JP2011114215A - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層での変換効率の向上を図れる有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側で第１の電極２に対向する第２の電極４と、第１の電極２と第２の電極４との間に設けた光電変換層３とを備える。光電変換層３は、第１の電極２における第２の電極４側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶３１と、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶３１とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体３２と、各種結晶３１および各柱状体３２を覆い柱状体３２とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層３３とで構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換素子に関するものである。

昨今のエネルギー問題から、化石燃料に代わる新しいエネルギー源として、環境への負荷が少なく、半永久的に供給される太陽エネルギーを利用する太陽電池の研究が盛んに行われている。その中でも特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、低温、低コストで軽量、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるＳｉなどの無機系の材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。

そのような背景のもと、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が各所で行われており、このような有機光電変換素子の開発において、ナノスケールでの構造形成・制御技術が極めて重要であることが知られている。

例えば、有機光電変換素子の一形態である有機薄膜太陽電池において、その起電力は、光吸収により電子・正孔ペアの束縛力が強い励起子が生成され、該励起子がｐ形有機半導体層とｎ形有機半導体層とのｐｎ接合界面まで拡散移動して電子と正孔とに電荷分離し、電子と正孔とがそれぞれ異なる電極に輸送されるという原理により生じるものである。しかしながら、この起電力の発生する原理において、電子と正孔とに電荷分離する有機半導体材料の励起子は、その拡散長が数ｎｍから数十ｎｍというナノメータオーダで、長くとも１００ｎｍという非常に短いものであるため、ｐｎ接合界面に到達する前に失活してしまい、効率的な電荷分離が困難であると言われている。そこで、この問題を解決するために、低分子材料の共蒸着膜やポリマーの層分離構造を用いることで、ｐｎ接合界面を増加させて電荷分離の効率を向上させたバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池が提案されており、例えば、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体とが混合（ブレンド）されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池が提案されている（非特許文献１）。

以下、有機光電変換素子の構造例について図５および図６に基づいて説明する。

図５および図６に示した有機光電変換素子は、透明基板からなる基板１と、基板１の一表面上に形成された透明導電膜からなる第１の電極（正極）２と、第１の電極２における基板１側とは反対側に形成された光電変換層３と、光電変換層３における第１の電極２側とは反対側に形成された第２の電極（負極）４と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などの露出表面を覆う形で形成された表面保護層５とを備えている。

ここにおいて、図５に示した構造の有機光電変換素子により有機太陽電池を構成した場合には、光電変換層３で太陽光を吸収することにより励起子が生成され、キャリア分離、電極へのキャリア輸送が行われることで発電する。

また、図６に示した構造の有機光電変換素子は、第１の電極２と光電変換層３との間に第１の有機半導体層７を介在させるとともに、光電変換層３と第２の電極４との間に第２の有機半導体層８を介在させてあり、第１の有機半導体層７を正孔輸送層とし、第２の有機半導体層８を電子輸送層とすることで、図５の構造に比べて、光電変換層３での変換効率を向上させるものである。

G.Yu,et,al,「Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network ofInternal Doner-Acceptor Heterojunctions」, SCIENCE, VOL.270, 1995, p.1789-1791.

しかしながら、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、異種導電形の有機半導体が混合されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層において、電子および正孔を輸送するための経路が複雑であり、十分に経路を確保するには到っていない。このため、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達する確率が低下し、変換効率の低下の原因となる。また、バルクへテロジャンクション構造の光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池では、ｐ形有機半導体層において正極に接していない部分が存在するとともにｎ形有機半導体層において負極に接してしない部分が存在するので、キャリア輸送特性の低下が起こってしまう。また、有機薄膜太陽電池のような有機光電変換素子において、太陽光の吸収効率を高めるために、光電変換層の膜厚を厚くすることも考えられるが、有機半導体材料は無機半導体材料に比べキャリア移動度が劣り、有機光電変換素子の抵抗が増加して光電流が低下するため、光電変換層の厚膜化が困難である。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、光電変換層での変換効率の向上を図れる有機光電変換素子を提供することを目的とするものである。

