JP2011116864A - Method for producing fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子の製造方法に関し、詳しくは、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑制され、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fine particles, and particularly relates to a method for producing fine particles having a median diameter of submicron size (1 μm or less) in which the generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm is suppressed.
無機質のみ、または、有機質のみからなる微粒子や、粒子内に有機質部分と無機質部分とを有する微粒子は、各種フィルム用の添加剤、液晶表示素子用のスペーサー、導電性微粒子用の基材粒子など、様々な分野で用いられている。また、これらの用途においては、微粒子に由来する特性の向上や最終製品のさらなる小型化を目的として、より小さな粒子径を有する粒子が求められている。 Fine particles consisting of only inorganic substances or only organic substances, or fine particles having organic and inorganic parts in the particles, additives for various films, spacers for liquid crystal display elements, base particles for conductive fine particles, etc. It is used in various fields. Further, in these applications, particles having a smaller particle diameter are required for the purpose of improving characteristics derived from fine particles and further reducing the size of the final product.
小粒子径の微粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献１に、重合初期と、重合中期から後期の攪拌条件を好適化して、より小さな粒子径（５０μｍ以下）のメタクリル樹脂粒子を製造する方法が開示されている。 As a method for producing fine particles having a small particle size, for example, in Patent Document 1, stirring conditions from the initial stage of polymerization and from the middle stage to the late stage of polymerization are optimized to produce methacrylic resin particles having a smaller particle diameter (50 μm or less). A method is disclosed.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、１μｍを超える粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制でき、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の平均粒子径を有する微粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to suppress the generation of coarse particles having a particle diameter exceeding 1 μm, and to reduce the average particle diameter of submicron size (1 μm or less). It is providing the manufacturing method of the microparticles | fine-particles which have.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の条件下で、微粒子の原料を反応系内に添加し、加水分解縮合反応を行うことで、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成が抑制されると同時に、メジアン径をサブミクロンサイズ（１μｍ以下）に制御できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention added particles of fine particles into the reaction system under a predetermined condition and carried out a hydrolytic condensation reaction to obtain particles larger than 1 μm. It was found that the production of coarse particles having a diameter was suppressed, and at the same time the median diameter could be controlled to a submicron size (1 μm or less), and the present invention was completed.
すなわち、本発明の微粒子の製造方法とは、攪拌翼を有する攪拌軸と添加口とを備えた反応槽で、加水分解性基および／または縮合性基を有する金属化合物の加水分解縮合反応を行って微粒子を製造する方法であって、前記攪拌軸は反応槽中心部に、前記添加口は攪拌軸と反応槽壁面との間に、それぞれ設けられ、攪拌軸の回転方向を正として表した場合に、攪拌軸と添加口とを結ぶ直線に対して、添加方向を水平面に投影した線分のなす角θ１が−９０°〜９０°となる範囲に、前記添加口より反応槽壁面に向けて前記金属化合物を噴出させて反応槽に添加するところに特徴を有する。 That is, the method for producing fine particles of the present invention is a reaction tank equipped with a stirring shaft having a stirring blade and an addition port for performing a hydrolytic condensation reaction of a metal compound having a hydrolyzable group and / or a condensable group. The stirring shaft is provided in the center of the reaction vessel, the addition port is provided between the stirring shaft and the reaction vessel wall surface, and the rotation direction of the stirring shaft is expressed as positive. In addition, the angle θ1 formed by a line segment obtained by projecting the addition direction onto the horizontal plane with respect to the straight line connecting the stirring axis and the addition port is in the range of −90 ° to 90 ° from the addition port toward the reaction vessel wall surface. It is characterized in that the metal compound is ejected and added to the reaction vessel.
前記金属化合物は、金属化合物の添加方向と、攪拌軸方向とのなす角θ２を、真下が０°、真上が１８０°となる様に表したとき、該θ２が０°超、１８０°未満となる方向に、前記添加口より噴出させて反応系内へと添加することが好ましい。 When the angle θ2 formed by the addition direction of the metal compound and the stirring axis direction is expressed as 0 ° below the top and 180 ° above the top, the θ2 is greater than 0 ° and less than 180 °. It is preferable to add to the reaction system by ejecting from the addition port in such a direction.
また、上記添加口は、攪拌軸から反応槽壁面までの距離をＤとしたときに、攪拌軸から０．０５Ｄ〜０．９５Ｄの位置に設けられているのが望ましい。 The addition port is preferably provided at a position of 0.05D to 0.95D from the stirring shaft, where D is the distance from the stirring shaft to the reaction vessel wall surface.
前記金属化合物は、ＭＸｎ（ＭはＳｉを除く金属元素、ｎは金属元素Ｍの原子価、Ｘは加水分解性基および／又は縮合性基を表す）および／または（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＸ(4-p-q)（Ｒ1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、置換基を有していてもよいが、ラジカル重合性二重結合は有さない基であり、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を示し、ｐおよびｑはいずれも０〜３で、ｐ＋ｑは３以下である。なお、ｐまたはｑが２以上である場合、２以上のＲ1またはＲ2は、同一であっても、異なっていてもよい。）であるのが好ましい。 The metal compound is MXn (M is a metal element excluding Si, n is a valence of the metal element M, X is a hydrolyzable group and / or a condensable group) and / or (R 1 ) p (R 2 ) Q SiX (4-pq) (R 1 is an organic group having a radical polymerizable double bond, R 2 is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, X may be a hydrolyzable group and / or a condensable group, p and q may be 0 to 3, and p + q may be And when p or q is 2 or more, two or more R 1 or R 2 may be the same or different.
上記加水分解縮合反応は、反応槽の単位容積あたりの攪拌所要動力３．２５×１０-4ｋＷ／ｍ3〜４．８８×１０-1ｋＷ／ｍ3で、反応溶液を攪拌しながら行うのが好ましい。また、上記微粒子のメジアン径（体積基準の累積粒径分布の５０％に相当する粒径）は１μｍ以下であるのが好ましい。 The hydrolytic condensation reaction is carried out while stirring the reaction solution at a power required for stirring per unit volume of the reaction vessel of 3.25 × 10 −4 kW / m 3 to 4.88 × 10 −1 kW / m 3 . Is preferred. The median diameter (particle diameter corresponding to 50% of the volume-based cumulative particle size distribution) of the fine particles is preferably 1 μm or less.
本発明によれば、分級操作を行わなくとも、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の含有量が少なく、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する微粒子を製造することができる。 According to the present invention, fine particles having a median diameter of a submicron size (1 μm or less) can be produced without the content of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm without performing a classification operation.
［微粒子の製造方法］
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定条件下で、微粒子の原料となる金属化合物を反応系内に添加して、加水分解縮合反応を行うことで、驚くべきことに、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑えられ、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
[Production method of fine particles]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have added a metal compound as a raw material for fine particles into a reaction system under a predetermined condition, and performing a hydrolysis condensation reaction, Surprisingly, the inventors have found that generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm can be suppressed and fine particles having a submicron size (1 μm or less) can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の製造方法とは、攪拌翼を有する攪拌軸と添加口とを備えた反応槽で、加水分解性基および／または縮合性基を有する金属化合物の加水分解縮合反応を行って微粒子を製造する方法である。 The production method of the present invention is a reaction vessel equipped with a stirring shaft having a stirring blade and an addition port to produce fine particles by performing a hydrolytic condensation reaction of a metal compound having a hydrolyzable group and / or a condensable group. It is a method to do.
まず、本発明の製造方法で使用する反応装置について説明する。本発明で使用する反応装置は、攪拌翼を有する攪拌軸と添加口とを備えた反応槽を有している。攪拌軸は反応槽の中心に位置するものであり、攪拌軸の回転により、攪拌翼が回転軸を中心として旋回することで、反応槽内の反応溶液が攪拌される。 First, the reactor used in the production method of the present invention will be described. The reaction apparatus used in the present invention has a reaction vessel equipped with a stirring shaft having a stirring blade and an addition port. The agitation shaft is located at the center of the reaction tank, and the reaction solution in the reaction tank is agitated by the rotation of the agitation shaft and the agitation blade turning about the rotation axis.
攪拌翼の形状は特に限定されず、一般に用いられるプロペラ型、タービン型、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型、ヘリカルスクリュー型など従来公知のものが使用できる。また、反応槽内には、必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置してもよい。 The shape of the stirring blade is not particularly limited, and conventionally known ones such as a commonly used propeller type, turbine type, paddle type, anchor type, helical ribbon type, and helical screw type can be used. Moreover, you may install a baffle (baffle plate) in a reaction tank as needed.
本発明に係る反応槽には、微粒子の原料となる金属化合物を反応系内へと添加するための添加口を有する添加装置が備えられている。加水分解縮合反応は、反応系内に一括で金属化合物を添加して行うこともできるが、微粒子の粒子径を制御する観点から、本発明では添加装置を使用して反応系内に金属化合物を添加する。なお、生成する微粒子の粒子径をより厳密に制御する観点からは、金属化合物は、連続的に、あるいは、分割して断続的に、反応系内へと添加することが推奨される。 The reaction tank according to the present invention is provided with an addition device having an addition port for adding a metal compound as a raw material of fine particles into the reaction system. The hydrolysis condensation reaction can be carried out by adding a metal compound all at once in the reaction system. However, from the viewpoint of controlling the particle size of the fine particles, the present invention uses an addition device to add the metal compound to the reaction system. Added. From the viewpoint of more strictly controlling the particle size of the fine particles to be generated, it is recommended that the metal compound be added into the reaction system continuously or dividedly and intermittently.
