JP2011104694A - Inorganic oxide particulate dispersion liquid, polishing particle dispersion liquid, and polishing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ウェーハ、ガラス製ハードディスク、アルミ製ハードディスクなどを研磨するために用いられる無機酸化物微粒子分散液に関するものであり、さらには、該研磨用粒子分散液を含む研磨用組成物に関するものである。 The present invention relates to an inorganic oxide fine particle dispersion used for polishing a semiconductor wafer, a glass hard disk, an aluminum hard disk, and the like, and further relates to a polishing composition containing the polishing particle dispersion. It is.
半導体基板、配線基板などの半導体デバイス、アルミ製ハードディスク、ガラス製ハードディスクまたは光学材料などにおいては、これらの表面状態が、半導体特性または光学特性に影響する。このためこれらの部品の表面や端面は極めて高精度に研磨されることが要求される。特に半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。 In a semiconductor device such as a semiconductor substrate or a wiring substrate, an aluminum hard disk, a glass hard disk, or an optical material, these surface states affect semiconductor characteristics or optical characteristics. For this reason, it is required that the surfaces and end faces of these parts be polished with extremely high accuracy. Particularly in the manufacture of a substrate with a semiconductor integrated circuit, irregularities or steps are formed when a circuit is formed on a silicon wafer with a metal such as copper, so that the metal portion of the circuit is polished to eliminate the step on the surface. Is preferentially removed.
このような基板の研磨においては、研磨速度が速いだけではなく、研磨後の表面は段差や凹凸などがなく平坦で、さらにスクラッチなどのミクロな傷等も無く、平滑であることが求められている。 In the polishing of such a substrate, not only the polishing rate is high, but the surface after polishing is flat without any step or unevenness, and further, there are no micro scratches such as scratches, and it is required to be smooth. Yes.
従来、このような部材の研磨処理方法として、例えば、比較的粗い一次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行って、線条痕などの傷が少ない、極めて高精度の表面を得る方法がとられている。 Conventionally, as a method for polishing such a member, for example, after performing a relatively rough primary polishing process, a precise secondary polishing process is performed to obtain an extremely high-precision surface with few scratches such as line marks. The way to get is taken.
特許文献１には、半導体ウェーハの研磨処理に、７〜１０００ｎｍ の長径と０．３〜
０．８の短径／長径比を有するコロイダルシリカを使用することが開示されている。このような歪な形状のコロイダルシリカは、球状コロイダルシリカよりも研磨力が高く、研磨剤として半導体ウェーハの精密研磨に使用すると、単位時間当たりの研磨量が著しく増加し、研磨された半導体ウェーハの生産能率を顕著に高めることができると開示されている。
Patent Document 1 discloses that a long diameter of 7 to 1000 nm and a thickness of 0.3 to
The use of colloidal silica having a minor axis / major axis ratio of 0.8 is disclosed. Colloidal silica having such a distorted shape has higher polishing power than spherical colloidal silica, and when used as a polishing agent for precision polishing of semiconductor wafers, the amount of polishing per unit time is significantly increased. It is disclosed that the production efficiency can be significantly increased.
特許文献２には、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有することを特徴とする半導体ウェーハ研磨用組成物が開示されている。このコロイダルシリカ（非球状）を用いた研磨組成物は、真球状のコロイダルシリカに比べ研磨速度は格段と高く、かつ、スクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できると記載されている。 Patent Document 2 includes semiconductor wafer polishing characterized by containing colloidal silica that is a group of non-spherical irregular particles having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 15 by observation with a transmission electron microscope A composition for use is disclosed. It is described that the polishing composition using this colloidal silica (non-spherical) has a remarkably high polishing rate compared to the spherical colloidal silica, and can achieve good mirror polishing without generating scratches. .
しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示された異形性（略非球状）の高い研磨粒子を用いて研磨した場合、研磨処理条件によっては、研磨処理後の被研磨基材表面に多くのスクラッチ（線状痕）が形成される傾向があり、更なる性能向上が求められていた。 However, when polishing is performed using abrasive particles having high irregularity (substantially non-spherical shape) disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2, depending on the polishing processing conditions, a lot of scratches may be formed on the surface of the substrate to be polished. (Linear traces) tend to be formed, and further performance improvement has been demanded.
本発明は、優れた研磨速度（研磨レート）を示し、被研磨基材表面での線状痕発生も大幅に抑止可能な研磨用粒子が分散した分散液、およびかかる研磨用粒子を含む研磨用組成
物を提供することを目的とする。
The present invention shows an excellent polishing rate (polishing rate), a dispersion in which abrasive particles are dispersed that can significantly suppress the occurrence of linear traces on the surface of the substrate to be polished, and an abrasive that includes such abrasive particles An object is to provide a composition.
本出願の第１の発明は、動的光散乱法による測定される平均粒子径が３〜３００ｎｍ、比表面積が１０〜８００ｍ２／ｇの範囲にある無機酸化物微粒子が分散媒に分散してなる無機酸化物微粒子分散液であって、該無機酸化物微粒子が次の条件を満たすことを特徴とする無機酸化物微粒子分散液である。
1)電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の２０〜４５％の範囲。
2)電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．５以下の無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の１０％以下。
In the first invention of the present application, inorganic oxide fine particles having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 3 to 300 nm and a specific surface area of 10 to 800 m 2 / g are dispersed in a dispersion medium. An inorganic oxide fine particle dispersion, wherein the inorganic oxide fine particles satisfy the following conditions.
1) The number of inorganic oxide fine particles having a short diameter / long diameter ratio determined by an electron microscope in the range of 0.3 to 0.8 is in the range of 20 to 45% of the total number of inorganic oxide fine particles.
2) The number of inorganic oxide fine particles having a short diameter / major diameter ratio of 0.5 or less determined by an electron microscope is 10% or less of the total number of inorganic oxide fine particles.
本出願の第２の発明は、前記第１の発明において、全無機酸化物微粒子個数の５５〜８０％が、短径／長径比０．８〜１．０の範囲にあることを特徴とする無機酸化物微粒子分散液である。 A second invention of the present application is characterized in that, in the first invention, 55 to 80% of the total number of inorganic oxide fine particles is in a range of a minor axis / major axis ratio of 0.8 to 1.0. Inorganic oxide fine particle dispersion.
本発明の第３の発明は、前記第１の発明又は第２の発明における無機酸化物微粒子の平均異形度（Ｄ１）／（Ｄ２）［但し、（Ｄ２）は比表面積換算粒子径を意味する。］の値が〔1.5〜2.2〕の範囲にあることを特徴とする無機酸化物微粒子分散液である。 The third invention of the present invention is the average irregularity degree (D1) / (D2) of the inorganic oxide fine particles in the first invention or the second invention (where (D2) means the specific surface area equivalent particle diameter. . ] Is in the range of [1.5 to 2.2], an inorganic oxide fine particle dispersion.
本発明の第４発明は、前記第１の発明、第２の発明又は第３の発明における無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカアルミナ複合微粒子、シリカジルコニア複合微粒子又はシリカセリア複合微粒子から選ばれるものであることを特徴とする無機酸化物微粒子分散液である。 According to a fourth invention of the present invention, the inorganic oxide fine particles in the first invention, the second invention or the third invention are silica fine particles, alumina fine particles, silica alumina composite fine particles, silica zirconia composite fine particles or silica ceria composite fine particles. It is an inorganic oxide fine particle dispersion characterized by being selected.
本出願の第５の発明は、前記第１の発明、第２の発明、第３の発明又は第４の発明の無機酸化物微粒子分散液からなる研磨用粒子分散液である。 A fifth invention of the present application is a polishing particle dispersion comprising the inorganic oxide fine particle dispersion of the first invention, the second invention, the third invention or the fourth invention.
本出願の第６の発明は、前記第１の発明、第２の発明、第３の発明、第４の発明又は際５発明の無機酸化物微粒子分散液と、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする研磨用組成物である。 The sixth invention of the present application is the inorganic oxide fine particle dispersion of the first invention, the second invention, the third invention, the fourth invention or the fifth invention, a polishing accelerator, a surfactant, A polishing composition comprising: one or more selected from the group consisting of a heterocyclic compound, a pH adjuster and a pH buffer.
