JP2011114215A - Organic photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
昨今のエネルギー問題から、化石燃料に代わる新しいエネルギー源として、環境への負荷が少なく、半永久的に供給される太陽エネルギーを利用する太陽電池の研究が盛んに行われている。その中でも特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、低温、低コストで軽量、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるＳｉなどの無機系の材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。 Due to recent energy problems, research on solar cells using solar energy that has a low environmental impact and is supplied semipermanently has been actively conducted as a new energy source to replace fossil fuels. In particular, organic solar cells using organic semiconductor materials are capable of producing light-weight and flexible elements at low temperature, low cost, and are currently used in solar cells using inorganic materials such as Si. It is expected as a next-generation solar cell to replace.
そのような背景のもと、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が各所で行われており、このような有機光電変換素子の開発において、ナノスケールでの構造形成・制御技術が極めて重要であることが知られている。 Against such a background, research on organic photoelectric conversion elements using organic semiconductor materials has been conducted in various places, and in the development of such organic photoelectric conversion elements, nanoscale structure formation and control technology is extremely Known to be important.
例えば、有機光電変換素子の一形態である有機薄膜太陽電池において、その起電力は、光吸収により電子・正孔ペアの束縛力が強い励起子が生成され、該励起子がｐ形有機半導体層とｎ形有機半導体層とのｐｎ接合界面まで拡散移動して電子と正孔とに電荷分離し、電子と正孔とがそれぞれ異なる電極に輸送されるという原理により生じるものである。しかしながら、この起電力の発生する原理において、電子と正孔とに電荷分離する有機半導体材料の励起子は、その拡散長が数ｎｍから数十ｎｍというナノメータオーダで、長くとも１００ｎｍという非常に短いものであるため、ｐｎ接合界面に到達する前に失活してしまい、効率的な電荷分離が困難であると言われている。そこで、この問題を解決するために、低分子材料の共蒸着膜やポリマーの層分離構造を用いることで、ｐｎ接合界面を増加させて電荷分離の効率を向上させたバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池が提案されており、例えば、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体とが混合（ブレンド）されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池が提案されている（非特許文献１）。 For example, in an organic thin film solar cell that is one form of an organic photoelectric conversion element, the electromotive force generates excitons having a strong binding force of electron / hole pairs by light absorption, and the excitons are p-type organic semiconductor layers. And the n-type organic semiconductor layer are diffused and moved to the pn junction interface to separate charges into electrons and holes, and the electrons and holes are transported to different electrodes. However, in this principle of generating electromotive force, the exciton of the organic semiconductor material that separates charges into electrons and holes has a diffusion length of nanometer order of several nanometers to several tens of nanometers, and is extremely short, at most 100 nm. Therefore, it is said that it is deactivated before reaching the pn junction interface, and it is difficult to perform efficient charge separation. Therefore, in order to solve this problem, a bulk heterojunction photoelectric conversion layer in which the charge separation efficiency is improved by increasing the pn junction interface by using a low molecular weight material co-deposited film or a polymer layer separation structure. For example, an organic thin film solar cell having a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are mixed (blended) is proposed. (Non-Patent Document 1).
以下、有機光電変換素子の構造例について図５および図６に基づいて説明する。 Hereinafter, structural examples of the organic photoelectric conversion element will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
図５および図６に示した有機光電変換素子は、透明基板からなる基板１と、基板１の一表面上に形成された透明導電膜からなる第１の電極（正極）２と、第１の電極２における基板１側とは反対側に形成された光電変換層３と、光電変換層３における第１の電極２側とは反対側に形成された第２の電極（負極）４と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などの露出表面を覆う形で形成された表面保護層５とを備えている。 The organic photoelectric conversion element shown in FIGS. 5 and 6 includes a substrate 1 made of a transparent substrate, a first electrode (positive electrode) 2 made of a transparent conductive film formed on one surface of the substrate 1, a first electrode A photoelectric conversion layer 3 formed on the side opposite to the substrate 1 side in the electrode 2; a second electrode (negative electrode) 4 formed on the side opposite to the first electrode 2 side in the photoelectric conversion layer 3; The surface protective layer 5 is formed so as to cover the exposed surfaces of the first electrode 2, the photoelectric conversion layer 3, the second electrode 4, and the like on the one surface side of 1.
ここにおいて、図５に示した構造の有機光電変換素子により有機太陽電池を構成した場合には、光電変換層３で太陽光を吸収することにより励起子が生成され、キャリア分離、電極へのキャリア輸送が行われることで発電する。 Here, when an organic solar cell is constituted by the organic photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 5, excitons are generated by absorbing sunlight in the photoelectric conversion layer 3, carrier separation, and carrier to electrodes. Electricity is generated by transportation.
また、図６に示した構造の有機光電変換素子は、第１の電極２と光電変換層３との間に第１の有機半導体層７を介在させるとともに、光電変換層３と第２の電極４との間に第２の有機半導体層８を介在させてあり、第１の有機半導体層７を正孔輸送層とし、第２の有機半導体層８を電子輸送層とすることで、図５の構造に比べて、光電変換層３での変換効率を向上させるものである。 In the organic photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 6, the first organic semiconductor layer 7 is interposed between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3, and the photoelectric conversion layer 3 and the second electrode are interposed. 5, the second organic semiconductor layer 8 is interposed, the first organic semiconductor layer 7 is a hole transport layer, and the second organic semiconductor layer 8 is an electron transport layer. Compared with this structure, the conversion efficiency in the photoelectric conversion layer 3 is improved.
しかしながら、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、異種導電形の有機半導体が混合されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層において、電子および正孔を輸送するための経路が複雑であり、十分に経路を確保するには到っていない。このため、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達する確率が低下し、変換効率の低下の原因となる。また、バルクへテロジャンクション構造の光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池では、ｐ形有機半導体層において正極に接していない部分が存在するとともにｎ形有機半導体層において負極に接してしない部分が存在するので、キャリア輸送特性の低下が起こってしまう。また、有機薄膜太陽電池のような有機光電変換素子において、太陽光の吸収効率を高めるために、光電変換層の膜厚を厚くすることも考えられるが、有機半導体材料は無機半導体材料に比べキャリア移動度が劣り、有機光電変換素子の抵抗が増加して光電流が低下するため、光電変換層の厚膜化が困難である。 However, the organic thin-film solar cell disclosed in Non-Patent Document 1 has a complicated path for transporting electrons and holes in a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure in which organic semiconductors of different conductivity types are mixed. However, the route has not been sufficiently secured. For this reason, in the organic thin-film solar cell disclosed in Non-Patent Document 1, the probability that electrons and holes generated by light absorption reach the electrode through a spatially separated path is reduced, and conversion efficiency is reduced. Cause. Moreover, in the organic thin-film solar cell provided with the photoelectric conversion layer of the bulk heterojunction structure, there exists a portion not in contact with the positive electrode in the p-type organic semiconductor layer and a portion in contact with the negative electrode in the n-type organic semiconductor layer. As a result, the carrier transport characteristics are degraded. In addition, in an organic photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell, it is conceivable to increase the film thickness of the photoelectric conversion layer in order to increase the absorption efficiency of sunlight. However, an organic semiconductor material is a carrier compared to an inorganic semiconductor material. Since the mobility is inferior, the resistance of the organic photoelectric conversion element increases and the photocurrent decreases, it is difficult to increase the thickness of the photoelectric conversion layer.
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、光電変換層での変換効率の向上を図れる有機光電変換素子を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said reason, and it aims at providing the organic photoelectric conversion element which can aim at the improvement of the conversion efficiency in a photoelectric converting layer.