添加装置としては、金属化合物を貯留するためのタンクと、貯留された金属化合物を反応槽内へと添加するための添加口と、前記貯留タンクと添加口とを結ぶ管状の脚部とを有するものであればよく、この添加口の先端より原料化合物を噴射させて反応槽内へと添加する。添加口の先端は、反応溶液中に浸漬されていてもよく、また、反応溶液の液面上に位置していてもよく（接触、非接触のいずれであってもよい）、さらに、反応溶液液面から所定の高さに位置していてもよい。前記貯留タンクと添加口とを結ぶ管状の脚部の形状は、例えば、反応溶液液面に対して垂直な直管状であっても、脚部が途中で折れ曲がった形状（曲管状）であってもよく、特に限定はされないが、所望の方向に金属化合物を噴出（噴射）できるように脚部が途中で折れ曲がった曲管状であるのが好ましい。また、添加装置は、金属化合物を所望の方向へと噴射するための制御装置（気圧制御装置など）が備えられているのが望ましい。 The addition device has a tank for storing the metal compound, an addition port for adding the stored metal compound into the reaction tank, and a tubular leg portion connecting the storage tank and the addition port. Any material may be used, and the raw material compound is sprayed from the tip of the addition port and added to the reaction vessel. The tip of the addition port may be immersed in the reaction solution, may be located on the surface of the reaction solution (may be either contact or non-contact), and further, the reaction solution It may be located at a predetermined height from the liquid level. The shape of the tubular leg portion connecting the storage tank and the addition port is, for example, a shape (curved tube) in which the leg portion is bent in the middle even if it is a straight tube perpendicular to the reaction solution liquid surface. Although not particularly limited, it is preferable that the leg portion be bent in the middle so that the metal compound can be ejected (injected) in a desired direction. Further, it is desirable that the adding device is provided with a control device (such as an atmospheric pressure control device) for injecting the metal compound in a desired direction.
前記添加口は攪拌軸と反応槽壁面との間に設けられていればよいが、特に、前記添加口は、攪拌軸から反応槽壁面までの距離をＤとしたときに、攪拌軸から０．０５Ｄ〜０．９５Ｄの位置に設けられているのが望ましい。添加口の位置は０．１０Ｄ〜０．９０Ｄであるのがより好ましく、０．２０Ｄ〜０．８５Ｄであるのがさらに好ましい。 The addition port only needs to be provided between the stirring shaft and the reaction vessel wall surface. In particular, the addition port has a distance of 0. 0 from the stirring shaft when the distance from the stirring shaft to the reaction vessel wall surface is D. It is desirable to be provided at a position of 05D to 0.95D. The position of the addition port is more preferably 0.10D to 0.90D, and further preferably 0.20D to 0.85D.
本発明では、攪拌軸の回転方向を正として表した場合に、攪拌軸と添加口とを結ぶ直線に対して、添加方向を水平面に投影した線分のなす角θ１が−９０°〜９０°となる範囲に、前記添加口より反応槽壁面に向けて前記金属化合物を噴出させて反応槽に添加する。すなわち、上記添加態様では、図１に示すように、攪拌軸２と添加口３とを結ぶ直線Ｘと、金属化合物の添加方向を水平面に投影した線分Ｙ1とのなす角θ１が−９０°〜９０°の範囲に金属化合物を添加することとなる。 In the present invention, when the rotation direction of the stirring shaft is expressed as positive, an angle θ1 formed by a line segment obtained by projecting the addition direction on a horizontal plane with respect to a straight line connecting the stirring shaft and the addition port is −90 ° to 90 °. The metal compound is ejected from the addition port toward the reaction tank wall surface and added to the reaction tank. That is, in the above addition mode, as shown in FIG. 1, an angle θ1 formed by a straight line X connecting the stirring shaft 2 and the addition port 3 and a line segment Y 1 obtained by projecting the addition direction of the metal compound onto the horizontal plane is −90. A metal compound will be added in the range of ° to 90 °.
この添加態様により粗大粒子の生成量が低減する。これは、反応槽内における金属化合物の拡散が良好になるためと考えられる。すなわち、反応槽内壁面側よりも液流動の小さい攪拌軸付近へ金属化合物を添加すると、反応槽内への金属化合物の拡散が不十分となり粗大粒子が生成し易い環境となるが、上述のようにθ１が−９０°〜９０°となる範囲に金属化合物を添加すれば、金属化合物の反応槽内への拡散が良好になり、加水分解縮合反応の初期段階において、反応槽内の金属化合物濃度が不均一になり難く、その結果、粗大粒子の生成が大幅に抑制されるものと推定される。より好ましくはθ１が−４５°〜４５°、さらに好ましくは０°〜４５°となる範囲に金属化合物を添加することが推奨される。
なお、添加方向を水平面に投影した線分が存在しない場合、すなわち、金属化合物を添加口から重力に従って反応層内へと添加する場合であり、金属化合物の添加方向をベクトルで考えたときに攪拌軸に垂直な成分（θ１）が存在しない場合には、金属化合物を反応槽壁面に向けて噴出させることができず、粗大粒子数が増加する傾向があるので好ましくない。
This addition mode reduces the amount of coarse particles produced. This is considered to be because the diffusion of the metal compound in the reaction vessel becomes good. That is, when a metal compound is added to the vicinity of the stirring shaft having a smaller liquid flow than the inner wall surface side of the reaction vessel, the diffusion of the metal compound into the reaction vessel becomes insufficient, resulting in an environment in which coarse particles are easily generated. If the metal compound is added in a range where θ1 is −90 ° to 90 °, the diffusion of the metal compound into the reaction vessel is improved, and the concentration of the metal compound in the reaction vessel is in the initial stage of the hydrolysis condensation reaction. Is not likely to be non-uniform, and as a result, it is presumed that the generation of coarse particles is greatly suppressed. More preferably, it is recommended that the metal compound be added in a range where θ1 is −45 ° to 45 °, more preferably 0 ° to 45 °.
In addition, when there is no line segment that projects the addition direction onto the horizontal plane, that is, when the metal compound is added into the reaction layer according to gravity from the addition port, stirring is performed when the addition direction of the metal compound is considered as a vector. When the component perpendicular to the axis (θ1) is not present, the metal compound cannot be ejected toward the reaction vessel wall surface, and the number of coarse particles tends to increase.
また、金属化合物は、図２に示すように（図２中、攪拌軸、攪拌翼および滴下装置の貯留タンクは省略）、前記金属化合物の添加方向Ｙ2と、攪拌軸方向Ｚとのなす角θ２が０°超、１８０°未満となる方向に、添加口３より前記金属化合物を噴出させて反応系内へと添加するのが好ましい。なお、図２では、反応槽底部を真下とし、真下を０°、真上を１８０°とする。この添加態様によれば、より確実に金属化合物を反応槽内壁面側に添加できるため、反応槽内における金属化合物の拡散が一層良好となり、その結果、粗大粒子の生成が大幅に抑制されるものと考えられる。θ２は４５°〜１２５°であるのがより好ましく、４５°〜９０°であるのがさらに好ましい。θ２が０°超となるように金属化合物を添加するためには、例えば、先端が所定の角度に曲がった添加口を用い、当該添加口から金属化合物の混合液を噴出させて供給すればよい。なお、θ２が９０°超となる場合は、添加口の先端は反応溶液中に浸漬されているのが好ましい。 In addition, as shown in FIG. 2 (the stirring shaft, the stirring blade, and the storage tank of the dropping device are omitted in FIG. 2), the metal compound has an angle formed by the addition direction Y 2 of the metal compound and the stirring shaft direction Z. The metal compound is preferably ejected from the addition port 3 and added into the reaction system in a direction in which θ2 is greater than 0 ° and less than 180 °. In FIG. 2, the bottom of the reaction tank is directly below, the bottom is 0 °, and the top is 180 °. According to this addition mode, the metal compound can be more reliably added to the inner wall surface of the reaction vessel, so that the diffusion of the metal compound in the reaction vessel is further improved, and as a result, the generation of coarse particles is greatly suppressed. it is conceivable that. θ2 is more preferably 45 ° to 125 °, and further preferably 45 ° to 90 °. In order to add the metal compound so that θ2 exceeds 0 °, for example, an addition port whose tip is bent at a predetermined angle may be used, and a mixed solution of the metal compound may be ejected from the addition port and supplied. . When θ2 exceeds 90 °, the tip of the addition port is preferably immersed in the reaction solution.