本発明に係る無機酸化物微粒子分散液は、異形（非球状）の無機酸化物微粒子個数とそれ以外の粒子の個数が特定の範囲にあることを特徴とするものである。このような無機酸化物微粒子分散液からなる研磨用粒子分散液又は研磨用組成物を用いて研磨処理を行った場合、従来の研磨用粒子分散液又は研磨用組成物で研磨処理を行った場合に比べて、優れた研磨速度（研磨レート）を示し、被研磨基材表面での線状痕発生も大幅に低減することが可能となった。 The inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention is characterized in that the number of irregularly shaped (non-spherical) inorganic oxide fine particles and the number of other particles are in a specific range. When polishing is performed using a polishing particle dispersion or polishing composition comprising such an inorganic oxide fine particle dispersion, and when polishing is performed with a conventional polishing particle dispersion or polishing composition Compared to the above, it showed an excellent polishing rate (polishing rate), and it was possible to greatly reduce the occurrence of linear marks on the surface of the substrate to be polished.
［無機酸化物微粒子分散液］
本発明に係る無機酸化物微粒子分散液は、無機酸化物微粒子が分散媒に分散してなる無機酸化物微粒子分散液である。
[Inorganic oxide fine particle dispersion]
The inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention is an inorganic oxide fine particle dispersion obtained by dispersing inorganic oxide fine particles in a dispersion medium.
前記無機酸化物微粒子の動的光散乱法による測定される平均粒子径（Ｄ１）は３〜３００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲が推奨される。平均粒子径（Ｄ１）がこの範囲にあると、半導体ウェーハ、ガラス製ハードディスク又はアルミ製ハードディスクなどの研磨処理に適用して、実用的な研磨速度を得ることが可能である
。前記平均粒子径が前記範囲よりも小さすぎるものは調製することが非常に困難であり、調製できたとしても、実用上の研磨速度が充分ではない。また、前記平均粒子径が大きすぎると、線状痕が多発し易い。
The average particle diameter (D1) measured by the dynamic light scattering method of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 3 to 300 nm, more preferably in the range of 5 to 200 nm. When the average particle diameter (D1) is in this range, it is possible to obtain a practical polishing rate by applying it to polishing processing of a semiconductor wafer, a glass hard disk, an aluminum hard disk, or the like. If the average particle size is too smaller than the above range, it is very difficult to prepare, and even if it can be prepared, the practical polishing rate is not sufficient. On the other hand, if the average particle diameter is too large, many linear traces are likely to occur.
本発明に係る前記無機酸化物微粒子分散液の分散質である無機酸化物微粒子については、更に次の１）及び２）の条件を満たす。
１）電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の２０〜４５％の範囲。
２）電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．５以下の無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の１０％以下。
The inorganic oxide fine particles that are the dispersoid of the inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention further satisfy the following conditions 1) and 2).
1) The number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio determined by an electron microscope in the range of 0.3 to 0.8 is in the range of 20 to 45% of the total number of inorganic oxide fine particles.
2) The number of inorganic oxide fine particles having a short diameter / major diameter ratio of 0.5 or less determined by an electron microscope is 10% or less of the total number of inorganic oxide fine particles.
前記１）及び２）の両条件を満たした本発明に係る無機酸化物微粒子分散液は、研磨用粒子分散液として優れた研磨速度（研磨レート）を示し、被研磨基材表面での線状痕発生も大幅に低減することが可能である。 The inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention satisfying both the conditions 1) and 2) exhibits an excellent polishing rate (polishing rate) as a polishing particle dispersion, and is linear on the surface of the substrate to be polished. It is possible to greatly reduce the generation of traces.
前記１）の条件に相当する無機酸化物微粒子は、比較的に異形度の高い粒子が対象となる。異形度の高い粒子を含むことで研磨速度を高くでき、しかもそのような粒子の含有量を前記範囲とすることが、線状痕の発生を抑制するうえで有効である。前記２）の条件は、線状痕発生の原因となり易い異形度の高い粒子を制限するために必要な条件となる。 The inorganic oxide fine particles corresponding to the condition 1) are targeted for particles having a relatively high degree of irregularity. Including particles having a high degree of irregularity can increase the polishing rate, and setting the content of such particles in the above range is effective in suppressing the occurrence of linear marks. The condition 2) is a necessary condition for restricting particles having a high degree of irregularity that are likely to cause linear traces.
電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、少なすぎると研磨速度が不十分となる場合がある。同じく短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、多すぎても、研磨速度は高いものの、線状痕が多発する傾向がある。 If the number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio determined by an electron microscope in the range of 0.3 to 0.8 is too small, the polishing rate may be insufficient. Similarly, even if the number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio in the range of 0.3 to 0.8 is too large, the polishing rate is high, but there is a tendency that linear traces occur frequently.
また、電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．５以下の無機酸化物微粒子の個数が、多すぎても、線状痕の発生が顕著となる場合がある。 In addition, even when the number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio of 0.5 or less determined by an electron microscope is too large, the occurrence of linear traces may be significant.
前記１）の条件については、好適には２４〜４５質量％の範囲が推奨される。また、前記２）の条件については、好適には８質量％以下が推奨される。 About the conditions of said 1), the range of 24-45 mass% is recommended suitably. Moreover, about the conditions of said 2), 8 mass% or less is recommended suitably.
さらには、本発明では、全無機酸化物微粒子個数の５５〜８０％が、短径／長径比０．８〜１．０の範囲にあることが好ましい。とくに好ましい範囲は、60〜80％の範囲である。このような形状の粒子は異形度が低く、実質的には、短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある粒子以外の粒子が、かかる粒子に相当する。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that 55 to 80% of the total number of inorganic oxide fine particles is in the range of the minor axis / major axis ratio of 0.8 to 1.0. A particularly preferred range is 60 to 80%. The particles having such a shape have a low degree of irregularity, and particles other than particles having a minor axis / major axis ratio in the range of 0.3 to 0.8 substantially correspond to such particles.
本発明に係る無機酸化物微粒子の形状が球状から乖離した度合を示すために、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）および比表面積換算粒子径（Ｄ２）とから平均異形度［（Ｄ１）／（Ｄ２）］で定義することもできる。ここで（Ｄ１）は、前記した通り動的光散乱法により測定された値であるため、比較的に粒子の最長径に反映した長さを示す傾向がある。他方、（Ｄ２）は、比表面積の値を用いて、粒子が球状であると仮定した場合の平均粒子径を表すものである。このため平均異形度［（Ｄ１）／（Ｄ２）］の値が、１を超えて増大する程、粒子は非球状構造であるものと言える。 In order to show the degree to which the shape of the inorganic oxide fine particles according to the present invention deviates from the spherical shape, the average degree of irregularity is determined from the average particle diameter (D1) and the specific surface area equivalent particle diameter (D2) measured by the dynamic light scattering method. It can also be defined by [(D1) / (D2)]. Since (D1) is a value measured by the dynamic light scattering method as described above, it tends to indicate a length that is relatively reflected in the longest diameter of the particles. On the other hand, (D2) represents the average particle diameter when it is assumed that the particles are spherical using the value of the specific surface area. For this reason, it can be said that a particle | grain has a non-spherical structure, so that the value of average degree of deformity [(D1) / (D2)] exceeds 1 and increases.
前記無機酸化物微粒子の比表面積換算粒子径（Ｄ２）は、比表面積（Ｓａ）から換算して算定される。換算方法については、後記実施例に記す。 The specific surface area equivalent particle diameter (D2) of the inorganic oxide fine particles is calculated from the specific surface area (Sa). About the conversion method, it describes in the postscript Example.
比表面積換算粒子径（Ｓ２）の範囲については、本発明で使用される無機酸化物微粒子の比表面積は、通常１０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあるため、３〜３００ｎｍの範囲と算定される。 About the range of specific surface area conversion particle diameter (S2), since the specific surface area of the inorganic oxide fine particle used by this invention exists in the range of 10-800 m < 2 > / g normally, it is calculated with the range of 3-300 nm. .