請求項１の発明は、第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に設けた光電変換層とを備え、光電変換層は、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶と、各種結晶それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体と、各種結晶および各柱状体を覆い柱状体とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層とからなること特徴とする。 The invention according to claim 1 includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, and a photoelectric conversion layer Is a plurality of nanometer-order seed crystals formed on one surface on the other side of at least one of the first electrode and the second electrode, and a seed crystal selectively provided only for each of the various crystals. And a plurality of columnar bodies made of a first organic semiconductor material and covering the various crystals and each columnar body, and the columnar body is made of an organic semiconductor layer made of a second organic semiconductor material of a different conductivity type It is characterized by.
この発明によれば、光電変換層が、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶と、各種結晶それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体と、各種結晶および各柱状体を覆い柱状体とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層とからなるので、光電変換層での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路でそれぞれ、第２の電極、第１の電極に到達できるように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、ｐｎ接合界面での電荷分離効率の向上を図れ、光電変換層での変換効率の向上を図れる。また、この発明によれば、種結晶の材料と柱状体の材料とを異ならせているので、第１の有機半導体材料として種結晶が形成された一表面よりも種結晶と親和性の高い材料を採用することにより、柱状体を、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成した多数のナノメータオーダの種結晶上にのみ選択的に形成することができるから、当該一表面上の種結晶の形成密度を制御することで柱状体の密度を制御することができ、しかも、柱状体の長さおよび配向を制御することができ、柱状体が自重により曲がったり倒れたりするのを防止することが可能となるから、互いに導電形の異なる有機半導体層と柱状体との間にボイドが形成されて有機半導体層と柱状体とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止して変換効率の向上を図ることが可能となる。 According to the present invention, a photoelectric conversion layer is formed on a plurality of nanometer-order seed crystals formed on one surface on the other side of at least one of the first electrode and the second electrode, and each of the various crystals. A plurality of columnar bodies made of a first organic semiconductor material, which are selectively erected and are different from the seed crystal, and a second organic material of a different conductivity type, covering the various crystals and the columnar bodies. Since it consists of an organic semiconductor layer made of a semiconductor material, electrons and holes generated by light absorption in the photoelectric conversion layer can reach the second electrode and the first electrode, respectively, through paths that are spatially separated. In this way, it is possible to easily secure the route through which electrons and holes are transported, to increase the movement speed of charges and excitons, and to improve the charge separation efficiency at the pn junction interface. In the photoelectric conversion layer Thereby improving the 換効 rate. Further, according to the present invention, since the seed crystal material and the columnar body material are different, the material having higher affinity for the seed crystal than the one surface on which the seed crystal is formed as the first organic semiconductor material Can be used to selectively form a columnar body only on a number of nanometer-order seed crystals formed on one surface on the other side of at least one of the first electrode and the second electrode. Therefore, the density of the columnar body can be controlled by controlling the formation density of the seed crystals on the one surface, and the length and orientation of the columnar body can be controlled. Since it is possible to prevent bending and falling, a void is formed between the organic semiconductor layer and the columnar body having different conductivity types, and the area of the pn junction interface between the organic semiconductor layer and the columnar body is reduced. To prevent the decline It is possible to improve the conversion efficiency.
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記柱状体は、前記柱状体の長さを前記柱状体の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないことを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the columnar body has an aspect ratio which is a value obtained by dividing the length of the columnar body by the maximum particle size in a cross section perpendicular to the length direction of the columnar body. It is characterized by not exceeding 10.
この発明によれば、前記柱状体の長さを前記柱状体の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないので、前記柱状体の形成時に、前記柱状体が自重で倒れることなく、前記柱状体を立設させることができて、前記有機半導体層の形成時に互いに導電形の異なる前記有機半導体層と前記柱状体との間にボイドが形成されて前記有機半導体層と前記柱状体とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止することができ、変換効率の向上を図れる。 According to this invention, since the aspect ratio which is a value obtained by dividing the length of the columnar body by the maximum particle diameter in a cross section perpendicular to the length direction of the columnar body does not exceed 10, when forming the columnar body, The columnar body can be erected without falling down due to its own weight, and a void is formed between the organic semiconductor layer and the columnar body having different conductivity types when forming the organic semiconductor layer. Thus, the area of the pn junction interface between the organic semiconductor layer and the columnar body can be prevented from being reduced, and the conversion efficiency can be improved.
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記柱状体の長さは、前記有機半導体層での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えないことを特徴とする。 According to a third aspect of the invention, in the first or second aspect of the invention, the length of the columnar body does not exceed twice the diffusion length of excitons generated by light absorption in the organic semiconductor layer. Features.
この発明によれば、前記有機半導体層での光吸収により発生した励起子が失活する前に効率良く前記有機半導体層と前記柱状体とのｐｎ接合界面まで拡散させて電荷分離させることが可能となるとともに、前記光電変換層に生じたキャリアを効率よく輸送することが可能となり、変換効率の向上を図れる。 According to this invention, before excitons generated by light absorption in the organic semiconductor layer are deactivated, it is possible to efficiently diffuse the pn junction interface between the organic semiconductor layer and the columnar body for charge separation. In addition, carriers generated in the photoelectric conversion layer can be efficiently transported, and conversion efficiency can be improved.
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記柱状体は、前記種結晶の形成後に結晶成長法により形成されてなることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the invention, in the first to third aspects of the invention, the columnar body is formed by a crystal growth method after the seed crystal is formed.
この発明によれば、前記柱状体を、真空あるいは不活性ガス雰囲気で結晶成長を行う結晶成長法により形成することにより、前記柱状体を、純度が高く欠陥の少ない単結晶により構成することができるから、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることができ、変換効率の向上を図れる。 According to this invention, the columnar body can be formed of a single crystal having high purity and few defects by forming the columnar body by a crystal growth method in which crystal growth is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. Therefore, the movement speed of charges and excitons can be increased, and the conversion efficiency can be improved.
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記柱状体は、前記種結晶の形成後に真空蒸着法により成膜した前記第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ前記各種結晶上に凝集させることにより形成されてなることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the first to third aspects of the present invention, the columnar body is an inert film formed of the first organic semiconductor material formed by vacuum vapor deposition after the seed crystal is formed. It is formed by heating in a gas atmosphere to disperse the deposited film into clusters and agglomerate on the various crystals.
この発明によれば、前記柱状体を、不純物が少ない多結晶により構成することができるから、変換効率の向上を図れる。 According to this invention, since the columnar body can be constituted by a polycrystal having few impurities, the conversion efficiency can be improved.
請求項１の発明では、光電変換層での変換効率の向上を図れるという効果がある。 In the invention of claim 1, there is an effect that the conversion efficiency in the photoelectric conversion layer can be improved.
本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、基板１の一表面側に形成された第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側で第１の電極２に対向する第２の電極４と、第１の電極２と第２の電極４との間に設けた光電変換層３と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う形で形成された表面保護層５とを備え、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側の一表面（ここでは、第１の電極２における第２の電極４と対向面）上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶３１と、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶３１とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体３２と、各種結晶３１および各柱状体３２を覆い柱状体３２とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層３３とで構成されている。 As shown in FIG. 1, the organic photoelectric conversion element of the present embodiment is opposite to the substrate 1, the first electrode 2 formed on the one surface side of the substrate 1, and the substrate 1 side in the first electrode 2. The second electrode 4 facing the first electrode 2 on the side, the photoelectric conversion layer 3 provided between the first electrode 2 and the second electrode 4, and the first surface side of the substrate 1 on the first surface side Electrode 2, photoelectric conversion layer 3, and surface protective layer 5 formed so as to cover the exposed surface of second electrode 4, and photoelectric conversion layer 3 is on the side of second electrode 4 in first electrode 2. Of a large number of nanometer-order seed crystals 31 formed on one surface (here, the surface facing the second electrode 4 of the first electrode 2) and each of the various crystals 31 only. In addition, a large number of columnar bodies 32 made of a first organic semiconductor material, which are different materials from the seed crystal 31, and various crystals 31 and columns. The columnar body 32 covering the body 32 is composed of an organic semiconductor layer 33 made of the second organic semiconductor material of different conductivity type.