金属化合物は、θ１とθ２とが上記範囲となるように添加するものであれば、その具体的態様は特に限定されない。例えば、金属化合物を添加口より少量ずつ連続的に反応槽へ添加する態様；金属化合物を何回かに分割して断続的に反応槽へ添加する態様；はいずれも採用できる。 The specific aspect of the metal compound is not particularly limited as long as it is added so that θ1 and θ2 are within the above range. For example, any of the embodiments in which the metal compound is continuously added to the reaction vessel little by little from the addition port; the embodiment in which the metal compound is divided into several times and intermittently added to the reaction vessel can be employed.
また、加水分解縮合反応における反応槽への金属化合物の添加時間を適切な範囲に制御することも推奨される。添加時間を制御することで、粗大粒子（粒子径が１μｍ以上の粒子）の生成を抑制し、サブミクロンサイズの粒子径を有する微粒子をより効率的に得ることができる。金属化合物の添加時間は１秒〜１２０秒とすることが好ましく、より好ましくは１秒〜８０秒、さらに好ましくは５秒〜６０秒である。添加時間が上記範囲内であれば、生成する微粒子の粒子径をサブミクロンサイズに制御し易く、また、粗大な粒子の生成を抑制し易い。なお、添加時間が長いほど、微粒子の粒子径は増大する傾向にあり、微粒子の粒子径の制御が困難になる虞がある。 It is also recommended to control the addition time of the metal compound to the reaction vessel in the hydrolysis condensation reaction within an appropriate range. By controlling the addition time, generation of coarse particles (particles having a particle size of 1 μm or more) can be suppressed, and fine particles having a submicron size particle size can be obtained more efficiently. The addition time of the metal compound is preferably 1 second to 120 seconds, more preferably 1 second to 80 seconds, and still more preferably 5 seconds to 60 seconds. If the addition time is within the above range, the particle diameter of the generated fine particles can be easily controlled to a submicron size, and the generation of coarse particles can be easily suppressed. In addition, there exists a tendency for the particle diameter of microparticles | fine-particles to increase, so that control of the particle diameter of microparticles | fine-particles becomes difficult, so that addition time is long.
さらに、加水分解縮合反応において、反応槽の単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）を制御することも、本発明の好ましい態様である。なお、攪拌所要動力は用いる攪拌翼の形状にも依存するが、例えば、単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）〜４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）であることが好ましく、より好ましくは２．６０×１０-3（ｋＷ／ｍ3）〜６．１０×１０-2（ｋＷ／ｍ3）である。攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）を超えると、粒子径をサブミクロンサイズに制御することが困難になる虞があり、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）より小さくなると粗大粒子が多量に生成する虞がある。 Furthermore, in the hydrolysis condensation reaction, it is also a preferred aspect of the present invention to control the power required for stirring (kW / m 3 ) per unit volume of the reaction vessel. The required power for stirring depends on the shape of the stirring blade to be used. For example, the required power for stirring (kW / m 3 ) per unit volume is 3.25 × 10 −4 (kW / m 3 ) -4 . It is preferable that it is 88 * 10 < -1 > (kW / m < 3 >), More preferably, it is 2.60 * 10 < -3 > (kW / m < 3 >)-6.10 * 10 <-2 > (kW / m < 3 >). If the required power for stirring (kW / m 3 ) exceeds 4.88 × 10 −1 (kW / m 3 ), it may be difficult to control the particle size to a submicron size. If it is smaller than −4 (kW / m 3 ), a large amount of coarse particles may be generated.
加水分解縮合の際の反応溶液の温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上７０℃以下である。また、加水分解縮合反応は、撹拌下、３０分以上１００時間以下行うのが好ましい。 The temperature of the reaction solution during the hydrolysis condensation is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The hydrolysis condensation reaction is preferably performed for 30 minutes to 100 hours with stirring.
上述した製法によれば、サブミクロンサイズの粒子径を有し、かつ、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の含有量が少ない微粒子が得られる。 According to the production method described above, fine particles having a submicron size particle diameter and a small content of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm are obtained.
次に、本発明法で微粒子の原料として用いる金属化合物について説明する。本発明では、微粒子の原料として、加水分解性基および／又は縮合性基を有する金属化合物を用いる。金属化合物としては、ＭＸｎ（ＭはＳｉを除く金属元素、ｎは金属元素Ｍの原子価、Ｘは加水分解性基および／又は縮合性基を表す）および／または（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＸ(4-p-q)（Ｒ1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、置換基を有していてもよいが、ラジカル重合性二重結合は有さない基であり、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を示し、ｐおよびｑはいずれも０〜３で、ｐ＋ｑは３以下である。なお、ｐまたはｑが２以上である場合、２以上のＲ1またはＲ2は、同一であっても又異なっていてもよい。）が挙げられる。 Next, a metal compound used as a raw material for fine particles in the method of the present invention will be described. In the present invention, a metal compound having a hydrolyzable group and / or a condensable group is used as a raw material for the fine particles. As the metal compound, MXn (M represents a metal element excluding Si, n represents a valence of the metal element M, X represents a hydrolyzable group and / or a condensable group) and / or (R 1 ) p (R 2 ) Q SiX (4-pq) (R 1 is an organic group having a radical polymerizable double bond, R 2 is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, X may be a hydrolyzable group and / or a condensable group, p and q may be 0 to 3, and p + q may be And when p or q is 2 or more, R 1 or R 2 of 2 or more may be the same or different.
まず、上記金属化合物の内、ＭＸｎ（以下、金属化合物（１）と言う場合がある）について説明する。金属化合物ＭＸｎに含まれる金属元素ＭはＳｉを除く金属元素であれば特に限定されないが、２価以上の金属元素であるのが好ましい。具体的な金属元素Ｍとしては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａなどのアルカリ土類金属元素；ＬａおよびＣｅなどのランタノイド系金属元素；Ａｃなどのアクチノイド系金属元素；Ｓｃ，ＹなどのＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ，ＸｒおよびＨｆなどのＩＶａ族金属元素；Ｖ，ＮｂおよびＴａなどのＶａ族金属元素；Ｃｒ，ＭｏおよびＷなどのＶＩａ族金属元素；Ｍｎ，ＴｃおよびＲｅなどのＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰｔなどのＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕなどのＩｂ族金属元素；Ｚｎ，ＣｄおよびＨｇなどのＩＩｂ族金属元素；Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ，ＴｌなどのＩＩＩｂ族金属元素；Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂなどのＩＶｂ族金属元素；ＳｂおよびＢｉなどのＶｂ族金属元素；ＳｅおよびＴｅなどのＶＩｂ族金属元素などを挙げることができる。金属化合物ＭＸｎは、上述の金属元素Ｍの内、１種を単独で含むものであってもよく、また、２種以上を含んでいてもよい。これらの中でも、原子価ｎが２〜４の金属元素が好ましく、より好ましくは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，ＩｎおよびＳｎである。 First, among the above metal compounds, MXn (hereinafter sometimes referred to as metal compound (1)) will be described. The metal element M contained in the metal compound MXn is not particularly limited as long as it is a metal element excluding Si, but is preferably a divalent or higher metal element. Specific examples of the metal element M include alkaline earth metal elements such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra; lanthanoid metal elements such as La and Ce; actinoid metal elements such as Ac; Group IIIa metal elements such as Y; Group IVa metal elements such as Ti, Xr and Hf; Group Va metal elements such as V, Nb and Ta; Group VIa metal elements such as Cr, Mo and W; Mn, Tc and Re Group VIIIa metal elements; Group VIII metal elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt; Group lb metal elements such as Cu, Ag and Au; IIb such as Zn, Cd and Hg Group metal elements; Group IIIb metal elements such as Al, Ga, In and Tl; Group IVb metal elements such as Ge, Sn and Pb; , And the like Group VIb metal elements such as Se and Te; b group metal elements. The metal compound MXn may include one of the above-described metal elements M alone, or may include two or more. Among these, metal elements having a valence n of 2 to 4 are preferable, and La, Ce, Ti, Zr, Fe, Zn, Al, In, and Sn are more preferable.
金属化合物（１）；ＭＸｎに含まれる加水分解性基および／または縮合性基Ｘとしては、ＯＲ3基、ＯＨ基およびＣｌ基などが挙げられる。Ｒ3としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アシル基が挙げられ、これらは置換基を有していていもよい。なお、金属化合物ＭＸｎは、少なくとも１つのＯＲ3基を含むことが好ましく、Ｒ3がアルキル基であるＯＲ3基が特に好ましい。 Examples of the hydrolyzable group and / or the condensable group X contained in the metal compound (1); MXn include an OR 3 group, an OH group, and a Cl group. Examples of R 3 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group, and these may have a substituent. The metal compound MXn preferably contains at least one OR 3 group, OR 3 group R 3 is an alkyl group is particularly preferred.
好ましい金属化合物（１）；ＭＸｎとしては、具体的に、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウムクロライド、トリエチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジメトキシド、トリメチル錫メトキシド、ジメチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジブトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。 Preferable metal compound (1); As MXn, specifically, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, dimethylaluminum methoxide, isopropylaluminum dichloride, ethylethoxyaluminum chloride, triethyl Tin hydroxide, dimethyltin dimethoxide, trimethyltin methoxide, dimethyltin diethoxide, dibutyltin dibutoxide, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, diethoxydi Butoxy titanium, isopropoxy titanium trioctarate, diisopropoxy titanium diacrylate, tributoxy titanium stearate , Tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-isopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, and the like.