本発明に係る無機酸化物微粒子の平均異形度［（Ｄ１）／（Ｄ２）］については、１．５〜２．２の範囲が好ましく、より好適には１．７〜２．２の範囲が推奨される。平均異形度［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が、１．５未満の場合は、無機酸化物微粒子の粒子形状が球状に近くなる。そのような無機酸化物微粒子分散液を研磨用粒子分散液などに使用した場合、必要とする研磨速度が得られず、作業効率が不十分となる場合がある。平均異形度［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が２．２を超える場合は、異形形状の粒子が多く存在するため線状痕が発生し易くなり、研磨用粒子分散液などでの使用に適さない場合がある。 The average irregularity [(D1) / (D2)] of the inorganic oxide fine particles according to the present invention is preferably in the range of 1.5 to 2.2, and more preferably in the range of 1.7 to 2.2. Recommended. When the average degree of irregularity [(D1) / (D2)] is less than 1.5, the particle shape of the inorganic oxide fine particles becomes nearly spherical. When such an inorganic oxide fine particle dispersion is used for a polishing particle dispersion or the like, a required polishing rate may not be obtained, and work efficiency may be insufficient. When the average degree of irregularity [(D1) / (D2)] exceeds 2.2, since many irregularly shaped particles are present, linear marks are likely to be generated, which is suitable for use in a polishing particle dispersion or the like. There may not be.
本発明で使用される無機酸化物微粒子としては、従来より研磨用途に使用されていたものであれば特に制限されず、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアまたはこれらの複合酸化物からなる粒子が使用され、このうち、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカアルミナ、シリカジルコニア複合微粒子又はシリカセリア複合微粒子から選ばれる無機酸化物微粒子が好ましい。 The inorganic oxide fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are conventionally used for polishing applications, and particles composed of silica, alumina, ceria, titania, zirconia or a composite oxide thereof are used. Among these, inorganic oxide fine particles selected from silica fine particles, alumina fine particles, silica alumina, silica zirconia composite fine particles or silica ceria composite fine particles are preferable.
このような無機酸化物微粒子の形状としては、球状、回転楕円状、俵状、短繊維状の他に表面に疣状突起を有するものや、金平糖状のものであってもよく、また、多孔質状のものであってもよい。 As the shape of such inorganic oxide fine particles, in addition to a spherical shape, a spheroid shape, a cage shape, and a short fiber shape, those having a ridge-like projection on the surface, a slab shape, and a porous shape It may be of a quality.
分散媒としては、前記微粒子を分散でき、研磨処理に供することができれば特に制限はなく、たとえば、水、有機分散媒、またはこれらの混合分散媒のいずれであっても使用することができる。また、有機分散媒としては水溶性の有機分散媒がより好適である。具体的には以下の例を挙げることができる。純水、超純水、イオン交換水などの水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類
などを例示することができる。
The dispersion medium is not particularly limited as long as the fine particles can be dispersed and can be subjected to a polishing treatment. For example, water, an organic dispersion medium, or a mixed dispersion medium thereof can be used. As the organic dispersion medium, a water-soluble organic dispersion medium is more preferable. Specifically, the following examples can be given. Water such as pure water, ultrapure water, ion exchange water;
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, methyl isocarbinol;
Ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, cyclohexanone;
Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide;
Ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H-pyran;
Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether;
Glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate;
Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethylene carbonate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane;
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, chlorobenzene;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
Examples include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone.
分散液中の無機酸化物微粒子の濃度は、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５〜２５質量％の範囲である。前記微粒子の濃度がこの範囲にあると、研磨速度が高い上、本発明の目的であるスクラッチの発生を効果的に抑制できる。分散液の微粒子濃度が低すぎると、研磨速度が小さく、生産性が悪い。また微粒子濃度が高すぎると大きい場合は、研磨速度は大きいが、研磨時に研磨液が乾燥して、凝集粒子が混入し、クラッチの発生が多くなる等の傾向がある。
［無機酸化物微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る無機酸化物微粒子分散液の製造方法について、以下に述べる。
The concentration of the inorganic oxide fine particles in the dispersion is preferably in the range of 1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 5 to 25% by mass. When the concentration of the fine particles is within this range, the polishing rate is high and the generation of scratches, which is an object of the present invention, can be effectively suppressed. If the fine particle concentration of the dispersion is too low, the polishing rate is low and the productivity is poor. If the fine particle concentration is too high, the polishing rate is high, but the polishing liquid dries at the time of polishing, and there is a tendency that agglomerated particles are mixed and the number of clutches is increased.
[Method for producing inorganic oxide fine particle dispersion]
The method for producing the inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention will be described below.
本発明に係る無機酸化物微粒子分散液は、例えば、シード粒子分散液を調製したのち、シード粒子を成長させる方法により調製することができる。
シード粒子分散液
シード粒子分散液の製造方法は公知であるが、シリカ系のシード粒子分散液は、例えば、酸性珪酸液（シリカ濃度１〜７質量％）を20〜98℃に保持し、ｐＨ:4〜11になるようにアルカリを添加する。そして、30〜98℃で１〜３時間保持した後、アルカリ添加によりｐＨを9〜11に調整し、温度を40〜98℃まで昇温させ、1〜3時間保持した後、室温まで冷却
し、限外モジュールでシリカ濃度5〜20質量％まで濃縮することにより得られる。また、
シード粒子分散液については、公知のシリカゾルを適用することもできる。このようなシリカゾルについては、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを解膠して得られるシリカゾル、加水分解性基を有する珪素化合物（アルコキシシランやハロゲン化シラン、シラザンなど）を、酸ないしアルカリ存在下に加水分解・重縮合して得られるシリカゾルなどを挙げることができるが、これらの限定されるものではない。
The inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention can be prepared, for example, by a method of growing seed particles after preparing a seed particle dispersion.
Seed Particle Dispersion Liquid A method for producing a seed particle dispersion liquid is known, but a silica-based seed particle dispersion liquid, for example, maintains an acidic silicic acid liquid (silica concentration of 1 to 7% by mass) at 20 to 98 ° C., pH : Add alkali so that it becomes 4-11. And after holding at 30-98 ° C for 1-3 hours, the pH is adjusted to 9-11 by adding alkali, the temperature is raised to 40-98 ° C, held for 1-3 hours, and then cooled to room temperature. It is obtained by concentrating to a silica concentration of 5 to 20% by mass with an ultra module. Also,
A known silica sol can be applied to the seed particle dispersion. About such silica sol, silica sol obtained by peptizing silica hydrogel obtained by neutralizing silicate with acid, silicon compound having hydrolyzable group (alkoxysilane, halogenated silane, silazane, etc.), Examples thereof include silica sol obtained by hydrolysis and polycondensation in the presence of acid or alkali, but are not limited thereto.
シード粒子分散液のシリカ濃度は、通常、１〜５０重量％、好適には、２〜４０重量％の範囲にあるものが使用される。固形分濃度が少ないと、効率的にシード粒子分散液の生産を行うには不向きである。他方、固形分濃度が高すぎても分散液の安定性が低下し、凝集し易くなることがある。シード粒子の分散媒としては、通常は水系溶媒が用いられる。 The silica concentration of the seed particle dispersion is usually 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. If the solid content concentration is small, it is not suitable for efficiently producing a seed particle dispersion. On the other hand, even if the solid content concentration is too high, the stability of the dispersion may decrease and the particles may easily aggregate. As a dispersion medium for seed particles, an aqueous solvent is usually used.
シード粒子をアルミナとする場合、アルミン酸アルカリを加水分解するか、あるいは塩化アルミニウムを分解させるか、アルミニウムアルコキシドを加水分解するなどの公知の製造方法で調製できる。 When the seed particle is alumina, it can be prepared by a known production method such as hydrolysis of alkali aluminate, decomposition of aluminum chloride, or hydrolysis of aluminum alkoxide.