ここにおいて、本実施形態の有機光電変換素子は、基板１として透光性基板を用いるとともに、第１の電極２を透明電極により構成してある。なお、基板１の平面視形状は、矩形状としてあるが、矩形状に限らず、例えば、円形状、三角形状、五角形状、六角形状などでもよい。 Here, in the organic photoelectric conversion element of the present embodiment, a translucent substrate is used as the substrate 1 and the first electrode 2 is formed of a transparent electrode. The planar view shape of the substrate 1 is a rectangular shape, but is not limited to a rectangular shape, and may be, for example, a circular shape, a triangular shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape, or the like.
基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。なお、本実施形態では、第１の電極２と光電変換層３と第２の電極４とで有機太陽電池素子を構成しており、基板１を有機太陽電池素子の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料などは特に限定するものではなく、第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などを支持できるものであればよい。 The translucent substrate that constitutes the substrate 1 is not limited to a colorless and transparent substrate, and may be one that is slightly colored. Here, a glass substrate such as a soda lime glass substrate or a non-alkali glass substrate is used as the translucent substrate constituting the substrate 1, but is not limited to a glass substrate, for example, polyester, polyolefin, polyamide resin, epoxy A plastic film or a plastic substrate formed of a resin, a fluorine-based resin, or the like may be used. Here, the glass substrate may be ground glass. Further, the substrate 1 may be provided with light diffusibility by containing particles, powder, bubbles, or the like having a refractive index different from that of the base material of the substrate 1 in the substrate 1. In the present embodiment, the first electrode 2, the photoelectric conversion layer 3, and the second electrode 4 constitute an organic solar cell element, and the substrate 1 is not provided on the light incident surface side of the organic solar cell element. In this case, the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it can support the first electrode 2, the photoelectric conversion layer 3, the second electrode 4, and the like.
また、第１の電極２の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第１の電極２の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、第１の電極２は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。また、第１の電極２としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板１は特に設ける必要はない。 Further, ITO is adopted as the material of the first electrode 2, but is not limited to ITO, and it is preferable to use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function. It is preferable to use a material having a work function of 4 eV or more and 6 eV or less so that the difference from the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level does not become too large. Examples of the material of the first electrode 2 include ITO, SnO 2 , ZnO, and IZO, conductive polymers such as PEDOT and polyaniline, and conductive polymers doped with any acceptor, carbon nanotubes, and the like. The conductive light transmissive material can be exemplified. Here, the first electrode 2 may be formed on the one surface side of the substrate 1 by a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like. Further, if a light-transmitting substrate having conductivity such as an ITO substrate is used as the first electrode 2, the above-described substrate 1 is not particularly required.
また、第２の電極４の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第２の電極４の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。またアルミニウム、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との混合物なども用いることができる。また、第２の電極４は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物からなる薄膜を下地膜として、当該下地膜上に上述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料からなる少なくとも一層の薄膜を積層するようにしてもよい。このような第２の電極４としては、例えば、アルカリ金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、アルカリ金属のハロゲン化物からなる薄膜とアルカリ土類金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、Ａｌ２Ｏ３からなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１ｎｍ以下の薄膜）とＡｌからなる薄膜との積層膜などが挙げられる。上述の第２の電極４は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法などによって形成すればよい。 Further, as the material of the second electrode 4, it is preferable to use a material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function, and there is a difference from the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level. It is preferable to use a work function of 1.9 eV or more and 5 eV or less so that it does not become too large. Examples of the material of the second electrode 4 include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals, rare earths, and alloys of these with other metals such as sodium. , Sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / LiF mixture, and the like. Further, aluminum, a mixture of Al and Al 2 O 3 or the like can also be used. The second electrode 4 is made of a material having a work function of 5 eV or less on the base film, with a thin film made of alkali metal oxide, alkali metal halide, or metal oxide as the base film. At least one thin film may be laminated. Examples of the second electrode 4 include a laminated film of a thin film made of an alkali metal and a thin film made of Al, a thin film made of an alkali metal halide, a thin film made of an alkaline earth metal, and a thin film made of Al. And a laminated film of an extremely thin film made of Al 2 O 3 (here, a thin film of 1 nm or less capable of flowing electrons by tunnel injection) and a thin film made of Al. The second electrode 4 described above may be formed on the one surface side of the substrate 1 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
また、上述の表面保護層５の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料などを採用すればよい。ここで、表面保護層５は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などによって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層５は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。 Further, as the material of the surface protective layer 5 described above, a material having gas barrier properties may be employed, and for example, a fluorine-based compound, a fluorine-based polymer, other organic molecules, a polymer material, or the like may be employed. Here, the surface protective layer 5 may be formed on the one surface side of the substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a plasma polymerization method, or the like, or a solution of a polymer material as in a spin coating method. It can also be formed by a method of applying an ultraviolet ray or heat after applying by a different application method, or other methods. Further, the surface protective layer 5 may be constituted by a laminated film of an insulating film made of a general-purpose polymer and a metal film such as an Al film having gas barrier properties and an insulating film made of a general-purpose polymer. Each insulating film may be formed by a coating method, and the metal film may be formed by a method capable of forming a highly dense metal film such as a sputtering method.
また、表面保護層５は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層５を採用する場合には、第２の電極４を透明電極により構成すれば、例えば有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合に、太陽光を表面保護層５および第２の電極４を通して光電変換層３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、第１の電極２を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、有機光電変換素子を有機太陽電池として、表面保護層５側から光電変換層３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層５の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。 Further, the surface protective layer 5 can be formed of a film-like or plate-like structure having light permeability and gas barrier properties. In the former case, the surface protective layer 5 is formed on the one surface of the substrate 1 by a vacuum laminating method, for example. What is necessary is just to adhere a peripheral part to the said one surface of the board | substrate 1 with sealing agents (adhesive agent), such as an ultraviolet curable resin, for example. When the surface protective layer 5 having such light transmittance is adopted, the second electrode 4 is formed of a transparent electrode. For example, when an organic photoelectric conversion element is used as an organic solar cell, sunlight is surfaced. Since it can enter into the photoelectric converting layer 3 through the protective layer 5 and the 2nd electrode 4, while it becomes unnecessary to comprise the board | substrate 1 with a translucent board | substrate, the 1st electrode 2 is necessarily comprised with a transparent electrode. There is no need. In addition, when making an organic photoelectric conversion element into an organic solar cell and making sunlight inject into the photoelectric converting layer 3 from the surface protective layer 5 side, it is preferable that the light transmittance of the surface protective layer 5 shall be 70% or more.
種結晶３１の平面視形状は円形状としてあるが、これに限らず、多角形状でもよい。ここで、種結晶３１の平面視における粒径は、ナノメータオーダ（ナノメータサイズ）であればよく、１μｍ未満で設定すればよい。 The seed crystal 31 has a circular shape in plan view, but is not limited thereto, and may be a polygonal shape. Here, the particle diameter of the seed crystal 31 in plan view may be in the order of nanometers (nanometer size), and may be set to less than 1 μm.
