JP2011089069A - Method for producing organic-inorganic composite particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機無機複合粒子の製造方法に関し、詳しくは、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑制され、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する有機無機複合粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing organic-inorganic composite particles, and in particular, production of organic-inorganic composite particles having a median size of submicron size (1 μm or less), in which generation of coarse particles having a particle size of more than 1 μm is suppressed. It is about the method.
粒子内に有機質部分と無機質部分とを有する有機無機複合粒子は、硬度や、弾性などの機械的強度といった諸特性のコントロールが可能で、有機質のみ、あるいは、無機質のみからなる粒子に比べて自由度が高いことから、各種フィルム用の添加剤、液晶表示素子用のスペーサー、導電性微粒子用の基材粒子など、様々な分野で用いられている。 Organic-inorganic composite particles with organic and inorganic parts in the particle can control various properties such as hardness and mechanical strength such as elasticity, and the degree of freedom is higher than that of organic or inorganic particles. Therefore, it is used in various fields such as additives for various films, spacers for liquid crystal display elements, and base particles for conductive fine particles.
また、これら用途においては、微粒子に由来する特性の向上や最終製品のさらなる小型化を目的として、一層厳密な粒子径の制御が求められている。 In these applications, more strict control of the particle diameter is required for the purpose of improving the characteristics derived from the fine particles and further miniaturizing the final product.
例えば、特許文献１〜３には、加水分解性基を有するシリコン化合物を酸の存在下で加水分解した後、生成した加水分解物および／またはその縮合物を、塩基の存在下で重縮合して有機質−無機質複合粒子を製造する方法が開示されている。
For example, in
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、１μｍを超える粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制でき、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の平均粒子径を有する有機無機複合粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to suppress the generation of coarse particles having a particle diameter exceeding 1 μm, and to reduce the average particle diameter of submicron size (1 μm or less). It is providing the manufacturing method of the organic-inorganic composite particle which has.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に単量体成分を添加し、これを反応させることで、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成が抑制されると同時にメジアン径をサブミクロンサイズ（１μｍ以下）に制御できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a monomer component to an aqueous solvent to which a surfactant and / or a polymer dispersant has been added, and reacting the monomer component. Thus, it was found that the production of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm was suppressed, and at the same time the median diameter could be controlled to a submicron size (1 μm or less), and the present invention was completed.
すなわち、本発明に係る有機無機複合粒子の製造方法とは、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うところに特徴を有する。このように、界面活性剤および／または高分子分散剤の存在下で加水分解縮合反応を行うことによって、粒子生成の初期段階から加水分解縮合物の分散安定性が高められるため、その後の工程においても生成物や粒子の凝集が生じ難くなり、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑制されるものと考えられる。 That is, the method for producing organic-inorganic composite particles according to the present invention includes a radical polymerizable double bond, a hydrolyzable group and / or a condensation in an aqueous solvent to which a surfactant and / or a polymer dispersant is added. It is characterized in that an organosilane compound having a functional group is added and a hydrolysis condensation reaction of the organosilane compound is performed. In this way, by performing the hydrolysis and condensation reaction in the presence of a surfactant and / or a polymer dispersant, the dispersion stability of the hydrolysis condensate can be improved from the initial stage of particle formation. It is considered that the agglomeration of products and particles is difficult to occur, and the generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm is suppressed.
上記界面活性剤および／または高分子分散剤はアニオン性界面活性剤であるのが好ましい。上記有機シラン化合物１００質量部に対する界面活性剤および／または高分子分散剤の量は０．０５質量部以上５０質量部以下であるのが好ましい。 The surfactant and / or polymer dispersant is preferably an anionic surfactant. The amount of the surfactant and / or the polymer dispersant is preferably 0.05 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organosilane compound.
上記加水分解縮合反応は、反応槽の単位容積あたりの攪拌所要動力３．２５×１０-4ｋＷ／ｍ3〜４．８８×１０-1ｋＷ／ｍ3で、水系溶媒を攪拌しながら行うのが好ましい。また、上記有機シラン化合物の水系溶媒への添加時間は、１秒〜１２０秒であるのが望ましい。さらに、上記有機無機複合粒子のメジアン径（体積基準の累積粒径分布の５０％に相当する粒径）は１μｍ以下であるのが好ましい。 The hydrolysis condensation reaction is performed while stirring the aqueous solvent at a required power of stirring per unit volume of the reaction tank of 3.25 × 10 −4 kW / m 3 to 4.88 × 10 −1 kW / m 3 . Is preferred. The addition time of the organosilane compound to the aqueous solvent is preferably 1 second to 120 seconds. Furthermore, the median diameter of the organic-inorganic composite particles (particle diameter corresponding to 50% of the volume-based cumulative particle size distribution) is preferably 1 μm or less.
本発明によれば、分級操作を行わなくとも、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の含有量が少なく、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）のメジアン径を有する有機無機複合粒子を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce organic-inorganic composite particles having a small median diameter of submicron size (1 μm or less) with a small content of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm without performing classification operation. .
［有機無機複合粒子の製造方法］
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に単量体成分を添加して、これを反応させることで、驚くべきことに、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑えられ、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の有機無機複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
[Method for producing organic-inorganic composite particles]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a monomer component to an aqueous solvent to which a surfactant and / or a polymer dispersant has been added, and reacting this. Surprisingly, the inventors have found that the generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm can be suppressed, and organic-inorganic composite particles having a submicron size (1 μm or less) can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の有機無機複合粒子の製造方法とは、界面活性剤および／または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うところに特徴を有している。 The organic-inorganic composite particle production method of the present invention includes a radical polymerizable double bond, a hydrolyzable group and / or a condensable group in an aqueous solvent to which a surfactant and / or a polymer dispersant is added. It is characterized in that an organic silane compound having a hydrogen content is added and a hydrolytic condensation reaction of the organic silane compound is performed.