一方、本発明の製法に用いられる金属化合物（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＸ(4-p-q)（以下、金属化合物（２）と言う場合がある）とは、分子内に加水分解性基および／または縮合性基Ｘを有する有機シラン化合物である。上記金属化合物（２）の一般式中、Ｒ1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、置換基を有していてもよいが、ラジカル重合性二重結合は有さない基であり、Ｘは上記金属化合物（１）と同様、加水分解性基および／または縮合性基を示し、ｐおよびｑはいずれも０〜３の整数で、ｐ＋ｑは３以下である。なお、ｐまたはｑが２以上である場合、２以上のＲ1またはＲ2は、同一であっても又異なっていてもよい。 On the other hand, the metal compound (R 1 ) p (R 2 ) q SiX (4-pq) (hereinafter sometimes referred to as metal compound (2)) used in the production method of the present invention is hydrolyzable in the molecule. An organosilane compound having a group and / or a condensable group X. In the general formula of the metal compound (2), R 1 is an organic group having a radical polymerizable double bond, R 2 is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, A group which may have a group but does not have a radical polymerizable double bond, and X represents a hydrolyzable group and / or a condensable group as in the metal compound (1), and p and q is an integer of 0 to 3, and p + q is 3 or less. When p or q is 2 or more, two or more R 1 or R 2 may be the same or different.
すなわち、上記一般式で表される金属化合物（２）は、ラジカル重合性二重結合を有する有機シラン化合物１（ｐは１〜３）；（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＸ(4-p-q)と、ラジカル重合性二重結合を有さない有機シラン化合物２（ｐは０）；（Ｒ2）qＳｉＸ(4-q)とに分類される。これらはそれぞれ単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。 That is, the metal compound (2) represented by the above general formula is an organosilane compound 1 having a radical polymerizable double bond (p is 1 to 3); (R 1 ) p (R 2 ) q SiX (4- pq) and organosilane compound 2 having no radically polymerizable double bond (p is 0); (R 2 ) q SiX (4-q) . These can be used alone or in combination.
上記有機シラン化合物１の一般式；（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＸ(4-p-q)中、Ｒ1で表されるラジカル重合性二重結合を有する有機基としては、下記式（１）〜（３）で表される有機基などを挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ4）−ＣＯＯＲ5− （１）
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ6）− （２）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ7）−Ｒ8− （３）
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
In the general formula of the above organosilane compound 1; (R 1 ) p (R 2 ) q SiX (4-pq) , the organic group having a radical polymerizable double bond represented by R 1 is represented by the following formula (1 ) To (3).
CH 2 = C (-R 4) -COOR 5 - (1)
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.)
CH 2 = C (-R 6 )-(2)
(In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
CH 2 = C (-R 7) -R 8 - (3)
(In the formula, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a C 1-20 divalent organic group which may have a substituent.)
一般式（１）で表される有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、この（メタ）アクリロキシ基と加水分解性基とを有する有機シラン化合物１としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic group represented by the general formula (1) include a (meth) acryloxy group. As the organic silane compound 1 having this (meth) acryloxy group and a hydrolyzable group, for example, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxyethoxypropyl Trimethoxysilane (or γ-trimethoxysilylpropyl-β-methacryloxyethyl ether), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxy A silane etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（２）で表される有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する有機シラン化合物１としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic group represented by the general formula (2) include a vinyl group and an isopropenyl group. As the organic silane compound 1 having these organic group and hydrolyzable group, for example, vinyl Examples include trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinylmethyldiacetoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（３）で表される有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する有機シラン化合物１としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic group represented by the general formula (3) include 1-alkenyl group, vinylphenyl group, isoalkenyl group, isopropenylphenyl group, and the like. Examples of the organic silane compound 1 having 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenyltriethoxysilane, 1-octenyltrimethoxysilane, 1-decenyltrimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, ω- Examples include trimethoxysilylundecanoic acid vinyl ester, p-trimethoxysilylstyrene, 1-hexenylmethyldimethoxysilane, 1-hexenylmethyldiethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記有機シラン化合物２の一般式；（Ｒ2）qＳｉＸ(4-q)において、Ｒ2は上記有機シラン化合物１と同様、アルキル基、アリール基またはアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、置換基を有していてもよく（但し、ラジカル重合性二重結合を有するものを除く）、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基であり、ｑは０〜３の整数で、ｑが２以上の場合、２以上のＲ1は、同一であっても、異なっていてもよい。 In the general formula of the organosilane compound 2; (R 2 ) q SiX (4-q) , R 2 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, as in the organosilane compound 1 above. Group, which may have a substituent (excluding those having a radical polymerizable double bond), X is a hydrolyzable group and / or a condensable group, and q is 0-3. When an integer and q is 2 or more, R 1 of 2 or more may be the same or different.
有機シラン化合物２は単独で用いてもよいが、有機シラン化合物１と共に用い、共縮合および／または共重合することにより、微粒子の組成を変化させることができ、微粒子の硬度や破壊強度等といった機械的特性を任意に調節することができる。 The organosilane compound 2 may be used alone, but it can be used together with the organosilane compound 1 to change the composition of the fine particles by co-condensation and / or copolymerization, and the mechanical properties such as the hardness and breaking strength of the fine particles. The characteristic can be adjusted arbitrarily.
一般式；（Ｒ2）qＳｉＸ(4-q)で表される有機シラン化合物２としては、特に限定はされないが、例えば、ｑ＝０の有機シラン化合物２として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン、ｑ＝１の有機シラン化合物２として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シランが挙げられる。ｑ＝２の有機シラン化合物２としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シランが挙げられ、ｑ＝３の有機シラン化合物２としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。 The organic silane compound 2 represented by the general formula: (R 2 ) q SiX (4-q) is not particularly limited, but examples of the organic silane compound 2 with q = 0 include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Tetrafunctional silanes such as tetraisopropoxysilane and tetrabutoxysilane, and organic silane compound 2 of q = 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane , Decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Vinyl trime Kishishiran, 3- (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, include trifunctional silanes such as 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxy silane. Examples of the organic silane compound 2 with q = 2 include bifunctional silanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diacetoxydimethylsilane, and diphenylsilanediol. Examples of the organic silane compound 2 with q = 3 include trimethyl And monofunctional silanes such as methoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylsilanol.
また、金属化合物（２）としては、上記有機シラン化合物２の誘導体も使用可能であり、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記有機シラン化合物２を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。 In addition, as the metal compound (2), a derivative of the above organosilane compound 2 can be used. For example, a part of X is substituted with a group capable of forming a chelate compound such as a carboxyl group or a β-dicarbonyl group. And low condensates obtained by partially hydrolyzing the organosilane compound 2.
本発明法においては、微粒子の原料として、上記金属化合物（１）または（２）をそれぞれ単独で用いてもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。なお、得られる微粒子の硬度や、弾性などの機械的強度といった諸特性のコントロールが容易であるという点から、金属化合物（２）を必須の原料として用いるのが好ましく、金属化合物（２）の中では、３つのＸを有する３官能の金属化合物（２）がより好ましく、特に、有機シラン化合物１が好ましい。なお、金属化合物（２）として有機シラン化合物１、２を併用する場合、これらの混合比は、用途や所望の特性に応じて適宜決定すればよいが、例えば、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２との合計量１００質量％に対する有機シラン化合物１の割合は０．１質量％〜９９質量％とするのが好ましい。 In the method of the present invention, the metal compound (1) or (2) may be used alone or in combination as a raw material for the fine particles. In addition, it is preferable to use the metal compound (2) as an essential raw material because it is easy to control various properties such as hardness of the obtained fine particles and mechanical strength such as elasticity. Then, the trifunctional metal compound (2) which has three X is more preferable, and especially the organosilane compound 1 is preferable. In addition, when using organic silane compounds 1 and 2 together as a metal compound (2), these mixing ratios should just be determined suitably according to a use or a desired characteristic, For example, the organic silane compound 1 and an organic silane compound The ratio of the organosilane compound 1 to the total amount of 100% by mass with 2 is preferably 0.1% by mass to 99% by mass.
また、反応溶液中の金属化合物の濃度は、反応溶液全質量に対して０．１質量％〜４０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％〜２０質量％である。 Moreover, it is preferable that the density | concentration of the metal compound in a reaction solution shall be 0.1 mass%-40 mass% with respect to the reaction mass total mass. More preferably, it is 0.5 mass%-30 mass%, More preferably, it is 1.0 mass%-20 mass%.
本発明においては、前記金属化合物（１），（２）と共縮合および／または共重合可能な単量体成分を、微粒子の原料として用いてもよい。単量体成分を用いることにより、微粒子の組成を変化させることができ、微粒子の硬度や破壊強度等といった機械的特性を任意に調節することができる。 In the present invention, a monomer component that can be co-condensed and / or copolymerized with the metal compounds (1) and (2) may be used as a raw material for the fine particles. By using the monomer component, the composition of the fine particles can be changed, and mechanical properties such as hardness and breaking strength of the fine particles can be arbitrarily adjusted.