また、各種結晶３１上に立設された柱状体３２は、種結晶３１上で第１の電極２の法線方向に沿って形成されていることが好ましく、形状は円柱状としてあるが、これに限らず、例えば、上端面と下端面とで直径が異なる柱状でもよいし、多角柱状であってもよい。ここで、柱状体３２の長さ方向に直交する断面の粒径（最大粒径）は、ナノメータサイズであればよく、１μｍ未満で設定すればよい。 In addition, the columnar body 32 erected on the various crystals 31 is preferably formed along the normal direction of the first electrode 2 on the seed crystal 31, and the shape is cylindrical. For example, the upper end surface and the lower end surface may have a columnar shape with different diameters or a polygonal columnar shape. Here, the particle diameter (maximum particle diameter) of the cross section perpendicular to the length direction of the columnar body 32 may be a nanometer size and may be set to be less than 1 μm.
また、柱状体３２の長さは、有機半導体層３３での光吸収により発生した励起子が拡散して有機半導体層３３と柱状体３２との接合界面（ｐｎ接合界面）で電荷分離されることにより生じた電荷の移動距離に相当する３００ｎｍ以下の値に設定することが好ましく、より好ましくは、励起子の拡散長の２倍を超えない値がよく、励起子の拡散長が１００ｎｍの場合には２００ｎｍを超えない値に設定すればよい。 The length of the columnar body 32 is such that excitons generated by light absorption in the organic semiconductor layer 33 diffuse and charge separation is performed at the junction interface (pn junction interface) between the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32. Is preferably set to a value of 300 nm or less corresponding to the movement distance of the charges generated by the above, more preferably a value not exceeding twice the diffusion length of the exciton, and when the diffusion length of the exciton is 100 nm May be set to a value not exceeding 200 nm.
また、柱状体３２は、当該柱状体３２の自重により曲がって倒れないように、当該柱状体３２の長さ（高さ）を当該柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比を設定する必要があり、アスペクト比が１０を超えないことが好ましい。なお、アスペクト比の下限については、アスペクト比が小さすぎると、有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が小さくなりすぎるとともに、柱状体３２を後述の結晶成長法などにより形成する場合に単位面積当たりの柱状体３２の数が種結晶３２の数に比べて少なくなり（単位面積当たりの分布が疎になり）、電荷分離効率が低くなりすぎることが考えられるので、例えば、０．１に設定すればよい。なお、柱状体３２の長さについては、アスペクト比を考慮して１０ｎｍに設定すればよい。 Further, the columnar body 32 has a maximum particle diameter in a cross section perpendicular to the length direction of the columnar body 32 so that the columnar body 32 is not bent and falls due to its own weight. It is necessary to set an aspect ratio which is a value obtained by dividing, and it is preferable that the aspect ratio does not exceed 10. Regarding the lower limit of the aspect ratio, if the aspect ratio is too small, the area of the pn junction interface between the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32 becomes too small, and the columnar body 32 is formed by a crystal growth method described later. In this case, the number of columnar bodies 32 per unit area may be smaller than the number of seed crystals 32 (distribution per unit area becomes sparse), and charge separation efficiency may be too low. .1 should be set. Note that the length of the columnar body 32 may be set to 10 nm in consideration of the aspect ratio.
また、光電変換層３の有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１に用いる有機半導体材料は、キャリア輸送性材料あるいは光電変換材料であることが好ましく、キャリア輸送性材料の一種である正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、セキシチオフェン（α−６Ｔ）、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, it is preferable that the organic-semiconductor material used for the organic-semiconductor layer 33 of the photoelectric converting layer 3, the columnar body 32, and the seed crystal 31 is a carrier transportable material or a photoelectric converting material, and the hole which is a kind of carrier-transportable material. Examples of the transport material include compounds having the ability to transport holes, blocking electrons, and being excellent in thin film forming ability. Specifically, sexithiophene (α-6T), phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4 ′ -Aromatic diamine compounds such as diamine (TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, Stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazole, polyarylalkanes, butadiene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), and polyvinylcarbazole , Polysilane, aminopyridine derivatives, polyethylene dioxide Polymeric materials such as conductive polymers such as id thiophene (PEDOT), and the like, but not limited thereto.
また、有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１の材料として用いる有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、多環芳香族化合物、また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には、導電性高分子も用いることができる。 Examples of the organic compound used as the material for the organic semiconductor layer 33, the columnar body 32, and the seed crystal 31 include phthalocyanine pigments, indigo, thioindigo pigments, quinacridone pigments, merocyanine compounds, cyanine compounds, squalium compounds, and polycyclic aromatic compounds. Group compounds, charge transfer agents used in organic electrophotographic photoreceptors, electrically conductive organic charge transfer complexes, and conductive polymers can also be used.
上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。 Examples of the phthalocyanine-based pigment include divalent pigments such as Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg, metal-free phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, indium chlorophthalocyanine, and gallium chlorophthalocyanine. Examples include, but are not limited to, trivalent metal phthalocyanines coordinated with halogen atoms, and other phthalocyanines coordinated with oxygen such as vanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine.
また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、ペリレンの誘導体としては、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＰＴＣＤＡと略称する）を用いることができる。 Examples of the polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, perylene, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto. Here, as a derivative of perylene, for example, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as PTCDA) can be used.
また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物などがあるが、これらに限定するものではない。 Examples of the charge transfer agent include, but are not limited to, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, triphenylmethane compounds, and triphenylamine compounds.
また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフルバレンなどがあるが、これらに限定するものではない。 Examples of the electroconductive organic charge transfer complex include tetrathiofulvalene and tetraphenyltetrathiofulvalene, but are not limited thereto.
また、電子を供与する導電性高分子材料としては、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマーなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。 In addition, conductive polymer materials that donate electrons are soluble in organic solvents such as poly (3-alkylthiophene), polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, thiophene polymers, and conductive polymer oligomers. Examples include, but are not limited to these.
また、有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１の有機半導体材料としては、キャリア輸送性材料の一種であり電子を授受し輸送する材料として、フラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子なども用いることができる。 In addition, the organic semiconductor material of the organic semiconductor layer 33, the columnar body 32, and the seed crystal 31 is a kind of carrier transporting material. Molecules can also be used.
また、上述の有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１に用いる電子吸引性半導体（ｎ形半導体材料）としては、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。 In addition, as an electron-withdrawing semiconductor (n-type semiconductor material) used for the organic semiconductor layer 33, the columnar body 32, and the seed crystal 31, the [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester (hereinafter referred to as fullerene derivative) is used. adopts the abbreviated as PCBM), not limited to this, for example, C 60 and C 70 low molecular weight material or a conductive polymer material made of a fullerene derivative containing the higher fullerenes such as, C 84 Carbon nanotubes can also be used.
また、有機半導体層３３、柱状体３２に用いられる有機半導体材料として用いるキャリア輸送性材料の一種である電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、また、正孔をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）などがあげられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものでない。なお、電子輸送性の材料としては、電子移動度が、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が好ましい。 Moreover, as an electron transport material which is a kind of carrier transport material used as the organic semiconductor material used for the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32, the electron transport material has the ability to transport electrons and blocks holes. The compound which has the characteristic and was excellent in the thin film formation capability is mentioned. Specifically, bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, TPBi, silole compound, triazole compound, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, oxadi Azole compounds, distyrylarylene derivatives, silole compounds, TPBI (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole]), fullerene (C 60 Although such C 70, etc.) and the like, as long as it is an electron-transporting material is not particularly limited thereto. as the electron transporting material, electron mobility, 10 -6 cm 2 / Vs As described above, a material of 10 −5 cm 2 / Vs or more is more preferable.