このように、本発明では、界面活性剤および／または高分子分散剤による分散安定化効果が働く環境下で加水分解縮合反応を行って、微粒子を生成させる。加水分解縮合反応によって反応系内に析出した加水分解縮合物は、合一を繰返すことで一定の大きさを有するようになり、さらに成長することで所定サイズの径を有する粒子となるが、本発明では、生成した加水分解縮合物や粒子の分散安定性が非常に高くなるため、多数の加水分解縮合物が生成する反応の初期段階においても分散安定性（いわゆるコロイド安定性）を維持できる。そのため、生成した粒子間での合一が起こりにくく、粗大粒子の生成が抑制されると共に、平均粒子径（メジアン径）の小さな粒子が得られるのである。 As described above, in the present invention, fine particles are generated by performing a hydrolysis-condensation reaction in an environment in which the dispersion stabilizing effect of the surfactant and / or polymer dispersant is effective. The hydrolysis-condensation product precipitated in the reaction system by the hydrolysis-condensation reaction has a certain size by repeating coalescence, and further grows into particles having a predetermined size. In the invention, since the dispersion stability of the produced hydrolyzed condensate and particles becomes very high, the dispersion stability (so-called colloidal stability) can be maintained even in the initial stage of the reaction in which a large number of hydrolyzed condensates are produced. Therefore, coalescence between the generated particles hardly occurs, generation of coarse particles is suppressed, and particles having a small average particle diameter (median diameter) are obtained.
まず、本発明で用いる界面活性剤および／または高分子分散剤（以下、これらを総称して分散安定剤という場合がある）について説明する。上述のように、本発明では、反応溶液として、分散安定剤を加えた水系溶媒を用いる。本発明で使用可能な分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤及び高分子分散剤が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 First, the surfactant and / or polymer dispersant used in the present invention (hereinafter, these may be collectively referred to as a dispersion stabilizer) will be described. As described above, in the present invention, an aqueous solvent to which a dispersion stabilizer is added is used as the reaction solution. Examples of the dispersion stabilizer that can be used in the present invention include surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, and polymer dispersants. These may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸油；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウム等が挙げられる。 Anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate, potassium oleate, castor oil potash soap; alkyl sulfate ester salts such as sodium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate ammonium salt; Polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate sodium salt such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate sodium salt; Alkyl benzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate; Alkyl naphthalene sulfonate, alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinic acid Salt, dipotassium alkenyl succinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ester Ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, potassium polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid and the like.
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene -An oxypropylene block polymer etc. are mentioned.
両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type amphoteric surfactant and a sulfobetaine type amphoteric surfactant.
高分子分散剤（水溶性ポリマー）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤を用いた場合には、メジアン径が１μｍ以下の小さな有機無機複合粒子が得られ易いからである。また、アニオン性界面活性剤の中でも、反応系中における加水分解縮合物の分散安定性を高め、粗大粒子の生成を抑制する点で、親水基部分でアルカリ金属と塩を形成しているアニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、アルキル硫酸のアルカリ金属塩や、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the polymer dispersant (water-soluble polymer) include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Among the above surfactants, an anionic surfactant is preferable. This is because when an anionic surfactant is used, small organic-inorganic composite particles having a median diameter of 1 μm or less can be easily obtained. In addition, among anionic surfactants, an anionic surfactant that forms a salt with an alkali metal at the hydrophilic group in terms of increasing the dispersion stability of the hydrolysis condensate in the reaction system and suppressing the formation of coarse particles. Surfactants are preferable, and among them, alkali metal salts of alkyl sulfuric acid and alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acid are preferable. In particular, sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferable.
分散安定剤の使用量は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物、あるいは、後述する単量体成分に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜３０質量部である。分散安定剤量が多すぎると乳化重合等が副反応として併発してしまう虞があり、一方少なすぎる場合には、加水分解縮合物や生成した微粒子の分散安定化効果が不十分となる場合がある。 The amount of the dispersion stabilizer used may be appropriately determined according to the organosilane compound having a radical polymerizable double bond, a hydrolyzable group and / or a condensable group, or a monomer component described later. For example, it is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organosilane compound having a radical polymerizable double bond and a hydrolyzable group and / or a condensable group. . More preferably, it is 0.1 mass part-40 mass parts, More preferably, it is 1 mass part-30 mass parts. If the amount of the dispersion stabilizer is too large, emulsion polymerization or the like may occur as a side reaction. On the other hand, if the amount is too small, the effect of stabilizing the hydrolysis condensate or the generated fine particles may be insufficient. is there.
水系溶媒としては、水を含み、且つ、後述する単量体成分を溶解あるいは分散させられるものであれば特に限定されない。水以外に使用できる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。 The aqueous solvent is not particularly limited as long as it contains water and can dissolve or disperse monomer components described later. Examples of organic solvents that can be used other than water include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and the like. Alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol and ethanol are preferable.
なお、水系溶媒中における水と有機溶媒との比率は、水１００質量部に対して有機溶媒１質量部〜１００質量部とするのが好ましく、より好ましくは５質量部〜９０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜８０質量部である。 In addition, the ratio of water and the organic solvent in the aqueous solvent is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of water. More preferably, it is 10 mass parts-80 mass parts.
本発明では、上記界面活性剤を含有する水系溶媒中で、ラジカル重合性二重結合と加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行う。 In the present invention, a hydrolytic condensation reaction of an organosilane compound having a radical polymerizable double bond and a hydrolyzable group and / or a condensable group is carried out in an aqueous solvent containing the surfactant.
上記ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物としては、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物（以下、有機シラン化合物１という場合がある）が挙げられる。
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉＸ4-m-n （１）
As the organic silane compound having the radical polymerizable double bond and the hydrolyzable group and / or condensable group, an organic silane compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as organic silane compound 1) There are).
(R 1 ) m (R 2 ) n SiX 4-mn (1)
一般式（１）中、Ｒ1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、および、アラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、ラジカル重合性二重結合を有する有機基以外の他の置換基を有していてもよく、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を表し、ｍは１から３までの整数、ｎは０から２までの整数を示す。なお、Ｘとしては、水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群より選ばれる１種の基であるのが好ましい。 In the general formula (1), R 1 is an organic group having a radical polymerizable double bond, R 2 is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. X may represent a hydrolyzable group and / or a condensable group, m is an integer of 1 to 3, and n is 0 to 0. Integers up to 2 are shown. X is preferably one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acyloxy group.
一般式（１）中、Ｒ1で表されるラジカル重合性二重結合を有する有機基としては、下記一般式（２）〜（４）で表される有機基などを挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯＯＲ4− （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ5）− （３）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ6）−Ｒ7− （４）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
In the general formula (1), examples of the organic group having a radical polymerizable double bond represented by R 1 include organic groups represented by the following general formulas (2) to (4).
CH 2 = C (-R 3) -COOR 4 - (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.)
CH 2 = C (-R 5) - (3)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
CH 2 = C (-R 6) -R 7 - (4)
(In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a C 1-20 divalent organic group which may have a substituent.)