単量体成分としては重合性単量体が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等の架橋性ビニル系単量体や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼンおよびその誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ジビニルエーテル、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等の非架橋性ビニル系単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 A polymerizable monomer is preferable as the monomer component. Specifically, (meth) acrylic acid; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate: styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene: hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether: Crosslinkable vinyl monomers such as hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene glycol dimethacrylate; 1,4- Butanediol di (meth) ac Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and its derivatives; cross-linking agents such as divinyl ether and divinylsulfonic acid; polybutadiene and polyisoprene unsaturated polyester Non-crosslinkable vinyl monomers such as These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記単量体成分は、予め反応溶媒中に添加しておいてもよく、また、金属化合物（１），（２）と混合して加水分解縮合反応に供してもよく、さらに、金属化合物（１），（２）（上記単量体成分を含んでいてもよい）の加水分解縮合反応後に添加して、生成した微粒子にグラフト重合させたり、微粒子に吸収させる成分として用いてもよい。 The monomer component may be added in advance to the reaction solvent, or may be mixed with the metal compounds (1) and (2) to be subjected to a hydrolytic condensation reaction. It may be added after the hydrolytic condensation reaction of 1) and (2) (which may contain the above-mentioned monomer component) and may be used as a component to be graft-polymerized to the generated fine particles or absorbed into the fine particles.
これら単量体成分は、上記金属化合物（１），（２）および上記単量体成分の総量１００質量％中、０質量％〜９９質量％とするのが好ましい。 These monomer components are preferably 0% by mass to 99% by mass in 100% by mass of the total amount of the metal compounds (1) and (2) and the monomer component.
本発明では、反応溶媒中で、上述の金属化合物を加水分解させ、縮重合させて、微粒子を製造する。なお、加水分解縮合反応は、上記所定の条件下で金属化合物を反応系内に添加するものであれば特に限定されず、従来公知の方法、条件を採用することができる。 In the present invention, the above-described metal compound is hydrolyzed and subjected to condensation polymerization in a reaction solvent to produce fine particles. The hydrolysis-condensation reaction is not particularly limited as long as the metal compound is added to the reaction system under the predetermined conditions, and conventionally known methods and conditions can be employed.
反応溶媒としては、水と有機溶媒との混合物を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、上述の金属化合物や上記単量体成分を溶解あるいは分散させられるものであれば特に限定されない。具体的な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。 As the reaction solvent, it is preferable to use a mixture of water and an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-described metal compound and the monomer component. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
反応溶媒中における水と有機溶媒との比率は、水１００質量部に対して有機溶媒１質量部〜１００質量部とするのが好ましく、より好ましくは５質量部〜９０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜８０質量部である。 The ratio of water and organic solvent in the reaction solvent is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of water. Is 10 to 80 parts by mass.
上記反応溶媒は、反応溶媒中における金属化合物等の分散状態を安定化させるため分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤としては、界面活性剤及び高分子分散剤（水溶性ポリマー）が挙げられる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸油、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム塩などなどのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤などが挙げられ、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記分散安定剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。 The reaction solvent may contain a dispersion stabilizer in order to stabilize the dispersion state of the metal compound or the like in the reaction solvent. Examples of the dispersion stabilizer include a surfactant and a polymer dispersant (water-soluble polymer). Examples of the surfactant include fatty acid oil such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate and other anionic surfactants; quaternary ammonium salt and the like Cationic surfactants; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxyethylene-oxypropylene block polymers; carboxyl-type amphoteric surfactants And amphoteric surfactants such as sulfobetaine-type amphoteric surfactants, and examples of the polymer dispersant include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. Among the dispersion stabilizers, an anionic surfactant is preferable.
分散安定剤の使用量は、使用する金属化合物の種類や量に応じて適宜決定すればよいが、例えば、金属化合物の総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜３０質量部である。分散安定剤は、少なくともその一部を金属化合物の添加前に反応溶媒に添加しておくのが好ましい。 Although the usage-amount of a dispersion stabilizer should just be suitably determined according to the kind and quantity of a metal compound to be used, it is 0.05 mass part-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a metal compound, for example. Is preferred. More preferably, it is 0.1 mass part-40 mass parts, More preferably, it is 1 mass part-30 mass parts. It is preferable to add at least a part of the dispersion stabilizer to the reaction solvent before adding the metal compound.
金属化合物の加水分解縮合反応に際しては、触媒を用いてもよい。これにより、速やかに反応を開始させ、完了させることができる。触媒としては、加水分解縮合反応に用いられる酸触媒や塩基性触媒を、原料に応じて適宜選択して用いればよい。例えば、酸触媒としては、塩酸や硝酸などの無機酸；酢酸などの有機酸などが挙げられる。一方、塩基性触媒としては、アンモニア；メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどの無機水酸化物が挙げられる。 A catalyst may be used in the hydrolysis condensation reaction of the metal compound. Thereby, reaction can be started promptly and completed. As the catalyst, an acid catalyst or a basic catalyst used for the hydrolysis-condensation reaction may be appropriately selected according to the raw material. For example, examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid. On the other hand, as a basic catalyst, ammonia; amines such as alkylamines such as methylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, dibutylamine, triethylamine and tributylamine, and alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; Examples thereof include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide.
上記触媒の中でも、有機酸（酸触媒）、アンモニアまたはアミン類（塩基性触媒）が推奨される。これらの触媒は、反応後、反応溶液を加熱することにより容易に除去することができるからである。なお、金属化合物（２）を原料とする場合には、塩基触媒を使用するのが好ましく、特に、アンモニアやアミン類は、分散性に優れる微粒子が得られるので好ましい。 Among the above catalysts, organic acids (acid catalysts), ammonia or amines (basic catalysts) are recommended. This is because these catalysts can be easily removed after the reaction by heating the reaction solution. When the metal compound (2) is used as a raw material, it is preferable to use a base catalyst. In particular, ammonia and amines are preferable because fine particles having excellent dispersibility can be obtained.
なお、上記触媒は、予め反応溶媒中に添加しておいてもよく、また、加水分解縮合反応の進行に応じて連続的に反応系内へと添加してもよいが、予め水系溶媒中に添加しておくのが好ましい。 The catalyst may be added in advance to the reaction solvent, or may be added continuously into the reaction system as the hydrolysis condensation reaction proceeds, but it may be added to the aqueous solvent in advance. It is preferable to add it.
触媒の使用量は、反応溶液中における濃度が０．０１質量％〜１０質量％となるようにするのが好ましい。 The amount of the catalyst used is preferably such that the concentration in the reaction solution is 0.01% by mass to 10% by mass.
上記本発明法により加水分解縮合して得られた微粒子がラジカル重合性二重結合を有する場合、当該微粒子を重合工程に供して、ラジカル重合性二重結合基（ビニル基）を重合させてもよい（重合工程）。重合反応を行うことにより、得られる微粒子の分子量が大きくなり、また、架橋度も高くなるため、耐溶剤性を向上させることができる。 When the fine particles obtained by hydrolysis and condensation according to the method of the present invention have a radical polymerizable double bond, the fine particles may be subjected to a polymerization step to polymerize a radical polymerizable double bond group (vinyl group). Good (polymerization step). By carrying out the polymerization reaction, the molecular weight of the resulting fine particles is increased and the degree of crosslinking is also increased, so that the solvent resistance can be improved.
また、加水分解縮合により得られた微粒子を種粒子として、反応系にさらに単量体成分（例えば、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体）を添加して種粒子を成長させてもよい。この吸収工程を採用する場合には、微粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や、含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整することができる。なお、本発明法において、重合工程や、吸収工程は必須の工程ではなく、微粒子の用途や所望する特性に応じて、重合工程および吸収工程の採用、不採用を適宜決定すればよい。 In addition, by using fine particles obtained by hydrolysis condensation as seed particles, a monomer component (for example, the non-crosslinkable vinyl monomer or the crosslinkable vinyl monomer) is further added to the reaction system to seed particles. May be grown. When this absorption step is employed, the content of the vinyl polymer skeleton component in the fine particles and the refractive index of the vinyl polymer skeleton contained can be adjusted. In the method of the present invention, the polymerization step and the absorption step are not essential steps, and the adoption and non-adoption of the polymerization step and the absorption step may be appropriately determined according to the use of the fine particles and the desired properties.
重合反応を行う時期は特に限定されず、加水分解縮合反応の途中、あるいは、加水分解縮合反応後のいずれに行ってもよいが、通常は、加水分解縮合工程後に開始するようにする。なお、吸収工程を採用する場合には、吸収工程の後に重合反応を行うのが好ましい。 The time for conducting the polymerization reaction is not particularly limited, and it may be carried out either during the hydrolysis condensation reaction or after the hydrolysis condensation reaction, but usually it is started after the hydrolysis condensation step. In addition, when employ | adopting an absorption process, it is preferable to perform a polymerization reaction after an absorption process.
吸収工程は、微粒子に重合性単量体を吸収させられればよく、微粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、単量体成分を含む溶媒中に微粒子を加えてもよい。 The absorption step is not limited as long as the polymerizable monomer can be absorbed by the fine particles. The monomer component may be added to the solvent in which the fine particles are dispersed, or the fine particles may be added to the solvent containing the monomer component. Also good.