以上説明した柱状体３２と有機半導体層３３とは、上述した各種の有機半導体材料において導電形の異なる材料により形成されている。また、種結晶３１と柱状体３２とは、上述した各種の有機材料において互いに異なる材料により形成されている。ここにおいて、種結晶３１の材料は、有機半導体材料以外の有機材料でもよい。 The columnar body 32 and the organic semiconductor layer 33 described above are formed of materials having different conductivity types from the various organic semiconductor materials described above. The seed crystal 31 and the columnar body 32 are formed of different materials from the various organic materials described above. Here, the material of the seed crystal 31 may be an organic material other than the organic semiconductor material.
ところで、種結晶３１の形成方法としては、真空蒸着法を採用しているが、これに限らず、例えば、スピンコート法、ラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett：ＬＢ）法などを採用してもよく、所望の種結晶３１を形成できる形成方法であれば、この限りではない。ただし、スピンコート法により種結晶３１を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、種結晶３１の面内分布の均一性が低い、などの課題があり、ＬＢ法により種結晶３１を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、などの課題がある。これに対して、真空蒸着法により種結晶３１を形成するようにすれば、不純物の影響が少ない、真空下で昇華する材料であればよいので、材料の制約が少ない、種結晶３１の面内分布の均一性が高くなる、などの利点がある。 By the way, the method for forming the seed crystal 31 employs a vacuum deposition method, but is not limited thereto, and for example, a spin coating method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, or the like may be employed. This is not limited as long as it is a formation method that can form the desired seed crystal 31. However, the method of forming the seed crystal 31 by the spin coating method has problems such as large influence of impurities, large material restrictions, and low uniformity of in-plane distribution of the seed crystal 31. In the method of forming the crystal 31, there are problems such as large influence of impurities and large material restrictions. On the other hand, if the seed crystal 31 is formed by a vacuum deposition method, any material that sublimates under vacuum with little influence of impurities may be used. There are advantages such as high uniformity of distribution.
また、種結晶３１については、例えば、真空蒸着法により形成する場合、種結晶３１の有機材料、蒸着膜厚、種結晶３１形成前後のアニール、種結晶３１の形成時の基板１の温度、種結晶３１を形成する蒸着速度、下地である第１の電極２の材料などによって、種結晶３１の形状を制御することができる。 For example, when the seed crystal 31 is formed by a vacuum deposition method, the organic material of the seed crystal 31, the deposited film thickness, the annealing before and after the seed crystal 31 is formed, the temperature of the substrate 1 when the seed crystal 31 is formed, the seed The shape of the seed crystal 31 can be controlled by the deposition rate at which the crystal 31 is formed, the material of the first electrode 2 that is the base, and the like.
また、柱状体３２の形成方法としては、真空とした石英管内での物理的蒸気輸送結晶成長法（Physical Vapor Transport）、溶液中や大気下での結晶成長法などの結晶成長法や、各種結晶３１の形成後に真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料（柱状体３２の材料）からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２ガス雰囲気）において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させる方法などが挙げられるが、種結晶３１上のみに選択的に柱状体３２を形成できる形成方法であれば、この限りではない。 The columnar body 32 can be formed by a crystal growth method such as a physical vapor transport crystal growth method (Physical Vapor Transport) in a vacuum quartz tube, a crystal growth method in a solution or in the atmosphere, and various crystals. The deposited film made of the first organic semiconductor material (the material of the columnar body 32) formed by the vacuum deposition method after the formation of 31 is heated in an inert gas atmosphere (for example, N 2 gas atmosphere), and the deposited film is clustered. However, the method is not limited to this as long as the columnar body 32 can be selectively formed only on the seed crystal 31.
以上説明した本実施形態の有機光電変換素子では、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶３１と、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶３１とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体３２と、各種結晶３１および各柱状体３２を覆い柱状体３２とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層３３とからなるので、光電変換層３での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路でそれぞれ、第２の電極４、第１の電極２に到達できる（電子が第２の電極４に到達でき、正孔が第１の電極２に到達できる）ように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、ｐｎ接合界面での電荷分離効率の向上を図れ、光電変換層３での変換効率の向上を図れる。また、本実施形態の有機光電変換素子では、種結晶３１の材料と柱状体３２の材料とを異ならせているので、第１の有機半導体材料として種結晶３１が形成された一表面（ここで、第１の電極２の一表面）よりも種結晶３１と親和性の高い材料を採用することにより、柱状体３２を、第１の電極２における第２の電極４側の一表面上に形成した多数のナノメータオーダの種結晶３１上にのみ選択的に形成することができるから、当該一表面上の種結晶３１の形成密度を制御することで柱状体３２の密度を制御することができ、しかも、柱状体３２の長さおよび配向を制御することができ、柱状体３２が自重により曲がったり倒れたりするのを防止することが可能となるから、互いに導電形の異なる有機半導体層３３と柱状体３２との間にボイドが形成されて有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止して変換効率の向上を図ることが可能となる。 In the organic photoelectric conversion element of the present embodiment described above, the photoelectric conversion layer 3 includes a large number of nanometer-order seed crystals 31 formed on one surface on the second electrode 4 side of the first electrode 2, and various types. A large number of columnar bodies 32 made of the first organic semiconductor material that are selectively provided only for each of the crystals 31 and are different from the seed crystal 31, and cover the various crystals 31 and the columnar bodies 32. 32 is composed of an organic semiconductor layer 33 made of a second organic semiconductor material of a different conductivity type, and therefore, electrons and holes generated by light absorption in the photoelectric conversion layer 3 are spatially separated from each other. Electron and hole transport paths so that the second electrode 4 and the first electrode 2 can be reached (electrons can reach the second electrode 4 and holes can reach the first electrode 2). Can easily ensure the charge and Together is possible for increasing the speed of the movement of the elevators, Hakare improved charge separation efficiency at the pn junction interface, thereby improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion layer 3. Moreover, in the organic photoelectric conversion element of this embodiment, since the material of the seed crystal 31 and the material of the columnar body 32 are different, one surface (here, the seed crystal 31 is formed as the first organic semiconductor material). The columnar body 32 is formed on one surface of the first electrode 2 on the second electrode 4 side by adopting a material having a higher affinity for the seed crystal 31 than the one surface of the first electrode 2. Therefore, the density of the columnar bodies 32 can be controlled by controlling the formation density of the seed crystals 31 on the one surface. In addition, the length and orientation of the columnar body 32 can be controlled, and the columnar body 32 can be prevented from bending or falling due to its own weight, so that the organic semiconductor layer 33 and the columnar column having different conductivity types can be used. Boy between body 32 There is formed the area of the pn junction interface between the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32 becomes possible to improve the conversion efficiency prevented.
ところで、本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示したように、第１の電極２／光電変換層３／第２の電極４の層構造を有しているが、これに限らず、例えば、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造などでもよい。 By the way, the organic photoelectric conversion element of this embodiment has a layer structure of the first electrode 2 / the photoelectric conversion layer 3 / the second electrode 4 as shown in FIG. For example, the first electrode (positive electrode) 2 / organic semiconductor layer (hole transport layer) / photoelectric conversion layer 3 / organic semiconductor layer (electron transport layer) / second electrode (negative electrode) 4 layer structure, 1 electrode (positive electrode) 2 / organic semiconductor layer (hole transport layer) / photoelectric conversion layer 3 / second electrode (negative electrode) 4 layer structure, first electrode (positive electrode) 2 / photoelectric conversion layer 3 / A layer structure of an organic semiconductor layer (electron transport layer) / second electrode (negative electrode) 4 may be used.