シード粒子をシリカ又はアルミナ以外の無機酸化物とする場合は、無機酸化物を構成する金属塩又は金属アルコキシドを、酸ないしアルカリ存在下に加水分解して、シード粒子を調製することができる。
シード粒子の成長
シード粒子分散液を加熱し、ｐＨ９〜１２．５、温度（５０〜２００℃）の条件下、連続的にまたは断続的に、珪酸液、珪酸塩やアルミン酸塩、ポリ金属塩化合物、金属過酸化物を添加したのち、洗浄する。これらは２種以上併用してもよい。アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。ポリ金属塩化合物とは、アルミニウム、チタンなどの金属の塩であり、かつ２量体以上の重合体構造をとるものであり、２種以上のポリ金属塩化合物の複合体であっても良い。これらは、水系溶媒中において、優れた凝集能力を発揮するものとして知られている。
When the seed particle is an inorganic oxide other than silica or alumina, the seed particle can be prepared by hydrolyzing a metal salt or metal alkoxide constituting the inorganic oxide in the presence of an acid or an alkali.
Seed growth of seed particles Heated seed particle dispersion, pH 9-12.5, temperature (50-200 ° C.), continuously or intermittently, silicic acid solution, silicate or aluminate, polymetal salt After adding compound and metal peroxide, wash. Two or more of these may be used in combination. Examples of the aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate. The polymetal salt compound is a salt of a metal such as aluminum or titanium and takes a polymer structure of a dimer or more, and may be a composite of two or more polymetal salt compounds. These are known to exhibit an excellent aggregation ability in an aqueous solvent.
具体的には、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。ポリ硫酸アルミニウムは、一般式[Ａｌ2(ＯＨ)n(ＳＯ4)3-2/n]（但し、１＜ｎ＜５、ｍ＜１０である。）で表されるものであり、例えば、水酸化アルミニウムと硫酸を反応させて調製することができる。凝集剤であるポリ塩化アルミニウムに添加して、その凝集性能を向上させる凝集性能向上剤として知られている。ポリ塩化アルミニウムは、一般式〔Ａｌ2（Ｏ
Ｈ）nＣｌ6-n〕m （ただし、１＜ｎ＜５、ｍ＜１０）で表される。例えば、塩酸と水酸化アルミニウムを反応させて得られる塩基性塩化アルミニウムに、アルミナ濃度、塩基度を調節する目的で、各種添加剤を混合反応させる方法により製造される。
Specific examples include polyaluminum sulfate and polyaluminum chloride. The polyaluminum sulfate is represented by the general formula [Al 2 (OH) n (SO 4 ) 3−2 / n ] (where 1 <n <5, m <10), for example, It can be prepared by reacting aluminum hydroxide and sulfuric acid. It is known as an aggregating performance improver that is added to polyaluminum chloride as an aggregating agent to improve its aggregating performance. Polyaluminum chloride has the general formula [Al 2 (O
H) n Cl 6-n ] m (where 1 <n <5, m <10). For example, it is manufactured by a method in which various additives are mixed and reacted with basic aluminum chloride obtained by reacting hydrochloric acid and aluminum hydroxide for the purpose of adjusting alumina concentration and basicity.
金属過酸化物の例としては、ペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）、過酸化ジルコニウム、
過酸化セリウム（ＣｅＯ3）などを挙げることができる。
Examples of metal peroxides include peroxotitanic acid (TiO 3 ), zirconium peroxide,
Examples thereof include cerium peroxide (CeO 3 ).
またこれら以外に、金属酸化物前駆体としては金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアンモニウム塩または金属オキソ酸の第４級アンモニウム塩なども使用可能であり、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウムなどを挙げることができる。 In addition, alkali metal salts of metal oxo acids, alkaline earth metal salts of metal oxo acids, ammonium salts of metal oxo acids or quaternary ammonium salts of metal oxo acids can be used as metal oxide precursors. Examples thereof include zirconium ammonium carbonate, ammonium zirconium nitrate, and cerium ammonium nitrate.
これらの添加は、一括で行っても良く、複数回に行っても良い。これらの添加量は、目的とする粒子径に応じて適宜される。 These additions may be performed all at once or a plurality of times. These addition amounts are appropriately determined according to the target particle size.
本発明では、シード粒子分散液と珪酸ナトリウム水溶液とを混合したのち、単段ないし多段で珪酸液を添加し、ｐＨ調製、加熱処理することが望ましい。このような調製方法によって、本発明の無機酸化物粒子分散液を得ることができる。 In the present invention, after mixing the seed particle dispersion and the aqueous sodium silicate solution, it is desirable to add the silicic acid solution in a single stage or multiple stages to adjust the pH and heat treatment. By such a preparation method, the inorganic oxide particle dispersion of the present invention can be obtained.
本発明に係る無機酸化物微粒子分散液の製造方法については、シード粒子分散液を経ることなく直接、本発明で使用される無機酸化物微粒子分散液を調製することも可能である。例えば、シリカ源として珪酸塩と酸性珪酸液とを使用し、水溶性珪酸ナトリウムなど珪酸塩の水溶液に対して、珪酸液を添加して、ＳＩＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加し、その後、この珪酸液添加を再度繰り返すことにシリカゾルを製造できる。 About the manufacturing method of the inorganic oxide fine particle dispersion which concerns on this invention, it is also possible to prepare the inorganic oxide fine particle dispersion used by this invention directly, without passing through a seed particle dispersion. For example, a silicate and an acidic silicate liquid are used as a silica source, and the silicate liquid is added to an aqueous solution of silicate such as water-soluble sodium silicate, and SIO 2 / M 2 O [M is an alkali metal, third A liquid mixture having a (molar ratio) of 30 to 65 is selected from quaternary ammonium, quaternary ammonium or guanidine, and the silicic acid liquid is intermittently or continuously added to the liquid mixture at a temperature of 60 to 200 ° C. The silica sol can be manufactured by repeating the addition of the silicic acid solution and then repeating the addition of the silicic acid solution.
他の金属酸化物を導入する場合、珪酸塩の代わりに前記したようなアルミン酸塩、ポリ金属塩化合物、金属過酸化物などを複合割合に応じて添加すればよい。 When other metal oxides are introduced, an aluminate, a polymetal salt compound, a metal peroxide or the like as described above may be added in accordance with the composite ratio instead of the silicate.
以上のような製造方法によれば、本発明にかかる無機酸化物微粒子分散液を調製できる。 According to the manufacturing method as described above, the inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention can be prepared.
また、粒子径分布及び短径／長径比範囲の異なる無機酸化物微粒子分散液を混合することにより、本発明に係る無機酸化物微粒子分散液を調製することも可能である。
[研磨用微粒子]
本発明にかかる研磨用微粒子は、前記無機酸化物微粒子からなる。また、無機酸化物微粒子の他に、公知の研磨剤微粒子が含まれていてもよく、具体的には、上記特定のパラメータの範囲を外れたシリカ、アルミナなどを含んでいてもよく、炭化ケイ素、窒化ホウ素なども挙げられる。これら公知の研磨剤微粒子は、本発明にかかる研磨剤微粒子全体の０〜50質量％の範囲で含まれていることが望ましい。より望ましい態様は、前記無機酸化物微粒子のみからなるものである。
It is also possible to prepare the inorganic oxide fine particle dispersion according to the present invention by mixing inorganic oxide fine particle dispersions having different particle diameter distributions and short diameter / long diameter ratio ranges.
[Polishing fine particles]
The fine particles for polishing according to the present invention comprise the inorganic oxide fine particles. Further, in addition to the inorganic oxide fine particles, known abrasive fine particles may be contained, and specifically, silica, alumina, etc. outside the above specific parameter range may be contained, and silicon carbide. And boron nitride. These known abrasive fine particles are preferably contained in the range of 0 to 50% by mass of the entire abrasive fine particles according to the present invention. A more desirable embodiment is composed only of the inorganic oxide fine particles.
なお、研磨剤微粒子は、前記無機酸化物微粒子分散液から公知の方法で分散媒を除去すれば、微粒子として取り出すことが可能となり、研磨剤微粒子として使用できる。 The abrasive fine particles can be taken out as fine particles by removing the dispersion medium from the inorganic oxide fine particle dispersion by a known method, and can be used as abrasive fine particles.