吸収工程で用いる単量体成分としては、前述の非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体が好ましく用いられる。これらの単量体成分の使用量は、微粒子の原料として使用した金属化合物（２）（有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２の混合物）の総質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。 As the monomer component used in the absorption step, the aforementioned non-crosslinkable vinyl monomers and crosslinkable vinyl monomers are preferably used. The amount of these monomer components used is based on the total mass of the metal compound (2) (organic silane compound 1 or mixture of organic silane compound 1 and organic silane compound 2) used as the raw material for the fine particles. It is preferably 0.01 times or more and 100 times or less.
単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、単量体成分は、当該単量体成分のみを添加してもよく、予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた単量体成分の乳化液を微粒子に添加してもよい。 The timing of addition of the monomer component is not particularly limited, and it may be added all at once, may be added in several times, or may be fed at an arbitrary rate. Moreover, only the said monomer component may be added to a monomer component, and the emulsion of the monomer component emulsified and disperse | distributed beforehand with water or the aqueous medium with the emulsifier may be added to microparticles | fine-particles.
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。 The absorption step is preferably performed in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. with stirring for 5 minutes to 720 minutes.
重合工程は、従来公知の重合反応により実施すればよく、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The polymerization step may be carried out by a conventionally known polymerization reaction. For example, any of a method using a radical polymerization initiator, a method of irradiating ultraviolet rays or radiation, a method of applying heat, and the like can be adopted. Examples of the radical polymerization initiator include those used for polymerization of the vinyl polymer particles. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性二重結合を有する成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は重合度が上がり難い場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法；断続的にパルス添加する方法；これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用できる。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components having radical polymerizable double bonds. More preferably, it is 0.1 mass part or more, and it is preferable that it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.001 part by mass, the degree of polymerization may be difficult to increase. The method of charging the radical polymerization initiator into the solvent is not particularly limited. First, the entire amount is charged (before the start of the reaction); first, a part is charged first, and the rest is continuously fed; the pulse is added intermittently. Any conventionally known method such as a method combining them can be adopted.
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず微粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こり易くなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１５分〜６００分が好ましく、より好ましくは６０分〜３００分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。 The reaction temperature at the time of performing radical polymerization is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. When the reaction temperature is too low, the degree of polymerization does not increase sufficiently and the mechanical properties of the fine particles tend to be insufficient. On the other hand, when the reaction temperature is too high, aggregation between particles occurs during the polymerization. It tends to be easier. In addition, what is necessary is just to change suitably the reaction time at the time of performing radical polymerization according to the kind of polymerization initiator to be used, Usually, 15 minutes-600 minutes are preferable, More preferably, they are 60 minutes-300 minutes. When the reaction time is too short, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and when the reaction time is too long, aggregation tends to occur between particles.
本発明に係る微粒子の大きさは、メジアン径で１μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは９００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。なお、本発明において、メジアン径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＢ−５００」）により測定された体積基準の粒子径の累積粒度分布曲線において５０％に相当する粒子径である。 The fine particles according to the present invention preferably have a median diameter of 1 μm or less. More preferably, it is 900 nm or less, preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. In the present invention, the median diameter is 50% in the cumulative particle size distribution curve of the volume-based particle diameter measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, “LB-500” manufactured by HORIBA). The particle diameter corresponding to.
このように、本発明法により得られる微粒子は、メジアン径が１μｍ以下であり、粗大粒子の含有量が低減されているので、一層厳密な粒子径の制御が要求され、さらなる小型化が進む電気、電子部品用途にも好適である。 Thus, the fine particles obtained by the method of the present invention have a median diameter of 1 μm or less, and the content of coarse particles is reduced, so that more strict control of the particle diameter is required, and further miniaturization is progressing. It is also suitable for electronic parts.
上記本発明法により得られる微粒子は、金属化合物（１）を用いた場合には、メタロキサン骨格（Ｍ−Ｏ結合）を有するものとなる。一方、金属化合物（２）を用いた場合には、ポリシロキサン骨格を有するもの、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを有するもの、すなわち、ポリシロキサン骨格と有機シラン化合物１および／または有機シラン化合物２由来の有機基とを有するものとなる。さらに、金属化合物（１），（２）を併用した場合には、微粒子は、これら全てを含むものとなる。 The fine particles obtained by the method of the present invention have a metalloxane skeleton (MO bond) when the metal compound (1) is used. On the other hand, when the metal compound (2) is used, one having a polysiloxane skeleton, one having a polysiloxane skeleton and a vinyl polymer skeleton, that is, a polysiloxane skeleton and an organosilane compound 1 and / or an organosilane compound. It has an organic group derived from 2. Further, when the metal compounds (1) and (2) are used in combination, the fine particles include all of them.
本発明に係る微粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）有機シラン化合物１の加水分解縮合反応後に、生成したポリシロキサン骨格を有する微粒子に含まれる重合性二重結合を重合させることにより得られる。また、ビニル重合体骨格は、（ＩＩ）上記微粒子に、重合性単量体成分（ビニル系単量体成分）を吸収させた後、これを重合させることでも得られる。また、金属化合物（２）の中でも、ラジカル重合性二重結合を有する有機シラン化合物１を必須の成分とする場合には、ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有するものとなる。 The vinyl polymer skeleton contained in the fine particles according to the present invention is obtained by polymerizing polymerizable double bonds contained in the fine particles having a polysiloxane skeleton formed after the hydrolysis condensation reaction of (I) the organosilane compound 1. It is done. The vinyl polymer skeleton can also be obtained by (II) absorbing the polymerizable monomer component (vinyl monomer component) in the fine particles and then polymerizing it. In addition, among the metal compounds (2), when the organic silane compound 1 having a radical polymerizable double bond is an essential component, the polysiloxane skeleton is at least one carbon atom in the vinyl polymer skeleton. It has an organic silicon atom in which the silicon atom is directly chemically bonded.
前記ビニル重合体骨格は、下記式（４）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。微粒子の硬度を適度に制御できる。 The vinyl polymer skeleton is a vinyl polymer having a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (4), having a side chain, having a branched structure, and further having a crosslinked structure. It may be a thing. The hardness of the fine particles can be controlled moderately.
また、ポリシロキサン骨格は、下記式（５）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。 The polysiloxane skeleton is defined as a portion in which a siloxane unit represented by the following formula (5) is continuously chemically bonded to form a network having a network structure.
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、微粒子に対して１．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量が上記範囲であれば、微粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で燃焼（分解）した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。 The amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton is preferably 1.0% by mass or more with respect to the fine particles, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and 90% by mass or less. More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When the amount of SiO 2 in the polysiloxane skeleton is in the above range, the hardness of the fine particles can be easily controlled. The amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton is a mass percentage obtained by measuring the mass before and after burning (decomposing) particles at a temperature of 800 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere such as air.
本発明法により得られる微粒子は、粗大粒子の含有量が低減されているため、各種用途に好適である。例えば、本発明の微粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムのすべり性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、１μｍ超の粗大な粒子数が低減されているため、フィルムの透明性を維持することもできる。また、本発明に係る微粒子はサブミクロンサイズの粒子径（１μｍ以下）を有するものであるため、液晶表示素子用の面内スペーサーやシール用スペーサーとして用いることで、ギャップをさらに小さくすることができ、液晶表示装置などの更なる薄型化に寄与することができる。さらに、本発明に係る微粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、導電性粒子表面に絶縁粒子を被覆した絶縁被覆導電性粒子における絶縁粒子としても好適に用いられる。 The fine particles obtained by the method of the present invention are suitable for various applications because the content of coarse particles is reduced. For example, if the fine particles of the present invention are used as an additive for packaging or optical films, fine protrusions can be formed on the film surface, so that the slipperiness of the film can be improved and antiglare properties can be imparted to the film. You can also. Further, since the number of coarse particles exceeding 1 μm is reduced, the transparency of the film can be maintained. In addition, since the fine particles according to the present invention have a submicron size particle diameter (1 μm or less), the gap can be further reduced by using them as in-plane spacers or sealing spacers for liquid crystal display elements. This can contribute to further thinning of the liquid crystal display device and the like. Furthermore, the fine particles according to the present invention are also suitable as base particles of conductive particles having a conductive layer formed on the surface, or as insulating particles in insulating coated conductive particles having conductive particles coated with insulating particles. Used for.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した測定、評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. The measurement and evaluation methods employed in this example are as follows.
［メジアン径の測定］
下記実施例で得られた微粒子の水分散体（濃度５．０質量％）を試料液とし、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、生成した微粒子のメジアン径を測定した。
[Measurement of median diameter]
Using an aqueous dispersion of fine particles (concentration of 5.0% by mass) obtained in the following examples as a sample liquid, a dynamic light scattering particle size distribution measuring device “LB-500” (manufactured by HORIBA) is used to produce The median diameter of the fine particles was measured.