請求項１の発明は、第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に設けた光電変換層とを備え、光電変換層は、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶と、各種結晶それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体と、各種結晶および各柱状体を覆い柱状体とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層とからなること特徴とする。

この発明によれば、光電変換層が、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶と、各種結晶それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体と、各種結晶および各柱状体を覆い柱状体とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層とからなるので、光電変換層での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路でそれぞれ、第２の電極、第１の電極に到達できるように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、ｐｎ接合界面での電荷分離効率の向上を図れ、光電変換層での変換効率の向上を図れる。また、この発明によれば、種結晶の材料と柱状体の材料とを異ならせているので、第１の有機半導体材料として種結晶が形成された一表面よりも種結晶と親和性の高い材料を採用することにより、柱状体を、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成した多数のナノメータオーダの種結晶上にのみ選択的に形成することができるから、当該一表面上の種結晶の形成密度を制御することで柱状体の密度を制御することができ、しかも、柱状体の長さおよび配向を制御することができ、柱状体が自重により曲がったり倒れたりするのを防止することが可能となるから、互いに導電形の異なる有機半導体層と柱状体との間にボイドが形成されて有機半導体層と柱状体とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止して変換効率の向上を図ることが可能となる。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記柱状体は、前記柱状体の長さを前記柱状体の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないことを特徴とする。

この発明によれば、前記柱状体の長さを前記柱状体の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないので、前記柱状体の形成時に、前記柱状体が自重で倒れることなく、前記柱状体を立設させることができて、前記有機半導体層の形成時に互いに導電形の異なる前記有機半導体層と前記柱状体との間にボイドが形成されて前記有機半導体層と前記柱状体とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止することができ、変換効率の向上を図れる。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記柱状体の長さは、前記有機半導体層での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えないことを特徴とする。

この発明によれば、前記有機半導体層での光吸収により発生した励起子が失活する前に効率良く前記有機半導体層と前記柱状体とのｐｎ接合界面まで拡散させて電荷分離させることが可能となるとともに、前記光電変換層に生じたキャリアを効率よく輸送することが可能となり、変換効率の向上を図れる。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記柱状体は、前記種結晶の形成後に結晶成長法により形成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、前記柱状体を、真空あるいは不活性ガス雰囲気で結晶成長を行う結晶成長法により形成することにより、前記柱状体を、純度が高く欠陥の少ない単結晶により構成することができるから、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることができ、変換効率の向上を図れる。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記柱状体は、前記種結晶の形成後に真空蒸着法により成膜した前記第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ前記各種結晶上に凝集させることにより形成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、前記柱状体を、不純物が少ない多結晶により構成することができるから、変換効率の向上を図れる。

請求項１の発明では、光電変換層での変換効率の向上を図れるという効果がある。

実施形態の有機光電変換素子の概略断面図である。 同上における柱状体を形成する実験１の結果を示すＳＥＭ像図である。 同上における柱状体を形成する実験２の結果を示すＳＥＭ像図である。 同上における柱状体を形成する実験３の結果を示すＳＥＭ像図である。 従来例を示す有機光電変換素子の概略断面図である。 他の従来例を示す有機光電変換素子の概略断面図である。

本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、基板１の一表面側に形成された第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側で第１の電極２に対向する第２の電極４と、第１の電極２と第２の電極４との間に設けた光電変換層３と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う形で形成された表面保護層５とを備え、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側の一表面（ここでは、第１の電極２における第２の電極４と対向面）上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶３１と、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶３１とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体３２と、各種結晶３１および各柱状体３２を覆い柱状体３２とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層３３とで構成されている。

ここにおいて、本実施形態の有機光電変換素子は、基板１として透光性基板を用いるとともに、第１の電極２を透明電極により構成してある。なお、基板１の平面視形状は、矩形状としてあるが、矩形状に限らず、例えば、円形状、三角形状、五角形状、六角形状などでもよい。