また、前記無機酸化物微粒子分散液を乾燥などの処理を施すことなく、そのまま、研磨用組成物とすることもできる。
[研磨用組成物]
本発明の無機酸化物微粒子分散液は、研磨用組成物の成分として配合されて、優れた研磨効果を発揮するものである。
Further, the inorganic oxide fine particle dispersion can be used as it is without being subjected to a treatment such as drying.
[Polishing composition]
The inorganic oxide fine particle dispersion of the present invention is blended as a component of the polishing composition and exhibits an excellent polishing effect.
本発明に係る研磨用粒子分散液は、前記無機酸化物微粒子分散液からなる。なお、無機酸化物微粒子分散液はそれ自体で研磨剤として使用可能なものであるが、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加して使用しても構わない。前記研磨用粒子分散液にこ
れらの成分を添加して得られる混合物を本発明においては、「研磨用組成物」と呼称する。
研磨促進剤
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。研磨促進剤として具体的には、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
The polishing particle dispersion according to the present invention comprises the inorganic oxide fine particle dispersion. The inorganic oxide fine particle dispersion itself can be used as an abrasive, but if desired, as an additive, a polishing accelerator, a surfactant, a heterocyclic compound, a pH adjuster and a pH buffer can be used. One or more selected from the group may be added and used. In the present invention, a mixture obtained by adding these components to the polishing particle dispersion is referred to as “polishing composition”.
Polishing Accelerator For the polishing composition according to the present invention, a conventionally known polishing accelerator can be used as necessary, although it varies depending on the type of the material to be polished. Specific examples of the polishing accelerator include hydrogen peroxide, peracetic acid, urea peroxide, and mixtures thereof. When such an abrasive composition containing a polishing accelerator such as hydrogen peroxide is used, the polishing rate can be effectively improved when the material to be polished is a metal.
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。 As another example of the polishing accelerator, there can be mentioned acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid and hydrofluoric acid, or sodium salts, potassium salts, ammonium salts and mixtures thereof. In the case of a polishing composition containing these polishing accelerators, when polishing a material to be polished consisting of composite components, the polishing rate is accelerated for a specific component of the material to be polished, thereby finally achieving flat polishing. You can get a plane.
本発明に係る研磨用組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性化合物
研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。
When the polishing composition according to the present invention contains a polishing accelerator, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
In order to improve the dispersibility and stability of the surfactant and / or hydrophilic compound polishing composition, a cationic, anionic, nonionic or amphoteric surfactant or hydrophilic compound can be added.
界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。 Both the surfactant and the hydrophilic compound have an action of reducing a contact angle to the surface to be polished and an action of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or the hydrophilic compound, for example, those selected from the following groups can be used.
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; as amphoteric surfactant, carboxybetaine type, sulfobetaine type, Mention may be made of aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithins, alkylamine oxides.
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like. In addition, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくはノ非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant or a non-ionic surfactant is preferable, and as the salt, ammonium salt, potassium salt, sodium salt and the like can be mentioned, and ammonium salt and potassium salt are particularly preferable.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（Ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。 Further, other surfactants and hydrophilic compounds include esters such as glycerin ester, sorbitan ester and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl Polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkenyl ether, alkyl polypropylene Ethers such as glycol, alkyl polypropylene glycol alkyl ether, alkyl polypropylene glycol alkenyl ether, alkenyl polypropylene glycol; polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, curdlan and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; Polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (P-styrenecarboxylic acid), poly Acrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt Polycarboxylic acids such as polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt, and polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrolein; methyl tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt , Methyl sulfate sodium salt, ethyl ammonium sulfate salt, butyl ammonium sulfate salt, vinyl sulfonic acid sodium salt, 1-allyl sulfonic acid sodium salt, 2-allyl sulfonic acid sodium salt, methoxymethyl sulfonic acid sodium salt, ethoxymethyl sulfonic acid ammonium salt Salts, sulfonic acids such as sodium 3-ethoxypropyl sulfonate and salts thereof; propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide and sulfo Examples thereof include amides such as fanilamide.
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。 In addition, when the substrate to be polished is a glass substrate or the like, any surfactant can be suitably used. However, in the case of a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, alkali metal, alkaline earth When the influence of contamination by metals or halides is disliked, it is desirable to use an acid or an ammonium salt surfactant.
本発明に係る研磨用組成物が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。 When the polishing composition according to the present invention contains a surfactant and / or a hydrophilic compound, the total content is preferably 0.001 to 10 g in 1 L of the polishing composition, It is more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g.
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。 In order to obtain a sufficient effect, the content of the surfactant and / or the hydrophilic compound is preferably 0.001 g or more in 1 L of the polishing composition, and preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing the polishing rate from being lowered.
界面活性剤または親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
複素環化合物
本発明の研磨用組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物であり、前記研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤以外の物質である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Only one type of surfactant or hydrophilic compound may be used, two or more types may be used, and different types may be used in combination.
Heterocyclic Compound For the polishing composition of the present invention, when a metal is contained in the substrate to be polished, for the purpose of suppressing the erosion of the substrate to be polished by forming a passive layer or a dissolution suppressing layer on the metal. A heterocyclic compound may be contained. Here, the “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms, and is a substance other than the polishing accelerator, surfactant, pH adjuster and pH buffer. A hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant. Preferred examples of the hetero atom include, but are not limited to, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom. As examples of the heterocyclic compound, imidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazole, and the like can be used. More specifically, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3- Triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino1,2,4-triazole, 3,5 -Diamino-1,2,4-triazole can be mentioned, but is not limited thereto.
本発明に係る研磨用組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
ｐＨ調整剤
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
About content in the case of mix | blending a heterocyclic compound with the polishing composition which concerns on this invention, it is preferable that it is 0.001-1.0 mass%, and it is 0.001-0.7 mass%. More preferably, the content is 0.002 to 0.4% by mass.
pH adjuster In order to enhance the effect of each of the above additives, an acid or a base can be added as necessary to adjust the pH of the polishing composition.
研磨用組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。 When adjusting the polishing composition to pH 7 or higher, an alkaline one is used as a pH adjuster. Desirably, amines such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ethylamine, methylamine, triethylamine, tetramethylamine are used.
研磨用組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類が使用される。
ｐＨ緩衝剤
研磨用組成物のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水まどのリン酸塩及びホウ酸塩または有機酸などを使用することができる。
溶媒
本発明に係る研磨用組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であってもよい。
When adjusting the polishing composition to less than pH 7, an acidic one is used as a pH adjuster. For example, hydroxy acids such as lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid and glyceric acid are used.
In order to keep the pH value of the pH buffering agent polishing composition constant, a pH buffering agent may be used. As the pH buffering agent, for example, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, tetraborate ammonium tetrahydrate water phosphate and borate or organic acid can be used.
Solvent For the polishing composition according to the present invention, a solvent can be used as necessary. As the solvent, water is usually used, but alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol can be used as necessary, and water-soluble organic solvents such as ethers, esters, and ketones are also used. be able to. Moreover, the mixed solvent which consists of water and an organic solvent may be sufficient.
本発明にかかる研磨用組成物物は、各成分を公知の方法で混合すればよい。また必要に応じて、濃縮、希釈、溶媒置換なども行なってもよい。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定的に解釈され
るものではない。
［１］粒子形状等の測定
１）平均粒子径（Ｄ１）［動的光散乱法による］
動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３８０）を用いて平均粒子径を測定した。
What is necessary is just to mix each component by the well-known method, for the polishing composition concerning this invention. Moreover, you may perform concentration, dilution, solvent substitution, etc. as needed.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limitedly limited to these Examples.
[1] Measurement of particle shape, etc.
1) Average particle diameter (D1) [by dynamic light scattering method]
About the average particle diameter (D1) measured by the dynamic light scattering method, the average particle diameter is measured by a dynamic light scattering method using laser light using a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Particle Sizing Systems: NICOM MODEL380). It was measured.
測定に使用する試料の固形分濃度は特に制限されなが、通常０．１〜１０質量％の範囲とし、分散媒としてはイオン交換水、純水などの水を使用する。
２）平均粒子径（Ｄ２）［比表面積換算粒子径］
無機酸化物微粒子の比表面積測定は、窒素吸着法にて行った。具体的には、無機酸化物微粒子分散液５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加
え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。測定は、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、無機酸化物微粒子の比表面積（Ｓａ）を算出した。
The solid content concentration of the sample used for the measurement is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10% by mass, and water such as ion-exchanged water or pure water is used as the dispersion medium.