ここで、実施例１の有機光電変換素子として、ガラス基板からなる基板１上にＩＴＯ膜からなる第１の電極２が形成され、第１の電極２の一表面上にＰＴＣＤＡからなる多数の種結晶３１が形成され、各種結晶３１上にのみ選択的に第１の有機半導体材料（ｐ形有機半導体材料）である銅フタロシアニンからなる単結晶の柱状体３２が結晶成長法により形成され、第１の電極２の上記一表面側で各種結晶３１および各柱状体３２を覆う第２の有機半導体材料（ｎ形有機半導体材料）であるＰＣＢＭからなる有機半導体層３３が形成され、有機半導体層３３上にホールをブロックする機能を有する電子輸送性材料であるバソクプロインからなる電子輸送層が形成され、電子輸送層上にＡｇからなる第２の電極４が形成され、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う表面保護層５が形成された有機太陽電池を製造した。 Here, as the organic photoelectric conversion element of Example 1, a first electrode 2 made of an ITO film is formed on a substrate 1 made of a glass substrate, and a plurality of seeds made of PTCDA are formed on one surface of the first electrode 2. A crystal 31 is formed, and a single crystal columnar body 32 made of copper phthalocyanine, which is a first organic semiconductor material (p-type organic semiconductor material), is selectively formed only on the various crystals 31 by a crystal growth method. An organic semiconductor layer 33 made of PCBM, which is a second organic semiconductor material (n-type organic semiconductor material) that covers the various crystals 31 and the columnar bodies 32 on the one surface side of the electrode 2, is formed on the organic semiconductor layer 33. An electron transport layer made of bathocuproine, which is an electron transport material having a function of blocking holes, is formed, a second electrode 4 made of Ag is formed on the electron transport layer, and the one surface of the substrate 1 In the first electrode 2, the photoelectric conversion layer 3, thereby completing the manufacture of an organic solar cell surface protective layer 5 is formed to cover the exposed surface of the second electrode 4.
ここにおいて、実施例１の有機太陽電池の製造にあたっては、第１の電極２の上記一表面上に種結晶３１を形成する前の前処理として、洗剤、イオン交換水、イオン交換水、アセトン、アセトン、イソプロピルアルコールで各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄機による表面清浄化処理を１０分間行った。 Here, in the manufacture of the organic solar cell of Example 1, as pretreatment before forming the seed crystal 31 on the one surface of the first electrode 2, detergent, ion-exchanged water, ion-exchanged water, acetone, After performing ultrasonic cleaning for 10 minutes each with acetone and isopropyl alcohol, it was cleaned with vapor of isopropyl alcohol, dried, and then subjected to surface cleaning treatment with a UV ozone cleaner for 10 minutes.
また、種結晶３１は、真空蒸着法により形成した。具体的には、抵抗加熱式の真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下に保ち、抵抗加熱によりＰＴＣＤＡを蒸発させ、水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が３ｎｍとなるまで蒸着することにより多数の種結晶３１を形成した（なお、ＰＴＣＤＡの蒸着は、第１の電極２の上記一表面における多数の種結晶３１の群の形成エリアを規定するステンレス製のマスクの開孔部を通して行った）。 The seed crystal 31 was formed by a vacuum deposition method. Specifically, the degree of vacuum in the chamber of the resistance heating vacuum deposition apparatus is maintained at 1 × 10 −3 Pa or less, PTCDA is evaporated by resistance heating, and the deposited film thickness (average film) measured by a quartz resonator is used. A large number of seed crystals 31 were formed by vapor deposition until the thickness was 3 nm (note that PTCDA vapor deposition defines the formation area of a group of the large number of seed crystals 31 on the one surface of the first electrode 2). This was done through the opening of a stainless steel mask).
また、柱状体３２は、結晶成長法の一種である物理的蒸気輸送結晶成長法により形成した。具体的には、第１の電極２の一表面上に多数の種結晶３１を形成した基板１を昇華精製装置の石英管からなる成長炉の中に銅フタロシアニンの粉末とともに配置し（ここでは、銅フタロシアニンの粉末を第１のヒータにより加熱される加熱部に配置し、第１の電極２および各種結晶３１が形成された基板１を第２のヒータにより加熱される成長部に配置し）、成長炉内の真空度を１×１０−２Ｐａ程度としたのち、成長炉内において上流側に配置される加熱部の温度を３８０℃、下流側に配置される成長部の温度を１８０℃とするように第１のヒータおよび第２のヒータを制御した。ここにおいて、加熱部は、第１のヒータへの通電を開始して加熱部の温度が目標温度である３８０℃に達したときに直ちに第１のヒータへの通電を終了し、室温に戻すようにした。 The columnar body 32 was formed by a physical vapor transport crystal growth method which is a kind of crystal growth method. Specifically, the substrate 1 having a large number of seed crystals 31 formed on one surface of the first electrode 2 is placed together with copper phthalocyanine powder in a growth furnace made of a quartz tube of a sublimation purification apparatus (here, Copper phthalocyanine powder is placed in the heating section heated by the first heater, and the substrate 1 on which the first electrode 2 and various crystals 31 are formed is placed in the growth section heated by the second heater). After the degree of vacuum in the growth furnace is set to about 1 × 10 −2 Pa, the temperature of the heating unit disposed upstream in the growth furnace is 380 ° C., and the temperature of the growth unit disposed downstream is 180 ° C. Thus, the first heater and the second heater were controlled. Here, the heating unit starts energization to the first heater, and immediately ends energization to the first heater when the temperature of the heating unit reaches the target temperature of 380 ° C. and returns to the room temperature. I made it.
また、有機半導体層３３は、スピンコート法により形成した。具体的には、窒素雰囲気下において、基板１の上記一表面側に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液（３０ｍｇ／ｃｍ３）をスピンコート法により回転塗布し（回転塗布の条件は、回転数を５００ｒｐｍ、回転時間を２０秒）、その後、ホットプレートを用い１２０℃で３分間の加熱を行うことで溶媒の除去を行った。 The organic semiconductor layer 33 was formed by a spin coating method. Specifically, a chlorobenzene solution of PCBM (30 mg / cm 3 ) is spin-coated by spin coating on the one surface side of the substrate 1 in a nitrogen atmosphere (the spin coating condition is that the rotation speed is 500 rpm. Then, the solvent was removed by heating at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate.
また、電子輸送層と第２の電極４とは、真空蒸着法により形成し（同一の真空蒸着装置で連続的に形成し）、電子輸送層の膜厚を１０ｎｍ、第２の電極４の膜厚を５０ｎｍとした。 Further, the electron transport layer and the second electrode 4 are formed by a vacuum deposition method (continuously formed by the same vacuum deposition apparatus), the thickness of the electron transport layer is 10 nm, and the film of the second electrode 4 The thickness was 50 nm.
また、表面保護層５の形成にあたっては、有機太陽電池素子を形成した基板１を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッターをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層５を形成した。 In forming the surface protective layer 5, the substrate 1 on which the organic solar cell element was formed was transported without being exposed to the atmosphere in a glove box having a dew point of −76 ° C. or lower in a dry nitrogen atmosphere. On the other hand, a getter kneaded with calcium oxide as a water-absorbing material is affixed to a glass sealing plate with an adhesive, and a sealing agent made of UV curable resin is applied to the outer periphery of the sealing plate in advance. In the box, the surface protection layer 5 which consists of a sealing plate which is a plate-shaped structure was formed by sticking the sealing plate to the substrate 1 with a sealing agent and curing the sealing agent with UV.