一般式（２）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、この（メタ）アクリロキシ基と加水分解性基とを有する一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the organic group of the general formula (2) include a (meth) acryloxy group, and the
前記一般式（３）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the organic group of the general formula (3) include a vinyl group and an isopropenyl group. As the
前記一般式（４）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式（１）の有機シラン化合物１としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the organic group of the general formula (4) include 1-alkenyl group or vinylphenyl group, isoalkenyl group or isopropenylphenyl group, and the general group having these organic group and hydrolyzable group. Examples of the
また、本発明においては、前記有機シラン化合物１を単独で有機無機複合粒子の原料として用いてもよく、また、有機シラン化合物１と共縮合および／または共重合可能な他の単量体成分を有機無機複合粒子の原料として用いてもよい。他の単量体成分を用いることにより、有機無機複合粒子の組成を変化させることができ、有機無機複合粒子の硬度や破壊強度等といった機械的特性を任意に調節することができる。他の単量体成分としては、加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物（ラジカル重合性二重結合を有さない。以下、有機シラン化合物２という場合がある）、非架橋性ビニル系単量体および架橋性ビニル系単量体などの重合性単量体などが挙げられる。なお、他の単量体成分としては、有機シラン化合物２が好ましい。
In the present invention, the
加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物２としては、例えば、下記一般式（５）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ8 pＳｉＸ4-p （５）
Examples of the
R 8 p SiX 4-p (5)
式中、Ｒ8は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を表し、ｐは０から３までの整数である。Ｘとしては、水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であるのが好ましい。 In the formula, R 8 may have a substituent, and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an unsaturated aliphatic group, and X represents a hydrolyzable group. And / or represents a condensable group, and p is an integer of 0 to 3. X is preferably at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acyloxy group.
一般式（５）で表される有機シラン化合物２としては、特に限定はされないが、例えば、ｐ＝０の有機シラン化合物２として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン、ｐ＝１の有機シラン化合物２として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シランが挙げられる。ｐ＝２の有機シラン化合物２としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シランが挙げられ、ｐ＝３の有機シラン化合物２としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。
The
一般式（５）で表される有機シラン化合物２の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記有機シラン化合物２を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
The derivative of the
加水分解性基および／または縮合性基を有する有機シラン化合物２は、１種のみ用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
The
非架橋性ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、全部または部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性ビニル系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Non-crosslinkable vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclo (Meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate: styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, Styrenic monomers such as p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, parahydroxystyrene: 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4 -Hydroxyl-containing vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether: Hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether. When (meth) acrylic acid is used as the non-crosslinkable monomer, it may be neutralized entirely or partially with an alkali metal. The above non-crosslinkable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
架橋性ビニル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the crosslinkable vinyl monomer include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontactor ethylene. Polyfunctional (meth) acrylates such as glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( A) polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; Cross-linking agents such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfonic acid; polybutadiene, polyisoprene unsaturated polyester, and the like. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
これら、他の単量体成分は、上記有機シラン化合物１を含む単量体成分の総量１００質量％中、０質量％〜９９質量％とするのが好ましい。
These other monomer components are preferably 0% by mass to 99% by mass in 100% by mass of the total amount of monomer components including the
なお、他の単量体成分として有機シラン化合物２を用いる場合、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２との合計量１００質量％に対する有機シラン化合物１の割合は０．１質量％〜９９質量％であるのが好ましい。
In addition, when using the
なお、他の単量体成分は、有機シラン化合物１と混合して加水分解縮合反応に供してもよい。また、他の単量体成分は、有機シラン化合物１（他の単量体成分を含んでいてもよい）の加水分解縮合反応後、生成したポリオルガノシロキサン粒子に吸収させる成分として用いてもよい。特に、有機シラン化合物２を用いる場合は、加水分解縮合反応時に用いることが好ましく、重合性単量体は、ポリシロキサン粒子の生成後、これに吸収させる成分として用いるのが好ましい。
Other monomer components may be mixed with the
本発明法では、分散安定剤を含む水系溶媒中で、上記有機シラン化合物１の加水分解縮合反応を行う。加水分解縮合工程では、有機シラン化合物１を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒を用いてもよく、例えば、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。中でも、塩基性触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。なお、上記触媒は、予め水系溶媒中に添加しておいてもよく、あるいは、加水分解縮合反応の進行に応じて、連続的に添加してもよいが、予め水系溶媒中に添加しておくのが好ましい。塩基性触媒は、反応液中における濃度が０．１質量％〜１０質量％となるようにするのが好ましい。より好ましくは１．０質量％〜８．０質量％であり、さらに好ましくは２．０質量％〜６．０質量％である。
In the method of the present invention, the hydrolytic condensation reaction of the
加水分解縮合は、分散安定剤を加えた水系溶媒中に、原料となる前記有機シラン化合物１を添加して行う。なお、上記他の単量体成分は、有機シラン化合物１と混合して用いてもよく、あるいは、有機シラン化合物１の添加前、または、有機シラン化合物１の添加後に、他の単量体成分のみを水系溶媒に添加してもよい。本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、加水分解縮合反応における反応槽への原料化合物の添加時間を適切な範囲に制御することも重要である。原料化合物の添加時間は１秒〜１２０秒とすることが好ましく、より好ましくは１秒〜８０秒である。添加時間が上記範囲内であれば、生成する有機無機複合粒子の粒子径をサブミクロンサイズに制御し易く、また、粗大な粒子の生成を抑制し易い。なお、添加時間が長いほど、有機無機複合粒子の粒子径は増大する傾向にあり、有機無機複合粒子の粒子径の制御が困難になる虞がある。
Hydrolytic condensation is performed by adding the
原料化合物は、水系溶媒中に一括で添加して加水分解縮合反応を行ってもよいが、生成する有機無機複合粒子の粒子径を制御する観点からは、原料化合物を分割して、あるいは、連続的に水系溶媒へと添加することが好ましい。具体的には、水系溶媒を攪拌翼で攪拌しながら、ここに原料化合物を添加することが推奨され、特に、この場合、１）水系溶媒の液面に対して垂直な方向に原料化合物を投入する態様、若しくは、２）攪拌軸と滴下口とを結ぶ直線から、攪拌による水系溶媒の流れ方向に対して０°〜９０°となる範囲に原料化合物を投入する態様を採用するのが好ましい。すなわち、上記２）の態様では、図１に示すように、攪拌軸２と滴下口３とを結ぶ直線をＸとしたときに、滴下口３と原料化合物の投入位置４とを結ぶ直線Ｙと直線Ｘとのなす角θ（流れ方向が正方向）が０°〜９０°の範囲となる。特に、上記２）の添加態様は、粗大粒子の生成を大幅に低減することができるため好ましい。なお、上記２）の態様を実施する際には、例えば、先端が所定の角度に曲がった滴下口を用い、当該滴下口から原料化合物の混合液を噴出させて供給すればよい。
The raw material compound may be added to the aqueous solvent all at once to perform the hydrolysis condensation reaction, but from the viewpoint of controlling the particle size of the organic-inorganic composite particles to be produced, the raw material compound is divided or continuously In particular, it is preferable to add to an aqueous solvent. Specifically, it is recommended to add the raw material compound here while stirring the aqueous solvent with a stirring blade. In particular, in this case, 1) The raw material compound is charged in a direction perpendicular to the liquid surface of the aqueous solvent. It is preferable to adopt a mode in which the raw material compound is introduced within a range of 0 ° to 90 ° with respect to the flow direction of the aqueous solvent by stirring from the straight line connecting the stirring axis and the dropping port. That is, in the aspect 2), as shown in FIG. 1, when the straight line connecting the stirring
上記添加態様により粗大粒子の生成量が低減する理由は明らかではないが、上記添加態様によれば、反応槽内における原料化合物の拡散が良好になるものと考えられ、これにより加水分解縮合反応の初期段階において、反応槽内の原料化合物濃度が不均一になり難く、その結果、粗大粒子の生成が抑制されるものと推測される。 The reason why the amount of coarse particles produced is reduced by the above-described addition mode is not clear, but according to the above-described addition mode, it is considered that the diffusion of the raw material compound in the reaction vessel is improved, thereby In the initial stage, the concentration of the raw material compound in the reaction vessel is unlikely to be uneven, and as a result, it is presumed that the generation of coarse particles is suppressed.