2) Average particle diameter (D2) [specific surface area converted particle diameter]
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles was measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, 50 ml of the inorganic oxide fine particle dispersion was adjusted to pH 3.5 with HNO 3 , 40 ml of 1-propanol was added, and the sample dried at 110 ° C. for 16 hours was pulverized in a mortar, then 500 muffle furnace. A sample for measurement was obtained by baking at 1 ° C. for 1 hour. And the specific surface area was computed by the BET 1-point method from the adsorption amount of nitrogen using the specific surface area measuring apparatus (the product made from Yuasa Ionics, multisorb 12). In the measurement, 0.5 g of a sample is taken in a measurement cell, degassed at 300 ° C. for 20 minutes in a mixed gas stream of 30% by volume of nitrogen / 70% by volume of helium, and then the sample is liquid in the mixed gas stream. Keep nitrogen temperature and allow nitrogen to equilibrate to sample. Next, the sample temperature is gradually raised to room temperature while flowing the above mixed gas, the amount of nitrogen desorbed in the meantime is detected, and the specific surface area (Sa) of the inorganic oxide fine particles is calculated using a calibration curve prepared in advance. did.
比表面積（Ｓａ）から比表面積換算粒子径（Ｄ２）を次の式に代入して算定した。
（Ｄ２）＝６０００／（ρ×Ｓａ）（ρ：試料の密度、シリカ試料の場合は２．２とした。）
３）短径／長径比
短径／長径比は、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ-８００、日立製作所製）を使用して、倍
率２５０，０００倍の写真を撮影し、任意の１００個の無機酸化物微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（長径に相当する長軸に対し直交する短軸のうち最も長い軸の長さ）を測定し、それぞれ短径/長径比を算出し、次のＩ、II及びIIIの各範囲に該当する無機酸化物微粒子の個数を算定した。
I.短径／長径比０．３〜０．８の範囲
II.短径／長径比０．５以下の範囲
III.短径／長径比０．８〜１．０の範囲
更に、測定した全無機酸化物微粒子の短径の平均値と同じく長径の平均値を算定した。４）平均異形度
平均異形度は、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）を比表面積換算平均粒子径（Ｄ２）で除して求めた。
［２］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）である。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（ＲＡ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰＡ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
The specific surface area converted particle diameter (D2) was calculated from the specific surface area (Sa) by substituting it into the following equation.
(D2) = 6000 / (ρ × Sa) (ρ: density of the sample, and 2.2 for the silica sample)
3) Ratio of minor axis / major axis The ratio of minor axis / major axis was determined by taking a photo with a magnification of 250,000 times using a transmission electron microscope (model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) For the oxide fine particles, measure the major axis (maximum length) and minor axis (the length of the longest axis among the minor axes orthogonal to the major axis corresponding to the major axis), and calculate the minor axis / major axis ratio for each. The number of inorganic oxide fine particles corresponding to each of the following ranges I, II and III was calculated.
I. Range of minor axis / major axis ratio of 0.3 to 0.8
II. Range of minor axis / major axis ratio of 0.5 or less
III. Range of minor axis / major axis ratio 0.8 to 1.0 Further, the average value of major axis was calculated in the same manner as the average value of minor axis of all inorganic oxide fine particles measured. 4) Average degree of irregularity The average degree of irregularity was obtained by dividing the average particle diameter (D1) by the dynamic light scattering method by the specific surface area converted average particle diameter (D2).
[2] Method for evaluating polishing characteristics for aluminum substrate
Polishing Substrate An aluminum disk substrate was used as the polishing substrate. This aluminum disk substrate is a substrate (95 mmΦ / 25 mmΦ-1.27 mmt) obtained by electrolessly plating Ni-P to a thickness of 10 μm (a hard Ni-P plating layer having a composition of Ni88% and P12%) on an aluminum substrate. It is. This substrate was first polished and the surface roughness (RA) was 0.17 nm.
Polishing test Set the substrate to be polished in a polishing apparatus (manufactured by Nano Factor Co., Ltd .: NF300) and use a polishing pad ("Apollon" manufactured by Rodel) for polishing at a substrate load of 0.05 MPa and a table rotation speed of 30 rpm Polishing was performed by supplying the slurry at a rate of 20 g / min for 5 minutes.
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を算定した。同一の研
磨用スラリーについて、この研磨試験を同一の研磨用スラリーについて３回行って、その平均値を研磨速度とした。相対研磨速度は、比較例３の研磨速度を１として、比較例３に対する比を相対研磨速度とした。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：ＭｉｃｒＯ−ＭＡＸ）を使用し、ＺＯＯｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当
する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
The change in weight of the substrate to be polished before and after polishing was determined to calculate the polishing rate [nm / min]. For the same polishing slurry, this polishing test was performed three times for the same polishing slurry, and the average value was taken as the polishing rate. For the relative polishing rate, the polishing rate of Comparative Example 3 was 1, and the ratio to Comparative Example 3 was the relative polishing rate.
Measurement of scratches (line marks) Regarding the occurrence of scratches, after polishing an aluminum disk substrate in the same manner as described above, an ultra-fine defect / visualization macro device (manufactured by VISION PSYTEC, product name: MicroO-MAX) Used, the entire surface was observed with ZOOm15, and the number of scratches (linear traces) present on the polished substrate surface corresponding to 65.97 cm 2 was counted and totaled.
比較例３のスクラッチ数を１として、相対研磨速度は、比較例３の研磨速度を１として、比較例３に対する比を相対研磨スクラッチ比とした。
[実施例１]
［珪酸液の調製（１）］
固形分濃度７質量％の珪酸ナトリウム(３号水硝子)７,０００ｇを限外モジュール(旭化成社製ＳＩＰ−１０１３)に通液し、濾水を回収して、精製水硝子を得た。この精製水硝
子のシリカ濃度が５％になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度５％の水硝子６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)２．２Ｌに空間速度
３．１で通液させて、珪酸液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は４．７
質量％であった。
［異形シリカシード(１)の調製］
珪酸液の調製１の操作を繰り返して、珪酸液（シリカ濃度４．７質量％）２３.３Ｋｇ
を調製した。この珪酸液に、純水３６.７Ｋｇを添加し、シリカ濃度１.８質量％の希釈珪酸液を調製した。この希釈珪酸液を４０℃に昇温し、濃度１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを４.２に調整した。そして、引き続き４０℃で２時間保持した後、さらに濃
度１５質量％のアンモニア水を添加しｐＨを１０.６に調整してから、温度９５℃まで昇
温させて、１時間保持し、室温まで冷却して限外モジュールでシリカ濃度１２質量％まで濃縮した。これを異形シリカシード（１）とした。
［異形シリカゾル(１)の調製］
純水９１７．７ｇに珪酸ナトリウム水溶液（固形分濃度２４.３質量％）７７.３ｇを混合したのち、異形シリカシード(１)１７６ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。ついで８３℃に昇温し、８３℃で３０分間保持した。さらに珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）１０.７Ｋｇを１８時間かけて添加し、添加終了後も８３℃のまま１時間放置した。
続いて、室温まで冷却し、限外モジュールを用いて固形分濃度１２質量％まで濃縮し、
さらにロータリーエバポレーター にて固形分濃度３０質量％まで濃縮した。
得られたシリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）５５ｎｍ、比表面積９５ｍ2／ｇ、比表面積換算粒子径（Ｄ２）２９ｎｍであった。
[実施例２]
［異形シリカシード(２)の調製］
珪酸ナトリウム水溶液(ＳiＯ2/Ｎａ2Ｏモル比が３.１、シリカ濃度２４質量％)をイオ
ン交換水で希釈して、シリカ濃度５％の珪酸ナトリウム水溶液(ｐＨ１１.３)を１Ｋｇ得
た。
The number of scratches in Comparative Example 3 was set to 1, the relative polishing rate was set to 1 as the polishing rate in Comparative Example 3, and the ratio to Comparative Example 3 was defined as the relative polishing scratch ratio.