また、比較例１の有機光電変換素子として、実施例１と略同じ構成であり、柱状体３２を備えていない有機太陽電池を製造した。 Moreover, the organic solar cell which is the structure substantially the same as Example 1 and is not provided with the columnar body 32 as an organic photoelectric conversion element of the comparative example 1 was manufactured.
次に、実施例２の有機光電変換素子として、実施例１と略同じ構成であり、第１の有機半導体材料（ｐ形有機半導体材料）である銅フタロシアニンからなる柱状体３２が、真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気（ここでは、Ｎ２ガス雰囲気）において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させる方法により形成されている点、有機半導体層３３が、第２の有機半導体材料として銅フタロシアニンを採用し、真空蒸着法により形成されている点、電子輸送層が、ｎ形有機半導体材料であるフラーレンＣ６０からなる第１の電子輸送層と、ホールをブロックする機能を有する電子輸送性材料であるバソクプロインからなる第２の電子輸送層とで構成されている点が相違する有機太陽電池を作製した。 Next, as an organic photoelectric conversion element of Example 2, a columnar body 32 made of copper phthalocyanine having the same configuration as that of Example 1 and made of copper phthalocyanine, which is a first organic semiconductor material (p-type organic semiconductor material), is vacuum deposited. Formed by a method of heating the vapor deposition film made of the first organic semiconductor material formed by the above in an inert gas atmosphere (here, N 2 gas atmosphere) to disperse the vapor deposition film into clusters and agglomerate on various crystals 31 The organic semiconductor layer 33 employs copper phthalocyanine as the second organic semiconductor material and is formed by vacuum deposition. The electron transport layer is made of fullerene C 60, which is an n-type organic semiconductor material. And the second electron transport layer made of bathocuproine, which is an electron transport material having a function of blocking holes, is different. Organic solar cells were fabricated.
ここにおいて、実施例２の有機太陽電池の製造にあたって、柱状体３２を形成する柱状体形成工程では、真空蒸着法により蒸着膜を形成してから、基板１をグローブボックスへ搬送し、Ｎ２ガス雰囲気下でホートプレートにより基板１を加熱して蒸着膜をクラスタに離散させ熱凝集させることにより、各種結晶３１上のみに選択的に銅フタロシアニンからなる柱状体３２を形成した。 Here, in the manufacture of the organic solar cell of Example 2, in the columnar body forming step of forming the columnar body 32, the deposited film is formed by the vacuum deposition method, and then the substrate 1 is transported to the glove box, and N 2 gas Columnar bodies 32 made of copper phthalocyanine were selectively formed only on the various crystals 31 by heating the substrate 1 with a hoat plate in an atmosphere to disperse the deposited films into clusters and thermally aggregate them.
また、有機半導体層３３、第１の電子輸送層、第２の電子輸送層および第２の電極４は真空蒸着法により形成した。具体的には、抵抗加熱式の真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下に保ち、抵抗加熱により銅フタロシアニンを蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が３０ｎｍとなるまで蒸着することによって有機半導体層３３を形成し、その後、抵抗加熱によりＣ６０を蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が５０ｎｍとなるまで蒸着することによって第１の電子輸送層を形成し、その後、抵抗加熱によりバソクプロインを蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が１０ｎｍとなるまで蒸着することによって第２の電子輸送層を形成し、続いて、抵抗加熱により銀を蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が５０ｎｍとなるまで蒸着することによって第２の電子輸送層を形成した。 The organic semiconductor layer 33, the first electron transport layer, the second electron transport layer, and the second electrode 4 were formed by vacuum deposition. Specifically, the degree of vacuum in the chamber of the resistance heating vacuum deposition apparatus is kept at 1 × 10 −3 Pa or less, copper phthalocyanine is evaporated by resistance heating, and the deposited film thickness ( average film thickness) of the organic semiconductor layer 33 was formed by depositing until 30 nm, then the C 60 is evaporated by resistance heating, the deposited film thickness was measured with an organic crystal oscillator (average film thickness) of 50nm The first electron transport layer is formed by vapor deposition until the vapor pressure reaches, then bathocuproine is evaporated by resistance heating, and vapor deposition is performed until the vapor deposition film thickness (average film thickness) measured by the organic quartz oscillator becomes 10 nm. Thus, the second electron transport layer is formed, and then silver is evaporated by resistance heating, and vapor deposition is performed until the vapor deposition film thickness (average film thickness) measured by the organic crystal resonator becomes 50 nm. To form a second electron transport layer by.
また、比較例２の有機光電変換素子として、実施例２と略同じ構成であり、柱状体３２を備えていない有機太陽電池を製造した。 Moreover, the organic solar cell which is the structure substantially the same as Example 2 and is not provided with the columnar body 32 as an organic photoelectric conversion element of the comparative example 2 was manufactured.
ここにおいて、実施例１，２の有機光電変換素子（有機太陽電池）それぞれの製造過程において、柱状体３２を形成する柱状体形成工程までが終了した試料に関して、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって柱状体３２を観察した結果（ＳＥＭ像図）を、それぞれ、図２、図３に示す。図２，３から、実施例１，２のいずれの製造過程においても、多数の柱状体３２が倒壊することなく形成されていることが分かる。ここで、実施例１のように結晶成長法により形成された柱状体３２は配向性を有して単結晶となるのに対し、実施例２のように、真空蒸着法を利用して形成された柱状体３２は、多結晶となるので、実施例１の方が柱状体３２の結晶性が高くなっている。柱状体３２が実施例１のように結晶成長法により形成されたものか、実施例２のように真空蒸着法を利用して形成されたものかは、ＦＥ−ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる断面、表面形状の観察や、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などによる結晶性評価により区別することが可能であり、両者の区別が容易な有機半導体材料が多数存在する。 Here, in the manufacturing process of each of the organic photoelectric conversion elements (organic solar cells) of Examples 1 and 2, a field emission scanning electron microscope (FE-) was obtained with respect to the sample in which the columnar body forming step for forming the columnar body 32 was completed. The result (SEM image figure) which observed the columnar body 32 by SEM is shown in FIG. 2, FIG. 3, respectively. 2 and 3, it can be seen that in any of the manufacturing processes of Examples 1 and 2, a large number of columnar bodies 32 are formed without collapsing. Here, the columnar body 32 formed by the crystal growth method as in the first embodiment has a single crystal with orientation, whereas the columnar body 32 is formed by using a vacuum deposition method as in the second embodiment. Since the columnar body 32 is polycrystalline, the crystallinity of the columnar body 32 is higher in Example 1. Whether the columnar body 32 is formed by a crystal growth method as in Example 1 or is formed by using a vacuum evaporation method as in Example 2, whether it is an FE-SEM, a transmission electron microscope (TEM). ), Etc., and crystallinity evaluation by X-ray diffraction (XRD), etc., and there are many organic semiconductor materials that can be easily distinguished from each other.
次に、実施例１，２および比較例１，２の有機光電変換素子である有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池の短絡電流密度（ＪＳＣ）を測定した結果を下記表１に示す。 Next, about the organic solar cell which is an organic photoelectric conversion element of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2 , the other surface of the substrate 1 is irradiated with artificial sunlight having an air mass of 1.5 G and 100 mW / cm 2. The results of measuring the short-circuit current density (J SC ) of the organic solar cell are shown in Table 1 below.
表１から、柱状体３２を備えた実施例１の方が柱状体３２を備えていない比較例１に比べて、短絡電流密度が大きく、また、柱状体３２を備えた実施例２の方が柱状体３２を備えていない比較例２に比べて、短絡電流密度が大きくなっていることが分かる。 From Table 1, Example 1 with columnar body 32 has a larger short-circuit current density than Comparative Example 1 without columnar body 32, and Example 2 with columnar body 32 is more It can be seen that the short circuit current density is higher than that of Comparative Example 2 in which the columnar body 32 is not provided.
