミダゾールカルボン酸（Ｘ−２）を９．６ｇ（収率８５．２％）で得た。
なお、上記（Ｘ−２）の融点は２０９℃である。

＜製造例３＞
『２，４，５−トリメチルイミダゾリルコハク酸の製造』
５０ｍｌ反応器に２，４，５−トリメチルイミダゾール６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、マレイン酸６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌを加え、液温が１３０℃になるように加温した。１３０℃で１時間反応させた後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した。得られた濃縮液を２５℃に冷却し、アセトン３０ｍｌを加え１時間撹拌した。撹拌後、析出した結晶を濾取し、結晶をアセトン２０ｍｌで洗浄を行った。結晶を減圧下５０℃で乾燥することで、２，４，５−トリメチルイミダゾリルコハク酸を９．９ｇ（収率８０．３％）で得た。融点は２０９℃である。

＜実施例１および２、比較例１および２＞
上記製造例１および２で得られた（１Ｈ−２，４，５−トリメチルイミダゾール−１−イル）酢酸（Ｘ−１）、１−メチル−５−イミダゾールカルボン酸（Ｘ−２）、および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点２２４℃）、製造例３で得られた２，４，５−トリメチルイミダゾリルコハク酸について下記エポキシ樹脂硬化試験を行った。評価結果を表１に示す。

[エポキシ樹脂硬化試験]
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対し、上記硬化剤を１０重量部添加し、混合することで混合組成物を調製した。
ついで、得られた混合組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、２００℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定した。

上記試験結果より、２０分という実用的な硬化所要時間内において、実施例１および２に記載の硬化剤は、１５０℃においてはエポキシ樹脂に対して硬化性能を示さないものの、２００℃において良好な硬化性能を有するものであることから、２００℃において選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるものである。
一方、比較例１で用いた２−フェニル−４，５−ビスヒドロキシメチルイミダゾールおよび比較例２で用いた２，４，５−トリメチルイミダゾリルコハク酸は、２００℃および１５０℃のいずれにおいても硬化性を示すものであり、２００℃において選択的に硬化性能を示すものではない。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能であり、塗料（特には、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料）、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途で用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として有用なものである。

Claims

カルボキシル基、カルボキシアルキル基及びカルボキシフェニルアルキル基から選ばれる少なくとも一種の置換基を含有するイミダゾール系化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
イミダゾール系化合物（Ｘ）が、下記一般式（１）または（２）であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

[式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。]
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がすべてメチル基であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
一般式（２）中のＲ４およびＲ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。