さらに、加水分解縮合反応において、反応槽の単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）を制御することも、粗大粒子（粒子径が１μｍ以上の粒子）の生成を抑制し、サブミクロンサイズの粒子径を有する有機無機複合体粒子を得る観点からは重要である。なお、攪拌所要動力は用いる攪拌翼の形状にも依存するが、例えば、単位容積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）〜４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）であることが好ましく、より好ましくは２．６０×１０-3（ｋＷ／ｍ3）〜６．１０×１０-2（ｋＷ／ｍ3）である。攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）が４．８８×１０-1（ｋＷ／ｍ3）を超えると、粒子径をサブミクロンサイズに制御することが困難になる虞があり、３．２５×１０-4（ｋＷ／ｍ3）より小さくなると粗大粒子が多量に生成する虞がある。 Furthermore, in the hydrolysis condensation reaction, controlling the power required for stirring (kW / m 3 ) per unit volume of the reaction tank also suppresses the generation of coarse particles (particles having a particle diameter of 1 μm or more), and is submicron-sized. From the viewpoint of obtaining organic-inorganic composite particles having a particle size of The required power for stirring depends on the shape of the stirring blade to be used. For example, the required power for stirring (kW / m 3 ) per unit volume is 3.25 × 10 −4 (kW / m 3 ) -4 . It is preferable that it is 88 * 10 < -1 > (kW / m < 3 >), More preferably, it is 2.60 * 10 < -3 > (kW / m < 3 >)-6.10 * 10 <-2 > (kW / m < 3 >). If the required power for stirring (kW / m 3 ) exceeds 4.88 × 10 −1 (kW / m 3 ), it may be difficult to control the particle size to a submicron size. If it is smaller than −4 (kW / m 3 ), a large amount of coarse particles may be generated.
なお、反応液の攪拌に用いられる攪拌翼の形状は特に限定されず、一般に用いられるプロペラ型、タービン型、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型、ヘリカルスクリュー型など従来公知のものを使用することができる。また、必要に応じてバッフル（邪魔板）を反応槽内に設置してもよい。 The shape of the stirring blade used for stirring the reaction liquid is not particularly limited, and a conventionally known one such as a commonly used propeller type, turbine type, paddle type, anchor type, helical ribbon type, helical screw type should be used. Can do. Moreover, you may install a baffle (baffle plate) in a reaction tank as needed.
加水分解縮合の際の反応溶液中の有機シラン化合物１または有機シラン化合物１と他の単量体成分との混合物の濃度は、反応液全質量に対して０．１質量％〜４０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％〜２０質量％である。また、反応溶液の温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上７０℃以下である。また、加水分解縮合反応は、撹拌下、３０分以上１００時間以下行うのが好ましい。
The concentration of the
本発明法では、加水分解縮合反応後、ポリシロキサン粒子を、ラジカル重合工程に供して、ポリシロキサン粒子の有するラジカル重合性二重結合基（ビニル基）を重合させてもよく（重合工程）、また、得られたポリシロキサン粒子を種粒子として、反応系にさらに、単量体成分（例えば、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体）を添加して種粒子を成長させてもよい。 In the method of the present invention, after the hydrolytic condensation reaction, the polysiloxane particles may be subjected to a radical polymerization step to polymerize the radical polymerizable double bond group (vinyl group) of the polysiloxane particles (polymerization step). Further, using the obtained polysiloxane particles as seed particles, a monomer component (for example, the non-crosslinkable vinyl monomer or the crosslinkable vinyl monomer) is further added to the reaction system to form seed particles. It may be grown.
すなわち、本発明法には、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分とを用いて加水分解縮合反応を行う態様；有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行った後、ラジカル重合反応を行う態様；有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行ってポリオルガノシロキサン粒子を得た後、これに、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体を吸収させてラジカル重合反応を行う態様；がある。これらの態様の中でも、ラジカル重合反応を行う態様は、得られる有機無機複合粒子の分子量が大きくなり、また、架橋度も高くなるため、耐溶剤性を向上させられる点で好ましい。
That is, in the method of the present invention, an
上述のように、加水分解縮合反応で生成したポリシロキサン粒子を種粒子として、これに上記非架橋性単量体や架橋性単量体などの重合性単量体を吸収させる吸収工程を採用する場合には、有機無機複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整することができる。なお、本発明法において、吸収工程は必須の工程ではなく、有機無機複合粒子の用途や所望する特性に応じて、吸収工程の採用、不採用を適宜決定すればよい。 As described above, the polysiloxane particles produced by the hydrolysis condensation reaction are used as seed particles, and an absorption step is employed in which the polymerizable monomers such as the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer are absorbed. In this case, the content of the vinyl polymer skeleton component in the organic / inorganic composite particles and the refractive index of the vinyl polymer skeleton contained can be adjusted. In the method of the present invention, the absorption step is not an essential step, and the adoption or non-adoption of the absorption step may be appropriately determined according to the use and desired characteristics of the organic-inorganic composite particles.
吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、重合性単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、重合性単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。中でも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に重合性単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。 The absorption process is not particularly limited as long as it proceeds in the presence of the polymerizable monomer component in the presence of the polysiloxane particles. Accordingly, the monomer component may be added to the solvent in which the polysiloxane particles are dispersed, or the polysiloxane particles may be added to the solvent containing the polymerizable monomer component. Among them, it is preferable to add a polymerizable monomer component in a solvent in which polysiloxane particles are dispersed in advance as in the former case. In particular, the method of adding a polymerizable monomer component to this reaction liquid without taking out the polysiloxane particles obtained in the hydrolytic condensation process from the reaction liquid (polysiloxane particle dispersion) does not complicate the process, It is preferable because of excellent productivity.
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に重合性単量体成分を吸収させるが、重合性単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件の下で行うのが好ましい。 In the absorption step, the polymerizable monomer component is absorbed in the structure of the polysiloxane particles, but each of the polysiloxane particles and the monomer component is absorbed so that the absorption of the polymerizable monomer component proceeds promptly. It is preferable to set the concentration of polysiloxane, the mixing ratio of the polysiloxane and the monomer component, the mixing means, the temperature and time at the time of mixing, the processing method after mixing, the means, etc., as appropriate, and carrying out the conditions.
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これらの条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。 The necessity of these conditions may be appropriately considered depending on the type of polysiloxane particles and monomer components used. Moreover, these conditions may apply only 1 type, or may apply 2 or more types together.
吸収工程で用いる単量体成分としては、前述の非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体が好ましく用いられる。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に重合性単量体成分を吸収させる際に、重合性単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。一方、架橋性ビニル系単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、有機無機複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。 As the monomer component used in the absorption step, the aforementioned non-crosslinkable vinyl monomers and crosslinkable vinyl monomers are preferably used. For example, a hydrophobic vinyl monomer such as styrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, or the like is used when a polymerizable monomer component is absorbed by particles having a polysiloxane skeleton. This is preferable because a stable emulsion in which the components are emulsified and dispersed can be produced. On the other hand, if a crosslinkable vinyl monomer is used, the mechanical properties of the resulting composite particles can be easily adjusted, and the solvent resistance of the organic-inorganic composite particles can be improved.
吸収工程における、重合性単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用した有機シラン化合物１、または、有機シラン化合物１と有機シラン化合物２の総質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは０．２倍以上３０倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の重合性単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した重合性単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の重合性単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生し易くなる虞がある。
The addition amount of the polymerizable monomer component in the absorption step is 0.00 by mass relative to the total mass of the
吸収工程において、重合性単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、重合性単量体成分を加えるにあたっては、重合性単量体成分のみを添加しても重合性単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、重合性単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。 In the absorption step, the timing of addition of the polymerizable monomer component is not particularly limited, and may be added all at once, may be added in several times, or may be fed at an arbitrary rate. In addition, when adding the polymerizable monomer component, either the polymerizable monomer component alone or the polymerizable monomer component solution may be added. It is preferable to mix an emulsion obtained by emulsifying and dispersing in water or an aqueous medium with an emulsifier in advance into the polysiloxane particles because absorption into the polysiloxane particles is more efficiently performed.
前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ポリシロキサン粒子、重合性単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および有機無機複合粒子の分散状態を安定化させることもできるからである。上記乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。 Although the said emulsifier is not specifically limited, For example, the anionic surfactant illustrated as the said dispersion stabilizer and a nonionic surfactant are preferable. This is because the dispersion state of the polysiloxane particles, the polysiloxane particles after absorbing the polymerizable monomer component, and the organic-inorganic composite particles can be stabilized. The emulsifier may be used alone or in combination of two or more.
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき重合性単量体成分の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。０．０１質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、１０質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、重合性単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。 The amount of the emulsifier used is not particularly limited, and specifically, it is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more based on the total mass of the polymerizable monomer components to be emulsified. Is 0.05 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. When the amount is less than 0.01 parts by mass, a stable emulsion may not be obtained. When the amount exceeds 10 parts by mass, emulsion polymerization or the like may occur as a side reaction. In order to obtain an emulsified liquid, the polymerizable monomer component may be emulsified in water using a homomixer or an ultrasonic homogenizer together with an emulsifier.
また、重合性単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、重合性単量体成分の総質量に対して０．３質量倍以上１０質量倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。 In addition, when emulsifying and dispersing the polymerizable monomer component with an emulsifier, water and a water-soluble organic solvent having a mass ratio of 0.3 to 10 times the total mass of the polymerizable monomer component are used. Is preferred. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol; acetone And ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate;
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。 The absorption step is preferably performed in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. with stirring for 5 minutes to 720 minutes. These conditions may be set as appropriate depending on the type of polysiloxane particles and monomer components to be used, and these conditions may be used alone or in combination of two or more.
重合工程は、上記有機シラン化合物１に由来するラジカル重合性二重結合を反応させて、ポリシロキサン粒子中にビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。また、上記吸収工程を採用する場合には、ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性二重結合と吸収させた重合性単量体成分とを重合させてビニル（系）重合体骨格を形成する工程となる。
The polymerization step is a step of obtaining particles having a vinyl polymer skeleton in polysiloxane particles by reacting the radical polymerizable double bond derived from the
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合は吸収工程後）に開始するようにする。 The polymerization reaction may be performed in the middle of the hydrolysis-condensation step or the absorption step, and may be performed after one or both of the steps, and is not particularly limited, but usually after the hydrolysis-condensation step (the absorption step). If so, start after the absorption step).
重合反応は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The polymerization reaction is not particularly limited. For example, any of a method using a radical polymerization initiator, a method of irradiating ultraviolet rays or radiation, a method of applying heat, and the like can be adopted. Although it does not specifically limit as said radical polymerization initiator, For example, what is used for superposition | polymerization of the said vinyl polymer particle can be mentioned. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、重合性単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤をポリシロキサン粒子と混合する態様；吸収工程を採用する場合には、ラジカル重合開始剤を重合性単量体成分と共に乳化分散させておく態様；あるいは、重合性単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, further preferably 100 parts by mass with respect to the total mass of the polymerizable monomer component. It is 0.1 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less. When the usage-amount of a radical polymerization initiator is less than 0.001 mass part, the polymerization degree of a polymerizable monomer component may not rise. The method of charging the radical polymerization initiator to the solvent is not particularly limited, and is a method of initially charging the whole amount (before starting the reaction) (a mode in which the radical polymerization initiator is mixed with the polysiloxane particles; when an absorption step is employed, A mode in which a radical polymerization initiator is emulsified and dispersed together with a polymerizable monomer component; or a mode in which a radical polymerization initiator is charged after the polymerizable monomer component has been absorbed), and a part is charged first. Any conventionally known method such as a method of continuously adding the remainder, a method of intermittently adding pulses, or a method combining these can be employed.