基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。なお、本実施形態では、第１の電極２と光電変換層３と第２の電極４とで有機太陽電池素子を構成しており、基板１を有機太陽電池素子の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料などは特に限定するものではなく、第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などを支持できるものであればよい。

また、第１の電極２の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第１の電極２の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、第１の電極２は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。また、第１の電極２としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板１は特に設ける必要はない。

また、第２の電極４の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第２の電極４の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。またアルミニウム、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３との混合物なども用いることができる。また、第２の電極４は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物からなる薄膜を下地膜として、当該下地膜上に上述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料からなる少なくとも一層の薄膜を積層するようにしてもよい。このような第２の電極４としては、例えば、アルカリ金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、アルカリ金属のハロゲン化物からなる薄膜とアルカリ土類金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、Ａｌ_２Ｏ_３からなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１ｎｍ以下の薄膜）とＡｌからなる薄膜との積層膜などが挙げられる。上述の第２の電極４は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法などによって形成すればよい。

また、上述の表面保護層５の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料などを採用すればよい。ここで、表面保護層５は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などによって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層５は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。

また、表面保護層５は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層５を採用する場合には、第２の電極４を透明電極により構成すれば、例えば有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合に、太陽光を表面保護層５および第２の電極４を通して光電変換層３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、第１の電極２を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、有機光電変換素子を有機太陽電池として、表面保護層５側から光電変換層３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層５の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。

種結晶３１の平面視形状は円形状としてあるが、これに限らず、多角形状でもよい。ここで、種結晶３１の平面視における粒径は、ナノメータオーダ（ナノメータサイズ）であればよく、１μｍ未満で設定すればよい。

また、各種結晶３１上に立設された柱状体３２は、種結晶３１上で第１の電極２の法線方向に沿って形成されていることが好ましく、形状は円柱状としてあるが、これに限らず、例えば、上端面と下端面とで直径が異なる柱状でもよいし、多角柱状であってもよい。ここで、柱状体３２の長さ方向に直交する断面の粒径（最大粒径）は、ナノメータサイズであればよく、１μｍ未満で設定すればよい。

また、柱状体３２の長さは、有機半導体層３３での光吸収により発生した励起子が拡散して有機半導体層３３と柱状体３２との接合界面（ｐｎ接合界面）で電荷分離されることにより生じた電荷の移動距離に相当する３００ｎｍ以下の値に設定することが好ましく、より好ましくは、励起子の拡散長の２倍を超えない値がよく、励起子の拡散長が１００ｎｍの場合には２００ｎｍを超えない値に設定すればよい。

また、柱状体３２は、当該柱状体３２の自重により曲がって倒れないように、当該柱状体３２の長さ（高さ）を当該柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比を設定する必要があり、アスペクト比が１０を超えないことが好ましい。なお、アスペクト比の下限については、アスペクト比が小さすぎると、有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が小さくなりすぎるとともに、柱状体３２を後述の結晶成長法などにより形成する場合に単位面積当たりの柱状体３２の数が種結晶３２の数に比べて少なくなり（単位面積当たりの分布が疎になり）、電荷分離効率が低くなりすぎることが考えられるので、例えば、０．１に設定すればよい。なお、柱状体３２の長さについては、アスペクト比を考慮して１０ｎｍに設定すればよい。

また、光電変換層３の有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１に用いる有機半導体材料は、キャリア輸送性材料あるいは光電変換材料であることが好ましく、キャリア輸送性材料の一種である正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、セキシチオフェン（α−６Ｔ）、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１の材料として用いる有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、多環芳香族化合物、また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には、導電性高分子も用いることができる。

上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。

また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、ペリレンの誘導体としては、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＰＴＣＤＡと略称する）を用いることができる。

また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物などがあるが、これらに限定するものではない。

また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフルバレンなどがあるが、これらに限定するものではない。