[Example 1]
[Preparation of Silicic Acid Solution (1)]
7,000 g of sodium silicate (No. 3 water glass) having a solid content concentration of 7% by mass was passed through an ultra module (SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the filtrate was collected to obtain purified water glass. Pure water was added so that the silica concentration of the purified water glass was 5%. Then, 6,500 g of water glass having a silica concentration of 5% was passed through 2.2 L of strongly acidic cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1 to obtain 6,650 g of silicic acid solution. . The silica concentration of the obtained silicic acid solution is 4.7.
It was mass%.
[Preparation of deformed silica seed (1)]
By repeating the operation of Preparation 1 of Silicic Acid Solution, 23.3 kg of silicic acid solution (silica concentration 4.7 mass%)
Was prepared. To this silicic acid solution, 36.7 kg of pure water was added to prepare a diluted silicic acid solution having a silica concentration of 1.8% by mass. The diluted silicic acid solution was heated to 40 ° C., and ammonia water having a concentration of 1% by mass was added to adjust the pH to 4.2. Then, after maintaining at 40 ° C. for 2 hours, further adjusting the pH to 10.6 by adding ammonia water having a concentration of 15% by mass, the temperature was raised to 95 ° C., maintained for 1 hour, and brought to room temperature. It cooled and concentrated to the silica concentration of 12 mass% with the ultra module. This was designated as a modified silica seed (1).
[Preparation of deformed silica sol (1)]
After mixing 77.3 g of a sodium silicate aqueous solution (solid content concentration 24.3 mass%) with 917.7 g of pure water, 176 g of irregular-shaped silica seed (1) was added and stirred until uniform. Then, the temperature was raised to 83 ° C. and held at 83 ° C. for 30 minutes. Further, 10.7 kg of silicic acid solution (silica concentration: 4.5% by mass) was added over 18 hours, and the mixture was allowed to stand at 83 ° C. for 1 hour after the addition.
Subsequently, it is cooled to room temperature, concentrated to a solid content concentration of 12% by mass using an ultra module,
Furthermore, it concentrated to 30 mass% of solid content with the rotary evaporator.
The obtained silica sol had an average particle size (D1) of 55 nm, a specific surface area of 95 m 2 / g, and a specific surface area equivalent particle size (D2) of 29 nm as determined by a dynamic light scattering method.
[Example 2]
[Preparation of deformed silica seed (2)]
A sodium silicate aqueous solution (SiO 2 / Na 2 O molar ratio: 3.1, silica concentration: 24 mass%) was diluted with ion-exchanged water to obtain 1 kg of a sodium silicate aqueous solution (pH 11.3) having a silica concentration of 5%.
この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが６.５になるように、硫酸水溶液（硫酸濃度２５質
量％）を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。
The aqueous solution of sodium silicate was neutralized by adding an aqueous sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration: 25% by mass) so that the pH of the aqueous sodium silicate solution was 6.5, and kept at room temperature for 1 hour to prepare a silica hydrogel.
このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて、濃度２８質量％のアンモニア水(シ
リカ固形分の約１２０倍相当量)で充分に洗浄し、塩類を除去し、シリカヒドロゲルを得
た。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度はシリカ分に対して、０.０１％未満だった。
This silica hydrogel was sufficiently washed with an Oliver filter with ammonia water having a concentration of 28% by mass (equivalent to about 120 times the silica solid content) to remove salts, thereby obtaining a silica hydrogel. The sodium sulfate concentration after washing was less than 0.01% with respect to the silica content.
得られたシリカヒドロゲルをシリカ濃度３質量％となるように純水に分散し、強力攪拌
機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と濃度２８質量％のアンモニア水の１：１混合物を、ＳｉＯ2/Ｎａ2Ｏ（モル比）が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。
The obtained silica hydrogel was dispersed in pure water so as to have a silica concentration of 3% by mass to obtain a silica hydrogel dispersion in a fluid slurry state with a strong stirrer, and this was a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by mass. And a 1: 1 mixture of ammonia water having a concentration of 28% by mass were added so that SiO 2 / Na 2 O (molar ratio) was 75 and heated at 160 ° C. for 1 hour.
さらに限外モジュールでシリカ濃度１２質量％に濃縮し、ロータリーエバポレーターで濃度３０質量％に濃縮し、シリカゾル(異形シリカシード(２))を得た。
［異形シリカゾル(２)の調製］
純水７３５ｇに、珪酸ナトリウム水溶液（固形分濃度２４.３％）５３.６ｇを添加し、続いて異形シリカシード（２）４０.２ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。ついで９
０℃に昇温し、９０℃のまま３０分保持した後、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）７４０３ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後も９０℃のまま１時間保持した。
Further, it was concentrated to a silica concentration of 12% by mass with an ultra module, and concentrated to a concentration of 30% by mass with a rotary evaporator to obtain a silica sol (deformed silica seed (2)).
[Preparation of deformed silica sol (2)]
To 735 g of pure water, 53.6 g of an aqueous sodium silicate solution (solid concentration: 24.3%) was added, followed by 40.2 g of deformed silica seed (2), and the mixture was stirred until uniform. Then 9
After the temperature was raised to 0 ° C. and maintained at 90 ° C. for 30 minutes, 7403 g of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added over 18 hours, and the mixture was maintained at 90 ° C. for 1 hour after the addition was completed.
保持終了後、室温まで冷却し、限外モジュールを用いて固形分濃度１２質量％まで濃縮し、さらにロータリーエバポレーターで固形分濃度３０質量％に濃縮し、シリカゾルを得た。このシリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）９８ｎｍ、比表面積（Ｓａ）５２ｍ2/ｇ、比表面積換算粒子径（Ｄ２）５２ｎｍであった。
[実施例３]
［異形シリカゾル(３)の調製］
純水１９０.８ｇに珪酸ナトリウム水溶液（固形分濃度２４.３質量％）の６９.７ｇを
添加し、ついで珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）８.０ｇを添加し均一になるまで攪拌
した。ついで９８℃に昇温し、９８℃のまま３０分保持した。さらに珪酸液（濃度４.５
質量％）の５５８ｇを５時間かけて添加し、ついで珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）９４９２ｇを１０時間かけて添加し、添加終了後も９８℃のまま１時間保持した。冷却後に限外モジュールを用いて濃度１２質量％まで濃縮し、さらにロータリーエバポレーターで濃度３０質量％まで濃縮した。得られたシリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）１１０ｎｍ、比表面積（Ｓａ）５２ｍ2/ｇ、比表面積換算粒子径（Ｄ２）５２ｎｍであった。
[実施例４]
［異形シリカゾル(４)の調製］
純水２６０ｇに珪酸ナトリウム水溶液（固形分濃度２４.３質量％）１２.７８ｇを添加し、ついで珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）１.４６ｇを添加し均一になるまで攪拌し
た。ついで９８℃に昇温し、９８℃のまま８０分保持した。９８℃に保持した液に珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）１６０ｇを７８分かけて添加し、さらに珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）１６８２.３ｇを８２２分かけて添加した。
After completion of the holding, the mixture was cooled to room temperature, concentrated to a solid content concentration of 12% by mass using an ultra module, and further concentrated to a solid content concentration of 30% by mass using a rotary evaporator to obtain a silica sol. This silica sol had an average particle diameter (D1) of 98 nm, a specific surface area (Sa) of 52 m 2 / g, and a specific surface area equivalent particle diameter (D2) of 52 nm by a dynamic light scattering method.
[Example 3]
[Preparation of deformed silica sol (3)]
Add 69.7 g of sodium silicate aqueous solution (solid content concentration: 24.3% by mass) to 190.8 g of pure water, then add 8.0 g of silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) and stir until uniform. did. Next, the temperature was raised to 98 ° C. and kept at 98 ° C. for 30 minutes. Furthermore, silicic acid solution (concentration 4.5
558 g of (mass%) was added over 5 hours, then 9492 g of a silicic acid solution (silica concentration 4.5 mass%) was added over 10 hours, and maintained at 98 ° C. for 1 hour after the addition. After cooling, it was concentrated to a concentration of 12% by mass using an ultra module, and further concentrated to a concentration of 30% by mass using a rotary evaporator. The obtained silica sol had an average particle diameter (D1) of 110 nm, a specific surface area (Sa) of 52 m 2 / g, and a specific surface area conversion particle diameter (D2) of 52 nm by a dynamic light scattering method.