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１５分〜６００分が好ましく、より好ましくは６０分〜３００分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。 The reaction temperature at the time of performing radical polymerization is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. If the reaction temperature is too low, the degree of polymerization does not increase sufficiently, and the mechanical properties of the organic-inorganic composite particles tend to be insufficient. Aggregation tends to occur. In addition, what is necessary is just to change suitably the reaction time at the time of performing radical polymerization according to the kind of polymerization initiator to be used, Usually, 15 minutes-600 minutes are preferable, More preferably, they are 60 minutes-300 minutes. When the reaction time is too short, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and when the reaction time is too long, aggregation tends to occur between particles.
上述した製法によれば、サブミクロンサイズの粒子径を有し、かつ、１μｍ超の粒子径を有する粗大な粒子の含有量が少ない有機無機複合粒子が得られる。 According to the manufacturing method described above, organic-inorganic composite particles having a particle size of submicron size and a small content of coarse particles having a particle size of more than 1 μm can be obtained.
［有機無機複合粒子］
有機無機複合粒子には、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有する態様、有機シラン化合物１および／または有機シラン化合物２由来の有機基とポリシロキサン骨格とを有する態様がある。有機無機複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）有機シラン化合物１の加水分解縮合反応後に、生成したポリシロキサン骨格を有する粒子に含まれる重合性二重結合を重合させることにより得られる。また、ビニル重合体骨格は、（ＩＩ）上記ポリシロキサン骨格を有する粒子に、重合性単量体成分（ビニル系単量体成分）を吸収させた後、重合させることでも得られる。なお、本発明に係る有機無機複合粒子は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物１を必須の単量体成分としているため、ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している。
[Organic inorganic composite particles]
The organic / inorganic composite particles include an aspect having a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane skeleton, and an aspect having an organic group derived from the
以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子について詳述する。 Hereinafter, the organic-inorganic composite particles containing a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane skeleton will be described in detail.
前記ビニル重合体骨格は、下記式（６）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。有機無機複合粒子の硬度を適度に制御できる。 The vinyl polymer skeleton is a vinyl polymer having a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (6), having a side chain, having a branched structure, and further having a crosslinked structure. It may be a thing. The hardness of the organic-inorganic composite particles can be controlled appropriately.
また、ポリシロキサン骨格は、下記式（７）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。 The polysiloxane skeleton is defined as a portion in which a siloxane unit represented by the following formula (7) is continuously chemically bonded to form a network of a network structure.
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、有機無機複合粒子に対して１．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量が上記範囲であれば、有機無機複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で燃焼（分解）した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。 The amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, based on the organic-inorganic composite particles. It is preferable that it is mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When the amount of SiO 2 in the polysiloxane skeleton is within the above range, the hardness of the organic-inorganic composite particles can be easily controlled. The amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton is a mass percentage obtained by measuring the mass before and after burning (decomposing) particles at a temperature of 800 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere such as air.
本発明に係る有機無機複合粒子の大きさは、メジアン径で１μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、本発明において、メジアン径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＢ−５００」）により測定された体積基準の粒子径の累積粒度分布曲線において５０％に相当する粒子径である。 The organic-inorganic composite particles according to the present invention preferably have a median diameter of 1 μm or less. More preferably, it is 500 nm or less, it is preferable that it is 50 nm or more, More preferably, it is 100 nm or more. In the present invention, the median diameter is 50% in the cumulative particle size distribution curve of the volume-based particle diameter measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, “LB-500” manufactured by HORIBA). The particle diameter corresponding to.
このように、本発明法により得られる有機無機複合粒子は、メジアン径が１μｍ以下であり、粗大粒子の含有量が低減されているので、一層厳密な粒子径の制御が要求され、さらなる小型化が進む電気、電子部品用途にも好適である。 As described above, the organic-inorganic composite particles obtained by the method of the present invention have a median diameter of 1 μm or less, and the content of coarse particles is reduced. It is also suitable for electrical and electronic parts.
本発明法により得られる有機無機複合粒子は、粗大粒子の含有量が低減されているため、各種用途に好適である。例えば、本発明の有機無機複合粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムのすべり性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、１μｍ超の粗大な粒子数が低減されているため、フィルムの透明性を維持することもできる。また、本発明に係る有機無機複合粒子はサブミクロンサイズの粒子径（１μｍ以下）を有するものであるため、液晶表示素子用の面内スペーサーやシール用スペーサーとして用いることで、ギャップをさらに小さくすることができ、液晶表示装置などの更なる薄型化に寄与することができる。さらに、本発明に係る有機無機複合粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、導電性粒子表面に絶縁粒子を被覆した絶縁被覆導電性粒子における絶縁粒子としても好適に用いられる。 The organic-inorganic composite particles obtained by the method of the present invention are suitable for various applications because the content of coarse particles is reduced. For example, if the organic-inorganic composite particles of the present invention are used as additives for packaging or optical films, fine protrusions can be formed on the film surface, so that the slipperiness of the film can be improved, and the film has antiglare properties. It can also be granted. Further, since the number of coarse particles exceeding 1 μm is reduced, the transparency of the film can be maintained. Further, since the organic-inorganic composite particles according to the present invention have a submicron size particle diameter (1 μm or less), the gap can be further reduced by using them as in-plane spacers or sealing spacers for liquid crystal display elements. This can contribute to further thinning of the liquid crystal display device and the like. Furthermore, the organic-inorganic composite particles according to the present invention are insulating particles in the insulating coated conductive particles in which the conductive particles are coated with insulating particles as the base particles of the conductive particles having a conductive layer formed on the surface. Also preferably used.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した測定、評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. The measurement and evaluation methods employed in this example are as follows.
［メジアン径の測定］
下記実施例で得られた有機無機複合粒子の水分散体（濃度５．０質量％）を試料溶液とし、動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、生成した有機無機複合粒子のメジアン径を測定した。
[Measurement of median diameter]
A water dispersion (concentration of 5.0% by mass) of organic-inorganic composite particles obtained in the following examples was used as a sample solution, and a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer “LB-500” (manufactured by HORIBA) was used. The median diameter of the produced organic-inorganic composite particles was measured.