また、電子を供与する導電性高分子材料としては、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマーなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。

また、有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１の有機半導体材料としては、キャリア輸送性材料の一種であり電子を授受し輸送する材料として、フラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子なども用いることができる。

また、上述の有機半導体層３３、柱状体３２、種結晶３１に用いる電子吸引性半導体（ｎ形半導体材料）としては、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、Ｃ_６０やＣ_７０、Ｃ_８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。

また、有機半導体層３３、柱状体３２に用いられる有機半導体材料として用いるキャリア輸送性材料の一種である電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、また、正孔をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）、フラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０など）などがあげられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものでない。なお、電子輸送性の材料としては、電子移動度が、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の材料が好ましい。

以上説明した柱状体３２と有機半導体層３３とは、上述した各種の有機半導体材料において導電形の異なる材料により形成されている。また、種結晶３１と柱状体３２とは、上述した各種の有機材料において互いに異なる材料により形成されている。ここにおいて、種結晶３１の材料は、有機半導体材料以外の有機材料でもよい。

ところで、種結晶３１の形成方法としては、真空蒸着法を採用しているが、これに限らず、例えば、スピンコート法、ラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett：ＬＢ）法などを採用してもよく、所望の種結晶３１を形成できる形成方法であれば、この限りではない。ただし、スピンコート法により種結晶３１を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、種結晶３１の面内分布の均一性が低い、などの課題があり、ＬＢ法により種結晶３１を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、などの課題がある。これに対して、真空蒸着法により種結晶３１を形成するようにすれば、不純物の影響が少ない、真空下で昇華する材料であればよいので、材料の制約が少ない、種結晶３１の面内分布の均一性が高くなる、などの利点がある。

また、種結晶３１については、例えば、真空蒸着法により形成する場合、種結晶３１の有機材料、蒸着膜厚、種結晶３１形成前後のアニール、種結晶３１の形成時の基板１の温度、種結晶３１を形成する蒸着速度、下地である第１の電極２の材料などによって、種結晶３１の形状を制御することができる。

また、柱状体３２の形成方法としては、真空とした石英管内での物理的蒸気輸送結晶成長法（Physical Vapor Transport）、溶液中や大気下での結晶成長法などの結晶成長法や、各種結晶３１の形成後に真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料（柱状体３２の材料）からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ_２ガス雰囲気）において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させる方法などが挙げられるが、種結晶３１上のみに選択的に柱状体３２を形成できる形成方法であれば、この限りではない。

以上説明した本実施形態の有機光電変換素子では、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶３１と、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶３１とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体３２と、各種結晶３１および各柱状体３２を覆い柱状体３２とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層３３とからなるので、光電変換層３での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路でそれぞれ、第２の電極４、第１の電極２に到達できる（電子が第２の電極４に到達でき、正孔が第１の電極２に到達できる）ように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、ｐｎ接合界面での電荷分離効率の向上を図れ、光電変換層３での変換効率の向上を図れる。また、本実施形態の有機光電変換素子では、種結晶３１の材料と柱状体３２の材料とを異ならせているので、第１の有機半導体材料として種結晶３１が形成された一表面（ここで、第１の電極２の一表面）よりも種結晶３１と親和性の高い材料を採用することにより、柱状体３２を、第１の電極２における第２の電極４側の一表面上に形成した多数のナノメータオーダの種結晶３１上にのみ選択的に形成することができるから、当該一表面上の種結晶３１の形成密度を制御することで柱状体３２の密度を制御することができ、しかも、柱状体３２の長さおよび配向を制御することができ、柱状体３２が自重により曲がったり倒れたりするのを防止することが可能となるから、互いに導電形の異なる有機半導体層３３と柱状体３２との間にボイドが形成されて有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止して変換効率の向上を図ることが可能となる。

ところで、本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示したように、第１の電極２／光電変換層３／第２の電極４の層構造を有しているが、これに限らず、例えば、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造などでもよい。