[Example 4]
[Preparation of deformed silica sol (4)]
To 260 g of pure water, 12.78 g of an aqueous sodium silicate solution (solid concentration: 24.3% by mass) was added, and then 1.46 g of silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added and stirred until uniform. Then, the temperature was raised to 98 ° C. and kept at 98 ° C. for 80 minutes. To the liquid maintained at 98 ° C., 160 g of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added over 78 minutes, and 1682.3 g of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added over 822 minutes.
添加終了後も９８℃のまま１時間保持し、冷却させた。冷却させた液を、限外モジュールを用いて濃度１２質量％まで濃縮し、さらにロータリーエバポレーターで濃度３０質量％に濃縮した。得られたシリカゾルは、光散乱粒子径６１ｎｍ、比表面積８９ｍ2/ｇ、比表面積換算粒子径３１ｎｍであった。
[比較例１]
珪酸液の調製（１）に記したのと同様な製造方法により得られた珪酸液２３．３Ｋｇに純水３６．７Ｋｇを添加して、シリカ濃度１．８質量％の希釈珪酸液を調製した。この珪酸液を２０℃で１２０時間保持した後、４０℃に昇温し、濃度１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨ４．２に調整し、引き続き４０℃で２時間保持した。
After completion of the addition, the mixture was kept at 98 ° C. for 1 hour and cooled. The cooled liquid was concentrated to a concentration of 12% by mass using an ultra module, and further concentrated to a concentration of 30% by mass using a rotary evaporator. The obtained silica sol had a light scattering particle diameter of 61 nm, a specific surface area of 89 m 2 / g, and a specific surface area equivalent particle diameter of 31 nm.
[Comparative Example 1]
Preparation of Silicic Acid Solution (1) 36.7 kg of pure water was added to 23.3 kg of silicic acid solution obtained by the same production method as described above to prepare a diluted silicic acid solution having a silica concentration of 1.8% by mass. . After this silicic acid solution was kept at 20 ° C. for 120 hours, the temperature was raised to 40 ° C., ammonia water having a concentration of 1% by mass was added to adjust to pH 4.2, and then kept at 40 ° C. for 2 hours.
そして、ｐＨ１０．６になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、続いて９５℃に昇温し、そのまま1時間保持した後、室温まで冷却して限外モジュールで濃度１２
質量%まで濃縮し、異形シリカシードを得た。
Then, ammonia water with a concentration of 15% by mass was added so that the pH was 10.6, and then the temperature was raised to 95 ° C. and held for 1 hour, and then cooled to room temperature, and the concentration was reduced to 12 with an ultra module.
Concentration to mass% yielded a deformed silica seed.
上記シリカシードを用いて実施例1の異形シリカゾル1の調製と同様にして異形シリカゾ
ルを得た。得られた異形シリカゾルは、動的光散乱法により測定された平均粒子径９３ｎｍ、比表面積７５ｍ2／ｇ、比表面積換算粒子径３６ｎｍであった。
[比較例２]
珪酸液の調製（１）に記したのと同様な製造方法により得られた珪酸液２３．３Ｋｇに純水３６．７Ｋｇを添加して、シリカ濃度１．８質量％の希釈珪酸液を調製した。この珪酸液を２０℃で１２０時間保持した後、４０℃に昇温し、濃度１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨ４．２に調整し、引き続き４０℃で２時間保持した。
Using the silica seed, a modified silica sol was obtained in the same manner as the preparation of the modified silica sol 1 of Example 1. The obtained irregular-shaped silica sol had an average particle diameter of 93 nm, a specific surface area of 75 m 2 / g, and a specific surface area converted particle diameter of 36 nm as measured by a dynamic light scattering method.
[Comparative Example 2]
Preparation of Silicic Acid Solution (1) 36.7 kg of pure water was added to 23.3 kg of silicic acid solution obtained by the same production method as described above to prepare a diluted silicic acid solution having a silica concentration of 1.8% by mass. . After this silicic acid solution was kept at 20 ° C. for 120 hours, the temperature was raised to 40 ° C., ammonia water having a concentration of 1% by mass was added to adjust to pH 4.2, and then kept at 40 ° C. for 2 hours.
そして、ｐＨ１０．６になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、続いて９５℃に昇温し、９５℃を１時間保持した後、室温まで冷却して限外モジュールで濃度１２質量%まで濃縮し、異形シリカシードを得た。 Then, ammonia water having a concentration of 15% by mass was added so that the pH was 10.6, and then the temperature was raised to 95 ° C., maintained at 95 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature, and a concentration of 12% by an ultra module. Concentrated to%, a deformed silica seed was obtained.
上記シリカシードを用いて実施例１の異形シリカゾル１の調製方法と同様にして異形シリカゾルを得た。得られた異形シリカゾルは、動的光散乱法により測定された平均粒子径７５ｎｍ、比表面積８５ｍ2／ｇ、比表面積換算粒子径３２ｎｍであった。
[比較例３]
表１に示す日揮触媒化成(株)社製のシリカゾルＳＩ-８０Ｐを用いた。得られたシリカ
ゾルを用いて、上記評価を行なった。 結果を併せて表１に示す
Using the silica seed, a modified silica sol was obtained in the same manner as in the preparation method of the modified silica sol 1 of Example 1. The obtained irregular-shaped silica sol had an average particle diameter of 75 nm, a specific surface area of 85 m 2 / g, and a specific surface area converted particle diameter of 32 nm as measured by a dynamic light scattering method.
[Comparative Example 3]
Silica sol SI-80P manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. shown in Table 1 was used. The above evaluation was performed using the obtained silica sol. The results are also shown in Table 1.
表１に示されるように、電子顕微鏡により求められる短径／長径比０．３以上、０．８未満の範囲の微粒子が、前記無機酸化物微粒子の２０〜４５％の範囲にあり、２）電子顕微鏡により求められる短径／長径比０．５以下の微粒子が、前記無機酸化物微粒子の１０％以下である実施例１〜４はいずれも、研磨速度が高く、しかもスクラッチ発生を比較例３の球状シリカと同等レベルに抑制することができる。 As shown in Table 1, there are fine particles having a short diameter / long diameter ratio of 0.3 or more and less than 0.8 determined by an electron microscope in the range of 20 to 45% of the inorganic oxide fine particles. 2) In each of Examples 1 to 4, in which fine particles having a short diameter / long diameter ratio of 0.5 or less determined by an electron microscope are 10% or less of the inorganic oxide fine particles, the polishing rate is high and scratches are generated in Comparative Example 3. Can be suppressed to the same level as the spherical silica.
本発明に係る無機酸化物粒子分散液または研磨用組成物は、半導体ウェーハ、ガラスハ
ードディスク、アルミハードディスクなどの研磨用途に好適に使用することができる。
The inorganic oxide particle dispersion or polishing composition according to the present invention can be suitably used for polishing applications such as semiconductor wafers, glass hard disks, and aluminum hard disks.
Claims (6)
１）顕微鏡により求められる短径／長径比が０．３〜０．８の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の２０〜４５％の範囲。
２）電子顕微鏡により求められる短径／長径比が０．５以下の範囲にある無機酸化物微粒子の個数が、全無機酸化物微粒子個数の１０％以下。 Inorganic oxidation in which inorganic oxide fine particles having an average particle diameter (D1) measured by a dynamic light scattering method of 3 to 300 nm and a specific surface area (Sa) of 10 to 800 m 2 / g are dispersed in a dispersion medium. An inorganic oxide fine particle dispersion, wherein the inorganic oxide fine particles satisfy the following conditions:
1) The number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio determined by a microscope in the range of 0.3 to 0.8 is in the range of 20 to 45% of the total number of inorganic oxide fine particles.
2) The number of inorganic oxide fine particles having a minor axis / major axis ratio determined by an electron microscope in the range of 0.5 or less is 10% or less of the total number of inorganic oxide particles.
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