［粗大粒子の個数の測定］
メジアン径の測定で調製した濃度５．０質量％の有機無機複合粒子水分散体１．０ｇに、１．０質量％界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）」、花王株式会社製）水溶液３０ｇを添加して、粗大粒子の個数測定用の試料溶液（以下「粗大粒子個数測定用試料」という）を調製し、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、有機無機複合粒子の体積平均粒子径を測定し、体積平均粒子径が１μｍを超える粒子の個数を求めた。測定は、以下の条件で実施した。
アパーチャ：５０μｍ
測定レンジ：１．０μｍ〜６．０μｍ
測定時間：６０秒間
測定用分散媒：Ｉｓｏｔｏｎ II（ベックマンコールター社製）
[Measurement of the number of coarse particles]
A 1.0% by weight surfactant (“Emulgen (registered trademark)”, manufactured by Kao Corporation) aqueous solution 30 g is added to 1.0 g of the organic inorganic composite particle aqueous dispersion 5.0% by weight prepared by measuring the median diameter. To prepare a sample solution for measuring the number of coarse particles (hereinafter referred to as “sample for measuring the number of coarse particles”), and using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the volume of the organic-inorganic composite particles The average particle diameter was measured, and the number of particles having a volume average particle diameter exceeding 1 μm was determined. The measurement was performed under the following conditions.
Aperture: 50 μm
Measurement range: 1.0 μm to 6.0 μm
Measurement time: 60 seconds Dispersion medium for measurement: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter)
まず、ブランクとして測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇを測定用容器に入れた後測定を行い、このときカウントされた粒子個数を（Ａ）とした。次に、前記測定用分散媒（Ｉｓｏｔｏｎ II）１５２ｇの入った測定用容器に、前記粗大粒子個数測定用試料０．５８ｇを入れた後、測定を行い、このときカウントされた粒子数を（Ｂ）とし、下記式より、粗大粒子個数を求めた。
粗大粒子個数＝（Ｂ）−（Ａ）
First, 152 g of measurement dispersion medium (Isoton II) was placed in a measurement container as a blank, and measurement was performed. The number of particles counted at this time was defined as (A). Next, 0.58 g of the coarse particle number measurement sample was placed in a measurement container containing 152 g of the measurement dispersion medium (Isoton II), and then the measurement was performed. The number of particles counted at this time (B ) And the number of coarse particles was determined from the following formula.
Number of coarse particles = (B)-(A)
実施例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた５Ｌの反応器に、イオン交換水２１１２部、２５％アンモニア水７９２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液９９０部を加えて反応溶媒を調製し、攪拌所要動力が２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）となるように回転数を調整し、室温（２５℃）で攪拌を行った。
Example 1
A reaction solvent is prepared by adding 2112 parts of ion-exchanged water, 792 parts of 25% ammonia water, and 990 parts of a 1% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution to a 5 L reactor equipped with a cooling tube, a thermometer, and a dropping port, and stirring is required. The rotational speed was adjusted so that the power was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ), and stirring was performed at room temperature (25 ° C.).
別途、ビーカーに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３部、フェニルトリメトキシシラン９９部およびメチルトリメトキシシラン２６４部と、メタノール３３０部とを混合して単量体混合溶液を調整し、ここに、２，２−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製；「Ｖ−６５」）０．６６部を均一に溶解さて単量体と重合開始剤とを含む原料混合溶液を調製した。 Separately, 33 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 99 parts of phenyltrimethoxysilane and 264 parts of methyltrimethoxysilane and 330 parts of methanol were mixed in a beaker to prepare a monomer mixed solution. , 2,2-azobis (dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; “V-65”) was uniformly dissolved to prepare a raw material mixed solution containing a monomer and a polymerization initiator. .
上記反応器の滴下口より、原料混合溶液が反応溶媒溶液の液面に垂直な方向からを滴下し、１５秒間かけて原料混合溶液を反応溶媒に添加して、上記単量体成分の加水分解縮合反応を行い、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。 From the dripping port of the reactor, the raw material mixed solution is dropped from the direction perpendicular to the liquid surface of the reaction solvent solution, and the raw material mixed solution is added to the reaction solvent over 15 seconds to hydrolyze the monomer components. A condensation reaction was performed to prepare an emulsion of organopolysiloxane particles.
加水分解、縮合反応の開始から２時間後、窒素ガス気流下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、ビニル基（メタクリロキシ基）のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液をサンプリングし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径は０．４３４μｍであった。 Two hours after the start of the hydrolysis and condensation reaction, the reaction solution was heated to 65 ° C. under a nitrogen gas stream and held at 65 ° C. for 2 hours to carry out radical polymerization of vinyl groups (methacryloxy groups). The emulsion after radical polymerization was sampled and measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter was 0.434 μm.
次いで、乳濁液の入った反応器を１９０Ｔｏｒｒの減圧下８０℃に加熱し、アンモニアおよびメタノールの留去を行った。得られた濃縮液を固形分が５．０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、メンブレンフィルター（３．０μｍ；アドバンテック社製）でろ過を行い、有機無機複合粒子（１）の水分散体を得た。 Next, the reactor containing the emulsion was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of 190 Torr, and ammonia and methanol were distilled off. The obtained concentrated solution is diluted with ion-exchanged water so that the solid content is 5.0% by mass, filtered through a membrane filter (3.0 μm; manufactured by Advantech), and water of organic-inorganic composite particles (1). A dispersion was obtained.
得られた有機無機複合粒子のメジアン径は０．２８５μｍであった。また、有機無機複合粒子（１）の水分散体を、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定したところ、この有機無機複合粒子（１）水分散体に含まれる粒子径１．０μｍ以上の粗大粒子の個数は６５０個であった。 The obtained organic-inorganic composite particles had a median diameter of 0.285 μm. Further, when the aqueous dispersion of the organic-inorganic composite particles (1) was measured by Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the particle diameter contained in the organic-inorganic composite particles (1) aqueous dispersion was 1.0 μm or more. The number of coarse particles of 650 was 650.
実施例２，３
原料化合物の添加所要時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（２）、（３）をそれぞれ作製した。攪拌所要動力はいずれも２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）とした。
Examples 2 and 3
Organic-inorganic composite particles (2) and (3) were produced in the same manner as in Example 1 except that the time required for adding the raw material compounds was changed as shown in Table 1. The power required for stirring was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ).