次に、実施例１の柱状体３２の形成条件を変えることで柱状体３２の長さを変えた複数種類の試料を作成し、ＦＥ−ＳＥＭによって柱状体３２を観察した結果（ＳＥＭ像図）を図４に示す。ここで、柱状体３２の長さを柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比と定義すれば、図４から、アスペクト比が１０以下では柱状体３２の倒壊が起こっていないのに対して、アスペクト比が１０を超えると柱状体３２の倒壊が起こっていることが確認された。 Next, a plurality of types of samples in which the length of the columnar body 32 was changed by changing the formation conditions of the columnar body 32 of Example 1, and the columnar body 32 was observed by FE-SEM (SEM image diagram). Is shown in FIG. Here, if the aspect ratio, which is a value obtained by dividing the length of the columnar body 32 by the maximum particle diameter in the cross section orthogonal to the length direction of the columnar body 32, is defined as FIG. While the collapse of 32 did not occur, it was confirmed that the columnar body 32 collapsed when the aspect ratio exceeded 10.
これに対して、本実施形態の有機光電変換素子では、上述のように、柱状体３２の長さを柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないので、柱状体３２の形成時に、柱状体３２が自重で倒れることなく、柱状体３２を立設させることができて、有機半導体層３３の形成時に互いに導電形の異なる有機半導体層３３と柱状体３２との間にボイドが形成されて有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止することができ、変換効率の向上を図れる。 On the other hand, in the organic photoelectric conversion element of the present embodiment, as described above, the aspect ratio is a value obtained by dividing the length of the columnar body 32 by the maximum particle diameter in a cross section orthogonal to the length direction of the columnar body 32. Therefore, when the columnar body 32 is formed, the columnar body 32 can be erected without falling down due to its own weight, and when the organic semiconductor layer 33 is formed, the organic semiconductors having different conductivity types can be provided. It can be prevented that a void is formed between the layer 33 and the columnar body 32 and the area of the pn junction interface between the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32 is reduced, and conversion efficiency can be improved.
また、本実施形態の有機光電変換素子では、柱状体３２の長さを、有機半導体層３３での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えない値とすることによって、有機半導体層３３での光吸収により発生した励起子が失活する前に効率良く有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面まで拡散させて電荷分離させることが可能となるとともに、光電変換層３３に生じたキャリアを効率よく輸送することが可能となり、変換効率の向上を図れる。ここで、隣り合う柱状体３２間の間隔についても、同様の観点から、有機半導体層３３での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えない値とすることが好ましい。 Moreover, in the organic photoelectric conversion element of this embodiment, the length of the columnar body 32 is set to a value that does not exceed twice the diffusion length of excitons generated by light absorption in the organic semiconductor layer 33. The exciton generated by light absorption in the layer 33 can be efficiently diffused to the pn junction interface between the organic semiconductor layer 33 and the columnar body 32 before being deactivated, and the photoelectric conversion layer 33 can be separated. Thus, it is possible to efficiently transport the carriers generated in the process, and the conversion efficiency can be improved. Here, the interval between adjacent columnar bodies 32 is also preferably set to a value not exceeding twice the diffusion length of excitons generated by light absorption in the organic semiconductor layer 33 from the same viewpoint.
また、本実施形態の有機光電変換素子において、柱状体３２が、種結晶３１の形成後に結晶成長法により形成されたものである場合には、柱状体３２を、真空あるいは不活性ガス雰囲気で結晶成長を行う結晶成長法により形成することにより、柱状体３２を、純度が高く欠陥の少ない単結晶により構成することができるから、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることができ、変換効率の向上を図れる。 In the organic photoelectric conversion element of this embodiment, when the columnar body 32 is formed by a crystal growth method after the formation of the seed crystal 31, the columnar body 32 is crystallized in a vacuum or an inert gas atmosphere. Since the columnar body 32 can be formed of a single crystal having high purity and few defects by forming by the crystal growth method for performing growth, the movement speed of charges and excitons can be increased, and conversion can be achieved. Efficiency can be improved.
また、本実施形態の有機光電変換素子において、柱状体３２が、種結晶３１の形成後に真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させることにより形成され田茂のである場合には、柱状体３２を、不純物が少ない多結晶により構成することができるから、変換効率の向上を図れる。 Moreover, in the organic photoelectric conversion element of this embodiment, the columnar body 32 heats the vapor deposition film which consists of the 1st organic-semiconductor material formed into a film by the vacuum vapor deposition method after formation of the seed crystal 31 in inert gas atmosphere, and In the case of Tamo, which is formed by separating the deposited films into clusters and aggregating them on the various crystals 31, the columnar body 32 can be composed of polycrystals with few impurities, so that the conversion efficiency can be improved.
ところで、上述の実施形態では、第１の電極（正極）２における第２の電極（負極）４側で一表面上に多数のナノメータオーダの種結晶３１を形成して、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に柱状体３２を形成してあるので、柱状体３２の材料である第１の有機半導体材料としてｐ形有機半導体材料を用いているが、第２の電極４における第１の電極２側で一表面上に種結晶３１を形成して、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に柱状体３２を形成するようにしてもよく、柱状体３２の材料である第１の有機半導体材料としてｎ形有機半導体材料を用いればよい。また、この場合には、第２の電極４として、金属箔や金属板を用いてもよいし、別途の支持基板上に形成したものを利用してもよく、後者の場合には、光電変換層３の形状後に支持基板を残してもよいし除去してもよい。また、第１の電極と第２の電極との両方それぞれにおける他方側で一表面上に種結晶３１を形成して、各種結晶３１上に柱状体３２を形成してもよい。いずれにしても、柱状体３２の形成後に、第１の電極２と第２の電極４とが対向するように配置してから、有機半導体層３３の材料である有機半導体材料を充填して硬化させることで有機半導体層３３を形成するようにしてもよい。 By the way, in the above-mentioned embodiment, many nanometer-order seed crystals 31 are formed on one surface on the second electrode (negative electrode) 4 side in the first electrode (positive electrode) 2, and each of the various crystals 31 is formed. Since the columnar body 32 is selectively formed only when the p-type organic semiconductor material is used as the first organic semiconductor material that is the material of the columnar body 32, the first electrode in the second electrode 4 is used. The seed crystal 31 may be formed on one surface on the second side, and the columnar body 32 may be selectively formed only for each of the various crystals 31. The first organic semiconductor that is the material of the columnar body 32 An n-type organic semiconductor material may be used as the material. In this case, the second electrode 4 may be a metal foil or a metal plate, or may be formed on a separate support substrate. In the latter case, the photoelectric conversion The support substrate may be left after the shape of the layer 3 or may be removed. Alternatively, the seed crystal 31 may be formed on one surface on the other side of both the first electrode and the second electrode, and the columnar body 32 may be formed on the various crystals 31. In any case, after the columnar body 32 is formed, the first electrode 2 and the second electrode 4 are arranged so as to face each other, and then filled with an organic semiconductor material that is a material of the organic semiconductor layer 33 and cured. Thus, the organic semiconductor layer 33 may be formed.
１ 基板
２ 第１の電極
３ 光電変換層
４ 第２の電極
５ 表面保護層
３１ 種結晶
３２ 柱状体
３３ 有機半導体層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 1st electrode 3 Photoelectric conversion layer 4 2nd electrode 5 Surface protective layer 31 Seed crystal 32 Columnar body 33 Organic-semiconductor layer
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2009
- 2009-11-27 JP JP2009270116A patent/JP2011114215A/en active Pending
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