［粗大粒子の個数の測定］
メジアン径の測定で調製した濃度５．０質量％の微粒子水分散体１．０ｇに、１．０質量％界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）」、花王株式会社製）水溶液３０ｇを添加して、粗大粒子の個数測定用の試料液（以下「粗大粒子個数測定用試料」という）を調製し、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、微粒子の体積平均粒子径を測定し、体積平均粒子径が１μｍを超える粒子の個数を求めた。測定は、以下の条件で実施した。
アパーチャ：５０μｍ
測定レンジ：１．０μｍ〜６．０μｍ
測定時間：６０秒間
測定用分散媒：Ｉｓｏｔｏｎ II（ベックマンコールター社製）
[Measurement of the number of coarse particles]
30 g of a 1.0 wt% surfactant (“Emulgen (registered trademark)”, manufactured by Kao Corporation) aqueous solution is added to 1.0 g of a fine particle aqueous dispersion having a concentration of 5.0 wt% prepared by measuring the median diameter. Then, a sample liquid for measuring the number of coarse particles (hereinafter referred to as “sample for measuring the number of coarse particles”) is prepared, and the volume average particle size of the fine particles is measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The number of particles having a volume average particle diameter exceeding 1 μm was determined. The measurement was performed under the following conditions.
Aperture: 50 μm
Measurement range: 1.0 μm to 6.0 μm
Measurement time: 60 seconds Dispersion medium for measurement: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter)
まず、ブランクとして測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇを測定用容器に入れた後測定を行い、このときカウントされた粒子個数を（Ａ）とした。次に、前記測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇの入った測定用容器に、前記粗大粒子個数測定用試料０．５８ｇを入れた後、測定を行い、このときカウントされた粒子数を（Ｂ）とし、下記式より、粗大粒子個数を求めた。
粗大粒子個数＝（Ｂ）−（Ａ）
First, 152 g of measurement dispersion medium (Isoton II) was placed in a measurement container as a blank, and measurement was performed. The number of particles counted at this time was defined as (A). Next, 0.58 g of the coarse particle number measurement sample was placed in a measurement container containing 152 g of the measurement dispersion medium (Isoton II), and then the measurement was performed. The number of particles counted at this time (B ) And the number of coarse particles was determined from the following formula.
Number of coarse particles = (B)-(A)
実施例１
冷却管、温度計、および、貯留タンクと添加口とこれらを結ぶ脚部を備えた添加装置を備えた５Ｌの反応槽に、イオン交換水２１１２部、２５質量％アンモニア水７９２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液９９０部を加えて反応溶媒を調製し、攪拌所要動力が２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）となるように回転数を調整し、室温（２５℃）で攪拌を行った。なお、上記添加口は、前記添加口は攪拌軸と反応槽壁面との間で、攪拌軸から反応槽壁面までの距離をＤとしたときに、攪拌軸から０．８２Ｄの位置に設けられており、添加口先端は反応溶媒の液面とは接しておらず、また、添加装置の脚部はその途中で折れ曲がった形状（曲管状）を有していた。
Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer, and an addition device equipped with a storage tank, an addition port, and a leg connecting them, 2112 parts of ion-exchanged water, 792 parts of 25% by mass ammonia water, 1% by mass 990 parts of an aqueous sodium lauryl sulfate solution was added to prepare a reaction solvent, the rotation speed was adjusted so that the required power for stirring was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ), and stirring was performed at room temperature (25 ° C.). went. The addition port is provided at a position 0.82D from the stirring shaft, where D is the distance from the stirring shaft to the reaction vessel wall surface between the stirring shaft and the reaction vessel wall surface. The tip of the addition port was not in contact with the liquid surface of the reaction solvent, and the leg of the addition device had a bent shape (curved tube) in the middle.
別途、ビーカーに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３部、フェニルトリメトキシシラン９９部およびメチルトリメトキシシラン２６４部と、メタノール３３０部とを混合して金属化合物混合溶液を調整し、ここに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製；「Ｖ−６５」）０．６６部を均一に溶解させて、金属化合物と重合開始剤とを含む原料混合溶液を調製した。 Separately, 33 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 99 parts of phenyltrimethoxysilane and 264 parts of methyltrimethoxysilane and 330 parts of methanol were prepared in a beaker to prepare a metal compound mixed solution. A raw material mixture containing 0.66 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; “V-65”) uniformly dissolved and containing a metal compound and a polymerization initiator A solution was prepared.
反応溶媒の液面から所定の高さに位置している添加口より反応槽壁面に向けて原料混合溶液を噴射させ、１５秒間かけて原料混合溶液を滴下して反応溶媒中に添加し、上記金属化合物の加水分解縮合反応を行い、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。なお、このとき、攪拌軸と添加口とを結ぶ直線に対する、添加方向を水平面に投影した線分のなす角θ１は０°（攪拌軸の回転方向が正）であり、原料混合物の添加方向と、攪拌軸方向とのなす角θ２は４５°であった。 The raw material mixed solution is sprayed from the addition port located at a predetermined height from the reaction solvent liquid surface toward the reaction vessel wall surface, and the raw material mixed solution is added dropwise to the reaction solvent over a period of 15 seconds. Hydrolysis condensation reaction of the metal compound was performed to prepare an emulsion of organopolysiloxane particles. At this time, the angle θ1 formed by a line segment obtained by projecting the addition direction onto the horizontal plane with respect to the straight line connecting the stirring axis and the addition port is 0 ° (the rotation direction of the stirring axis is positive), and the addition direction of the raw material mixture is The angle θ2 formed with the stirring axis direction was 45 °.
加水分解、縮合反応の開始から２時間後、窒素ガス気流下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、ビニル基（メタクリロキシ基）のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液をサンプリングし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径は０．４３４μｍであった。 Two hours after the start of the hydrolysis and condensation reaction, the reaction solution was heated to 65 ° C. under a nitrogen gas stream and held at 65 ° C. for 2 hours to carry out radical polymerization of vinyl groups (methacryloxy groups). The emulsion after radical polymerization was sampled and measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter was 0.434 μm.
次いで、乳濁液の入った反応槽を１９０Ｔｏｒｒ（２５．３ｋＰａ）の減圧下８０℃に加熱し、アンモニアおよびメタノールの留去を行った。得られた濃縮液を固形分が５．０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、メンブレンフィルター（３．０μｍ；アドバンテック社製）でろ過を行い、微粒子（１）の水分散体を得た。 Next, the reaction vessel containing the emulsion was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of 190 Torr (25.3 kPa) to distill off ammonia and methanol. The obtained concentrated solution is diluted with ion-exchanged water so that the solid content is 5.0% by mass, and filtered through a membrane filter (3.0 μm; manufactured by Advantech) to obtain an aqueous dispersion of fine particles (1). Obtained.
得られた微粒子（１）のメジアン径は０．２８５μｍであった。また、微粒子（１）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この微粒子（１）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ超の粗大粒子の個数は２３個であった。 The median diameter of the obtained fine particles (1) was 0.285 μm. Further, when the aqueous dispersion of the fine particles (1) was measured with Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the number of coarse particles having a particle diameter of more than 1.0 μm contained in the fine particles (1) aqueous dispersion was as follows. There were 23.
実施例２および比較例１、２
原料混合液化合物の投入方向を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により微粒子（２）、（ｃ１）および（ｃ２）を製造した。なお、比較例２では、実施例１で使用した添加装置に代えて、折れ曲がりのない直管状の脚部を有する添加装置を使用した。また、攪拌所要動力はいずれも２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）とした。結果を表１に示す。
Example 2 and Comparative Examples 1 and 2
Fine particles (2), (c1) and (c2) were produced by the same method as in Example 1 except that the charging direction of the raw material mixture compound was changed as shown in Table 1. In addition, in the comparative example 2, it replaced with the addition apparatus used in Example 1, and used the addition apparatus which has a straight tubular leg part without a bending. The stirring power required was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ). The results are shown in Table 1.
なお、表１中、反応槽壁面方向（ｘ°）とは、図１において、攪拌軸２と添加口３とを結ぶ直線Ｘと、原料混合溶液の添加方向を水平面に投射した線分Ｙ1とのなす角θ１がｘ°であったことを意味する。また、比較例１のθ１に関して「攪拌軸の方向（１８０°）」とは、折れ曲がった脚部の先端に設けられた添加口から攪拌軸方向に向けて原料混合溶液を噴射し、攪拌軸と添加口との間に滴下したことを意味し、比較例２のθ１に関して「−」、θ２に関して「０°（攪拌軸方向）」とは、直管状の脚部先端の添加口から原料化合溶液をそのまま反応溶液へ滴下したことを意味する。 In Table 1, the reaction vessel wall surface direction (x °) in FIG. 1 is a straight line X 1 connecting the stirring shaft 2 and the addition port 3 and a line segment Y 1 in which the addition direction of the raw material mixed solution is projected on the horizontal plane. It means that the angle θ1 formed by Further, with respect to θ1 of Comparative Example 1, “direction of stirring shaft (180 °)” means that the raw material mixed solution is jetted from the addition port provided at the tip of the bent leg toward the stirring shaft, It means that it was dripped between the addition ports, and “−” for θ1 of Comparative Example 2 and “0 ° (stirring axis direction)” for θ2 are the raw material compound solution from the addition port at the end of the straight tubular leg. Is directly added to the reaction solution.