表１より、原料添加所要時間が長くなるほど得られる有機無機複合粒子のメジアン径が大きくなり、また、粗大粒子数が増加することが分かる。 From Table 1, it can be seen that the median diameter of the obtained organic-inorganic composite particles is increased and the number of coarse particles is increased as the time required for addition of the raw material is increased.
実施例４〜６
原料混合液化合物の投入方向を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（４）〜（６）を製造した。なお、攪拌所要動力はいずれも２．１０×１０-2（ｋｗ/ｍ3）とした。
Examples 4-6
Organic-inorganic composite particles (4) to (6) were produced by the same method as in Example 1 except that the charging direction of the raw material mixed liquid compound was changed as shown in Table 2. The power required for stirring was 2.10 × 10 −2 (kw / m 3 ).
なお、表２中、反応液に垂直な方向とは、直線状の滴下口先端から原料化合物をそのまま反応液へ滴下したことを意味し、攪拌軸方向とは、先端が傾斜した滴下口を用いて、原料混合液を、攪拌軸と滴下口との間の地点４’に滴下したことを意味し（図２参照）、さらに、反応器壁面方向（ｘ°）とは、図２において、攪拌軸２と滴下口３と反応器１の壁面とを結んだ直線Ａと、滴下口と原料混合液が反応溶媒中に滴下された地点４とを結ぶ直線Ｂとのなす角θがｘ°であったことを意味する。
In Table 2, the direction perpendicular to the reaction solution means that the raw material compound was directly dropped into the reaction solution from the tip of the linear dropping port, and the stirring axis direction used was a dropping port with an inclined tip. This means that the raw material mixture was dropped at a
表２より、攪拌軸方向に原料化合物を投入した実施例４の場合には、他の実施例と比較して粗大粒子量が増加しており、原料混合液の投入方向により粗大粒子の生成度合いが異なることがわかる。 From Table 2, in the case of Example 4 in which the raw material compound was added in the direction of the stirring axis, the amount of coarse particles increased compared to the other examples, and the degree of formation of coarse particles depending on the input direction of the raw material mixture. Are different.
実施例７、８
攪拌所要動力を変更したこと以外は実施例５と同様の手法により有機無機複合粒子（７）、（８）を得た。
Examples 7 and 8
Organic-inorganic composite particles (7) and (8) were obtained in the same manner as in Example 5 except that the required power for stirring was changed.
表３より、攪拌所要動力が大きいほど得られる有機無機複合体粒子の粒子径（μｍ）が大きくなることが分かる。また、実施例５，７より攪拌所要動力の小さい実施例８では、粗大粒子の個数が相対的に多くなる傾向が認められた。 From Table 3, it can be seen that the larger the required power for stirring, the larger the particle diameter (μm) of the obtained organic-inorganic composite particles. Moreover, in Example 8 in which the power required for stirring was smaller than those in Examples 5 and 7, there was a tendency for the number of coarse particles to be relatively large.
実施例９
イオン交換水の使用量を２９０２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を２００部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（９）の水分散体を得た。
Example 9
An aqueous dispersion of organic-inorganic composite particles (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ion-exchanged water was changed to 2902 parts and the amount of 1% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution was changed to 200 parts. Obtained.
実施例１０
イオン交換水の使用量を３００２部、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（１０）の水分散体を得た。
Example 10
An aqueous dispersion of organic-inorganic composite particles (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ion-exchanged water was changed to 3002 parts and the amount of 1% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution was changed to 100 parts. Obtained.
実施例１１
１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１質量％ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２０５）水溶液に変更し、その使用量を９９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により有機無機複合粒子（１１）の水分散体を得た。
Example 11
The organic-inorganic composite particles (by the same method as in Example 1 except that the 1% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution was changed to a 1% by mass polyvinyl alcohol (Kuraray, PVA205) aqueous solution and the amount used was changed to 990 parts. 11) An aqueous dispersion was obtained.
比較例１
イオン交換水の使用量を３１０２部とし、１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により比較粒子（１）の水分散体を得た。得られた比較粒子（１）のメジアン径は１．５７μｍであった。したがって、粗大粒子数の測定は行わなかった。
Comparative Example 1
An aqueous dispersion of comparative particles (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ion-exchanged water used was 3102 parts and the 1 mass% sodium lauryl sulfate aqueous solution was not used. The median diameter of the obtained comparative particles (1) was 1.57 μm. Accordingly, the number of coarse particles was not measured.
表４より、分散安定剤を加えた水系溶媒中でラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および／または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合を行い、その後、ラジカル重合を行って得られた本発明の有機無機複合粒子は、いずれも１μ以下のメジアン径を有していた。 From Table 4, hydrolytic condensation of an organic silane compound having a radical polymerizable double bond and a hydrolyzable group and / or a condensable group is carried out in an aqueous solvent to which a dispersion stabilizer is added. All of the organic-inorganic composite particles of the present invention obtained by the present invention had a median diameter of 1 μm or less.
これに対して、分散安定剤を用いなかった比較例１では、メジアン径が1μｍを超えるものであった。この結果より、分散安定剤を加えた水系溶媒中で、本発明にかかる有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うことで、1μｍを超える粗大粒子の生成が抑制され、メジアン径が１μｍ以下である有機無機複合粒子が得られることが分かる。 On the other hand, in Comparative Example 1 where no dispersion stabilizer was used, the median diameter exceeded 1 μm. From this result, by carrying out the hydrolysis condensation reaction of the organosilane compound according to the present invention in an aqueous solvent to which a dispersion stabilizer is added, the generation of coarse particles exceeding 1 μm is suppressed, and the median diameter is 1 μm or less. It can be seen that organic-inorganic composite particles can be obtained.
本発明法によれば、１μｍ超の粒子径を有する粗大粒子の生成を抑制することができ、粒子径がサブミクロンサイズの有機無機複合粒子を効率よく製造することができる。本発明法により得られる有機無機複合粒子は、光学あるいは包装フィルム用添加剤、液晶表示素子用の各種スペーサー、導電性粒子用基材粒子、絶縁被覆導電性粒子用絶縁粒子などの用途に好適である。 According to the method of the present invention, the generation of coarse particles having a particle diameter of more than 1 μm can be suppressed, and organic-inorganic composite particles having a particle diameter of submicron can be efficiently produced. The organic-inorganic composite particles obtained by the method of the present invention are suitable for applications such as optical or packaging film additives, various spacers for liquid crystal display elements, base particles for conductive particles, and insulating particles for insulating coated conductive particles. is there.
１ 反応器
２ 攪拌軸
３ 滴下口
４、４’ 原料混合液の滴下地点
1
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