ここで、実施例１の有機光電変換素子として、ガラス基板からなる基板１上にＩＴＯ膜からなる第１の電極２が形成され、第１の電極２の一表面上にＰＴＣＤＡからなる多数の種結晶３１が形成され、各種結晶３１上にのみ選択的に第１の有機半導体材料（ｐ形有機半導体材料）である銅フタロシアニンからなる単結晶の柱状体３２が結晶成長法により形成され、第１の電極２の上記一表面側で各種結晶３１および各柱状体３２を覆う第２の有機半導体材料（ｎ形有機半導体材料）であるＰＣＢＭからなる有機半導体層３３が形成され、有機半導体層３３上にホールをブロックする機能を有する電子輸送性材料であるバソクプロインからなる電子輸送層が形成され、電子輸送層上にＡｇからなる第２の電極４が形成され、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う表面保護層５が形成された有機太陽電池を製造した。

ここにおいて、実施例１の有機太陽電池の製造にあたっては、第１の電極２の上記一表面上に種結晶３１を形成する前の前処理として、洗剤、イオン交換水、イオン交換水、アセトン、アセトン、イソプロピルアルコールで各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄機による表面清浄化処理を１０分間行った。

また、種結晶３１は、真空蒸着法により形成した。具体的には、抵抗加熱式の真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を１×１０^−３Ｐａ以下に保ち、抵抗加熱によりＰＴＣＤＡを蒸発させ、水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が３ｎｍとなるまで蒸着することにより多数の種結晶３１を形成した（なお、ＰＴＣＤＡの蒸着は、第１の電極２の上記一表面における多数の種結晶３１の群の形成エリアを規定するステンレス製のマスクの開孔部を通して行った）。

また、柱状体３２は、結晶成長法の一種である物理的蒸気輸送結晶成長法により形成した。具体的には、第１の電極２の一表面上に多数の種結晶３１を形成した基板１を昇華精製装置の石英管からなる成長炉の中に銅フタロシアニンの粉末とともに配置し（ここでは、銅フタロシアニンの粉末を第１のヒータにより加熱される加熱部に配置し、第１の電極２および各種結晶３１が形成された基板１を第２のヒータにより加熱される成長部に配置し）、成長炉内の真空度を１×１０^−２Ｐａ程度としたのち、成長炉内において上流側に配置される加熱部の温度を３８０℃、下流側に配置される成長部の温度を１８０℃とするように第１のヒータおよび第２のヒータを制御した。ここにおいて、加熱部は、第１のヒータへの通電を開始して加熱部の温度が目標温度である３８０℃に達したときに直ちに第１のヒータへの通電を終了し、室温に戻すようにした。

また、有機半導体層３３は、スピンコート法により形成した。具体的には、窒素雰囲気下において、基板１の上記一表面側に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液（３０ｍｇ／ｃｍ^３）をスピンコート法により回転塗布し（回転塗布の条件は、回転数を５００ｒｐｍ、回転時間を２０秒）、その後、ホットプレートを用い１２０℃で３分間の加熱を行うことで溶媒の除去を行った。

また、電子輸送層と第２の電極４とは、真空蒸着法により形成し（同一の真空蒸着装置で連続的に形成し）、電子輸送層の膜厚を１０ｎｍ、第２の電極４の膜厚を５０ｎｍとした。

また、表面保護層５の形成にあたっては、有機太陽電池素子を形成した基板１を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッターをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層５を形成した。

また、比較例１の有機光電変換素子として、実施例１と略同じ構成であり、柱状体３２を備えていない有機太陽電池を製造した。

次に、実施例２の有機光電変換素子として、実施例１と略同じ構成であり、第１の有機半導体材料（ｐ形有機半導体材料）である銅フタロシアニンからなる柱状体３２が、真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気（ここでは、Ｎ_２ガス雰囲気）において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させる方法により形成されている点、有機半導体層３３が、第２の有機半導体材料として銅フタロシアニンを採用し、真空蒸着法により形成されている点、電子輸送層が、ｎ形有機半導体材料であるフラーレンＣ_６０からなる第１の電子輸送層と、ホールをブロックする機能を有する電子輸送性材料であるバソクプロインからなる第２の電子輸送層とで構成されている点が相違する有機太陽電池を作製した。