表１より、原料攪拌軸方向（θ１＝１８０°）に原料混合溶液を投入した比較例１や、添加口から重力に任せて原料混合溶液を投入した比較例２（θ１＝−、θ２＝０°）の場合には、実施例１，２と比較して粗大粒子量が増加しており、原料混合液の投入方向により粗大粒子の生成度合いが異なることがわかる。 From Table 1, Comparative Example 1 in which the raw material mixed solution was charged in the direction of the raw material stirring axis (θ1 = 180 °) and Comparative Example 2 in which the raw material mixed solution was charged through the addition port depending on gravity (θ1 = −, θ2 = 0) In the case of (°), the amount of coarse particles is increased as compared with Examples 1 and 2, and it can be seen that the degree of production of coarse particles varies depending on the direction of introduction of the raw material mixture.
実施例３、４
攪拌所要動力を変更したこと以外は実施例１と同様の手法により微粒子（３）、（４）を得た。
Examples 3 and 4
Fine particles (3) and (4) were obtained by the same method as in Example 1 except that the power required for stirring was changed.
表２より、攪拌所要動力が大きいほど得られる微粒子のメジアン径（μｍ）が大きくなることが分かる。また、実施例１，３に比べて攪拌所要動力の小さい実施例４では、粗大粒子の個数が相対的に多くなる傾向が認められた。 From Table 2, it can be seen that the median diameter (μm) of the fine particles obtained increases as the power required for stirring increases. Further, in Example 4 in which the required power for stirring was smaller than that in Examples 1 and 3, a tendency was found that the number of coarse particles was relatively increased.
実施例５
冷却管、温度計、および、貯留タンクと添加口とこれらを結ぶ脚部を備えた添加装置を備えた５Ｌの反応槽に、イオン交換水２１１２部、２５質量％アンモニア水７９２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液９９０部を加えて反応溶媒を調製し、攪拌所要動力が２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）となるように回転数を調整し、室温（２５℃）で攪拌を行った。なお、上記添加口は、前記添加口は攪拌軸と反応槽壁面との間で、攪拌軸から反応槽壁面までの距離をＤとしたときに、攪拌軸から０．８２Ｄの位置に設けられており、添加口先端は反応溶媒の液面とは接しておらず、また、添加装置の脚部はその途中で折れ曲がった形状を有していた。
Example 5
In a 5 L reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer, and an addition device equipped with a storage tank, an addition port, and a leg connecting them, 2112 parts of ion-exchanged water, 792 parts of 25% by mass ammonia water, 1% by mass 990 parts of an aqueous sodium lauryl sulfate solution was added to prepare a reaction solvent, the rotation speed was adjusted so that the required power for stirring was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ), and stirring was performed at room temperature (25 ° C.). went. The addition port is provided at a position 0.82D from the stirring shaft, where D is the distance from the stirring shaft to the reaction vessel wall surface between the stirring shaft and the reaction vessel wall surface. The tip of the addition port was not in contact with the liquid surface of the reaction solvent, and the leg of the addition device had a bent shape in the middle.
別途、ビーカーに、メチルトリメトキシシラン３９６部と、メタノール３３０部とを混合して原料混合溶液を調製した。 Separately, 396 parts of methyltrimethoxysilane and 330 parts of methanol were mixed in a beaker to prepare a raw material mixed solution.
反応溶媒の液面から所定の高さに位置している添加口より反応槽壁面に向けて原料混合溶液を噴射させ、１５秒間かけて原料混合溶液を滴下して反応溶媒中に添加し、上記金属化合物の加水分解縮合反応を行い、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。なお、このとき、攪拌軸と添加口とを結ぶ直線に対する、添加方向を水平面に投影した線分のなす角θ１は０°（攪拌軸の回転方向が正）であり、原料混合物の添加方向と、攪拌軸方向とのなす角θ２は４５°であった。 The raw material mixed solution is sprayed from the addition port located at a predetermined height from the reaction solvent liquid surface toward the reaction vessel wall surface, and the raw material mixed solution is added dropwise to the reaction solvent over a period of 15 seconds. Hydrolysis condensation reaction of the metal compound was performed to prepare an emulsion of organopolysiloxane particles. At this time, the angle θ1 formed by a line segment obtained by projecting the addition direction onto the horizontal plane with respect to the straight line connecting the stirring axis and the addition port is 0 ° (the rotation direction of the stirring axis is positive), and the addition direction of the raw material mixture is The angle θ2 formed with the stirring axis direction was 45 °.
加水分解、縮合反応の開始から２時間後、乳濁液をサンプリングし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径は０．２３４μｍであった。 Two hours after the start of the hydrolysis and condensation reaction, the emulsion was sampled and measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba Seisakusho). The median diameter was 0.234 μm. It was.
次いで、乳濁液の入った反応槽を１９０Ｔｏｒｒ（２５．３ｋＰａ）の減圧下８０℃に加熱し、アンモニアおよびメタノールの留去を行った。得られた濃縮液を固形分が５．０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、メンブレンフィルター（３．０μｍ；アドバンテック社製）でろ過を行い、微粒子（５）の水分散体を得た。 Next, the reaction vessel containing the emulsion was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of 190 Torr (25.3 kPa) to distill off ammonia and methanol. The obtained concentrated liquid is diluted with ion-exchanged water so that the solid content is 5.0% by mass, filtered through a membrane filter (3.0 μm; manufactured by Advantech), and an aqueous dispersion of fine particles (5) is obtained. Obtained.
得られた微粒子（５）のメジアン径は０．１８５μｍであった。また、微粒子（５）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この微粒子（５）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ超の粗大粒子の個数は１９個であった。 The median diameter of the obtained fine particles (5) was 0.185 μm. Further, when the aqueous dispersion of the fine particles (5) was measured with Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the number of coarse particles having a particle diameter exceeding 1.0 μm contained in the fine particles (5) aqueous dispersion was as follows. There were 19 pieces.
実施例６
攪拌軸から０．２５Ｄの位置に滴下口を設けたこと以外は実施例２と同様の手法で微粒子（６）を得た。微粒子（６）のメジアン径は０．２５２μｍであった。また、微粒子（６）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この微粒子（６）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ超の粗大粒子の個数は３５個であった。
Example 6
Fine particles (6) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the dropping port was provided at a position of 0.25D from the stirring shaft. The median diameter of the fine particles (6) was 0.252 μm. Further, when the aqueous dispersion of fine particles (6) was measured with Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the number of coarse particles having a particle diameter of more than 1.0 μm contained in the fine particles (6) aqueous dispersion was as follows. There were 35.
実施例７
θ２＝９０°としたこと以外は実施例２と同様の手法で微粒子（７）を得た。微粒子（７）のメジアン径は０．２９４μｍであった。また、微粒子（７）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この微粒子（７）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ超の粗大粒子の個数は２１個であった。
Example 7
Fine particles (7) were obtained in the same manner as in Example 2 except that θ2 = 90 °. The median diameter of the fine particles (7) was 0.294 μm. Further, when the aqueous dispersion of the fine particles (7) was measured by Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the number of coarse particles having a particle diameter exceeding 1.0 μm contained in the fine particles (7) aqueous dispersion was as follows. There were 21.
本発明法によれば、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制することができ、粒子径がサブミクロンサイズの微粒子を効率よく製造することができる。本発明法により得られる微粒子は、光学あるいは包装フィルム用添加剤、液晶表示素子用の各種スペーサー、導電性粒子用基材粒子、絶縁被覆導電性粒子用絶縁粒子などの用途に好適である。 According to the method of the present invention, generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm can be suppressed, and fine particles having a particle diameter of submicron can be efficiently produced. The fine particles obtained by the method of the present invention are suitable for applications such as optical or packaging film additives, various spacers for liquid crystal display elements, base particles for conductive particles, and insulating particles for insulating coated conductive particles.
１ 反応槽
２ 攪拌軸
３ 添加口
４ 原料混合液の添加地点
1 Reaction tank 2 Stirring shaft 3 Addition port 4 Addition point of raw material mixture
Claims (6)
前記攪拌軸は反応槽中心部に、前記添加口は攪拌軸と反応槽壁面との間に、それぞれ設けられ、
攪拌軸の回転方向を正として表した場合に、攪拌軸と添加口とを結ぶ直線に対して、添加方向を水平面に投影した線分のなす角θ１が−９０°〜９０°となる範囲に、前記添加口より反応槽壁面に向けて前記金属化合物を噴出させて反応槽に添加することを特徴とする微粒子の製造方法。 A method for producing fine particles by performing a hydrolytic condensation reaction of a metal compound having a hydrolyzable group and / or a condensable group in a reaction vessel having a stirring shaft having a stirring blade and an addition port,
The stirring shaft is provided at the center of the reaction vessel, and the addition port is provided between the stirring shaft and the reaction vessel wall surface,
When the rotation direction of the stirring shaft is expressed as positive, the angle θ1 formed by the line segment obtained by projecting the addition direction on the horizontal plane with respect to the straight line connecting the stirring shaft and the addition port is in a range of −90 ° to 90 °. The method for producing fine particles, wherein the metal compound is ejected from the addition port toward the reaction vessel wall surface and added to the reaction vessel.
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