ここにおいて、実施例２の有機太陽電池の製造にあたって、柱状体３２を形成する柱状体形成工程では、真空蒸着法により蒸着膜を形成してから、基板１をグローブボックスへ搬送し、Ｎ_２ガス雰囲気下でホートプレートにより基板１を加熱して蒸着膜をクラスタに離散させ熱凝集させることにより、各種結晶３１上のみに選択的に銅フタロシアニンからなる柱状体３２を形成した。

また、有機半導体層３３、第１の電子輸送層、第２の電子輸送層および第２の電極４は真空蒸着法により形成した。具体的には、抵抗加熱式の真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を１×１０^−３Ｐａ以下に保ち、抵抗加熱により銅フタロシアニンを蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が３０ｎｍとなるまで蒸着することによって有機半導体層３３を形成し、その後、抵抗加熱によりＣ_６０を蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が５０ｎｍとなるまで蒸着することによって第１の電子輸送層を形成し、その後、抵抗加熱によりバソクプロインを蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が１０ｎｍとなるまで蒸着することによって第２の電子輸送層を形成し、続いて、抵抗加熱により銀を蒸発させ、有機水晶振動子にて計測した蒸着膜厚（平均膜厚）が５０ｎｍとなるまで蒸着することによって第２の電子輸送層を形成した。

また、比較例２の有機光電変換素子として、実施例２と略同じ構成であり、柱状体３２を備えていない有機太陽電池を製造した。

ここにおいて、実施例１，２の有機光電変換素子（有機太陽電池）それぞれの製造過程において、柱状体３２を形成する柱状体形成工程までが終了した試料に関して、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって柱状体３２を観察した結果（ＳＥＭ像図）を、それぞれ、図２、図３に示す。図２，３から、実施例１，２のいずれの製造過程においても、多数の柱状体３２が倒壊することなく形成されていることが分かる。ここで、実施例１のように結晶成長法により形成された柱状体３２は配向性を有して単結晶となるのに対し、実施例２のように、真空蒸着法を利用して形成された柱状体３２は、多結晶となるので、実施例１の方が柱状体３２の結晶性が高くなっている。柱状体３２が実施例１のように結晶成長法により形成されたものか、実施例２のように真空蒸着法を利用して形成されたものかは、ＦＥ−ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる断面、表面形状の観察や、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などによる結晶性評価により区別することが可能であり、両者の区別が容易な有機半導体材料が多数存在する。

次に、実施例１，２および比較例１，２の有機光電変換素子である有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池の短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）を測定した結果を下記表１に示す。

表１から、柱状体３２を備えた実施例１の方が柱状体３２を備えていない比較例１に比べて、短絡電流密度が大きく、また、柱状体３２を備えた実施例２の方が柱状体３２を備えていない比較例２に比べて、短絡電流密度が大きくなっていることが分かる。

次に、実施例１の柱状体３２の形成条件を変えることで柱状体３２の長さを変えた複数種類の試料を作成し、ＦＥ−ＳＥＭによって柱状体３２を観察した結果（ＳＥＭ像図）を図４に示す。ここで、柱状体３２の長さを柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比と定義すれば、図４から、アスペクト比が１０以下では柱状体３２の倒壊が起こっていないのに対して、アスペクト比が１０を超えると柱状体３２の倒壊が起こっていることが確認された。

これに対して、本実施形態の有機光電変換素子では、上述のように、柱状体３２の長さを柱状体３２の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないので、柱状体３２の形成時に、柱状体３２が自重で倒れることなく、柱状体３２を立設させることができて、有機半導体層３３の形成時に互いに導電形の異なる有機半導体層３３と柱状体３２との間にボイドが形成されて有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面の面積が低下するのを防止することができ、変換効率の向上を図れる。

また、本実施形態の有機光電変換素子では、柱状体３２の長さを、有機半導体層３３での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えない値とすることによって、有機半導体層３３での光吸収により発生した励起子が失活する前に効率良く有機半導体層３３と柱状体３２とのｐｎ接合界面まで拡散させて電荷分離させることが可能となるとともに、光電変換層３３に生じたキャリアを効率よく輸送することが可能となり、変換効率の向上を図れる。ここで、隣り合う柱状体３２間の間隔についても、同様の観点から、有機半導体層３３での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えない値とすることが好ましい。

また、本実施形態の有機光電変換素子において、柱状体３２が、種結晶３１の形成後に結晶成長法により形成されたものである場合には、柱状体３２を、真空あるいは不活性ガス雰囲気で結晶成長を行う結晶成長法により形成することにより、柱状体３２を、純度が高く欠陥の少ない単結晶により構成することができるから、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることができ、変換効率の向上を図れる。

また、本実施形態の有機光電変換素子において、柱状体３２が、種結晶３１の形成後に真空蒸着法により成膜した第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ各種結晶３１上に凝集させることにより形成され田茂のである場合には、柱状体３２を、不純物が少ない多結晶により構成することができるから、変換効率の向上を図れる。

ところで、上述の実施形態では、第１の電極（正極）２における第２の電極（負極）４側で一表面上に多数のナノメータオーダの種結晶３１を形成して、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に柱状体３２を形成してあるので、柱状体３２の材料である第１の有機半導体材料としてｐ形有機半導体材料を用いているが、第２の電極４における第１の電極２側で一表面上に種結晶３１を形成して、各種結晶３１それぞれに対してのみ選択的に柱状体３２を形成するようにしてもよく、柱状体３２の材料である第１の有機半導体材料としてｎ形有機半導体材料を用いればよい。また、この場合には、第２の電極４として、金属箔や金属板を用いてもよいし、別途の支持基板上に形成したものを利用してもよく、後者の場合には、光電変換層３の形状後に支持基板を残してもよいし除去してもよい。また、第１の電極と第２の電極との両方それぞれにおける他方側で一表面上に種結晶３１を形成して、各種結晶３１上に柱状体３２を形成してもよい。いずれにしても、柱状体３２の形成後に、第１の電極２と第２の電極４とが対向するように配置してから、有機半導体層３３の材料である有機半導体材料を充填して硬化させることで有機半導体層３３を形成するようにしてもよい。

１ 基板
２ 第１の電極
３ 光電変換層
４ 第２の電極
５ 表面保護層
３１ 種結晶
３２ 柱状体
３３ 有機半導体層

Claims (5)

1. 第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に設けた光電変換層とを備え、光電変換層は、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側で一表面上に形成された多数のナノメータオーダの種結晶と、各種結晶それぞれに対してのみ選択的に立設され種結晶とは異なる材料であって第１の有機半導体材料からなる多数の柱状体と、各種結晶および各柱状体を覆い柱状体とは異種導電形の第２の有機半導体材料からなる有機半導体層とからなること特徴とする有機光電変換素子。
2. 前記柱状体は、前記柱状体の長さを前記柱状体の長さ方向に直交する断面における最大粒径で除した値であるアスペクト比が１０を超えないことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
3. 前記柱状体の長さは、前記有機半導体層での光吸収により発生する励起子の拡散長の２倍を超えないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機光電変換素子。
4. 前記柱状体は、前記種結晶の形成後に結晶成長法により形成されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記柱状体は、前記種結晶の形成後に真空蒸着法により成膜した前記第１の有機半導体材料からなる蒸着膜を不活性ガス雰囲気において加熱して当該蒸着膜をクラスタに離散させ前記各種結晶上に凝集させることにより形成されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。